KR101692117B1 - 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 - Google Patents

대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격강도, 광택도 및 유동성이 향상된 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법과 이로부터 제조된 디엔계 고무 라텍스 및 이를 포함함으로써 고무질 고형분 함량 비율은 감소된 반면에, 충격 강도 및 생산 수율이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것이다.

Description

대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체{METHOD FOR PREPARING LARGE PATICLE SIZED DIENE TYPE RUBBER LATEX AND ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE GRAFT COPOLYMER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가교제의 종류 및 투입 시점을 조절하여 충격 강도를 향상시킨 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법과 이로부터 제조된 대구경의 디엔계 고무 라텍스, 및 이를 포함함으로써 공중합체 라텍스 내의 고형분 함량은 감소한 반면에 충격지수, 광택도 및 유동성은 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS)계 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그 제조 방법으로는 고무 수지를 모노머 용액에 용해시켜 중합을 실시하는 용액중합과 같은 연속식 중합방법을 이용하는 방법, 디엔계 모노머를 이용하여 유화중합 방법에 의해 고무질 라텍스를 제조하고 이를 이용하여 스티렌 및 아크릴로니트릴 모노머를 유화중합 방법에 의해 그라프트 공중합을 실시하여 사용하는 회분식 방법 등이 있다. 상업적으로는 후자와 같은 유화중합 방법이 많이 이용되고 있는데, 이는 우선적으로 요구되는 품질 수준에 따른 처방의 수정이 용이한 동시에 분체의 형태로 생산된 제품을 이용하여 압출과정을 거쳐 다양한 메트릭스 수지(PSAN, PC, PBT, PVC 등) 및 첨가제(난연제, 내후성안정제, 대전방지제, 항균제 등)와 혼련 시 다양한 제품군을 제조할 수 있는 장점이 있기 때문이다.
이러한 유화중합 방법에 의한 ABS 수지의 제조는 앞서 언급이 된 바와 같이 내충격성 향상을 위하여 디엔계 고무 라텍스가 사용된다. 이러한 디엔계 고무 라텍스를 제조할 때 상업적으로 중요하게 여기는 부분은 i) 생산 효율성 측면과 ii) ABS 내충격성을 효과적으로 확보하기 위한 고무 라텍스 물성(입경, 겔 함량) 확보라고 할 수 있다.
먼저 i) 생산 효율성 측면에서 살펴보면, 일반적으로 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법의 경우 대구경을 얻기 위해서는 통상적으로 30시간 이상의 중합시간을 가짐은 물론 중합 전환율 90% 이상에서는 중합전환율이 급속도로 저하되어 더 많은 시간을 소모하여도 중합 전환율이 크게 향상되지 않는 특징을 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 짧은 반응시간과 높은 반응온도 조건하에서 중합을 실시할 경우, 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아지는 문제가 생길 뿐만 아니라 반응열 과다로 인한 반응압 상승으로 양산 공정 시에 안전성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 짧은 반응시간에 높은 전환율을 갖는 대구경의 폴리 부타디엔 라텍스를 얻는 것이 상업적으로 쉽지만은 않다.
또한, ii) ABS의 내충격성 확보를 위한 고무 라텍스의 물성 확보는 크게 입자경의 크기와 내부 가교로 인해 발생되는 겔 함량이 중요한 요소로 인지되고 있다. 예컨대, 일반적으로 내충격성을 효과적으로 확보하기 위해서는 소입경 보다는 대구경의 고무 라텍스(3000Å 이상)가 유리하고 겔 함량이 높은 고무 라텍스보다는 겔 함량이 낮은 고무 라텍스가 유리한 것으로 알려져 있다. 그러나 짧은 반응시간과 높은 전환율의 조건하에서는 통상적으로 입자경이 작고 겔 함량이 높아지게 되어 효과적인 고무 라텍스 물성을 확보하는데 많은 어려움이 있다.
