KR101189328B1 - 중합 생산성이 높은 대구경 고무 라텍스의 제조 방법 - Google Patents

중합 생산성이 높은 대구경 고무 라텍스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대구경 고무 라텍스의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 라텍스 제조 단계에서 2 단계 중합 방법을 취함으로써 단시간 내에 중합 전환율이 높은 대구경 고무 라텍스를 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 대구경 고무 라텍스와는 달리 동일 입자 내 내부와 외부의 겔함량이 상이한 대구경 고무라텍스를 제조하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 단시간 내에 효과적으로 대구경 고무 라텍스를 제조할 수 있고, 상기 제조된 대구경 고무 라텍스를 이용하면 내충격성과 광택이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
대구경 고무 라텍스, 폴리부타디엔, ABS, 겔함량, 평균 입자경, 충격 강도, 광택, 유화 중합.

Description

중합 생산성이 높은 대구경 고무 라텍스의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING LARGE PATICLE SIZED RUBBER LATEX WITH HIGH POLYMERIZATION PRODUCTIVITY}
본 발명은 대구경 고무 라텍스의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무 라텍스 제조 단계에서 2 단계 중합 방법을 취함으로써 단시간 내에 중합전환율이 높은 대구경 고무 라텍스를 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 대구경 고무 라텍스와는 달리 동일 입자내 내부와 외부의 겔함량이 상이한 대구경 고무라텍스를 제조하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS 수지)는 우수한 내충격성 및 광택을 특징으로 자동차/전자제품 등 다양한 분야의 하우징에 주로 사용되는 수지로서, 그 제조 방법으로는 고무 수지를 모노머 용액에 용해시켜 중합을 실시하는 용액중합과 같은 연속식 중합방법을 이용하는 방법, 디엔계 모노머를 이용하여 유화중합 방법에 의해 고무질 라텍스를 제조하고 이를 이용하여 스티렌 및 아크릴로니트릴 모노머를 유화중합 방법에 의해 그라프트 공중합을 실시하여 사용하는 회분식 방법 등이 있다. 상업적으로는 후자와 같은 유화중합 방법이 많이 이용되고 있는데, 이는 우선적으로 요구되는 품질 수준에 따른 처방의 수정이 용이한 동시에 분 체의 형태로 생산된 제품을 이용하여 압출과정을 거쳐 다양한 메트릭스 수지(PSAN, PC, PBT ,PVC 등) 및 첨가제(난연제, 내후성안정제, 대전방지제, 항균제 등)와 혼련 시 다양한 제품군을 제조할 수 있는 장점이 있기 때문이다.
이러한 유화중합 방법에 의한 ABS 수지의 제조는 앞서 언급이 된 바와 같이 내충격성을 위하여 디엔계 고무 라텍스(ABS 수지의 경우, 일반적으로 폴리 부타디엔 라텍스)를 사용되게 되는데, 이러한 디엔계 고무 라텍스를 제조할 때 상업적으로 중요하게 여기는 부분은 생산 효율성 향상과 ABS 내충격성을 효과적으로 확보하기 위한 고무라텍스 물성(입경, 겔함량)의 효과적인 확보라고 할 수 있다.
먼저 생산 효율성 측면에서 살펴보면, 일반적으로 폴리 부타디엔과 같은 디엔계 고무라텍스의 경우 대구경을 얻기 위해서는 통상적으로 30시간 이상의 중합시간을 가짐은 물론 중합 전환율 90% 이상에서는 중합전환율이 급속도로 저하되어 더 많은 시간을 소모하여도 중합 전환율이 크게 향상되지 않는 특징을 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 짧은 반응시간과 높은 반응온도 조건하에서 중합을 실시할 경우, 입자경이 작아지고 반응 응고물이 많아지는 문제가 생길 뿐만 아니라 반응열 과다로 인한 반응압 상승에 따른 현장 공정 안전상의 위험 요소가 발생되는 문제가 있어 짧은 반응시간에 높은 전환율과 대구경의 폴리 부타디엔 라텍스를 얻는 것은 상업적으로 쉽지만은 않다.
다음으로 효과적으로 ABS의 내충격성을 확보하기 위한 고무질 라텍스의 물성 확보는 크게 입자경의 크기와 내부 가교로 인해 발생되는 겔함량이 중요한 인자로 들 수 있는데, 일반적으로 효과적으로 내충격성을 확보하기 위하여는 소입경 보다 는 대구경의 고무라텍스(3000Å 이상)가 유리하고 겔함량이 높은 고무 라텍스보다는 겔함량이 낮은 고무 라텍스가 유리하다고 알려져 있다. 그러나, 짧은 반응시간과 높은 전환율의 조건하에서는 통상적으로 입자경이 작고 겔함량이 높아지게 되어 효과적인 ABS의 내충격성을 확보하는데는 많은 어려움이 있다.
이에 일반적으로는 적절한 수준의 중합 전환율을 통해 고무 입자의 겔함량을 낮추어 사용하는 것이 일반적인데, 이 경우 중합 전환율 저하에 따른 생산수율의 저하되고 동시에 대구경의 고무 라텍스 제조시 많은 시간이 소모됨에 따라 추가적인 생산성 저하가 발생된다.
