KR20200011701A - 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 기재는 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60 인 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 상기와 같은 방법으로 제조되는 경우 대구경 고무 라텍스의 안정성이 우수하며 응고물 생성이 감소되고 또한 이러한 대구경 고무 라텍스를 포함하는 ABS계 그라프트 공중합체는 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

Description

대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LARGE PARTICLE SIZED RUBBER LATEX, AND METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 고분자 응집제의 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 경우, 제조된 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되며, 나아가 이를 포함하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 경우 제조된 공중합체의 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한, 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 대표되는 ABS계 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
ABS계 공중합체는 통상 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 뒤, 이에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프팅시켜 제조한다. 이때, 그라프트 공중합체의 내충격성, 기계적 강도, 광택도 등의 물성은 상기 고무 라텍스의 평균입경, 입경 분포, 분산 상태, 응고물 함량 등에 크게 영향을 받는다.
특히, 고충격 ABS계 공중합체의 핵심기술은 코어(core)의 폴리부타디엔 고무 라텍스(Polybutadiene latex, PBL)의 평균입경이라 할 수 있으며, 이에 요구되는 고무 라텍스의 적절한 입경은 3,000 내지 3,500Å 정도이다. 일반적으로 PBL은 입경 제어에 유리한 유화중합에 의해 제조되며, 상기와 같은 대구경 PBL은 일례로 소구경(1,000 내지 1,500Å 정도) PBL을 유화중합으로 제조한 뒤, 이를 비대화시켜 제조할 수 있고, 유화중합을 통해 직접 제조하는 것도 가능하다.
유화중합을 통해 직접 제조되는 대구경 PBL은 입경 분포가 좁고 응고물 함량이 적어 내충격성 면에서 유리한 이점이 있지만, 30시간 이상의 유화중합 반응이 요구되어 공정효율이 낮은 문제점이 있었다.
이에 유화중합 시 비닐시안 단량체 등의 첨가제를 투입하거나, 유화제를 연속적으로 투입하여 반응시간을 단축시키는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미미하며, 반응속도를 증가시키기 위해 중합 반응온도를 높일 경우 라텍스 입경이 작아지고 응고물 함량이 증가하는 등의 또 다른 문제점을 야기하였다.
한편, 소구경 PBL을 비대화시켜 대구경 PBL로 제조하는 방법은 반응시간을 절반 가량 단축시킬 수 있어 생산성 측면에서는 유리하지만 통상적인 응집제(입자 비대화제)로 초산과 같은 산(acid)을 사용하는데, 투입 방법 등이 까다롭고, 수처리 과정에서 응집 시 비누(soap)을 사용해야 하므로 과량의 응고물이 발생되는 문제가 있었다.
한국 등록특허 제384375호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 우수한 라텍스 안정성을 확보하면서도 응고물 생성이 감소되는 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 제조방법에 따른 대구경 고무 라텍스를 포함하여 충격강도 및 유동성이 뛰어난 ABS 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 응집제는 일례로 평균입경이 1,300 내지 1,600 Å일 수 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å일 수 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 고분자 응집제를 구성하는 단량체 총 100 중량부를, 열분해 개시제 0.05 내지 0.15 중량부 하에서 중합시켜 제조할 수 있다.
상기 열분해 개시제는 일례로 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 응집제의 제조방법은 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 60 중량부 및 불포화 산(acid) 단량체 0 내지 5 중량부를, 열분해 개시제 0.012 내지 0.040 중량부 하에서 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 중합된 코어의 존재 하에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 31 내지 53 중량부, 불포화 산 단량체 7 내지 11 중량부 및 열분해 개시제 나머지 잔량을 포함하여 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 일례로 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸 및 (메트)아크릴산 2-에틸 헥실로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 산 단량체는 일례로 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 열분해 개시제 나머지 잔량은 일례로 열분해 개시제를 물로 농도 1 내지 5 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 투입될 수 있다.
상기 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 일례로 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하고 45 내지 75 ℃에서 10 내지 40분 동안 교반하여 비대화시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 기재는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 공액디엔 고무 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 포함하고, 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å 인 대구경 고무 라텍스이되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스를 제공한다.
