KR100518437B1 - 열안정성이 우수한 열가소성 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 엘라스토머계 그라프트 공중합체, 그의 분체 및 이를 이용한 열안정성이 우수한 열가소성 수지에 관한 것으로, 엘라스토머계 그라프트 공중합체 제조시 불포화 이중결합을 포함하는 유화제의 첨가로 인하여 열안정성을 저해할 수 있는 불순물의 함량을 최소화하고, 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체를 분무건조하여 분체제조시 및/또는 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체와 열가소성 수지를 혼합하여 용융혼련 가공시 고분자량의 산 0.05 내지 5.0중량부를 투입함으로써 종래의 열가소성 수지와 대비하여 열변색 및 물성저하를 개선할 수 있는 효과가 있다.

Description

열안정성이 우수한 열가소성 수지{Thermoplastic Resin Having Excellent Thermal Stability}
본 발명은 엘라스토머계 그라프트 공중합체, 그의 분체 및 이를 이용한 열안정성이 우수한 열가소성 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 제조시 불포화 이중결합을 포함하는 유화제를 첨가하고, 엘라스토머계 그라프트 공중합체를 분무건조하여 분체제조시 및/또는 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체와 열가소성 수지를 혼합하여 용융혼련 가공시 고분자량의 산을 첨가함으로써 열안정성이 우수하고, 열변색 및 물성저하를 개선할 수 있는 엘라스토머계 그라프트 공중합체, 그의 분체 및 이를 이용한 열안정성이 우수한 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 열가소성 수지는 가공이 용이하여 각종 성형재료로서 광범위한 분야에 사용이 된다. 상기 열가소성 수지는 그 자체만으로는 대체로 취성이 강하여 강한 충격에 견디지 못하는 단점을 가지고 있다.
종래에는 상기 이러한 단점을 보완하기 위한 방법의 일환으로 일반적으로 사용되는 것은 고무에 의한 강인화가 있을 수 있으며, 상기 강인화의 방법으로는 유화중합 또는 현탁중합에 의해 코어-셸 구조를 가지는 그라프트 공중합체를 라텍스로 제조하고, 통상적으로 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 산 또는 금속염을 이용하여 응집하고, 제차 이를 세척 및 건조하여 분말상을 얻은 다음, 취성이 강한 열가소성 수지에 혼합하여 상기 열가소성 수지의 내충격성을 향상하는 방법이 있다.
상기 이러한 코어-셸 구조를 가지는 그라프트 공중합체는 사용되는 용도에 따라 구성성분에 차이를 가질 수가 있지만, 주로 상기 코어성분으로는 유리 전이 온도가 낮은 고무질로 구성되며, 상기 셸성분으로는 유리 전이 온도가 높은 고분자로 구성되는 것이 일반적이다.
상기 코어-셸 구조를 가지는 그라프트 공중합체 중 염화비닐 수지의 강인화를 위하여 주로 메틸 메타아크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS)계 수지, 염화 에틸렌(CPE)계 수지, 아크릴계 수지 등이 충격보강을 목적으로 사용이 되며, 스티렌-아크릴로 니트릴(SAN) 수지의 강인화를 위하여 주로 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로 니트릴-스티렌-알킬 아크릴레이트(ASA), 아크릴로 니트릴-EPMD-스티렌(AES)(EPDM은 '에틸렌-프로필렌-디엔 단량체'를 말함) 등이 통상적으로 사용될 수 있다.
상기 코어-셸 구조를 가지는 그라프트 공중합체는 통상 유화중합에 의해 제조하는 것이 가능하며, 이러한 방법을 통하여 산성 또는 염기성의 라텍스를 얻는 것이 가능하나, 통상 산업적으로 적용이 되는 방법에 의하면 pH 9 내지 11의 염기성 라텍스가 얻어지는 것이 일반적이다.