이에 많은 기업에서는 생산성 및 물성을 고려하여 대구경 고무라텍스를 효과적으로 얻기 위한 다양한 방법들을 시도해 오고 있는데, 이러한 대표적인 방법으로는 산 또는 금속염을 이용하여 비대화 과정을 거치는 방법 및 반응 전환율 20~60%에 이를 투입하여 대구경 입자를 얻는 방법(일본 특개2000-319329), 비중합성 유기 용제를 투입하는 방법(특개평 8-27227), 초산을 이용한 비대화 시 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제를 동시에 적용하는 방법(특개평 9-104715), 고분자 응집제를 적용하여 비대화 하는 방법(특개평 10-773117), 폴리부타디엔 중합시 이종의 단량체를 사용하는 방법(특개평 5-17508) 등이 있다.
상기의 방법들은 대구경의 폴리 부타디엔 라텍스를 얻는 목적에는 다소 부합하는 방법이라고 할 수는 있으나, 제시된 대부분의 방법이 긴 반응시간(30~60시간)을 필요로 한다는 단점 또는 중합 전환율이 낮은 단점으로 인하여 생산성 향상에는 상업적으로 제한이 있고, 동시에 중합 과정에서의 입자 재현성 및 저장시의 입자 안정성(저장시의 입자 변화)이 저하되는 단점으로 인하여 폴리부타디엔 라텍스 중합 시의 중합 안정성은 물론 이를 이용한 ABS 수지의 물성의 재현성에도 문제점을 야기시킬 수 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단시간 내에 높은 중합 전환율의 대구경 고무 라텍스를 효율적으로 제조할 뿐만 아니라, 동일 입자내 내부와 외부의 겔함량이 상이한 고무 라텍스를 제조하고, 이를 이용하여 내충격성 및 표면광택 등이 향상된 고무 강화 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a)소구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로, 디엔계 단량체 화합물 60 내지 80중량부, 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 10중량부를 포함하는 반응 혼합물을 50 내지 65℃에서 반응시킨 후,
중합전환율 60 내지 70%인 시점에서, 디엔계 단량체 화합물 20 내지 40중량부를 포함하는 혼합물을 추가 투입하여 65 내지 75℃에서 반응시켜, 겔함량이 95% 이상이며 평균 입자경이 800 내지 1500Å인 소구경 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
b)대구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 디엔계 단량체 화합물 중량부 및 소구경 고무 라텍스 중량부를 합한 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 a)단계에서 제조된 소구경 고무 라텍스 5 내지 20 중량부, 및 디엔계 단량체 화합물 55 내지 80 중량부를 포함하는 반응 혼합물을 투여하여 72 내지 80℃에서 반응시킨 후,
중합전환율 50 내지 60%인 시점에서, 디엔계 단량체 화합물 10 내지 25 중량부를 포함하는 혼합물을 추가 투입하여 겔함량이 70 내지 95%이고 평균 입자경이 3000 내지 4000Å인 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기에 따라 제조된 대구경 고무 중합체 라텍스 50 ~ 70 중량부; 및 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 혼합물 30 ~ 50 중량부;를 그라프트 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 ; 및 메트릭스 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 단시간 내에 효과적으로 대구경의 고무 라텍스를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 동일 입자내 기존과 다른 겔함량을 가지는 입자 형태의 고무라텍스를 구현하고 이를 이용함으로써 우수한 충격강도와 광택도를 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 제조 공정상 짧은 반응 시간임에도 불구하고 반응열을 효과적으로 제어할 수 있는 장점이 있으며, 최종적인 중합물의 중합 전환율 역시 높아 산업적 생산성이 높다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 ABS 수지에 적용되는 고무 라텍스의 제조에 있어서,
a) 소구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로, 디엔계 단량체 화합물 60 내지 80중량부, 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 10중량부를 포함하는 반응 혼합물을 50 내지 65℃에서 반응시킨 후,
중합전환율 60 내지 70%인 시점에서, 디엔계 단량체 화합물 20 내지 40중량부를 포함하는 혼합물을 추가 투입하여 65 내지 75℃에서 반응시켜, 겔함량이 95% 이상이며 평균 입자경이 800 내지 1500Å인 소구경 고무 라텍스를 제조하는 단계;및
b) 대구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 디엔계 단량체 화합물 중량부 및 소구경 고무 라텍스 중량부를 합한 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 a)단계에서 제조된 소구경 고무 라텍스 5 내지 20 중량부, 및 디엔계 단량체 화합물 55 내지 80 중량부를 포함하는 반응 혼합물을 투여하여 72 내지 80℃에서 반응시킨 후,
중합전환율 50 내지 60%인 시점에서, 디엔계 단량체 화합물 10 내지 25 중량부를 투여하여 추가적인 반응을 실시한 후 최종적으로 중합전환율 75 내지 85%인 시점에 디엔계 단량체 화합물 10 내지 20 중량부를 추가 투입하여 겔함량이 70 내지 95%이고 평균 입자경이 3000 내지 4000 Å인 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단 계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 중합 전환율이 95% 이상이고 중합 반응시간 20 시간 이내에 대구경 고무 라텍스를 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 기존의 대구경 고무 라텍스와는 달리 동일 입자내 내부와 외부의 겔함량이 상이한 대구경 고무라텍스를 제조할 수 있고, 이를 이용하여 그라프트 공중합체(ABS 수지)를 제조하면 우수한 내충격성과 광택을 동시에 확보할 수 있게 된다.