본 기재에 따르면, 대구경 고무 라텍스 제조 시 고무입자 비대화제로 코어-쉘 구조의 고분자 응집제로, 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 고분자 응집제를 투입하는 경우, 제조된 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되며, 또한 상기 제조된 라텍스를 포함하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 경우 제조된 공중합체의 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
이하 본 기재의 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소구경 공액디엔 고무 라텍스를 대구경 공액디엔 고무 라텍스로 비대화 시키기 위해 투입하는 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 특정 분자량 및 특정 코어와 쉘의 중량비를 갖는 고분자 응집제를 사용하는 경우, 제조되는 대구경 공액디엔 고무 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되면서 또한, 이를 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 사용하는 경우, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 유동성이 향상됨을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
대구경 고무 라텍스의 제조방법
본 기재의 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스(이하, '소구경 고무 라텍스'라 함) 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 고분자 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되며, 또한 이를 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 사용하는 경우 충격강도, 유동성 및 물성밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 일례로 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 기준으로 고분자 응집제를 1 내지 3 중량부, 1 내지 2.5 중량부, 1.5 내지 2.5 중량부 또는 1.9 내지 2.5 중량부로 투입할 수 있으며, 이 범위 내에서 응고물 생성을 억제하면서 짧은 시간 내 비대화 시킬 수 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol, 140,000 내지 190,000 g/mol 또는 160,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 소구경 고무 라텍스를 짧은 시간 내에 비대화하고 응고물 생성을 감소시키면서, 제조되는 대구경 고무 라텍스의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정한다.
상기 고분자 응집제는 일례로 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60, 45 내지 60 : 40 내지 55, 또는 45 내지 55 : 45 내지 55일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되면서 또한, 이를 ABS 그라프트 공중합체 제조 시 사용하는 경우, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 유동성이 향상되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제는 일례로 평균입경 1,300 내지 1,600 Å, 1,350 내지 1,550 Å, 또는 1,350 내지 1,490 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스가 안정하면서도 소구경 고무 라텍스가 대구경으로 비대화 시키는 효과가 우수하다.
상기 코어-쉘 구조의 고분자 응집제는 일례로 코어는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 90 내지 100 중량% 및 불포화 산(acid) 단량체 0 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 쉘은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 80 내지 90 중량% 및 불포화 산 단량체 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 코어-쉘 구조의 고분자 응집제는 코어는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 90 내지 99.9 중량% 및 불포화 산(acid) 단량체 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있고, 쉘은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 80 내지 90 중량% 및 불포화 산 단량체 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 700 내지 1,200 Å 또는 900 내지 1,100 Å 일 수 있고, 이 범위 내에서 대구경 라텍스로 짧은 시간 내에 비대화 시킬 수 있어 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å, 3,000 내지 3,700 Å, 또는 3,300 내지 3,500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 제조된 라텍스를 포함하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 경우 제조된 공중합체의 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정한다.
상기 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 일례로 고분자 응집제를 소구경 라텍스에 투입하고, 45 내지 75 ℃, 또는 50 내지 65 ℃에서 10 내지 40분 또는 15 내지 30분 동안 교반하여 비대화 시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우에 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되는 효과가 있다.
고분자 응집제의 제조방법
상기 고분자 응집제는 일례로 고분자 응집제를 구성하는 단량체 총 100 중량부를, 열분해 개시제 0.05 내지 0.15 중량부, 0.06 내지 0.14 중량부 또는 0.06 내지 0.10 중량부 하에서 중합시켜 제조할 수 있고, 이 경우에 목적하는 분자량 및 효과를 갖는 고분자 응집제가 제조된다.
상기 열분해 개시제는 일례로 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되는 효과가 있다.
상기 고분자 응집제의 제조방법은 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 60 중량부 및 불포화 산(acid) 단량체 0 내지 5 중량부를, 열분해 개시제 0.012 내지 0.040 중량부 하에서 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 중합된 코어의 존재 하에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 31 내지 53 중량부, 불포화 산 단량체 7 내지 11 중량부 및 열분해 개시제 나머지 잔량을 포함하여 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 소구경 고무 라텍스를 대구경으로 짧은 시간 내에 비대화하고 응고물 생성을 감소시키면서 제조되는 대구경 고무 라텍스의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 고분자 응집제의 제조방법은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 45 내지 55 중량부 및 불포화 산(acid) 단량체 0 내지 5 중량부를, 열분해 개시제 0.015 내지 0.037 중량부 하에서 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 중합된 코어의 존재 하에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 35 내지 45 중량부, 불포화 산 단량체 8 내지 10 중량부 및 열분해 개시제 나머지 잔량을 포함하여 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 소구경 고무 라텍스를 대구경으로 짧은 시간 내에 비대화하고 응고물 생성을 감소시키면서 제조되는 대구경 고무 라텍스의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 일례로 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸 및 (메트)아크릴산 2-에틸 헥실로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 메타크릴산 알킬 에스테르 및 아크릴산 알킬 에스테르를 모두 포함한다.