이에 많은 기업에서는 생산성 및 물성을 고려하여 대구경 고무 라텍스의 물성을 확보하기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 겔 함량이 낮은 대구경의 디엔계 고무 라텍스 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 충격 강도가 향상된 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 포함함으로써, 분말 함량은 감소한 반면에, 충격강도, 광택도 및 유동성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지를 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
공액디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
공액디엔계 단량체 혼합물 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 교반하면서, 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1)의 중합 전환율이 45 내지 60%인 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 0 내지 0.1 중량부 및 가교제 0 내지 0.2 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2)의 중합 전환율이 90 내지 95% 이상인 시점에서 중합을 종료시키는 단계(단계 3);를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는, 상기의 제조방법으로부터 제조되며, 평균 입경이 2,500Å 내지 4,000Å이고, 겔 함량이 60% 내지 80%인 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 제공한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 공중합체 전체 함량 중에 상기 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면 겔 함량이 낮은 대구경의 디엔계 고무 라텍스를 구현하고, 이를 이용함으로써 우수한 충격강도와 광택도 및 유동성을 가지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 반응 조건을 효과적으로 제어하여, 최종적인 중합물의 중합 전환율을 높여 산업적 생산성을 높일 수 있다는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 ABS 수지에 적용되는 디엔계 고무 라텍스의 제조에 있어서,
공액디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
공액디엔계 단량체 혼합물 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 교반하면서, 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계(단계 1);
상기 단계 1)의 중합 전환율이 45% 내지 60%인 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 0 내지 0.1 중량부 및 가교제 0 내지 0.2 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2)의 중합 전환율이 90 내지 95% 이상인 시점에서 중합을 종료시키는 단계(단계 3);를 포함하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법을 제공한다.
상기 단계 1)은 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 및 분자량 조절제를 혼합하여 중합을 개시하기 위하여, 우선적으로 공액디엔계 단량체 혼합물 50 내지 75 중량부, 유화제 1 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 내지 100 중량부를 반응기에 투입한 다음, 가교제 0.05 내지 0.3 중량부를 투입하는 1차 중합하는 단계이다.
본 발명에서 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 단독으로 구성된 것이거나, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 구성되는 것일 수 있다. 즉, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체를 의미하는 것이거나, 또는 공액디엔계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체의 단량체 혼합물을 의미하는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 혼합물이 상기의 단량체들의 혼합물일 경우에는, 상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 80 내지 99 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 1,3-부타디엔일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-에틸스티렌 p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트, n-브틸 메타아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 혼합할 수 있다.
상기 단계 1)에서는, 대구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 공액디엔계 단량체 혼합물 전체 사용량 중에서 50 중량부 내지 75 중량부의 공액디엔계 단량체 혼합물을 사용한다. 그 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 단시간에 높은 전환율과 높은 겔함량을 얻는데 어려움이 있고, 75 중량부를 초과할 경우에는 지나치게 빠른 반응속도로 인하여 반응 온도 제어에 어려움이 있고, 또한 이를 이용한 내충격성 수지 제소시 충격강도 저하의 문제점을 야기할 수 있다.
상기 단계 1)에서, 유화제는 일반적인 음이온계 흡착형 유화제, 비이온계 유화제, 반응형 유화제 또는 고분자형 반응형 유화제 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있는데, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 올레익산의 알칼리염, 스테아릭산의 알칼리염 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 단계 1)에서, 상기 유화제의 함량이 1 중량부 미만인 경우 전환율이 매우 느려지며, 고무 라텍스의 안전성이 저하되는 단점이 있고, 3 중량부를 초과하는 경우 지나치게 빠른 반응 속도로 인해 온도 제어 및 고점도로 인한 고무 라텍스 안정성 저하와 입자 크기가 작아지는 단점이 있다.