(A) 고무 라텍스 중합 단계
(ⅰ) 소구경 고무 라텍스 제조
본 발명에 따른 소구경 고무 라텍스는 소구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여, 디엔계 단량체 화합물 60 내지 80 중량부, 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 10 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 7 내지 10 시간 동안 50 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음, 전환율 60 내지 70%인 시점에서 디엔계 단량체 화합물 20 ~ 40 중량부, 유화제 0.5 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.3 중량부를 추가로 일괄 투여하여 5 내지 8 시간 동안 65 내지 75℃에서 반응시켜 제조된다.
상기 소구경 고무 라텍스를 제조함에 있어 디엔계 단량체 화합물을 단독 사용하거나 또는 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 10 중량부를 반응초기에 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 디엔계 단량체 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체로는 스틸렌, α-메틸 스틸렌, m-메틸 스틸렌, p-메틸스티렌, p-tert-브틸스틸렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필 아크릴로니트릴 등과 같은 시안화 화합물; 및 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트, n-브틸 메타아크릴레이트,2-에틸 헥실 아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 소구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 총 단량체 100중량부에 대하여 5 내지 10 중량부를 사용한다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 단시간에 높은 전환율과 높은 겔함량을 얻는데 어려움이 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는 지나치게 빠른 반응속도로 인한 반응 온도 제열상의 문제점은 물론 이를 이용한 내충격성 수지 제소시 충격강도 저하의 문제점을 야기할 수 있다.
상기 디엔계 단량체 화합물을 투입함에 있어서는 압력을 고려하여 분할 투입할 수 있으며, 분할 투입시 디엔계 단량체 화합물 총 100 중량부 중에서 60 내지 80 중량부는 반응 초기에 투입하고, 전환율 60 내지 70% 시점에 나머지 20 내지 40 중량부를 투입할 수 있다. 이와 같이 분할 투입을 하는 경우, 반응 초기에 단량체 의 비중이 너무 높을 경우에는 초기 발열에 의한 반응압 상승으로 반응 중 안전상의 위험요소가 될 수 있고, 반응 초기에 단량체의 비중이 너무 낮을 경우에는 후기에 투입되는 단량체의 비중이 높아 후기 발열에 의한 라텍스 안정성 저하 및 입자경이 지나치게 작아지는 문제가 생길 수 있다. 이러한 분할 투입은 그 횟수에 제한은 없고 제열 능력 및 반응기 설계 압력을 고려하여 3회 이상 연속 투입하는 방법을 선택할 수도 있다.
상기 유화제로는 일반적으로 사용되는 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소디움 라우릴 설포네이트, 소디움 알킬 벤젠 설포네이트 등과 같은 음이온계 흡착형 유화제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다. 또한, 라텍스 중합 및 저장 안정성을 좀더 효과적으로 확보하기 위하여 비이온계 유화제, 반응형 유화제 및 고분자형 반응형 유화제와 단독 또는 혼용하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 중합 개시제로는 퍼설페이트계 개시제, 퍼옥사이드계 중합개시제, 저온 개시 반응을 위하여 산화-환원계 촉매 등을 사용할 수 있으며, 이들을 혼용하여 사용할 수도 있다.
상기 중합개시제는 소구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.6 중량부를 사용한다. 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 초기 반응이 지연되는 문제점이 있으며, 0.6 중량부를 초과할 경우에는 초기 반응이 과다하여 중합 발열 제어가 어려운 문제점이 있다.
상기 퍼설페이트계 개시제로는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 등이 있으며, 상기 퍼옥사이드계 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등이 있다. 또한, 상기 산화-환원계 화합물로는 금속염류로 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 세륨(Ⅳ), 환원제로는 덱스트로즈, 글르코스, 플로토스등의 다당류나 디하이드록시 아세톤 또는 폴리 아민류등이 사용될 수 있으며, 추가적으로 다양한 염기성 조건하에서 금속촉매의 활성을 유지하도록 하기 위해 타타릭산, 시트릭산, 필롤포스퍼릭산,에틸렌 디아민 테트라아세틱산염 등이 사용될 수 있다.
일반적으로 개시제를 적용함에 있어 반응 초기에 산화-환원계 화합물과 하이드로 퍼옥사이계 개시제를 사용하여 중합을 실시할 수도 있고, 수용성 설페이트계 개시제를 사용하여 중합을 실시할 수도 있으나, 제조되는 소구경 고무 라텍스를 대구경 고무 라텍스의 시드로 사용하기 위해서는 입자의 분포가 균일한 산화-환원계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 추가적으로 중합 전환율 90% 내지 97%인 시점에 상기 개시제 0.1 내지 1.0중량부를 1 회 이상 연속적으로 투입하여 사용할 수 있다. 일반적으로 90% 미만에 이를 적용할 경우에는 중합 전환율의 향상이 미미하며, 97% 이상 지점에 적용할 경우에는 추가적인 투입에 따른 효과가 크다고 할 수 없다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼용하는 것이 가능하며, 단독으로 투입하거나 또는 유화제와 함께 투입할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄계 분자량 조절제가 주로 사용되며, 구체적으로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 3급-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용할 수 있고, 그 종류는 크게 한정되지는 않지만 3급 도데실 메르캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조된 소구경 고무 라텍스는 중합 전환율이 96% 내지 98%이며, 평균 입자경이 800 내지 1500 Å 이고 겔함량이 95% 이상인 폴리 부타디엔 고무 라텍스이다.
