WO2022059903A1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

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graft copolymer
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rubber latex
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김건수
황문자
김형준
김창회
채민수
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a graft copolymer and a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the same, and more particularly, by enlarging a conjugated diene rubber latex with a specific polymer particle size control agent, a synergistic effect in which both impact resistance and fluidity are improved It relates to a method for producing a graft copolymer and a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the same.
  • ABS-based copolymer represented by the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as 'ABS resin'), has excellent impact resistance and excellent processability, so it is used in various It is widely used in the field.
  • 'ABS resin' acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • the core technology of the high-impact ABS resin is the morphology such as the average particle diameter and the gel content of the polybutadiene latex (PBL) of the core, and in the prior art, to improve the impact resistance of the ABS resin
  • PBL polybutadiene latex
  • a large-diameter rubber latex having an average particle diameter of about 300 nm was used.
  • the large-diameter rubber latex was generally prepared by preparing small-diameter rubber latex having an average particle diameter of 100 nm and then enlarging it with acetic acid, but the gel content was very high at 95% by weight, so there was a limit to the application of high-impact grade (grade) there was.
  • the polymer particle size control agent has relatively superior latex stability compared to acetic acid agglomeration, and in-situ grafting is possible. Controlling the particle size, monomer type, or functional monomer of the existing polymer particle size control agent did not maximize the actual micro-agglomeration morphology, so there was a limit to improving the impact strength.
  • the present substrate has a polymer particle size control agent that enlarges the conjugated diene rubber latex, has a specific glass transition temperature, and adjusts its average particle diameter to have a specific ratio compared to the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a graft copolymer having excellent both impact resistance and fluidity while ensuring the stability of latex.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance and fluidity, including the graft copolymer according to the above manufacturing method.
  • the present substrate is manufactured by the method for producing the thermoplastic resin composition, and the impact strength measured according to ASTM D1238 with a specimen thickness of 1/4" is 27 kgf ⁇ cm / cm or more It aims to provide a thermoplastic resin composition do it with
  • the present substrate comprises the steps of preparing an enlarged conjugated diene rubber latex by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex; and graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer;
  • the polymer particle size control agent is a copolymer comprising 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound, and has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C.
  • the average particle diameter of the polymer particle size control agent (PS 1 ) and the conjugated diene It provides a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that the ratio of the average particle diameter (PS 2 ) of the rubber latex (PS 1 /PS 2 ) is 0.85 to 1.13.
  • the present substrate is prepared by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex to prepare an enlarged conjugated diene rubber latex; and graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer;
  • the polymer particle size control agent is a copolymer comprising 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound, and has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C.
  • the average particle diameter (PS 2 ) of the rubber latex has a ratio (PS 1 /PS 2 ) of 0.85 to 1.13
  • the polymer particle size control agent can provide a method for producing a thermoplastic resin composition, characterized in that it
  • the present substrate is prepared by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex to prepare an enlarged conjugated diene rubber latex; and graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer;
  • the polymer particle size control agent is a copolymer comprising 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound, and has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C., and the average particle diameter of the polymer particle size control agent (PS 1 ) and the conjugated diene
  • the ratio of the average particle diameter (PS 2 ) of the rubber latex (PS 1 /PS 2 ) is 0.85 to 1.13, and the polymer particle size control agent is added in an amount of 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight
  • the present substrate is prepared by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex to prepare an enlarged conjugated diene rubber latex; Graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; and adding the prepared vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer to an extruder, melt-kneading, and then extruding; A copolymer polymerized including 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C., the average particle diameter of the polymer particle size control agent (PS 1 ) and the conjugated diene It provides a method for producing a poly
  • the present substrate is prepared by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex to prepare an enlarged conjugated diene rubber latex; Graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; and adding the prepared vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer to an extruder, melt-kneading, and then extruding; A copolymer polymerized including 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C., the average particle diameter of the polymer particle size control agent (PS 1 ) and the conjugated diene The average particle diameter (PS 2 )
  • the present substrate is prepared by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex to prepare an enlarged conjugated diene rubber latex; Graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; and adding the prepared vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer to an extruder, melt-kneading, and then extruding; A copolymer polymerized including 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C., the average particle diameter of the polymer particle size control agent (PS 1 ) and the conjugated diene The ratio of the average particle diameter (PS 1
  • the present substrate is manufactured by the method for producing the thermoplastic resin composition, and the impact strength measured according to ASTM D1238 with a specimen thickness of 1/4" is 27 kgf ⁇ cm/cm or more. Provides a thermoplastic resin composition do.
  • the present substrate can provide a thermoplastic resin composition, which is produced by the method for producing the thermoplastic resin composition, and has a flow index (220°C, 10 kg) measured according to ASTM D1238 of 18 g/10 min or more. there is.
  • the present substrate is a specimen manufactured by the method for producing the thermoplastic resin composition, and is a specimen having a thickness of 1/4" (6.4mm), and the glossiness measured at a 45° angle according to ASTM D523 is 98 or more.
  • a resin composition can be provided.
  • the conjugated diene rubber latex has a specific glass transition temperature and the average particle diameter is within a specific ratio of the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex.
  • the conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer has a synergistic effect with excellent fluidity and greatly improved impact resistance.
  • the present inventors have made continuous efforts to improve the impact strength of a graft copolymer obtained by graft polymerization with an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer after thickening the conjugated diene rubber latex with a polymer particle size control agent.
  • the glass transition temperature of the polymer particle size control agent When the average particle diameter is within a predetermined range and the average particle diameter is adjusted within a predetermined ratio compared to the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex, the effect of significantly improving the impact strength while excellent fluidity is confirmed, and based on this, further research is completed to complete the present invention became
  • the manufacturing method of the graft copolymer of the present invention comprises the steps of preparing an enlarged conjugated diene rubber latex by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex; and graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer;
  • the polymer particle size control agent is a copolymer comprising 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound, and has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C.
  • the average particle diameter (PS 2 ) of the rubber latex is characterized in that the ratio (PS 1 /PS 2 ) is 0.85 to 1.13, and in this case, the fluidity is excellent
  • the polymer particle size control agent may be, for example, a copolymer comprising 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 20% by weight of an unsaturated acid compound, preferably 82 to 98% by weight of an alkyl acrylate and unsaturated It is a copolymer comprising 2 to 18% by weight of an acid compound, and within this range, latex stability and thickening effect are excellent, and fluidity and impact resistance are improved.
  • the alkyl acrylate is, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, n -It may be at least one member selected from the group consisting of pentyl acrylate and lauryl acrylate, and preferably at least one member selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate, in this case, latex stability And there is an advantage in that the anti-diameter effect is excellent and the fluidity and impact resistance are improved.
  • the unsaturated acid compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, and anhydrides thereof, and preferably (meth)acrylic acid.