상기 충격보강을 위해 제조된 라텍스는 통상적으로 분체의 형태로 사용이 되는데, 상기 제조된 라텍스를 고상의 분체로 얻기 위한 방법으로는 여러가지가 있을 수 있으나, 통상적으로 사용되는 방법으로는 pH 9 내지 11의 범위를 가지는 라텍스에 열안정성을 부여할 수 있는 산화방지제 용액을 투여한 다음, 산 또는 금속염을 첨가하여 응집하고, 상기 라텍스 안정성의 파괴를 통한 고-액 분리를 행한 후, 여러 번의 세척을 통하고, 재차 건조하는 방법을 취할 수 있으며, 다른 방법으로는 상기 제조된 라텍스를 오토마이저를 통해 고속으로 분사하여 미립의 입자를 형성하고 동시에 고온의 공기를 불어넣어 줌으로써 짧은 시간에 분체를 얻는 방법이 있을 수 있다.
상기 전자에서 언급된 방법은 분체 제조시 세척과정을 거침으로써 잔류되는 유화제 및 기타 수용성 불순물을 제거할 수 있는 장점을 가지고 있으나, 상기 응집, 건조과정을 거침으로 인해 제조공정상 복잡한 형태를 가지며, 응집중 첨가되는 산이나 금속염들이 열가소성 수지에 잔류되어 가공시 가공기기의 부식 및 열안정성을 저해할 수 있는 단점을 가지고 있었다. 또한 상기와 같은 방법에 의해 제조된 분체는 입도가 매우 불균일하고 밀도 역시 많이 떨어져, 부피 증가에 따른 운송상의 단점을 가지고 있었으며, 또한 가공시 분체의 흐름성이 나빠지는 단점도 있었다.
상기 후자에서 이와는 반대로 직접 분무 건조 방식에 의한 분체의 제조는 공정상 건조시간이 짧고, 분체의 입도 및 얻어진 분체의 형상이 뛰어나 수율면에서는 뛰어난 방법이라 할 수 있겠으나, 상기 전자의 응집, 세척, 건조 방식과는 달리 세척 공정이 없는 관계로 중합중에 첨가되는 각종 첨가물이 불순물로 그대로 남는 단점이 있었다.
상기 중합중에 첨가되는 불순물로는 통상적으로 유화제, 중합 조절제, 개시제, 산화-환원 개시제 및 열안정제 등이 상기 라텍스상에 남아 있을 수가 있으며, 상기 불순물들은 직접 분무건조 방식에 의해 분체를 얻을 시 불순물 자체의 탄화에 의한 변색이 가능하고, 또한 금속성분 첨가제의 경우 고온의 조건에서 산화반응을 촉진함으로써 상기 분체의 특성을 매우 악화시키는 단점을 가지고 있었다.
또한, 일본국 특허공개공보 제2000-72835호에서는 상기의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 유화제 및 중합 개시제를 사용하며, 상기 유화제로는 알킬 벤젠 술폰산염 또는 알킬 황산 에스테르 염을 주성분으로 사용하고, 황산 제 1 철, 에틸렌 디아민 사초산 2 나트륨, 하이드로 퍼옥사이드로 된 중합 개시제를 사용하여, 분무 건조함으로써 열안정성이 우수한 제품을 얻는 방법을 게재하고 있으며, 상기 방법에서는 종래의 첨가제에 비해 상대적으로 안정한 유화제의 선택을 통해 열안정성의 개선이 가능하다고 언급하고 있으나, 종래의 흡착형 유화제의 경우 고온의 조건하에서 고속사출할 경우 잔류 유화제에 의해 열안정성을 지속하기 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, 일본국 특허공개공보 소63-156830 호에서는 염화비닐 수지용 개질제로서, 디엔계 그라프트 중합체를 분무건조 방법으로 회수하는 방법에 있어서 폴리머 라텍스를 분무건조할 때 저분자량의 유기산이나 염의 혼합용액을 투입함으로써 열안정성을 개선하는 방법을 게재하고 있으나, 상기에서 사용되고 있는 디엔계 그라프트 중합체의 고무함량, 즉 디엔계 폴리머의 함유량이 작기 때문에 디엔계 폴리머('코어 부분의 고무질 중합체'를 말함)에 의한 악영향이 적음으로 인한 우수한 내충격성을 나타내기 위해 디엔계 폴리머의 함량을 증가시킬 경우 상기 열안정성의 개선 효과가 작으며, 또한 산이나 염 등의 혼합액을 라텍스속에 혼합하는 것은 라텍스 안정성이 저하시키고, 응집물이 발생되어 분무 건조시 노즐의 폐색 원인이 되어 분무건조의 연속운전시 생산성을 저하할 수 있는 문제점이 있었다. 또한 저분자량의 유기산이 과량으로 첨가되었을 경우 분체 및 가공품의 색상을 향상시킬 수는 있지만, 고온 고속의 사출조건에서는 열안정성이 급격히 저하될 수 있는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스 제조시 사용되는 모노머와 공중합을 형성할 수 있는 불포화 이중결합을 포함하는 유화제를 첨가함으로써 열안정성을 저해할 수 있는 불순물의 함량을 최소화하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체에 고분자량의 산을 첨가한 후, 분무건조 방식에 의하여 분체를 제조함으로써 열변색을 최소화하고 내충격성이 우수한 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 열가소성 수지의 용융혼련시 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체를 첨가함으로써 열변색 및 물성저하를 개선할 수 있는 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