상기 불포화 산 단량체는 일례로 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산을 포함하는 것이며, 보다 바람직하게는 메타크릴산(methacrylic acid)을 포함하는 것이며, 이 경우 응집 효과가 우수하면서도 응고물 형성이 저감되어 생산성 향상에 기여할 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에 투입되는 열분해 개시제 나머지 잔량은 일례로 일괄투입 또는 쉘이 중합되는 동안 연속투입 될 수 있다.
상기 연속투입은 일례로 연속적으로 적하(drop by drop)하거나 스트림(stream)으로 이어서 투입할 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 투입되는 열분해 개시제 나머지 잔량은 일례로 열분해 개시제를 물로 농도 1 내지 5 중량% 또는 2 내지 4 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 투입될 수 있고, 이 경우에 열분해 개시제가 균일하게 분산되어 중합반응이 원활하게 진행되는 효과가 있다.
상기 코어를 제조하는 단계는 일례로 유화제 0.1 내지 2 중량부, 0.5 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부를 투입하여 중합할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염 및 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 응집제의 제조방법은 일례로 중합온도 70 내지 90℃, 또는 75 내지 85 ℃에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 효율이 우수한 효과가 있다.
소구경 고무 라텍스의 제조방법
상기 소구경 고무 라텍스는 일례로 공액디엔 단량체 총 100 중량부 중 85 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 70 내지 130 중량부를 일괄 투입하여 50 내지 60℃에서 중합하는 단계; 중합전환율 30 내지 40%에서 개시제 0.05 내지 1.2 중량부를 투입하고 65 내지 75 ℃로 승온하여 중합하는 단계; 중합전환율 60 내지 70%에서 공액디엔 단량체 5 내지 15 중량부를 투입하여 중합하는 단계; 및 중합전환율 93 내지 98%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있고, 이 경우에 단시간 내에 소구경 고무 라텍스를 안정적으로 제조하는 효과가 있다.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스 제조시 사용된 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수하고, 목적하는 입경을 갖는 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K2SO4, NaHSO3, K2P2O7, Na2P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 소구경 고무 라텍스 제조시 사용된 개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 유화중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 제조된 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법은 일례로 상기 그라프트 중합 후 제조된 라텍스를 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계를 포함하여 제조된 그라프트 공중합체는 분말형태로 제공될 수 있다. 상기 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 응집시키는 단계는 일례로 황산, 인산 및 염산 등과 같은 산 응집제 또는 황산 마그네슘, 황산알루미늄 및 염화칼슘 등과 같은 염 응집제를 단독 또는 혼합하여 실시할 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 기재의 대구경 고무 라텍스는 공액디엔 고무 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 포함하고, 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å 인 대구경 고무 라텍스이되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 대구경 고무 라텍스는 공액디엔 고무 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 2.5 중량부, 1.5 내지 2.5중량부 또는 1.9 내지 2.5 중량부를 포함하고, 평균입경이 3,000 내지 3,700 Å 또는 3,300 내지 3,500 Å 인 대구경 고무 라텍스이되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 140,000 내지 190,000 g/mol 또는 160,000 내지 180,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 45 내지 60 : 40 내지 55 또는 45 내지 55 : 45 내지 55 일 수 있고, 이 경우에 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 포함하고, 평균입경이 2,800 내지 4,000
Figure pat00001
인 대구경 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에, 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%가 그라프트 중합된 공중합체이되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 ABS계 그라프트 공중합체에 포함된 고분자 응집제, 대구경 고무 라텍스 등은 상술된 내용을 따르므로 그 기재를 생략한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하되, ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4˝, 23℃)가 21 kgf·cm/cm 이상인 특징이 있으며, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하고 내충격성을 필요로 하는 제품에 적용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 40 내지 60 중량%를 포함하되, ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(1/4˝, 23℃)가 21 내지 30 kgf·cm/cm, 또는 22 내지 25 kgf·cm/cm 인 특징이 있으며, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하고 내충격성을 필요로 하는 제품에 적용할 수 있다.