  • the hypertrophy effect is excellent and the formation of coagulation is reduced, thereby contributing to productivity improvement.
  • the polymer particle size control agent is a copolymer comprising 0.1 to 10% by weight of methyl acrylate, 0.1 to 10% by weight of ethyl acrylate, 70 to 85% by weight of butyl acrylate, and 1 to 18% by weight of (meth)acrylic acid More preferably, a copolymer comprising 1.5 to 4.5% by weight of methyl acrylate, 0.5 to 3% by weight of ethyl acrylate, 78 to 82% by weight of butyl acrylate, and 12 to 18% by weight of (meth)acrylic acid and, in this case, there is an advantage in that latex stability and thickening effect are excellent, and fluidity and impact resistance are improved.
  • the polymer particle size control agent preferably includes 75 to 95% by weight of ethyl acrylate, 0.01 to 10% by weight of butyl acrylate, 0 to 10% by weight of methyl acrylate, and 1 to 18% by weight of (meth)acrylic acid. and more preferably 80 to 92% by weight of ethyl acrylate, 0.1 to 7% by weight of butyl acrylate, 0 to 5% by weight of methyl acrylate, and 2 to 15% by weight of (meth)acrylic acid It is a copolymer made by
  • it is a copolymer comprising 87 to 92% by weight of ethyl acrylate, 0.1 to 2% by weight of butyl acrylate, 0 to 3% by weight of methyl acrylate and 7 to 12% by weight of (meth)acrylic acid,
  • ethyl acrylate a copolymer comprising 87 to 92% by weight of ethyl acrylate, 0.1 to 2% by weight of butyl acrylate, 0 to 3% by weight of methyl acrylate and 7 to 12% by weight of (meth)acrylic acid
  • the polymer particle size control agent may be a copolymer comprising 82 to 99% by weight of methyl acrylate and 1 to 18% by weight of (meth)acrylic acid, and more preferably 95 to 99% by weight of methyl acrylate. It is a copolymer comprising 1 to 5% by weight and (meth)acrylic acid, and in this case, the latex stability and thickening effect are excellent, and fluidity and impact resistance are improved.
  • the polymer particle size control agent preferably contains 0.01 to 10% by weight of methyl acrylate, 75 to 95% by weight of ethyl acrylate, 0.01 to 10% by weight of butyl acrylate, and 1 to 18% by weight of (meth)acrylic acid. and more preferably 0.05 to 5% by weight of methyl acrylate, 80 to 95% by weight of ethyl acrylate, 1 to 15% by weight of butyl acrylate and 2 to 10% by weight of (meth)acrylic acid In this case, the latex stability and thickening effect are excellent, and fluidity and impact resistance are improved.
  • the polymer particle size control agent may have, for example, a glass transition temperature of 0 to 10.5° C., preferably 0.1 to 10° C., more preferably 0.3 to 9.8° C., and has excellent latex stability and thickening effect within this range, and fluidity And there is an advantage that impact resistance is improved.
  • the glass transition temperature may be measured at a temperature increase rate of 10° C. using TA Instruments Q100 DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to ASTM D 3418, unless otherwise specified.
  • the polymer particle size control agent may preferably have one glass transition temperature, and in this case, the impact resistance is significantly improved.
  • the polymer particle size control agent having a core-shell structure exhibits two glass transition temperatures, and in this case, the impact strength is rather reduced even if the glass transition temperature is within the above range.
  • the polymer particle size control agent does not have a core-shell structure.
  • the polymer particle size control agent for example, its average particle diameter (PS 1 ) and the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex (PS 2 ) of the ratio (PS 1 /PS 2 ) is 0.85 to 1.13, preferably 0.88 to 1.13 It may be , there is an advantage in that the latex stability and hypertrophy effect are excellent and impact resistance is greatly improved within this range.
  • the polymer particle size control agent may have, for example, an average particle diameter of 500 to 2,000 ⁇ , preferably 700 to 1,700 ⁇ , more preferably 900 to 1,500 ⁇ , most preferably 1,000 to 1,300 ⁇ , and latex stability within this range And there is an advantage in that the hypertrophy effect is excellent and the impact resistance is greatly improved.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, the intensity (intensity) in Gaussian mode using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) ) as a value.
  • a particle measuring instrument product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000-5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to greatly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and measure it.
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It can measure as 10 microseconds.
  • the polymer particle size control agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 4.5 parts by weight, more preferably 1.2 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content). , there is an effect that the stability of the latex is excellent and the formation of coagulation is reduced within this range.
  • the polymer particle size control agent may include, for example, 0.05 to 2 parts by weight of an initiator, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, and has the effect of improving polymerization efficiency within this range.
  • the initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and butyl hydroperoxide, and in this case, there is an effect of improving polymerization efficiency.
  • the polymer particle size control agent may be polymerized by adding 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, and more preferably 0.8 to 1.2 parts by weight of the emulsifier.
  • the emulsifier is, for example, an alkyl sulfosuccinate metal salt and derivatives thereof having 12 to 18 carbon atoms, an alkyl sulfate ester and derivatives thereof having 12 to 20 carbon atoms, an alkyl sulfonic acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms, and derivatives thereof 1 selected from the group consisting of may be more than one species.
  • the metal salt of alkyl sulfosuccinate having 12 to 18 carbon atoms or a derivative thereof is, for example, dicyclohexyl sulfosuccinate, dihexyl sulfosuccinate, di-2-ethyl hexyl sulfosuccinate sodium salt, di-2- It may be at least one selected from the group consisting of ethyl hexyl sulfosuccinate potassium salt, dioctyl sulfosuccinate sodium salt and dioctyl sulfosuccinate potassium salt.
  • the alkyl sulfuric acid ester or derivative thereof having 12 to 20 carbon atoms, an alkyl sulfonic acid metal salt having 12 to 20 carbon atoms or a derivative thereof is, for example, sodium lauryl sulfate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium It may be at least one selected from the group consisting of oleic sulfate, potassium dodecyl sulfate, and potassium octadecyl sulfate.
  • the conjugated diene rubber latex may have, for example, an average particle diameter of 500 to 1,500 ⁇ , preferably 700 to 1,400 ⁇ , more preferably 900 to 1,300 ⁇ , and within this range, it can be enlarged with a large-diameter latex within a short time, resulting in productivity This has excellent advantages.
  • the conjugated diene rubber latex is, for example, 85 to 95 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound, 1 to 4 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 0.6 parts by weight of a polymerization initiator, 0.1 to 1 parts by weight of an electrolyte, 0.1 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator Polymerizing at 50 to 60 °C by adding 70 to 130 parts by weight of ion-exchanged water in a batch; adding 0.05 to 1.2 parts by weight of an initiator at a polymerization conversion rate of 30 to 40%, and raising the temperature to 65 to 75° C. to perform polymerization; polymerizing by adding 5 to 15 parts by weight of a conjugated diene monomer at a polymerization conversion rate of 60 to 70%; and terminating the polymerization at a polymerization conversion rate of 93 to 98%.