코어 및 셸을 포함하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체에 있어서,
코어 및 셸에 불포화 이중결합을 포함하는 유화제가 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체를 제공한다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 유화제가 코어 중합시 총중량 100을 기준으로 0.05 내지 1.0중량부 및 셸 그라프트 공중합시 총중량 100을 기준으로 0.05 내지 2.0중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 유화제는 중량평균분자량이 100 내지 500인 저분자량의 유화제 또는 2000 내지 10000인 고분자량의 유화제로서, 불포화 이중결합의 평균 개수가 각 사슬당 0.8 내지 1.0개일 수 있다.
상기 저분자량의 유화제는 알릴기, 알케닐기, 아크릴로일기 또는 프로페닐기를 포함하는 음이온계 유화제; 또는 알릴기, 알케닐기, 아크릴로일기 또는 프로페닐기를 포함하는 중성계 유화제;일 수 있다.
상기 저분자량의 유화제는 폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염의 알릴기를 포함하는 음이온계 유화제; 알케닐 호박산염의 알케닐기를 포함하는 음이온계 유화제; 폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르 계열의 알릴기를 포함하는 중성계 유화제; 또는 폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄 설페이트염의 프로페닐기를 포함하는 음이온계 유화제;일 수 있다.
상기 고분자량의 유화제는 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴산형 단량체; 이들 단량체의 호모중합체(homopolymer); 이들의 공중합체; 및 모노 알케닐 아로마틱 단량체 및 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체와 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴산형 단량체와의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 코어는 부타디엔 또는 이소프렌의 디엔을 기재로 하는 디엔계 고무 중합체; n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체; 및 에틸렌 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무 중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 셸의 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 할로게네이티드 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 메타 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴 아미드, 아크릴산 및 메타크릴 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 엘라스토머계 그라프트 공중합체에 총중량 100을 기준으로 고분자량의 산 0.05 내지 5.0중량부를 첨가한 후, 분무건조 방식에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체를 제공한다.
상기 고분자량의 산은 중량평균분자량이 1000 내지 10000이고, 산성도가 40 내지 250인 것일 수 있다.
상기 고분자량의 산은 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체의 호모중합체(homopolymer); 이들의 공중합체; 및 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 분무건조 방식의 열풍온도가 120 내지 200℃ 일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지를 제공한다.
상기 열가소성 수지에 총중량 100을 기준으로 고분자량의 산 0.05 내지 5.0중량부를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 고분자량의 산은 중량평균분자량이 1000 내지 10000이고, 산성도가 40 내지 250인 것일 수 있다.