(ⅱ) 대구경 고무 라텍스의 제조
본 발명에 따른 대구경 고무 라텍스는 대구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 디엔계 단량체 화합물 중량부 및 투입되는 소구경 고무 라텍스 중량부를 합한 총 100중량부를 기준으로, 상기 (ⅰ)에서 제조된 소구경 고무 라텍스 5 내지 20 중량부, 디엔계 단량체 화합물 55 내지 80 중량부, 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 5 시간 동안 72℃에서 반응시킨 다음 반응온도를 80℃로 승온하면서 7시간 동안 추가적인 반응을 실시하고, 반응 전환율 50 내지 60% 시점에 디엔계 단량체 화합물 10 내지 25 중량부를 투입하고, 이어 반응전환율 75% 내지 85% 시점에 디엔계 단량체 화합물 10 내지 20 중량부를 추가적으로 투입하여 제조된다. 이어 최종 반응온도가 80 내지 85℃가 되도록 4 내지 6 시간 동안 승온을 실시한 후 반응을 종결한다.
이때, 승온시 중합전환율 85% 내지 95% 시점에 소구경 고무 라텍스 제조시에 사용되었던 산화-환원계 촉매 및 퍼옥사이드계 개시제를 1회 이상 선택적으로 사용하여 적용할 수 있다.
반응종결시 상기 대구경 고무 라텍스의 최종 전환율은 95% 내지 97%이며, 제조된 최종 입자는 평균 입자경은 3000Å 내지 4000Å, 겔함량은 80 내지 95%인 폴리 부타디엔 고무 라텍스이다.
일반적으로 고무함량이 높은 고무 강화 라텍스의 제조에 있어서, 사용되는 고무 라텍스의 겔함량이 70% 이하인 경우에는 고무입자 외부에 효과적인 그라프트 공중합 형성 미비로 인한 메트릭스 수지상의 고무입자 분산성 저하로 인한 충격강도 저하 및 체류 열안정성(광택, 색상)저하를 유발할 수 있고, 사용되는 고무 라텍스의 겔함량이 95% 이상인 경우에는 외부 그라프트 공중합 형성은 유리하나 고무입자의 가교도 증가에 의한 내충격성의 손실이 우려된다.
이에 의하면 본 발명에서 사용되는 대구경 고무 라텍스의 겔함량은 외관상 70 내지 95% 정도이므로 충격강도의 문제가 발생될 것으로 보일 수도 있으나, 상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서는 고무 라텍스 제조 단계에서 2 단계 중합 방법을 취함으로써, 상기 (ⅰ)에서 제조되어 시드로 사용되는 소구경 고무 라텍스의 겔함량은 95% 이상이고 (ⅱ)단계에서 제조되는 대구경 고무 라텍스의 겔함량은 70 내지 95% 정도로서, 제조되는 고무 라텍스 동일 입자 내에서의 내부 겔함량과 외부 겔함량의 차이를 유발하고 이를 이용하여 그라프트 공중합을 함으로써 외부 셀이 효과적으로 형성되도록 하고, 지나친 내부 가교도 증가로 인하여 내충격성이 저하되는 문제점을 동시에 해결하고 있다.
상기 디엔계 단량체 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 대구경 고무 라텍스 제조 시에 사용되는 유화제, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제 등의 종류는 상기 (ⅰ)소구경 고무 라텍스 제조 단계에서와 같을 수 있다.
(ⅲ) 고무강화 라텍스( 그라프트 고무 라텍스)의 제조
본 발명에 따른 고무강화 라텍스는 상기 (ii)에서 제조된 대구경 고무 라텍스 50 내지 70 중량부; 및 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부를 그라프트 공중합하여 제조되며, 이 때 유화제 0.1 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1.0 중량부 및 중합 개시제 0.05 내지 2.0 중량부를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 비닐 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알칼리 염과 같은 일반 흡착제 유화제를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 또한, 라텍스 안정성을 더욱 효과적으로 확보하기 위해서는 반응형 유화제 및 고분자형 반응형 유화제를 단독 사용하거나 또는 흡착형 유화제와 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다.
상기 중합 개시제로는 퍼옥사이드계 개시제와 산화-환원계 개시제 등이 사용될 수 있다.
상기 퍼옥사이드계 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로 퍼옥사이드, 3급 부틸하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드계 지용성 개시제 등이 사용될 수 있다.