  • the polymerization conversion rate can be measured by a measurement method commonly used in the technical field to which the present invention belongs, and after drying 1.5 g of the prepared latex in a hot air dryer at 135° C. for 20 minutes, the weight is measured and the following Total solid content (TSC) is obtained by Equation 1, and calculated using Equation 2 below. Equation 2 is based on the total weight of the added monomer being 100 parts by weight.
  • Polymerization conversion (%) [Total solid content (TSC) X (total weight of the added monomer, ion-exchanged water, and auxiliary material) / 100] - (weight of the added auxiliary material other than the monomer and ion-exchanged water)
  • the auxiliary material refers to an initiator, an emulsifier, an electrolyte, and a molecular weight regulator.
  • the introduced monomer refers to a conjugated diene compound, an aromatic vinyl compound, and a vinyl cyan compound.
  • the emulsifier used in preparing the conjugated diene rubber latex may be, for example, at least one selected from the group consisting of allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap and rosin acid alkali salt, In this case, the stability of the polymerization reaction is excellent, and rubber latex having a desired particle size can be prepared.
  • the electrolyte used in preparing the conjugated diene rubber latex is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , K 2 SO 4 , NaHSO 3 , K 2 P 2 O 7 , Na 2 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 and K 2 HPO 4 may be at least one selected from the group consisting of, in this case, the stability of the latex is excellent.
  • the molecular weight control agent used in preparing the conjugated diene rubber latex may be, for example, at least one selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan and carbon tetrachloride, preferably t -Dodecyl mercaptan.
  • the initiator used in preparing the conjugated diene rubber latex is, for example, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide, benzoyl peroxide, etc. of fat-soluble persulfate; peroxy monomers; and a redox-based polymerization initiator combining a reducing agent and an oxidizing agent.
  • the enlarged conjugated diene rubber latex may have, for example, an average particle diameter of 2,500 to 4,500 ⁇ , preferably 2,700 to 4,300 ⁇ , more preferably 3,000 to 4,200 ⁇ , even more preferably 3,300 to 4,000 ⁇ , If the graft copolymer is prepared including the hypertrophic latex within this range, there is an advantage in that the impact strength of the prepared copolymer is greatly improved.
  • the polymer particle size control agent may be added and stirred for 5 to 30 minutes, preferably conjugated diene rubber After raising the temperature of the latex to 47 to 52 °C, the polymer particle size control agent can be added and stirred for 10 to 20 minutes, in this case, the conjugated diene rubber latex is uniformly enlarged and the latex stability is excellent.
  • the glass transition temperature of the polymer particle size control agent determines the flexibility of the quantum entanglement of the chains in the polymer particle size control agent at a temperature at which the conjugated diene rubber latex is enlarged, thereby affecting the hypertrophy ability.
  • the glass transition temperature of the polymer particle size control agent is lower than the range of the present invention, the flexibility of the helix increases and hypertrophy occurs, but over time, the stability of the latex decreases and the impact resistance improvement effect does not appear.
  • the glass transition temperature of the polymer particle size control agent is higher than the range of the present invention, the size of the rubber particle size after enlargement becomes relatively large, and a large particle size of 1 ⁇ m or more is generated, thereby lowering the impact resistance.
  • the graft polymerization step is, for example, a step of graft polymerization including 5 to 20 wt% of a vinyl cyanide compound and 17 to 40 wt% of an aromatic vinyl compound in 40 to 70 wt% (based on solid content) of an enlarged conjugated diene rubber latex It may be a step of graft polymerization, preferably including 5 to 15% by weight of a vinyl cyanide compound and 25 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound in 55 to 65% by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content) , there is an excellent effect in the balance of impact strength and physical properties within this range.
  • an initiator may be added as an example, and within the above range, the stability of the polymerization reaction is excellent and the polymerization efficiency is improved.
  • the initiator may include, for example, oil-soluble persulfates such as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide, and benzoyl peroxide; peroxy monomers; and a redox-based polymerization initiator combining a reducing agent and an oxidizing agent.
  • oil-soluble persulfates such as cumene hydroperoxide, diisopropyl benzenehydroperoxide, azobis isobutylnitrile, tertiary butyl hydroperoxide, para-methane hydroperoxide, and benzoyl peroxide
  • peroxy monomers and a redox-based polymerization initiator combining a reducing agent and an oxidizing agent.
  • the polymerization of the graft copolymer for example, it may be carried out by further including an oxidation-reduction-based catalyst.
  • the oxidation-reduction catalyst is not limited as long as it is a type commonly used in preparing the graft copolymer, and may be selected and used as needed.
  • the step of preparing the graft copolymer may include, for example, aggregating the latex prepared after the graft polymerization, and preferably may include agglomeration, aging, dehydration and drying, and the step The prepared graft copolymer may be provided in powder form.
  • the coagulation, aging, dehydration and drying steps are not particularly limited if the methods are generally used in the art.
  • the agglomeration step in the manufacturing method of the graft copolymer may include, for example, an acid coagulant such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or the like, or a salt coagulant such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride, and the like, alone or mixed.
  • an acid coagulant such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, or the like
  • a salt coagulant such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, calcium chloride, and the like, alone or mixed.
  • reaction conditions such as reaction time, reaction temperature, pressure, time of input of reactants, etc. in the method for preparing the graft copolymer other than the above-described description, are not particularly limited as long as they are within the range commonly used in the art to which the present invention belongs, and necessary It can be appropriately selected and implemented according to the
  • the conjugated diene compound is, for example, 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, chloroprene and pyrelli. It may be at least one selected from the group consisting of ren.
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇ -bromostyrene, m-bromostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene may be at least one selected from the group consisting of.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, or a mixture thereof.
  • thermoplastic resin composition
  • the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the steps of preparing an enlarged conjugated diene rubber latex by adding a polymer particle size control agent to the conjugated diene rubber latex; Graft polymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyan compound to the enlarged conjugated diene rubber latex to prepare a vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer; and adding the prepared vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer and aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer to an extruder, melt-kneading, and then extruding; A copolymer polymerized including 82 to 99% by weight of an alkyl acrylate and 1 to 18% by weight of an unsaturated acid compound has a glass transition temperature of 0 to 10.5° C., and the average particle diameter (PS 1 ) and the small diameter of the polymer particle size control agent
  • the step of preparing the vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer includes agglomeration, dehydration and drying of the prepared vinyl cyan compound-conjugated diene compound-aromatic vinyl compound graft copolymer as an example can do.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may include, for example, 60 to 95% by weight of an aromatic vinyl compound, preferably 65 to 90% by weight, more preferably 70 to 85% by weight; and 5 to 40% by weight of the vinyl cyanide compound, preferably 10 to 35% by weight, more preferably 15 to 30% by weight; may be a polymerized copolymer.