상기 고분자량의 산은 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체의 호모중합체(homopolymer); 이들의 공중합체; 및 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 고무함량이 높은 내충격보강용 코어-셸 구조의 공중합체(이하 "엘라스토머계 그라프트 공중합체"라 함)를 유화중합으로 제조하는데 있어서, 코어 및 셸 공중합체에 불포화 이중결합을 포함하는 유화제를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체를 제공한다.
상기 코어 부분으로는 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔을 기재로 하는 디엔계 고무 중합체; n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체; 및 에틸렌 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무 중합체;로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 고무질 중합체를 사용하며, 상기 고무질 중합체를 혼합하여 사용시 사용상의 제약은 없다.
상기 코어부분인 고무질 중합체의 함량제한은 없지만, 염화비닐 수지(PVC), 스티렌-아크릴로 니트릴(SAN) 수지, 폴리 카보네이트(PC) 수지 등의 열가소성 수지와 용융혼련시 충분한 내충격 개선효과를 얻기 위해서는 50 내지 85중량%가 바람직하다.
상기 셸부분의 단량체로는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 할로게네이티드 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 메타 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴 아미드, 아크릴산, 메타크릴 아미드 등이 사용되며, 상기 단량체를 셸부분에 사용하는데 있어 용융혼련되는 열가소성 수지와의 상용성, 기계적 물성, 또는 사용상의 특정 목적에 따라 1종 이상의 단량체가 선택될 수 있으며 또한, 1종 또는 2종의 단량체가 동시에 사용되는 것도 가능하다.
본 발명에서 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스는 코어부분으로 구성이 된 고무질 중합체에 셸부분으로 선택이 된 1종 이상의 모노머를 유화중합 방법에 의해 그라프트 중합시켜 제조된다. 즉, 1단계로 코어부분으로 선택된 모노머를 이용하여 유화중합 방법에 의해 고무질 라텍스를 제조하고; 2단계로 셸 부분으로 선택된 1종 이상의 모노머를 불포화 이중결합을 포함하는 유화제인 특정 유화제를 이용하여 그라프트 중합을 실시하여 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하며, 필요에 따라 연쇄 이동제, 가교제, 일반 흡착형 유화제 또는 산화-환원계 개시제 등이 더 포함되어 사용되는 것이 가능하다.
상기 코어부분으로 사용되는 고무질 중합체의 제조 및 셸 그라프트 공중합을 실시할 때 유화제를 포함하며, 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등이 더 포함될 수 있다.
상기 유화제로는 그라프트 중합에 사용이 되는 모노머와 공중합 형성이 가능하도록 불포화 이중결합을 포함하며, 상기 불포화 이중결합의 분자당 평균 개수가 0.8 내지 1.0개인 것이 사용된다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 유화제의 불포화 이중결합의 평균 개수가 1.0 개를 초과할 경우 유화 중합중 가교제로의 역할을 수행하여 중합 안정성 및 기계적 물성의 저하를 유발할 가능성이 있으며, 0.8개 미만일 경우 그라프트 중합에 사용되는 모노머와 미반응하는 유화제가 존재함으로써 최종적인 본 발명의 열가소성 수지의 열안정성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 유화제는 중량평균분자량이 100 내지 500인 저분자량의 유화제 또는 중량평균분자량이 2000 내지 10000인 고분자량의 유화제인 것을 사용한다. 또한, 불포화 이중결합을 포함하는 유화제의 수용성 부분으로 사용이 가능한 것은 카르복실기, 설페이트계 또는 포스파이트계 등이며, 사용상 제약은 없다. 단, 상기 라텍스의 pH를 고려하여 고무질 중합체의 제조시와 동일한 pH범위의 불포화 이중결합을 포함하는 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 저분자량의 불포화 이중결합을 포함하는 유화제로는 알릴기, 알케닐기, (메타)아크릴로일기 또는 프로페닐기를 포함하는 음이온계 유화제나 중성계 유화제인 것이 사용된다.
상기 알릴기를 포함하는 음이온계 유화제의 예로는 폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염이 있으며, 상기 알케닐기를 포함하는 음이온계 유화제로는 알케닐 호박산염 등이 사용되며, 마찬가지로 알릴기를 포함하는 중성계 유화제로는 폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르 계열이 있다. 또한, 상기 프로페닐기를 포함하는 음이온계 유화제로는 폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄 설페이트염이 있다.