또한, 상기 중합개시제는 수용성 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원 촉매 등을 단독으로 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니며, 그 대표적인 예로 상기 수용성 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과황산염을 들 수 있고, 상기 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 들 수 있으며, 상기 산화-환원 촉매는 소듐포름알데히드, 술폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
상기 중합개시제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 초기 반응이 지연되는 문제점이 있으며, 0.4 중량부를 초과할 경우에는 초기 반응이 과다하여 중합 발열 제어 및 입자 크기 제어가 어려운 문제점이 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 단계 1)에서, 전해질의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 대구경 입자 형성 저하 및 반응 중 점도 상승에 의한 고무 라텍스 안정성 유지에 문제점이 발생하며, 3 중량부를 초과할 경우에는 초기 입자 개수 감소로 반응 속도 저하의 문제점이 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 α-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에서는 상기 단계 1)에서, 가교제는 수평균분자량(Mn)이 작은 올리고머로서, 그 대표적인 예로 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 3 내지 15의 정수이다)를 들 수 있으며, 구체적으로 수평균분자량이 500 내지 800인 (프로필렌 글리콜)7 디아크릴레이트 또는 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트를 들 수 있다. 이때, n이 15를 초과하는 경우, 충격 강도는 향상하나, 고무 라텍스 안정성이 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 단계 1)에서, 가교제의 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 충격 강도 상승 효과가 미미하거나, 거의 발생하지 않으며, 0.3 중량부를 초과하는 경우에는 고무 라텍스 안정성이 저하되는 단점이 발생한다.
특히, 본 발명에서는 중합 반응 초기에 상기 아크릴레이트계 가교제를 투입하여 반응함으로써 중합 속도가 증가하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서 상기 단계 2)는, 1차 중합의 중합 전환율이 45 내지 60%인 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 0 내지 0.1 중량부 및 가교제 0 내지 0.2 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계이다.
본 발명의 방법에서는 상기 단계 2)의 중합 반응을 실시함에 있어, 가교제를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있으나, 추가적인 충격 강도 향상을 위해 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 단계 1) 및 단계 2)에 이용되는 가교제는 그 종류가 서로 동일하거나 또는 상이한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 디엔계 고무 라텍스 제조에 이용되는 가교제의 전체 함량은 공액디엔 화합물 단량체 전체 함량에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 만약, 가교제 전체 함량이 0.05 보다 낮을 경우 충격 강도 향상 효과가 크지 않고, 0.5 중량부를 초과하는 경우에는 고무 라텍스의 안정성 저하를 야기한다.
또한, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 바와 같이 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 및 가교제를 중합 전환율 시점에 따라 2단계로 나누어 투입함으로써, 겔 함량이 낮으며 적정 입경크기를 갖는 대구경 고무 라텍스를 용이하게 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 1차 중합 및 2차 중합은 각각 상이한 온도조건 하에서 중합이 이뤄지는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 중합은 60℃ 내지 75℃의 온도조건 하에서 수행하는 것일 수 있고, 상기 2차 중합은 75℃ 내지 88℃의 온도조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명은 중합이 진행될수록 온도조건을 점차 상승시켜가며 중합을 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 3)은 고무 중합 라텍스를 수득하기 위하여, 중합 전환율이 90% 내지 95%인 시점에서 중합을 종료시키는 단계이다.
상기 중합 종료 단계는 통상적으로 온도 저하를 통하여 수행할 수 있고, 또는 당업계에 공지된 통상적인 방법, 예컨대 공지의 중합 억제제를 사용하여 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는 상기의 제조방법으로부터 제조된 고무 라텍스를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2,500Å 내지 4,000Å인 것일 수 있고, 또한 고형분 (겔) 함량이 80% 이하, 구체적으로 60% 내지 80%인 것일 수 있으며, 팽윤지수는 15 내지 25 일 수 있다.
여기에서, 상기 Å는 전자기 방사선(electromagnetic radiation)의 파장을 표현하는데 사용하는 길이의 단위를 나타내는 것으로, 1Å는 0.1 nm와 같다.
상기 고형분 (겔) 함량은 중합체 내에 가교결합 정도, 즉 중합체의 가교도를 나타내는 것으로, 고형분 (겔) 함량 수치가 낮을수록 충격 강도가 높다는 것을 의미한다.