  • the melt-kneading may be carried out, for example, at 200 to 280°C, preferably at 220 to 260°C.
  • the melt-kneading may be performed using, for example, a Banbari mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader reactor, and the like, and is not particularly limited.
  • one or more additives selected from the group consisting of colorants, heat stabilizers, light stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, lubricants, plasticizers, antistatic agents and processing aids may be optionally added as needed.
  • thermoplastic resin composition content overlapping with the step of preparing the above-described graft copolymer was omitted.
  • the thermoplastic resin composition has an Izod impact strength (thickness 1/4") measured according to ASTM D256, for example, of 27 kgf ⁇ cm/cm or more, preferably 27 to 40 kgf ⁇ cm/cm, more preferably 30 to 37 kgf ⁇ cm/cm, and it can be applied to various products requiring high impact strength while having excellent balance of properties within the above range.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a flow index (220° C., 10 kg) measured according to ASTM D1238 of 18 g/10 min or more, preferably 19 to 25 g/10 min, more preferably 21 to 24 g/min. It may be 10 minutes, and it has excellent fluidity within this range and has the advantage of easy molding into various shapes.
  • thermoplastic resin composition is, for example, a specimen having a thickness of 1/4" (6.4mm), and the glossiness measured at a 45° angle according to ASTM D523 may be 98 or more, preferably 99 or more, and the physical property balance within this range It has excellent appearance and excellent effect.
  • the present invention may include, for example, a method for manufacturing an injection-molded article comprising the method for manufacturing a thermoplastic resin composition according to the present disclosure.
  • the method of manufacturing the injection-molded article may include, for example, injection-molding the thermoplastic resin composition according to the present disclosure using an injection machine.
  • the injection-molded article may be, for example, an electric part, an electronic part, an office device, or an automobile part.
  • Distilled water in the reactor 98.3 By weight, 0.05 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate as an emulsifier and 0.6 parts by weight of potassium persulfate as an initiator were added, and the temperature was raised to 80° C. while stirring, and then left for 3 minutes. Meanwhile, 47.5 parts by weight of deionized water, 1 part by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate, 2 parts by weight of methyl acrylate (MA), 1.0 part by weight of ethyl acrylate (EA), 80.9 parts by weight of butyl acrylate (BA) and methacrylic 16.1 parts by weight of acid (MAA) was added and uniformly mixed to prepare a reaction solution.
  • MA methyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • MAA methacrylic 16.1 parts by weight of acid
  • Polymerization was carried out while continuously introducing the reaction solution into the reactor for 5 hours, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate was 98%. Finally, a polymer particle size control agent having an average particle diameter of 1,100°C was obtained, and the glass transition temperature was 0.5°C.
  • Preparation Example A-1 was carried out in the same manner as in Preparation Example A-1, except that the components and contents shown in Tables 1 and 2 were used in the preparation of the polymer particle size control agent in Preparation Example A-1.
  • Distilled water in the reactor 98.3 By weight, 0.05 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate as an emulsifier and 0.6 parts by weight of potassium persulfate as an initiator were added, and the temperature was raised to 80° C. while stirring, and then left for 3 minutes. Meanwhile, 14.3 parts by weight of deionized water, 0.3 parts by weight of sodium dioctyl sulfosuccinate, 29.7 parts by weight of methyl acrylate (MA), 0.2 parts by weight of ethyl acrylate (EA) and 0.1 parts by weight of butyl acrylate (BA) are uniformly mixed. To prepare reaction solution 1, it was continuously introduced into the reactor for 90 minutes.
  • MA methyl acrylate
  • EA ethyl acrylate
  • BA butyl acrylate
  • polymer particle size control agent having an average particle diameter of 1,100 ⁇ was obtained, and the polymer particle size control agent had a core-shell structure and had two glass transition temperatures of 1.2°C and 9.7°C, respectively.
  • a dimer acid potassium salt Cas No.67701-19-3
  • K 2 CO 3 dimer acid potassium salt
  • K 2 CO 3 tertiary dodecyl
  • the temperature was raised to 72° C. for polymerization reaction, and then 10 parts by weight of 1,3-butadiene was added at a polymerization conversion rate of 60 to 70%, followed by a polymerization conversion rate of 95%
  • the reaction was terminated in At this time, the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex was 1,250 ⁇ .
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • the temperature was raised to 72° C. for a polymerization reaction, and then 10 parts by weight of 1,3-butadiene was added at a polymerization conversion rate of 60 to 70%, followed by a polymerization conversion rate of 95%
  • the reaction was terminated in At this time, the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex was 1,060 ⁇ .
  • a dimer acid potassium salt Cas No.67701-19-3
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • TDDM tertiary dodecyl mercap
  • the temperature was raised to 72° C. for a polymerization reaction, and then 10 parts by weight of 1,3-butadiene was added at a polymerization conversion rate of 60 to 70%, followed by a polymerization conversion rate of 95%
  • the reaction was terminated in At this time, the average particle diameter of the small-diameter rubber latex was 1,180 ⁇ .
  • ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor 75 parts by weight of ion-exchanged water in a nitrogen-substituted polymerization reactor, 92 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 2.3 parts by weight of a dimer acid potassium salt (Cas No.67701-19-3) as an emulsifier, potassium carbonate ( K 2 CO 3 ) 0.08 parts by weight, 0.1 parts by weight of tertiary dodecylmercaptan (TDDM) as a molecular weight regulator, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, 0.06 parts by weight of dextrose, 0.005 parts by weight of sodium pyrrole phosphate and 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate were added in a batch, and polymerization was initiated at 55°C.
  • TDDM tertiary dodecylmercaptan
  • the temperature was raised to 72° C. and polymerization reaction, and then 8 parts by weight of 1,3-butadiene was added at a polymerization conversion rate of 60 to 70%, followed by a polymerization conversion rate of 95%
  • the reaction was terminated in At this time, the average particle diameter of the small-diameter rubber latex was 1,310 ⁇ .
  • the polymer particle size regulator prepared in Preparation Example A-1 was added to 2.0 15 parts by weight It was enlarged by stirring for a minute, and at this time, the enlarged rubber latex had an average particle diameter of 3780 ⁇ .
  • the acrylonitrile-styrene copolymer has a weight average molecular weight of 140,000 g/mol, and is a copolymer comprising 24% by weight of acrylonitrile and 76% by weight of styrene.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the conjugated diene rubber latex and the polymer particle size control agent were used as those described in Tables 1 and 2 below.
  • MI Flow index
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 containing the polymer particle size control agent according to the present invention had excellent synergistic effects in both impact strength and fluidity compared to Comparative Examples 1 to 6.
  • Comparative Examples 1 to 3 in which the glass transition temperature of the polymer particle size control agent is outside the range of the present invention, had poor impact strength, and the average particle diameter of the polymer particle size control agent (PS 1 ) and the average particle diameter of the conjugated diene rubber latex (PS) 2 ) ratio (PS 1 /PS 2 ) of Comparative Examples 4 and 5 outside the scope of the present invention, the impact strength was significantly lowered.