또한, 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상기 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 또는 40 내지 60 중량%, 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 20 내지 80 중량% 또는 40 내지 60 중량%를 포함하되, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220℃, 10kg)가 15 g/10분 이상, 15 내지 20 g/10분, 또는 15.8 내지 18.5 g/10분인 특징이 있으며, 이 경우에 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합체일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 45 내지 80 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 15 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 3 내지 25 중량%를 투입하여 그라프트 중합하여 ABS계 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량부 및 방향족 비닐 단량체-비닐시안 단량체 공중합체 20 내지 80 중량부를 혼합하고 용융혼련 및 압출시키는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol 이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하고, 상기 범위 내에서 충격강도, 유동성 및 물성 밸런스가 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조가 가능하다.
상기 용융혼련은 일례로 이축 압출기에서 200 내지 280℃, 또는 220 내지 260 ℃에서 실시할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서 상술한 열가소성 수지 조성물과 중복되는 내용은 생략하였다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
< 고분자 응집제의 제조 >
제조예 1
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제로 디옥틸 설포석시네이트 소듐(DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 열분해 개시제로 포타슘 퍼설페이트(Potassium persulfate, K2S2O8) 0.034 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 50 중량부를 투입하여 중합을 개시한 후 90분 동안 중합반응시켜 코어 부분을 제조하였다. 이후 코어의 존재 하에 쉘 부분으로 부틸 아크릴레이트 41 중량부, 메타크릴산(MAA) 9 중량부 및 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.099 중량부를 90분 동안 연속투입하여 그라프트 중합반응시켜 중합전환율 98%에서 반응을 종료하였다.
최종적으로 코어:쉘의 중량비가 50:50인 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 수득하였다.
제조예 2
제조예 1에서 코어 중합 개시 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.026 중량부를 투입하고, 쉘을 중합하는 동안 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.074 중량부를 연속투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 3
제조예 1에서 코어 중합 개시 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.017 중량부를 투입하고, 쉘을 중합하는 동안 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 연속투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 4
제조예 1에서 코어 중합 개시 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.006 중량부를 투입하고, 쉘을 중합하는 동안 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.019 중량부를 연속투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 5
제조예 1에서 코어 중합 개시 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 투입하고, 쉘을 중합하는 동안 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.15 중량부를 연속투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 6
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제로 디옥틸 설포석시네이트 소듐(DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 열분해 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.05 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 75 중량부를 투입하여 중합을 개시한 후 120분 동안 중합반응시켜 코어를 제조하였다. 이후 코어의 존재 하에 쉘로 부틸 아크릴레이트 20.5 중량부, 메타크릴산(MAA) 4.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.15 중량부를 60분 동안 연속투입하여 그라프트 중합반응시켜 중합전환율 98%에서 반응을 종료하였다.
최종적으로 코어:쉘의 중량비가 75:25인 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 수득하였다.
제조예 7
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제로 디옥틸 설포석시네이트 소듐(DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 열분해 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.05 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 60 중량부를 투입하여 중합을 개시한 후 90분 동안 중합반응시켜 코어를 제조하였다. 이후 코어의 존재 하에 쉘로 부틸 아크릴레이트 32.8 중량부, 메타크릴산(MAA) 7.2 중량부 및 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.15 중량부를 90분 동안 연속투입하여 그라프트 중합반응시켜 중합전환율 98%에서 반응을 종료하였다.
최종적으로 코어:쉘의 중량비가 60:40인 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 수득하였다.
제조예 8
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제로 디옥틸 설포석시네이트 소듐(DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 열분해 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.034 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 20 중량부를 투입하여 중합을 개시한 후 30분 동안 반응시켜 코어를 제조하였다. 이후 코어의 존재 하에 쉘로 부틸 아크릴레이트 65.6 중량부, 메타크릴산(MAA) 14.4 중량부 및 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 150분 동안 연속투입하여 그라프트 중합반응시켜 중합전환율 98%에서 반응을 종료하였다.
최종적으로 코어:쉘의 중량비가 20:80인 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 수득하였다.
제조예 9
반응기에 증류수 208 중량부, 유화제로 디옥틸 설포석시네이트 소듐(DOSS) 0.75 중량부를 투입하고 80℃로 승온하면서 교반시킨 후, 열분해 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.034 중량부와 부틸 아크릴레이트(BA) 10 중량부를 투입하여 중합을 개시한 후 10분 동안 반응시켜 코어를 제조하였다. 이후 코어의 존재 하에 쉘로 부틸 아크릴레이트 73.8 중량부, 메타크릴산(MAA) 16.2 중량부 및 포타슘 퍼설페이트를 증류수로 농도 3 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 포타슘 퍼설페이트 0.1 중량부를 240분 동안 연속투입하여 그라프트 중합반응시켜 중합전환율 98%에서 반응을 종료하였다.