상기 팽윤지수는 중합체가 용매에 의하여 팽윤하는 정도를 나타내는 것으로, 중합체의 가교도가 높을수록 팽윤지수는 낮을 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 디엔계 고무 라텍스를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다.
이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 공중합체 전체 함량 중에 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량%, 및 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 제조에 이용되는 고형분, 즉 본 발명의 방법에 의해 제조된 상기 디엔계 고무 라텍스의 전체 함량은 40 내지 70 중량% 로서, 고무 라텍스의 전체 함량이 40 중량% 보다 낮을 경우 충격 강도 향상 효과가 크지 않고, 70 중량%를 초과하는 경우에는 라텍스 안정성을 저하시킨다.
구체적으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 90 내지 99% 중합 전환율과, 25 내지 35%의 그라프트율, 및 0.01 내지 0.1%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 공중합체는 97% 중합 전환율과, 33%의 그라프트율, 및 0.05%의 생성 응고물 함량을 가질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 특별히 한정되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예컨대 디엔계 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제 등의 첨가제를 투입하고 유화 중합한 후 응집 및 세척하여 제조하는 것일 수 있다. 이때, 각 구성성분은 반응기에 일괄적으로 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 또는 일부를 1차로 첨가하고 중합 개시 후 분할 투입하는 방법을 통하여 반응에 참여시킬 수 있다.
또한, 유화중합을 용이하게 이루어지게 하기 위하여, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger)와 같은 첨가제를 추가로 사용할 수 있으며, 상기 유화중합은 통상적으로 10℃ 내지 90℃의 온도범위에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 25℃ 내지 75℃의 온도범위일 수 있다.
또한, 상기 응집은 유화중합 이후 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 조성물을 응집하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물을 형성하기 위한 것으로, 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 조성물에 염 수용액 또는 산 수용액을 처리하고 염응집 또는 산응집하여 수행할 수 있다.
상기 세척은 상기 염응집 또는 산응집을 통해 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 응고물로부터 불순물(잔류 유화제, 응집제 등)을 제거하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 수득하기 위한 것으로, 상기 응고물을 무기염 수용액에 첨가하여 세척한 후 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 세척 및 건조는 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있다.
본 발명의 그라프트 중합시 단량체는 연속 내지 일괄 투입하는 것이 가능하며, 선택적으로 연속 투입 방법과 일괄 투입 방법을 혼용하여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서 이에 대해 특별한 제한을 두지는 않으나, 바람직하게는 연속투입하는 것이 셀 그라프트 반응에 효과적이며, 경우에 따라서는 총 단량체의 5% 내지 20%를 반응 초기에 일괄 투입하고 연속적으로 나머지 단량체를 투입하는 것도 가능하다. 이 경우 반응 초기에 투입되는 단량체는 단독 투입되는 것이 바람직하며, 반응 후기에 투입되는 단량체는 유화제 및 물, 개시제가 포함된 유화 상태의 단량체로 투입되는 것이 바람직하다. 그라프트 중합시간은 2 내지 4 시간인 것이 바람직하고, 반응 후 중합 전환율은 98.5% 이상이며, 제조된 그라프트 고무 라텍스의 분자량은 5만 내지 15 만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지를 제공한다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(고무 라텍스 제조)
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.3 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하여 혼합한 다음, 가교제로서 (프로필렌 글리콜)7 디아크릴레이트 0.2 중량부를 투입하고 반응온도 70℃에서 중합 전환율 40%까지 반응(1차 중합)시킨 후 잔량의 1,3-부타디엔과 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 분할 투여하고 82℃까지 승온하여 반응(2차 중합)시켰다. 그 후 중합 전환율 93%에서 온도 저하를 통하여 반응을 종료시켜 겔 함량 78% 및 3100Å대구경의 고무 라텍스를 수득하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조)
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 고무 라텍스 60 중량부 및 이온 교환수 100 중량부를 투입하고, 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온 교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산 제1철 0.002 중량부를 함께 상기 중합 반응기에 70℃에서 3시간 동안 연속투입하였다. 연속투입이 끝난 후 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 상기 중합 반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 후 반응을 종결하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 (중합 전환율은 97% 이고, 제조된 ABS 공중합체의 그라프트율은 41% 이며, 생성 응고물 함량은 0.3%)를 제조하였다. 형성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척하고 건조하여 분말상태의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 분말을 수득하였다. 얻어진 고무 라텍스의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지)
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 22.5 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 77.5 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다. 상기 시편의 충격강도, 유동성 및 광택도와 같은 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내고 그 값을 비교분석하였다. 이때, 상기 충격 강도는 상기 각 펠렛을 1/4 인치 두께의 시험편으로 제조하고, ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