상기 산화-환원계 개시제로는 금속염류로 철(Ⅱ), 철(Ⅲ), 코발트(Ⅱ), 세륨(Ⅳ), 환원제로는 덱스트로즈, 글르코스, 플로토스등의 다당류나 디하이드록시 아세톤 또는 폴리 아민류 등이 사용될 수 있으며, 추가적으로 다양한 염기성 조건 하에서 금속촉매의 활성을 유지하도록 하기 위해 타타릭산, 시트릭산, 필롤포스퍼릭산,에틸렌 디아민 테트라아세틱산염 등이 사용될 수 있다
일반적으로 그라프트 중합시 단량체는 연속 내지 일괄 투입하는 것이 가능하며, 선택적으로 연속 투입 방법과 일괄 투입 방법을 혼용하여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서 이에 대해 특별한 제한을 두지는 않으나, 바람직하게는 연속투입하는 것이 셀 그라프트 반응에 효과적이며, 경우에 따라서는 총 단량체의 5 내지 30%를 반응 초기에 일괄 투입하고 연속적으로 나머지 단량체를 투입하는 것도 가능하다. 이 경우 반응 초기에 투입되는 단량체는 단독 투입되는 것이 바람직하며, 반응 후기에 투입되는 단량체는 유화제 및 물, 개시제가 포함된 유화상태의 단량체로 투입되는 것이 바람직하다.
그라프트 중합시간은 2 내지 4 시간인 것이 바람직하고, 반응 후 중합 전환율은 98.5% 이상이며, 제조된 그라프트 고무 라텍스의 분자량은 5만 내지 15 만인 것이 바람직하다.
반응 후 제조된 고무강화 라텍스에는 가공시 산화방지를 위해 산화방지제가 첨가적으로 투입될 수 있다.
상기 산화방지제로는 통상적으로 사용되는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등이 사용될 수 있는데, 이들은 입자경 0.5 내지 2 ㎛의 유화된 상태로 고무 강화 라텍스 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부 투입되는 것이 바람직하며, 통상적으로 40 내지 80℃ 인 고무강화 라텍스에 서서히 투입하여 응집 공정 이전까지 지속적으로 교반하여 주는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제 유화액이 0.2 중량부 미만으로 투입될 경우에는 후공정 처리시 열안정성을 효과적으로 확보하는 것이 어려우며, 2 중량부를 초과하여 투입될 경우에는 사용되는 안정제의 종류에 따라 제품의 기계적 물성의 변화를 유발하거나 색상의 변화를 가져올 가능성이 있다.
(B) 응집/압출 단계 및 수지 조성물의 제조
상기에서 (A)에서 얻어진 그라프트 고무 라텍스를 황산, 인산, 염산과 같은 산 또는 MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등과 같은 금속염을 이용하여 응집/숙성 한 후 고형분을 추출해 낼 수 있다.
통상적으로, 이러한 방법으로 제조된 고형분은 탈수를 거쳐 통상 함수율 20 내지 40 %의 상태가 되고, 이는 다시 열풍 건조방식을 거쳐 함수율 1% 이하의 건조된 파우더 형태로 만들어진 뒤 압출기에 투입되거나 경우에 따라서는 별도의 탈수공정 없이 수분이 함유된 상태로 압출기에 투입되어, 압출기 내에서 재차 탈수, 수분 증발 과정을 거친 뒤에 메트릭스로 첨가되는 수지(예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 등) 및 활제 등과 혼련되어 펠렛으로 제조되기도 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 ~ 3 <소구경 고무 라텍스의 제조>
[ 실시예 1]
질소 치환된 중합반응기(20L, 오토크레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 투입한 후 반응온도를 65℃로 유지하면서 7시간 동안 반응을 실시한다.
여기에, 중합 안정화를 위해 로진산 칼륨 0.5 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 이온교환수 10 중량부를 반응전환율 60% 시점에 추가적으로 투입하여 30분간 안정화 단계를 거친 후, 1,3-부타디엔 20 중량부를 추가로 투입하여 반응을 진행한다. 이때, 6시간 동안 72℃를 유지하면서 반응물의 반응을 지속하며, 중합 전환율 92% 시점에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부 및 피롤인산나트륨 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부로 구성된 용액을 추가적으로 투입하여 반응을 지속한다.
이러한 반응을 통해 얻어진 최종 라텍스는 중합 전환율 97%, 입자경 950Å 이고, 겔함량은 96% 수준을 나타내었다. 이에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
질소 치환된 중합반응기(20L, 오토크레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 스티렌 15 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨 (K2CO3) 0.2 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 투입한 후 반응온도를 65℃로 유지하면서 7시간 동안 반응을 실시한다.
여기에, 중합 안정화를 위해 로진산 칼륨 0.5 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 이온교환수 10 중량부를 반응전환율 60% 시점에 추가적으로 투입하여 30분간 안정화 단계를 거친 후, 1,3-부타디엔 15 중량부를 추가로 투입하여 반응을 진행한다. 이때, 6시간 동안 72℃를 유지하면서 반응물의 반응을 지속하며, 중합 전환율 92% 시점에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부 및 피롤인산나트륨 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부로 구성된 용액을 추가적으로 투입하여 반응을 지속한다.
이러한 반응을 통해 얻어진 최종 라텍스는 중합 전환율 99%, 입자경 920Å 이고 겔함량은 97% 수준을 나타내었다. 이에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 3]
질소 치환된 중합반응기(20L, 오토크레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨 (K2CO3) 0.2 중량부, 분자량 조절제 로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.2 중량부를 투입한 후, 반응온도를 65℃로 유지하면서 7시간 동안 반응을 실시한다.