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Abstract

본 기재는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 유리전이온도와 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경 대비 특정 비율의 평균입경을 갖는 고분자 입경 조절제로 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하여 그라프트 중합시키는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 고분자 입경 조절제로 비대화된 공액디엔 고무라텍스를 포함하여 제조된 그라프트 공중합체는 충격강도와 유동성이 모두 향상되는 시너지 효과를 갖는다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.09.18 일자 한국특허출원 제 10-2020-0120345 호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스를 특정 고분자 입경 조절제로 비대화하여, 내충격성 및 유동성이 모두 향상된 시너지 효과를 가진 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 'ABS 수지'라 함)로 대표되는 ABS계 공중합체는 내충격성이 뛰어나고 가공성이 우수하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
특히 고충격 ABS 수지의 핵심 기술은 코어(core)의 폴리부타디엔 라텍스(Polybutadiene latex; PBL)의 평균입경과 겔 함량 등의 모폴로지(morphology)라 할 수 있으며, 종래에는 ABS 수지의 내충격성을 향상시키기 위해 평균입경이 약 300 nm 정도인 대구경 고무 라텍스를 사용하였다.
상기 대구경 고무 라텍스는 일반적으로 평균입경이 100 nm인 소구경 고무 라텍스를 제조한 후 이를 초산으로 비대화시켜 제조하였으나, 이는 겔 함량이 95 중량% 수준으로 매우 높아 고 내충격 그레이드(grade) 적용에는 한계가 있었다.
나아가 이러한 한계를 보완하기 위해 고분자 입경 조절제를 적용하는 방법이 제안되었다. 고분자 입경 조절제는 초산 응집에 비해 라텍스 안정성이 상대적으로 우수하고 인시츄 그라프팅(In-situ grafting)이 가능하면서도 동시에 충격강도와 유동성이 다소 개선되었지만 충격강도는 만족스러운 수준이 아니었다. 기존의 고분자 입경 조절제의 입자 크기, 단량체 종류 또는 기능성 단량체의 조절로는 실제 미세 응집 모폴로지(micro-agglomeration morphology)를 극대화하지 못하여 충격강도 개선에 한계가 있었다.
따라서, 공액디엔 고무 라텍스의 미세 응집 모폴로지(micro-agglomeration morphology)를 극대화하여 충격강도를 향상시켜 고충격 제품에 적용 가능한 ABS 그라프트 공중합체의 제조가 요구되는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제384375호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스를 비대화시키는 고분자 입경 조절제를 특정 유리전이온도를 갖고 이의 평균입경을 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경 대비 특정 비율을 갖도록 조정하여, 라텍스의 안정성을 확보하면서도 내충격성 및 유동성이 모두 뛰어난 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 제조방법에 따른 그라프트 공중합체를 포함하여 내충격성 및 유동성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조되고, 시편 두께 1/4"로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 충격강도가 27 kgf·cm/cm 이상인 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13이며, 상기 고분자 입경 조절제는 1개의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13이며, 상기 고분자 입경 조절제는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 투입하여 비대화시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 중합된 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 중합된 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13이며, 상기 고분자 입경 조절제는 1개의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 중합된 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13이며, 상기 고분자 입경 조절제는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 투입하여 비대화시키는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조되고, 시편 두께 1/4"로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 충격강도가 27 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조되고, ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220℃, 10kg)가 18 g/10분 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조되고, 두께 1/4"(6.4mm)인 시편으로 ASTM D523에 의거하여 45° 각도에서 측정한 광택도가 98 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 기재에 따르면, 공액디엔 고무 라텍스를 특정 유리전이온도를 갖고 평균입경이 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경 대비 특정 비율 내에 있는 고분자 입경 조절제로 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 포함하여 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 유동성이 우수하면서 내충격성이 크게 향상된 시너지 효과를 가진다.
본 발명자들은 공액디엔 고무 라텍스를 고분자 입경 조절제로 비대화시킨 후 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체와 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체의 충격강도를 개선시키기 위해 부단히 노력한 결과, 고분자 입경 조절제의 유리전이 온도를 소정 범위 내로 하고 이의 평균입경을 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경 대비 소정 비율 내로 조절한 경우, 유동성이 우수하면서 충격강도가 대폭 향상되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 각각 나누어 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
그라프트 공중합체의 제조방법
본 기재의 그라프트 공중합체의 제조방법은 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 유동성이 우수하면서 충격강도가 뛰어난 효과가 있다.
상기 고분자 입경 조절제는 일례로 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산(acid) 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 82 내지 98 중량% 및 불포화 산 화합물 2 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이며, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
상기 알킬 아크릴레이트는 일례로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
상기 불포화 산 화합물은 일례로 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있고, 이 경우 비대화 효과가 우수하고 응고물 생성이 저감되어 생산성 향상에 기여할 수 있다.
바람직하게는 상기 고분자 입경 조절제는 메틸 아크릴레이트 0.1 내지 10 중량%, 에틸 아크릴레이트 0.1 내지 10 중량%, 부틸 아크릴레이트 70 내지 85 중량% 및 (메트)아크릴산 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 1.5 내지 4.5 중량%, 에틸 아크릴레이트 0.5 내지 3 중량%, 부틸 아크릴레이트 78 내지 82 중량% 및 (메트)아크릴산 12 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이며, 이 경우에 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 고분자 입경 조절제는 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 75 내지 95 중량%, 부틸 아크릴레이트 0.01 내지 10 중량%, 메틸 아크릴레이트 0 내지 10 중량% 및 (메트)아크릴산 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 80 내지 92 중량%, 부틸 아크릴레이트 0.1 내지 7 중량%, 메틸 아크릴레이트 0 내지 5 중량% 및 (메트)아크릴산 2 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이며,
보다 더 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 87 내지 92 중량%, 부틸 아크릴레이트 0.1 내지 2 중량%, 메틸 아크릴레이트 0 내지 3 중량% 및 (메트)아크릴산 7 내지 12 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이며, 이 경우에 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 고분자 입경 조절제는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 (메트)아크릴산 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 95 내지 99 중량% 및 (메트)아크릴산 1 내지 5 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이며, 이 경우에 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
또 다른 예로, 상기 고분자 입경 조절제는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 0.01 내지 10 중량%, 에틸 아크릴레이트 75 내지 95 중량%, 부틸 아크릴레이트 0.01 내지 10 중량% 및 (메트)아크릴산 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 0.05 내지 5 중량%, 에틸 아크릴레이트 80 내지 95 중량%, 부틸 아크릴레이트 1 내지 15 중량% 및 (메트)아크릴산 2 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체이며, 이 경우에 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
상기 고분자 입경 조절제는 일례로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 10℃, 보다 바람직하게는 0.3 내지 9.8℃이며, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 유동성 및 내충격성이 향상되는 이점이 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 특별한 언급이 없는 한, ASTM D 3418에 의거하여 TA Instruments Q100 DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10℃의 승온 속도로 측정할 수 있다.