실시예 2
(고무 라텍스 제조)
(프로필렌 글리콜)7 디아크릴레이트를 사용하는 대신 가교제로서 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 함량 76% 및 3100Å 대구경의 고무 라텍스를 수득하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조)
실시예 1에서 제조된 고무 라텍스 대신 상기 제조된 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 분말을 수득하고, 이를 이용해 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내고 그 값을 비교분석하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지)
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 22.5 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 77.5 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다. 상기 시편의 충격강도, 유동성 및 광택도와 같은 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3
(고무 라텍스 제조)
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.3 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여 하여 혼합한 다음, 가교제로서 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트 0.2 중량부를 투입하고 반응온도 70℃에서 중합 전환율 40%까지 반응(1차 중합)시킨 후 잔량의 1,3-부타디엔과 로진산 칼륨염 0.3 중량부 및 가교제로서 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트 0.1 중량부를 연속적으로 분할 투여하고 82℃까지 승온시켜 반응(2차 중합)시켰다. 그 후 중합 전환율 93%에서 온도 저하를 통하여 반응을 종료시켜 겔 함량 70% 및 3100Å대구경의 고무 라텍스를 수득하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 고무 라텍스 대신 상기 제조된 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 분말을 수득하고, 이를 이용해 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내고 그 값을 비교분석하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지)
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 22.5 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 77.5 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다. 상기 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
(고무 라텍스 제조: 가교제 사용 안함)
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.3 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여 하여 반응온도 70℃에서 중합 전환율 40%까지 반응(1차 중합)시킨 후 잔량의 1,3-부타디엔을 연속 투여하고, 82℃까지 승온시키고 중합전환율 75% 사이에 로진산 포타슘염 0.3 중량부를 분할 투여하고 반응(2차 중합)시켰다. 그 후 중합 전환율 93%에서 온도 저하를 통하여 반응을 종료시켜 고무 라텍스를 수득하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 고무 라텍스 대신 상기 제조된 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 분말을 수득하고, 이를 이용해 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내고 그 값을 비교분석하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지)
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 22.5 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 77.5 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다. 상기 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
(고무 라텍스 제조)
상기 1차 중합 시에 가교제로 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (Mn= 6,000) 0.2 중량부를 추가로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 3100Å 대구경의 고무 라텍스를 수득하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조)
상기 비교예 1에서 제조된 고무 라텍스 대신 상기 제조된 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 분말을 수득하고, 이를 이용해 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내고 그 값을 비교분석하였다.
(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지)
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분말 22.5 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴계 수지 (LG SAN 92 HR)) 77.5 중량%를 혼합한 후, 이를 압출기를 이용하여 펠렛화한 뒤 사출 성형기를 이용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 시험편을 얻었다. 상기 시편의 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
충격강도
(Izod 1/4, kg·cm/cm)		 유동성
(g/10min)		 광택도
(%)
실시예 1 (n=7) 34.5 20.1 90.2
실시예 2 (n=13) 35.4 20.5 91.4
실시예 3 (n=13) 37.2 21.4 91.8
비교예 1 (가교제x) 31.3 19.5 88.5
비교예 2 (Mn=6000) 31.8 19.4 88.8
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고무 라텍스를 이용한 실시예 1 내지 3의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 경우, 가교제를 사용하지 않은 비교에 1의 공중합체나, 수평균분자량이 큰 올리고머 가교제를 사용하여 제조한 고무 라텍스를 이용한 비교예 2의 공중합체와 비교하여 충격 강도는 평균 약 15%, 유동성은 평균 약 6% 및 광택도는 평균 약 3% 정도 향상된 것을 알 수 있었다.