여기에, 중합 안정화를 위해 로진산 칼륨 0.5 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 (TDDM) 0.1 중량부, 이온교환수 10 중량부를 반응전환율 60% 시점에 추가적으로 투입하여 30분간 안정화 단계를 거친 후 1,3-부타디엔 15 중량부를 추가로 투입하여 반응을 진행한다. 이때, 6시간 동안 72℃를 유지하면서 반응물의 반응을 지속하며, 중합 전환율 92% 시점에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부 및 피롤인산나트륨 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부로 구성된 용액을 추가적으로 투입하여 반응을 지속한다.
이러한 반응을 통해 얻어진 최종 라텍스는 중합 전환율 98%, 입자경 900Å 이고 겔함량은 97% 수준을 나타내었다. 이에 관하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4 ~ 7 <대구경 고무 라텍스 및 그라프트 공중합 라텍스( ABS ) 제조>
[ 실시예 4]
(1) 대구경 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(20L, 오토크레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 상기 실시예 1에서 제조된 소구경 고무 라텍스 5 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2.5 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨 (K2CO3) 0.4 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 개시 제로 과황산 칼륨 0.25 중량부를 투입한 후 반응온도를 70℃로 유지하면서 5시간 동안 반응을 실시한다.
여기에, 반응전환율 60%인 시점에서 이온교환수 20 중량부, 1,3-부타디엔 15 중량부를 투입한 후 중합 온도 75℃에서 5시간 중합한 후, 이어 반응전환율 80%지점에 과황산 칼륨 0.2 중량부, 로진산 칼륨 0.15 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부를 추가 투입한 후 80℃에서 4시간 동안 추가적인 반응을 보낸 후 반응을 종료한다.
이때, 중합 전환율 92%인 시점에서 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부 및 피롤인산나트륨 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화 제1철 0.01 중량부로 구성된 용액을 추가적으로 투입하여 반응을 지속한다.
이러한 반응을 통해 얻어진 최종 라텍스는 중합 전환율 97%, 입자경 3250Å 이고 겔함량은 93% 수준을 나타내었다. 이에 관하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 그라프트 공중합 라텍스( ABS )의 제조
질소 치환된 중합반응기에 상기 (1)에서 제조된 대구경 고무라텍스 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 92 중량부, 지방산 비누 0.2 중량부를 투여하고 반응기 내의 온도를 50℃로 유지한 다음 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부 및 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1 철 0.003 중량부를 일괄 투입하고 스티렌 28.8 중량부, 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 이온 교환수 15 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부, 지방산 비누 0.6 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부로 이루어진 유화액을 2시간에 70℃로 승 온하면서 연속 투입하였다.
연속투여가 끝난 후, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 피로인산 나트륨 0.043 중량부, 덱스트로즈 0.055 중량부 및 황화 제1철 0.001 중량부를 80 ℃로 승온한 상태에서 일괄 투여하고 60 분간 유지한 후 반응을 종료하였다.
반응이 종료된 상기 그라프트 라텍스에 산화방지제 유화액(평균 입자크기 1.0㎛) 0.5 중량부를 투입한 후, 황산 1.5 중량부 존재 하에서 응집, 탈수 및 건조하여 분말상의 그라프트 중합체를 얻었다.
상기 분말상의 그라프트 중합체의 중량 평균 분자량이 120,000 정도이고 아크릴로니트릴 함량이 28% 정도인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 및 활제 등과 함께 압출, 사출 성형하여 최종 고무함량이 15 %가 되게 시편을 제작하고, 그 물성을 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
[ 실시예 5]
(1) 대구경 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(20L, 오토크레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 상기 실시예 1에서 제조된 소구경 고무 라텍스 10 중량부, 1,3-부타디엔 65 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2.5 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨 (K2CO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.6 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.25 중량부를 투입한 후 반응온도를 70℃로 유지하면서 5시간 동안 반응을 실시한다.
여기에, 반응전환율 60%인 시점에서 이온교환수 20 중량부, 1,3-부타디엔 15 중량부를 투입한 후 중합 온도 75℃에서 5시간 중합한 후, 이어 반응전환율 80% 지점에 과황산 칼륨 0.2 중량부, 로진산 칼륨 0.15 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부를 추가 투입한 후 80℃에서 4시간 동안 추가적인 반응을 보낸 후 반응을 종료 한다.
이때, 중합 전환율 92%인 시점에서 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부 및 피롤인산나트륨 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화제1철 0.01 중량부로 구성된 용액을 추가적으로 투입하여 반응을 지속한다.
이러한 반응을 통해 얻어진 최종 라텍스는 중합 전환율 95%, 입자경 3600Å 이고 겔함량은 88% 수준을 나타내었다. 이에 관하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 그라프트 공중합 라텍스( ABS )의 제조
상기 (1)에서 제조된 대구경 고무라텍스 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 제조하였다. 또한, 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
[ 실시예 6]
(1) 대구경 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(20L, 오토크레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 상기 실시예 2에서 제조된 소구경 고무 라텍스 5 중량부, 1,3-부타디엔 70 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2.5 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨 (K2CO3) 0.4 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.5 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.25 중량부를 투입한 후 반응온도를 70℃로 유지하면서 5시간 동안 반응을 실시한다.