상기 고분자 입경 조절제는 바람직하게는 1개의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 대폭 개선되는 효과가 있다. 반면에, 코어-쉘 구조를 갖는 고분자 입경 조절제는 2개의 유리전이온도가 나타나며, 이러한 경우에는 유리전이온도가 상기 범위 내에 있더라도 충격강도가 오히려 저하된다.
상기 고분자 입경 조절제는 코어-쉘 구조가 아닌 것이 바람직하다.
상기 고분자 입경 조절제는 일례로 이의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13, 바람직하게는 0.88 내지 1.13일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 내충격성이 크게 향상되는 이점이 있다.
상기 고분자 입경 조절제는 일례로 평균입경이 500 내지 2,000 Å, 바람직하게는 700 내지 1,700 Å, 보다 바람직하게는 900 내지 1,500 Å, 가장 바람직하게는 1,000 내지 1,300 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 비대화 효과가 우수하고 내충격성이 크게 향상되는 이점이 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000-5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 고분자 입경 조절제는 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 4.5 중량부, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 3 중량부로 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하고 응고물 생성이 감소되는 효과가 있다.
상기 고분자 입경 조절제는 일례로 개시제 0.05 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합할 수 있고, 이 범위 내에서 중합효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트 및 부틸하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 고분자 입경 조절제는 일례로 유화제 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 중량부를 투입하여 중합할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 및 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 18의 알킬 설포석시네이트 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 디시클로헥실 설포석시네이트, 디헥실 설포석시네이트, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포석시네이트 나트륨염 및 디옥틸 설포석시네이트 칼륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 또는 이의 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬 설폰산 금속염 또는 이의 유도체는 일례로 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경 500 내지 1,500 Å, 바람직하게는 700 내지 1,400 Å, 보다 바람직하게는 900 내지 1,300 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 대구경 라텍스로 짧은 시간 내에 비대화 시킬 수 있어 생산성이 우수한 이점이 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스에 상기 고분자 입경 조절제로 비대화시키면 고무 라텍스 내에 특유의 미세 응집 고무(micro-agglomerated rubber) 구조가 형성되어 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 충격강도가 향상되는 효과가 발현된다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 85 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 70 내지 130 중량부를 일괄 투입하여 50 내지 60℃에서 중합하는 단계; 중합전환율 30 내지 40%에서 개시제 0.05 내지 1.2 중량부를 투입하고 65 내지 75℃로 승온하여 중합하는 단계; 중합전환율 60 내지 70%에서 공액디엔 단량체 5 내지 15 중량부를 투입하여 중합하는 단계; 및 중합전환율 93 내지 98%에서 중합을 종료하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있고, 이 경우에 단시간 내에 공액디엔 고무 라텍스를 안정적으로 제조하는 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용하는 측정방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 135℃의 열풍 건조기 내에서 20분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출한다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021009462-appb-I000001
[수학식 2]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 공액디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 지칭한다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합 반응의 안정성이 우수하고, 목적하는 입경을 갖는 고무 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, K2SO4, NaHSO3, K2P2O7, Na2P2O7, K3PO4, Na3PO4 및 K2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄이다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 사용된 개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 유화중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경 2,500 내지 4,500 Å일 수 있고, 바람직하게는 2,700 내지 4,300 Å, 보다 바람직하게는 3,000 내지 4,200 Å, 보다 더 바람직하게는 3,300 내지 4,000 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 비대화된 라텍스를 포함하여 그라프트 공중합체를 제조하는 경우 제조된 공중합체의 충격강도가 크게 개선되는 이점이 있다.
상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계는 일례로 공액디엔 고무 라텍스를 온도 45 내지 55℃로 승온한 후 상기 고분자 입경 조절제를 투입하여 5 내지 30분간 교반할 수 있고, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스를 온도 47 내지 52℃로 승온한 후 상기 고분자 입경 조절제를 투입하여 10 내지 20분간 교반할 수 있으며, 이 경우에 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 고분자 입경 조절제의 유리전이 온도는 공액디엔 고무 라텍스를 비대화시키는 온도에서 고분자 입경 조절제 내의 사슬의 양자 얽힘(entanglement)의 유연성(flexibility)를 결정하여 비대화 능력에 영향을 미친다. 고분자 입경 조절제의 유리전이 온도가 본 발명의 범위보다 낮을 경우, 사술의 유연성이 커져 비대화는 일어나지만 시간이 지남에 따라 라텍스의 안정성이 저하되어 내충격성 개선 효과가 나타나지 않는다. 반대로 고분자 입경조절제의 유리전이온도가 본 발명의 범위보다 높을 경우, 비대화 후 고무 입경의 크기가 상대적으로 커지게 되고 1㎛ 이상의 거대 입경이 생성되어 내충격성이 저하된다.
상기 그라프트 중합 단계는 일례로 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준)에 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 17 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계일 수 있고, 바람직하게는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 55 내지 65 중량%(고형분 기준)에 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량%를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 중합시 일례로 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입할 수 있고, 상기 범위 내에서 중합 반응의 안정성이 우수하고 중합 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트; 퍼옥시 단량체; 및 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우에 중합이 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 중합시 일례로 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 수행될 수 있다. 상기 산화-환원계 촉매는 통상적으로 그라프트 공중합체 제조 시 사용되고 있는 종류라면 한정되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 상기 그라프트 중합 후 제조된 라텍스를 응집시키는 단계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 포함할 수 있고, 상기 단계를 포함하여 제조된 그라프트 공중합체는 분말형태로 제공될 수 있다. 상기 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법인 경우, 특별히 제한되지 않는다.
상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 응집시키는 단계는 일례로 황산, 인산, 염산 등과 같은 산 응집제, 또는 황산 마그네슘, 황산알루미늄, 염화칼슘 등과 같은 염 응집제를 단독 또는 혼합하여 투입하는 것일 수 있다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 중합된 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고, 상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 소구경 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13인 것을 특징으로 하고, 이 경우에 제조되는 열가소성 수지 조성물의 충격강도와 유동성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 응집, 탈수 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%;를 포함하여 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 200 내지 280℃, 바람직하게는 220 내지 260℃에서 실시할 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시, 필요에 따라 선택적으로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 1종 이상 투입할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서 상술한 그라프트 공중합체를 제조하는 단계와 중복되는 내용은 생략하였다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정한 아이조드 충격강도(두께 1/4")가 27 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 27 내지 40 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 30 내지 37 kgf·cm/cm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 고 충격강도를 요구하는 다양한 제품에 적용할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220℃, 10kg)가 18 g/10분 이상, 바람직하게는 19 내지 25 g/10분, 보다 바람직하게는 21 내지 24 g/10분일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 두께 1/4"(6.4mm)인 시편으로 ASTM D523에 의거하여 45° 각도에서 측정한 광택도가 98 이상, 바람직하게는 99 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 외관이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명은 일례로 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 사출 성형품의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 사출 성형품의 제조방법은 일례로 본 기재에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출기를 이용하여 사출성형하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 사출성형품은 일례로 전기부품, 전자부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
< 제조예 A-1: 고분자 입경 조절제 제조 >
반응기에 증류수 98.3 중량부, 유화제로 나트륨 디옥틸 설포석시네이트 0.05 중량부, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.6 중량부를 투입하고 교반하면서 80℃로 승온시킨 후 3분간 방치하였다. 한편 탈이온수 47.5 중량부, 나트륨 디옥틸 설포석시네이트 1 중량부, 메틸 아크릴레이트(MA) 2 중량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 1.0 중량부, 부틸 아크릴레이트(BA) 80.9 중량부 및 메타크릴산(MAA) 16.1 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 반응용액을 제조하였다.