상기 고분자량의 불포화 이중결합을 포함하는 유화제는 기본적으로 고분자 주쇄에 모노머와 공중합 형성이 가능한 불포화 이중결합의 분자당 평균 개수가 0.8 내지 1.0개인 것이 사용된다.
상기 고분자량의 불포화 이중결합을 포함하는 유화제는 아크릴레이트, 메틸 메타 아크릴레이트, 부틸 아트릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트 등의 아크릴 레이트 단량체; 또는 메타크릴에시드 또는 아크릴에시드 등의 아크릴산형의 단량체;를 사용 용도에 따라 단독 또는 공중합 조성을 달리 하여 중합하는 것이 가능하고, 폴리 아크릴산 등의 호모폴리머의 형태나 상기 이들의 교호 또는 필요에 따라서는 블록 공중합체의 형태로 이용한다.
또한, 상기 이들 단량체와 필요에 따라서 스티렌, 알파메틸 스티렌 비닐 톨루엔, 4급 부틸 스티렌, 2-클로로 스티렌 또는 파라메틸 스티렌 등과 같은 모노 알케닐 아로마틱 단량체 및 비닐 아세테이트, 비닐 피롤리돈 또는 무수 말레인산의 에틸렌계 불포화 단량체 등과의 공중합체로 제조된 것이 사용된다. 상기 공중합체의 대표적인 것으로는 스티렌-무수말레인산의 공중합체를 들 수 있다.
상기 고분자량의 불포화 이중결합을 포함하는 유화제는 중량평균분자량이 2000 내지 10000사이의 범위가 될 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량 3000 내지 5000사이의 범위가 될 수 있다. 상기 불포화 이중결합의 위치에 있어 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 공중합을 형성하는 단량체와의 효과적인 반응을 위해서는 주쇄의 말단에 위치하는 것이 바람직하며 입체적 장애가 적은 것이 효과적이다.
상기에 언급된 불포화 이중결합을 포함하는 유화제의 경우 공정상의 필요 또는 기타 필요사항에 따라 종래의 흡착형 유화제와 혼용하여 사용하는 것이 가능하나, 상기 흡착형 유화제의 사용비율에 있어서는 불포화 이중결합을 포함하는 유화제의 사용량을 넘지 않는 것이며, 바람직하게는 불포화 이중결합을 포함하는 유화제를 단독으로 사용하는 것이다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 유화제의 사용량은 적절히 선택되어질 수 있지만, 단독으로 사용할 때 코어부분의 중합시 총중량 100을 기준으로 0.05 내지 1.0중량부를 사용하고, 셸부분의 그라프트 공중합시 총중량 100을 기준으로 0.05 내지 2.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고, 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 또는 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥하이드, 아조비스 이소부틸 니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물로 사용가능하다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물로 사용되는 것이 가능하다.
또한, 필요에 따라서 n-머캡탄, n-도데실머캡탄 또는 머캡탄에탄올 등의 머캡탄류의 분자량 조절제가 사용되는 것이 가능하다.
또한, 본발명은 상기의 엘라스토머계 그라프트 공중합체에 총중량 100을 기준으로 고분자량의 산 0.05 내지 5.0중량부를 첨가한 후, 분무건조 방식에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체를 제공한다.
상기 분무건조방법은 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스를 오토마이저를 통해 미세한 입자형태로 만들고 동시에 고온의 열풍하에 분사하여 이를 건조시키는 것으로 장치상의 특별한 제약은 없다. 하지만, 높은 고무함량을 가지는 엘라스토머계 그라프트 공중합체임을 감안하여 회전 원반형 분무기, 압력 노즐형 분무기 또는 2유체 노즐형 분무기 중 용도에 따라 노즐의 막힘현상을 최소화할 수 있는 분무방식을 채택하고 열풍의 최고 온도는 200℃ 미만이 되도록 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 120 내지 200℃ 이며, 가장 바람직한 열풍온도는 140 내지 180℃ 조건하에서 운전하는 것이 효과적이다.