최종적으로 코어:쉘의 중량비가 10:90인 코어-쉘 구조의 고분자 응집제를 수득하였다.
< 소구경 고무 라텍스의 제조 >
제조예 10
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 30 내지 40%에서 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량%를 일괄 투입 후, 72℃로 승온하여 중합반응시킨 다음 중합전환율 60 내지 70% 내에 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다. 이때, 소구경 고무 라텍스의 평균입경은 1,000 Å이고, 고형분 함량은 39 중량%이었다.
[실시예]
실시예 1
상기 제조예 10에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 제조예 1에서 제조한 고분자 응집제 2.2 중량부를 투입 후 50℃에서 교반하여 비대화시켰으며 30분이 경과된 시점에 샘플링하여 입자 크기를 측정하였다. 제조된 대구경 고무 라텍스 60 중량%(고형분 기준)에 스티렌 28.8 중량% 및 아크릴로니트릴 11.2 중량%를 투입하여 그라프트 중합시켜 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이를 황산 마그네슘 2 중량부로 응집 후 숙성, 탈수 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분체를 수득하였다. 상기 ABS 그라프트 공중합체 분체 23 중량% 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 77 중량%를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 220 ℃에서 용융혼련한 후 펠렛화하고, 이를 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조예 2의 고분자 응집제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1에서 제조예 3의 고분자 응집제를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1에서 제조예 2의 고분자 응집제를 1.9 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조예 2의 고분자 응집제를 2.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 내지 7
실시예 1에서 고분자 응집제의 종류 또는 함량을 하기 표 3 및 4에서와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 7에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 4에 나타내었다.
측정방법
* 대구경 고무 라텍스 평균입경(
Figure pat00002
) 측정: 소구경 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입 후 30분이 경과된 시점에 Nicomp 370HPL 기기를 사용하여 다이나믹 레이져 라이트 스케트링 방법으로 대구경 라텍스 내 고무의 평균입경을 측정하였다.
* 중량평균분자량(g/mol): 샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4″로 ASTM D256에 의거하여 상온(23℃)에서 측정하였다.
* 유동지수(MI; g/10분): 220℃/10kg 조건 하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 중합전환율(%): 제조된 라텍스 1.5 g을 150 ℃ 열풍 건조기 내에서 15분 간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구한 후, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합전환율(%) = [(투입된 단량체 및 부원료 중량부) X (TSC) - (단량체 외 투입된 부원료 중량부)] X 100
* 라텍스 안정성(%): 소구경 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입 후 30분 및 2시간이 경과된 시점에 Nicomp 370HPL 기기를 사용하여 다이나믹 레이져 라이트 스케트링 방법으로 대구경 고무 라텍스의 평균입경을 측정한 후, 하기 수학식 2로 고무 라텍스 안정성을 계산하였다.
상기 고무 라텍스 안정성 값이 작을수록 라텍스 안정성이 우수한 것으로 평가하였다.
[수학식 2]
Figure pat00003
* 라텍스 내 응고물 함량(중량%): 비대화된 대구경 고무 라텍스를 60 메쉬(mesh)의 철망을 사용하여 거른 후, 여과되지 않은 응고물을 건조시킨 뒤 무게를 측정하고, 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출하였다.