상기 반응기에 상기 반응용액을 5시간 동안 연속투입하면서 중합하였고 중합전환율 98%인 시점에서 중합을 종료하였다. 최종적으로 평균입경이 1,100℃인 고분자 입경 조절제를 수득하였고, 이 때 유리전이온도는 0.5℃이었다.
< 제조예 A-2 내지 A-11: 고분자 입경 조절제 제조 >
제조예 A-1에서 고분자 입경 조절제 제조 시 하기 표 1 및 2에 기재된 성분과 함량을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-1과 동일하게 실시하였다.
< 제조예 A-12: 고분자 입경 조절제 제조 >
반응기에 증류수 98.3 중량부, 유화제로 나트륨 디옥틸 설포석시네이트 0.05 중량부, 개시제로 포타슘 퍼설페이트 0.6 중량부를 투입하고 교반하면서 80℃로 승온시킨 후 3분간 방치하였다. 한편 탈이온수 14.3 중량부, 나트륨 디옥틸 설포석시네이트 0.3 중량부, 메틸 아크릴레이트(MA) 29.7 중량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 0.2 중량부 및 부틸 아크릴레이트(BA) 0.1 중량부를 균일하게 혼합하여 반응용액 1을 제조하여 상기 반응기에 90분 동안 연속투입하였다. 이 후 탈이온수 33.2 중량부, 나트륨 디옥틸 설포석시네이트 0.7 중량부, 메틸 아크릴레이트(MA) 67.3 중량부, 메타크릴산(MAA) 2.7 중량부를 균일하게 혼합하여 반응용액 2를 제조하여 상기 반응기에 3시간 30분 동안 연속 투입하면서 중합하였고, 중합전환율 98%인 시점에 중합을 종료하였다.
최종적으로 평균입경이 1,100Å인 고분자 입경 조절제를 수득하였고, 상기 고분자 입경 조절제는 코어-쉘 구조로 유리전이온도가 각각 1.2℃ 및 9.7℃로 2개의 유리전이온도를 가졌다.
< 제조예 B-1: 공액디엔 고무 라텍스의 제조 >
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 2.7 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.08 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 30 내지 40%에 포타슘 퍼설페이트 0.25 중량부를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온하여 중합반응시킨 다음 중합전환율 60 내지 70%에서 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다. 이 때, 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1,250 Å이었다.
< 제조예 B-2: 공액디엔 고무 라텍스의 제조 >
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.15 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 30 내지 40%에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온하여 중합반응시킨 다음 중합전환율 60 내지 70%에서 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다. 이 때, 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1,060 Å이었다.
< 제조예 B-3: 공액디엔 고무 라텍스의 제조 >
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 2.9 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 30 내지 40%에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온하여 중합반응시킨 다음 중합전환율 60 내지 70%에서 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다. 이 때, 소구경 고무 라텍스의 평균입경은 1,180 Å이었다.
< 제조예 B-4: 공액디엔 고무 라텍스의 제조 >
질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 92 중량부, 유화제로 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 2.3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.08 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄 투입하고 55℃에서 중합반응을 개시하였다. 중합전환율 30 내지 40%에 포타슘 퍼설페이트 0.31 중량부를 일괄 투입 후, 72℃까지 승온하여 중합반응시킨 다음 중합전환율 60 내지 70%에서 1,3-부타디엔 8 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였다. 이 때, 소구경 고무 라텍스의 평균입경은 1,310 Å이었다.
실시예 1
< 고분자 입경 조절제로 비대화된 고무 라텍스 제조 >
반응기에 제조예 B-1에서 제조한 공액디엔 고무 라텍스(평균입경 1,250 Å) 100 중량부(고형분 기준)를 50℃로 승온하면서 교반한 후, 제조예 A-1에서 제조한 고분자 입경 조절제를 2.0 중량부를 투입한 다음 15 분간 교반하여 비대화시켰으며, 이때 비대화된 고무 라텍스는 평균입경이 3780 Å이었다.
< 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 제조 >
상기에서 제조된 비대화된 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준)에 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부 및 t-도데실 메르캅탄(TDDM) 0.34 중량부를 혼합하여 3시간 동안 연속 투입하고 그라프트 중합시켜 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 산화방지제로 윙스테이-L(라톤코리아 사)과 IR107(라톤 코리아 사)를 중량비 0.8:0.2로 혼합한 유화액(평균입경 0.9㎛) 0.5 중량부를 투입한 다음 84℃로 승온 후 황산 마그네슘(MgSO4) 3.0 중량부를 투입하여 응집시켰다. 이후 10분에 걸쳐 98℃로 승온한 후 탈수기에서 탈수한 다음 오븐 건조 후 분체를 수득하였다.
이후, 상기 ABS 그라프트 공중합체 분체 25 중량% 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 75 중량%를 혼합기에 투입하여 혼합한 다음 이축압출기를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성측정을 위한 시편을 제작하였다. 상기 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 중량평균분자량이 140,000 g/mol이고, 아크릴로니트릴 24 중량% 및 스티렌 76 중량%를 포함하는 공중합체이다.
실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6 및 참조예 1
< 고분자 입경 조절제로 비대화된 고무 라텍스 제조 >
실시예 1에서 공액디엔 고무 라텍스 및 고분자 입경 조절제를 하기 표 1 내지 2에 기재된 것으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
< 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 제조 >
상기에서 제조된 비대화된 고무 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 6 및 참조예 1에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 및 2에 나타내었다.