여기에, 반응전환율 60%인 시점에서 이온교환수 20 중량부, 1,3-부타디엔 15 중량부를 투입한 후 중합 온도 75℃에서 5시간 중합한 후, 이어 반응전환율 80% 지점에 과황산 칼륨 0.2 중량부, 로진산 칼륨 0.15 중량부, 1,3-부타디엔 10 중량부를 추가 투입한 후 80℃에서 4시간 동안 추가적인 반응을 보낸 후 반응을 종료 한다.
이때, 중합 전환율 92%인 시점에서 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부 및 피롤인산나트륨 0.06 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 황화제1철 0.01 중량부로 구성된 용액을 추가적으로 투입하여 반응을 지속한다.
이러한 반응을 통해 얻어진 최종 라텍스는 중합 전환율 97%, 입자경 3200Å 이고 겔함량은 94% 수준을 나타내었다. 이에 관하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 그라프트 공중합 라텍스( ABS )의 제조
상기 (1)에서 제조된 대구경 고무라텍스 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 제조하였다. 또한, 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
[ 실시예 7]
(1) 대구경 고무 라텍스의 제조
실시예 3에서 제조된 소구경 고무 라텍스 5 중량부를 적용한 것을 제외하고는 실시예 6에서 제조한 방법과 동일한 방법으로 제조되었으며, 제조된 대구경 고무 라텍스의 중합 전환율은 98%, 입자경은 3240Å, 겔함량은 94%이었다. 이에 관하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 그라프트 공중합 라텍스( ABS )의 제조
상기 (1)에서 제조된 대구경 고무라텍스 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 제조하였다. 또한, 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
비교예 1 ~ 2 <대구경 고무 라텍스 및 그라프트 공중합 라텍스( ABS ) 제조>
[ 비교예 1]
(1) 대구경 고무 라텍스의 제조
질소 치환된 중합반응기(20L, 오토크레이브)에 이온 교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 지방산 칼륨 2.5 중량부, 로진산 칼륨 1 중량부, 전해질로 탄산칼륨 (K2CO3) 0.35 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.25 중량부를 투입한 후 반응 온도를 70℃로 유지하면서 8 시간 동안 반응을 실시한다.
여기에, 반응전환율 60%인 시점에서 이온교환수 20 중량부, 1,3-부타디엔 20 중량부, 과항산 칼륨 0.2 중량부, 로진산 칼륨 0.15 중량부를 투입한 후 10 시간 동안 반응온도를 75℃로 유지하면서 반응을 실시하고, 이어서 80℃에서 12 시간 동안 반응을 지속한 후 반응을 종료한다.
이때, 중합 전환율은 88%이며, 얻어진 최종 라텍스의 입자경은 3100Å이고, 겔함량은 67%이었다. 이에 관하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 그라프트 공중합 라텍스( ABS )의 제조
상기 (1)에서 제조된 대구경 고무라텍스 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 제조하였다. 또한, 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
[ 비교예 2]
(1) 대구경 고무 라텍스의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부에 대하여 로진산칼륨 1.5 중량부, 소디윰 라우릴 설페이트 0.2 중량부 및 초산(5%) 1.5 중량부를 투입하여, 겔함량이 96%이고 최종 입자경이 3200Å인 대구경 고무 라텍스를 제조하였다. 이에 관하여 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 그라프트 공중합 라텍스( ABS )의 제조
상기 (1)에서 제조된 대구경 고무라텍스 고무 라텍스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 제조하였다. 또한, 제조된 시편의 물성을 측정하여 하기 표 3 에 나타내었다.
[물성 평가 방법]
* 라텍스 입자경 측정 : Nicomep 370HPL 기기를 이용한 다이나믹 레이져 라이트 스케트링 방법을 사용하여 측정하였다.
* 겔함량 측정 : 제조된 라텍스에 메탄올을 투입한 후 황산으로 침전을 시키고 이를 세척/건조하여 고무성분인 고형분(A)을 추출해 낸 뒤, 이를 톨루엔 넣어 18 시간 동안 방치한 후 80 mesh 그물망에 걸려 남은 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 아래식에 의해 겔함량을 구한다.
겔함량 = 톨루엔 용해 후 남은 고무질 중합체 무게 (B) / 초기 고무질 중합체 (A)
* 아이조드 충격강도 : 시편의 두께 1/4"로 하여 ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
* 체류 광택 : 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270℃ 조건 하에서 20 분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고, 이를 ASTM D528에 의해 광택도 측정기를 이용하여 45°광택을 측정한다.
* 유동성 : 220℃, 10Kg의 조건하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다
* 인장강도 : ASTM D638에 의해 50mm/min의 속도로 측정하였다.
* 그라프트율 : ABS 분체 일정 양(A) 를 아세톤에 24시간 동안 교반하여 용해 시킨 후, 이를 원심 분리기를 통해 고형분을 분리/건조한 후 무게(B)를 측정하 여 아래 식에 의해 그라프트 율을 측정한다.
그라프트 율(%) = (B - B * 고무함량 )/(A * 고무함량) * 100
* △Temp(℃): 고무 라텍스 제조시 셋팅 온도 대비 실제 반응기 내온의 온도 차이를 표시한 것이다.