구 분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
포타슘 퍼설페이트
총 투입량 (중량부)		 0.133 0.100 0.067 0.025 0.2
고분자 응집제의
중량평균분자량
(g/mol)		 140,000 160,000 180,000 250,000 120,000
고분자 응집제
평균입경(Å)		 1510 1490 1350 1500 1230
코어:쉘의 중량비 50:50 50:50 50:50 50:50 50:50
구 분 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9
포타슘 퍼설페이트
총 투입량 (중량부)		 0.2 0.2 0.133 0.133
고분자 응집제의
중량평균분자량
(g/mol)		 120,000 120,000 140,000 140,000
고분자 응집제
평균입경(Å		 1200 1250 1500 1520
코어:쉘의 중량비 75:25 60:40 20:80 10:90
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
대
구
경

고
무

라
텍
스		 고분자
응집제
종류		 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 2 제조예 2 제조예 4
고분자 응집제
함량(중량부)		 2.2 2.2 2.2 1.9 2.5 2.2
대구경 고무 라텍스 평균입경(Å) 3400 3500 3300 3350 3450 3400
라텍스 안정성
(%)		 2.94 4.3 4.5 3.0 4.5 응고
응고물 함량 (중량%) <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 >0.1
열가
소성 수지		 MI 18.5 18.0 15.8 18.1 17.9 SAN 그라프팅 중 응고
아이조드
충격강도		 22.3 23.7 24.2 23.5 23.8
구 분 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
대
구
경

고
무

라
텍
스		 고분자
응집제
종류		 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예2
고분자 응집제
함량(중량부)		 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 4.0
대구경 고무 라텍스 평균입경(Å) 3400 3400 3300 3300 3400 3500
라텍스 안정성(%) 5.9 6.0 5.8 3.0 3.1 응고
응고물 함량 (중량%) 0.01 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 >0.1
열가
소성
수지		 MI 18.1 17.9 18.0 15.0 14.8 SAN 그라프팅 중 응고
아이조드
충격강도		 19.3 19.2 19.5 13.0 13.5
상기 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 고분자 응집제(제조예 1 내지 3)는 고분자 응집제의 중량평균분자량이 본 발명의 범위에서 벗어난 고분자 응집제(제조예 4 내지 7)와 대비하여 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되는 효과가 있었다.
또한, 상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 고분자 응집제(제조예 1 내지 3)로 비대화된 대구경 고무 라텍스를 포함한 실시예 1 내지 5는, 제조예 5 내지 7의 고분자 응집제로 비대화된 대구경 고무 라텍스를 포함한 비교예 2 내지 4와 대비하여 유동성이 유지되면서도 충격강도가 매우 우수하여 물성밸런스가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 4와 같이 중량평균분자량이 매우 큰 고분자 응집제로 비대화된 대구경 고무 라텍스를 포함한 비교예 1, 및 제조예 2의 고분자 응집제를 과량으로 포함한 비교예 7은 대구경 고무 라텍스에 SAN 공중합체를 그라프팅 중합 중 응고되어 물성을 측정할 수 없었다.
또한, 고분자 응집제의 중량평균분자량이 본 발명의 범위 내이나 코어와 쉘의 중량비 40 내지 60 : 40 내지 60을 벗어난 제조예 8 및 9의 고분자 응집제로 비대화된 대구경 고무 라텍스를 포함한 비교예 5, 6은 실시예 1 내지 5과 대비하여 용융지수가 저하되고 충격강도는 매우 열악해졌다.

Claims (12)

  1. 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계를 포함하되,
    상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60 인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 평균입경이 1,300 내지 1,600 Å인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 응집제는 고분자 응집제를 구성하는 단량체 총 100 중량부를, 열분해 개시제 0.05내지 0.15 중량부 하에서 중합시켜 제조하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 열분해 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 포타슘 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 고분자 응집제의 제조방법은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 40 내지 60 중량부 및 불포화 산(acid) 단량체 0 내지 5 중량부를, 열분해 개시제 0.012 내지 0.040 중량부 하에서 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 중합된 코어의 존재 하에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 31 내지 53 중량부, 불포화 산 단량체 7 내지 11 중량부 및 열분해 개시제 나머지 잔량을 포함하여 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸 및 (메트)아크릴산 2-에틸 헥실로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 불포화 산 단량체는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 쉘을 제조하는 단계에서 열분해 개시제 나머지 잔량은 열분해 개시제를 물로 농도 1 내지 5 중량%가 되도록 제조한 저장용액(stock solution) 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 고무 라텍스의 제조방법은 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 응집제를 투입하고 45 내지 75 ℃에서 10 내지 40분 동안 교반하여 비대화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  11. 평균입경 500 내지 1,500 Å인 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 75 중량%(고형분 기준)에 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량%를 투입하여 그라프트 중합시키는 단계;를 포함하되,
    상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60 인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 공액디엔 고무 100 중량부 및 코어-쉘 구조의 고분자 응집제 1 내지 3 중량부를 포함하고, 평균입경이 2,800 내지 4,000 Å인 대구경 고무 라텍스이되, 상기 고분자 응집제는 중량평균분자량이 130,000 내지 200,000 g/mol이고 코어와 쉘의 중량비가 40 내지 60 : 40 내지 60인 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스.

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