측정방법
* 평균입경(Å): 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380)로 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): 시편 두께 1/4"로 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(MI; g/10분): 220℃ 조건 하에서 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 광택도: 두께 1/4"(6.4mm)인 시편으로 ASTM D523에 의거하여 45° 각도에서 광택도를 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
고분자
입경
조절제		 종류 제조예
A-1		 제조예
A-2		 제조예
A-3		 제조
A-4		 제조예
A-3		 제조예
A-5
MA(중량%) 2.0 - 97.8 3.8 97.8 0.1
EA(중량%) 1.0 90.2 - 1.0 - 89.9
BA(중량%) 80.9 1.0 - 79.0 - 1.5
MMA(중량%) 16.1 8.8 2.2 16.2 2.2 8.5
Tg (℃) 0.5 4.2 9.6 1.0 9.6 3.9
평균입경(Å) (PS1) 1100 1200 1180 1250 1180 1140
공액디엔 고무
라텍스		 종류 제조예
B-1		 제조예
B-2		 제조예
B-3		 제조예
B-1		 제조예
B-4		 제조예
B-2
평균입경(Å)
(PS2)		 1250 1060 1170 1250 1310 1060
비대화된
고무
라텍스		 평균입경(Å) 3780 3880 3560 3980 3700 3630
PS1 / PS2 0.88 1.13 1.01 1.00 0.90 1.08
열가소성
수지
조성물		 충격강도 30.2 33.6 31.9 30.9 31.4 30.0
MI 23.0 22.5 22.8 23.1 22.7 22.6
광택도 99.7 99.9 100.1 99.1 98.9 99.4
구 분 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5		 비교예
6		 참조예
1
고분자
입경
조절제		 종류 제조예
A-6		 제조예
A-7		 제조예
A-8		 제조예
A-9		 제조예
A-10		 제조예
A-8		 제조예
A-11
MA(중량%) 0.5 - 96.4 - 96.2 - 97
EA(중량%) - - - 93.0 0.4 3.5 0.2
BA(중량%) 82.5 82.1 0.5 - - 75.0 0.1
MMA(중량%) 16.0 17.9 3.1 7.0 3.4 21.5 2.7
Tg (℃) -2.7 -11.1 12.3 0.7 8.9 8.3 1.2 / 9.7
평균입경(Å) (PS1) 1140 1060 1300 1220 990 1200 1070
공액디엔 고무 라텍스 종류 제조예
B-1		 제조예
B-2		 제조예
B-3		 제조예
B-2		 제조예
B-1		 제조예
B-2		 제조예
B-2
평균입경(Å)
(PS2)		 1250 1060 1170 1060 1250 1170 1060
비대화된
고무
라텍스		 평균입경(Å) 3700 3450 4210 4050 3860 4900 4030
PS1 / PS2 0.91 1.00 1.11 1.15 0.8 1.03 1.01
열가소성
수지
조성물		 충격강도 20.0 21.1 17.8 17.9 22.0 15.4 23.1
MI 19.0 18.9 20.6 22.0 21.5 21.5 19.7
광택도 97.0 96.4 91.0 89.7 95.9 88.5 90.7
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 입경 조절제를 포함하는 실시예 1 내지 6의 열가소성 수지 조성물은, 비교예 1 내지 6 대비 충격강도와 유동성이 모두 우수한 시너지 효과가 있었다.
구체적으로, 고분자 입경 조절제의 유리전이온도가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3은 충격강도가 열악해졌고, 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 4 및 5는 충격강도가 크게 낮아졌다.
또한, 고분자 입경 조절제에서 불포화산 화합물이 본 발명의 범위를 초과한 비교예 비교예 6은 충격강도와 광택도가 크게 낮아졌다.
또한, 고분자 입경 조절제가 코어-쉘인 구조로 2개의 유리전이온도를 갖는 참조예 1은 PS1/PS2 비는 본 발명의 범위에 속하지만 충격강도가 실시예 1 내지 6 대비 낮아졌다.

Claims (13)

  1. 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고,
    상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 입경 조절제는 평균입경이 500 내지 2,000 Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 입경 조절제는 1개의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 입경 조절제는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 투입하여 비대화시키는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 산 화합물은 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경 500 내지 1,500 Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계는 공액디엔 고무 라텍스를 온도 45 내지 55℃로 승온한 후 상기 고분자 입경 조절제를 투입하여 20 내지 40분간 교반하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경 2,500 내지 4,500 Å인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 중합 단계는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준)에 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족 비닐 화합물 17 내지 40 중량%를 포함하여 그라프트 중합시키는 단계인 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 제조방법은 제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 응집시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 공액디엔 고무 라텍스에 고분자 입경 조절제를 투입하여 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 그라프트 중합시켜, 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    제조된 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하되,
    상기 고분자 입경 조절제는 알킬 아크릴레이트 82 내지 99 중량% 및 불포화 산 화합물 1 내지 18 중량%를 포함하여 중합된 공중합체로 유리전이온도가 0 내지 10.5℃이고,
    상기 고분자 입경 조절제의 평균입경(PS1)과 상기 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경(PS2)의 비(PS1/PS2)가 0.85 내지 1.13인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조되고, 시편 두께 1/4"로 ASTM D1238에 의거하여 측정한 충격강도가 27 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2749529B2 (ja) * 1994-10-14 1998-05-13 奇美実業股▲分▼有限公司 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続製造方法
KR100199090B1 (ko) * 1995-11-13 1999-06-15 사공수영 열가소성수지와 이의 제조방법
KR100384375B1 (ko) 1998-08-18 2003-08-21 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스 제조 방법
JP2008248198A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kaneka Corp フィルム用アクリル系樹脂組成物の製造方法
KR20200011701A (ko) * 2018-07-25 2020-02-04 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20200037979A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20200120345A (ko) 2019-04-12 2020-10-21 김태준 말뚝성능 보강재 및 이를 이용한 시공방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0725973B2 (ja) * 1984-04-28 1995-03-22 三菱レイヨン株式会社 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JP3358885B2 (ja) * 1994-08-18 2002-12-24 鐘淵化学工業株式会社 ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物
US20030139514A1 (en) * 2002-01-18 2003-07-24 Padwa Allen R. Agglomeratable rubber latex
WO2009025334A1 (ja) * 2007-08-21 2009-02-26 Umg Abs, Ltd. 肥大化ゴムの製造方法、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品
KR101692117B1 (ko) * 2014-12-11 2017-01-17 주식회사 엘지화학 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
KR102013184B1 (ko) * 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
KR102065685B1 (ko) * 2016-12-28 2020-01-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR102282816B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-29 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR102468058B1 (ko) * 2018-09-28 2022-11-17 주식회사 엘지화학 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2749529B2 (ja) * 1994-10-14 1998-05-13 奇美実業股▲分▼有限公司 耐衝撃性スチレン系樹脂の連続製造方法
KR100199090B1 (ko) * 1995-11-13 1999-06-15 사공수영 열가소성수지와 이의 제조방법
KR100384375B1 (ko) 1998-08-18 2003-08-21 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스 제조 방법
JP2008248198A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kaneka Corp フィルム用アクリル系樹脂組成物の製造方法
KR20200011701A (ko) * 2018-07-25 2020-02-04 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20200037979A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR20200120345A (ko) 2019-04-12 2020-10-21 김태준 말뚝성능 보강재 및 이를 이용한 시공방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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