소구경 고무 라텍스 제조
실시예 1 실시예 2 실시예 3
1,3-부타이엔
(1차/2차, 중량부)		 80/20 70/15 70/15
에틸렌계 불포화 단량체(중량부) - 15(스티렌) 15(아크릴로니트릴)
중합전환율(%) 97 99 98
입자크기(Å) 950 920 900
겔함량(%) 96 97 97
총 반응시간(hr) 13.5 13.5 13.5
대구경 고무 라텍스 제조
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
소구경 고무라텍스
(중량부)		 5
(실시예1)		 10
(실시예1)		 5
(실시예2)		 5
(실시예3)		 - 100
(실시예1)
1,3-부타디엔
(1차/2차/3차,
중량부)		 70/15/10 65/15/10 70/15/10 70/15/10 80/20 산응집
분자량 조절제
(TDDM, 중량부)		 0.4 0.6 0.5 0.5 0.4
탄산칼륨(중량부) 0.4 0.5 0.4 0.4 0.35
중합전환율(%) 97 95 97 98 88
입자크기(Å) 3250 3600 3200 3240 3100 3200
겔함량(%) 93 88 94 94 67 96
△Temp(℃) 1 0 2 1 15 -
총 반응시간(hr) 14 14 14 14 30 -
상기 표 1, 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의하여 2 단계 중합 방법을 사용하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 경우에는(실시예 4 내지 7), 그렇지 아니한 비교예의 경우보다 단시간 내에 대구경 고무 라텍스 제조할 수 있음을 알 수 있다.
열가소성 수지( ABS ) 조성물의 물성
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
아이조드 충격강도
(1/4" kgcm/cm)		 32 34 30 30 28 18
유동성
(220℃, 10kg)		 20 20 21 22 17 22
인장강도(kg/㎠) 455 448 460 462 450 470
광택(45도) 101 100 102 105 85 100
체류 광택(45도) 100 98 100 102 65 99
그라프트율(%) 37 33 35 34 39 27
상기 표 3 에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 대구경 고무 라텍스를 사용하여 제조된 열가소성 수지 조성물의 경우(실시예 4 내지 7), 비교예에 따라 제조된 경우보다 내충격강도 및 광택이 우수하다는 것을 알 수 있다.
상기에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (15)

  1. ABS 수지에 적용되는 고무 라텍스의 제조에 있어서,
    a) 평균 입자경이 800 내지 1500Å인 소구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로, 디엔계 단량체 화합물 60 내지 80중량부, 에틸렌계 불포화 단량체 5 내지 10중량부를 포함하는 반응 혼합물을 50 내지 65℃에서 반응시킨 후,
    중합전환율 60 내지 70%인 시점에서, 디엔계 단량체 화합물 20 내지 40중량부를 포함하는 혼합물을 추가 투입하여 65 내지 75℃에서 반응시켜 겔 함량이 96% 이상인 소구경 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    b) 평균 입자경이 3000 내지 4000 Å인 대구경 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 디엔계 단량체 화합물 중량부 및 소구경 고무 라텍스 중량부를 합한 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기 a)단계에서 제조된 소구경 고무 라텍스 5 내지 20 중량부, 및 디엔계 단량체 화합물 55 내지 80 중량부를 포함하는 반응 혼합물을 투여하여 72 내지 80℃에서 반응시킨 후,
    중합전환율 50 내지 60%인 시점에서 디엔계 단량체 화합물 10 내지 25 중량부를 포함하는 혼합물을 추가 투입하고, 중합전환율 75% 내지 85%인 시점에서 디엔계 단량체 화합물 10 내지 20 중량부를 추가적으로 투입하여 겔 함량이 88 내지 94% 범위 내인 대구경 고무 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 중합 전환율 90 내지 97%인 시점에 개시제 0.1 내지 1.0 중량부를 추가 투입하는 것을 특징으로 하는
    대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 대구경 고무 라텍스를 제조하는데 걸리는 총 반응시간이 14 내지 20시간인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계에서 반응 초기의 반응 혼합물은 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 0.3 중량부, 및 분자량 조절제 0.1 내지 0.3 중량부를 포함하고, 중합 전환율 60 내지 70%인 시점에 투입되는 혼합물은 유화제 0.5 내지 2 중량부, 및 분자량 조절제 0.05 내지 0.3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계에서 반응 초기의 반응 혼합물은 유화제 1 내지 4중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 및 분자량 조절제 0.1 내지 1.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 스틸렌, α-메틸 스틸렌, m-메틸 스틸렌, p-메틸스티렌, p-tert-브틸스틸렌, 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴, 이소프로필 아크릴로니트릴, 메틸 메타 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필 메타아크릴레이트, i-프로필 메타아크릴레이트, n-브틸 메타아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대구경 고무 라텍스의 제조방법.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 대구경 고무 라텍스.
  11. a) 제 10 항에 의한 대구경 고무 중합체 라텍스 50 내지 70 중량부; 및
    b) 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 혼합물 30 내지 50 중량부;를 그라프트 공중합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 비닐 시안화 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 치환체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 화합물은 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 및 에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  15. 제 11 항에 따른 그라프트 공중합체 ; 및
    메트릭스 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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