구분 충격강도
(Izod 1/4, kg·cm		 유동성
(g/10min)		 광택도
(%)
실시예 1
(분말 5% 감량)		 31.3 23.1 93.9
실시예 2
(분말 5% 감량)		 31.5 23.8 94.4
실시예 3
(분말 5% 감량)		 31.8 24.1 95.0
비교예 1
(분말 5% 감량)		 31.3 19.5 88.5
비교예 2
(분말 5% 감량)		 27.4 21.2 91.3
또한, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고무 라텍스를 이용한 실시예 1 내지 3의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지의 경우, 열가소성 수지 내의 분말 중량은 5%를 감소한 반면에, 충격 강도가 비교예 1과 서로 유사하거나 더 우수하고, 유동성은 평균 약 21% 향상되었으며, 광택도는 평균 약 7% 정도 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 가교제로서 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트를 사용한 실시예 2 및 3의 경우 비교예 2에 비하여 충격강도는 평균 약 15% 향상되고, 유동성은 평균 약 12% 증가하였으며, 광택도는 평균 약 3% 향상된 것을 알 수 있었다.

Claims (23)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지에서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 포함되는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법으로,
    공액디엔계 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여,
    공액디엔계 단량체 혼합물 50 중량부 내지 75 중량부, 유화제 1 중량부 내지 3 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 0.4 중량부, 전해질 0.1 중량부 내지 3 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 65 중량부 내지 100 중량부를 반응기에 투입하고 교반하면서, 가교제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고 1차 중합하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1)의 중합 전환율이 45% 내지 60%인 시점에 잔량의 공액디엔계 단량체 혼합물과 유화제 0 내지 0.1 중량부 및 가교제 0 내지 0.2 중량부를 투입하고 2차 중합하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2)의 중합 전환율이 90% 이상인 시점에서 중합을 종료시키는 단계(단계 3)를 포함하고,
    상기 가교제는 수평균분자량이 500 내지 800인 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트(이때, n은 3 내지 15이다)인 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 공액디엔계 단량체 단독으로 구성되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체 혼합물은 상기 공액디엔계 단량체 혼합물 전체 함량에 대하여 공액디엔계 단량체 80 중량% 내지 99 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체 1 중량% 내지 20 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피페릴렌(piperylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 및 이소프로필 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교제는 (프로필렌 글리콜)7 디아크릴레이트 또는 (프로필렌 글리콜)13 디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 올레익산의 알칼리염, 스테아릭산의 알칼리염 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 수용성 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수용성 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과황산염인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 산화-환원 촉매는 소듐포름알데히드, 술폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 1)의 중합은 60℃ 내지 75℃ 온도 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 2)의 중합은 75℃ 내지 88℃ 온도 조건 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 3)의 중합 종료는 온도 저하를 통하여 수행되는 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스의 제조 방법.
  18. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지에서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 포함되는 디엔계 고무 라텍스로,
    청구항 1의 제조 방법에 의하여 제조되며,
    평균 입경이 2,500Å 내지 4,000Å인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 젤 함량이 60% 내지 80%인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 디엔계 고무 라텍스는 팽윤 지수가 15 내지 25인 것을 특징으로 하는 디엔계 고무 라텍스.
  21. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지에서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체로,
    청구항 18 기재된 디엔계 고무 라텍스 40 내지 70 중량%,
    방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량%, 및
    비닐시안 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 공중합체는 90 내지 99% 중합 전환율과,
    25 내지 35%의 그라프트율, 및
    0.01 내지 0.1%의 생성 응고물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 공중합체는 97% 중합 전환율과,
    33%의 그라프트율, 및 0.05%의 생성 응고물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
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