상기 분무되는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스는 단독으로 사용되는 것이 가능하지만, 공정상의 화재위험 등을 제거하고 고온의 조건하에서의 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제가 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스에 미리 투입되어 사용되는 것이 가능하다.
상기 투입되는 산화방지제는 별도의 제약은 없지만, 페놀계 산화방지제를 분말상으로 투입하거나 액상으로 제조된 것을 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스에 직접 투입하여 혼합한 뒤 분무건조하는 것이 가능하다.
또한, 경우에 따라서는 산화방지제 라텍스와 엘라스토머 그라프트 공중합체의 라텍스를 별도로 투입하여 건조시키는 방식이 적용될 수도 있다.
또한, 분무건조시 블로킹 및 기타 분체의 특성을 개선하기 위한 목적으로 실리카, 활석 또는 탄산칼슘 등의 무기질 충전제가 더 첨가되거나 별도로 충진되어 건조되는 것이 가능하다.
상기 본 발명에서 분무건조 및/또는 기타 열가소성 수지와의 용융 혼련시 사용될 수 있는 고분자량의 산은 아크릴산 또는 메타크릴산 단독으로 구성된 호모중합체; 경우에 따라서는 이들의 공중합체; 및 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이다.
상기에서 분무건조 및/또는 기타 열가소성 수지와의 용융 혼련시 사용이 되는 고분자량의 산은 중량평균분자량이 1000 내지 10000이고, 산성도(AV, mg-KOH/g)가 40 내지 250인 것을 사용하며, 총중량 100을 기준으로 0.05 내지 5.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중량평균분자량이 1000미만일 경우 잔류되는 산이 고속가공시 열가소성 수지 바깥으로 이동하여 열가소성 수지의 열안정성, 광택 및 물성을 저해할 우려가 있으며, 중량평균분자량이 10000을 초과할 경우 열가소성 수지의 충격강도 저하 및 광택의 저하를 유발할 수 있다.
또한, 고분자량의 산이 0.05중량부 미만으로 사용될 경우 열가소성 수지의 열안정성 개선효과가 미미하며, 5.0중량부를 초과할 경우 용융혼련되는 열가소성 수지와의 상용성 저하로 물성 저하를 유발할 가능성이 있다.
상기 고분자량의 산은 파우더 상으로 분무건조시 별도의 투입구를 통해 동시에 건조되어 사용되며 또한, 압사출을 통해 용융혼련시 추가로 투입되어 사용되는 것도 가능하다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
< 1-1 : 엘라스토머계 그라프트 공중합체의 제조단계 >
입경이 150nm , 스티렌 함량이 24%, 겔함량이 90% 인 스티렌-부타디엔 고무 라텍스 고형분 75중량부에 물 150중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.009중량부, 황산 제1철 0.005중량부, 나트륨포름알테히드설폭실레이트 0.03중량부, 3급 부틸퍼옥사이드 0.1중량부를 가한 다음, 여기에 메틸메타크릴레이트 12중량부와 중량평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크린산 공중합체 0.1중량부의 혼합물을 60℃ 에서 60분간 가하여 120분간의 중합을 수행한 후 3급 부틸퍼옥사이드 0.1중량부를 가한 다음, 여기에 스티렌 13중량부와 중량평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크린산 공중합체 0.1중량부의 혼합물을 60분간 가하여 120분간 중합을 수행한 후 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다. 최종 수율은 단량체 기준으로 99% 였고, 고형분 함량은 47% 였다. 중합이 완료된 다음 중합물에 페놀계 산화방지제 유화액(입자크기: 0.05㎛이하) 1중량부를 투입하였다.
< 1-2 : 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체의 제조단계 >
상기와 같이 제조된 라텍스는 분무 건조 방식을 통해 제조되었다.
분무 건조에 이용이 된 설비는 1.2㎥의 체적을 가지고 로터휠과 압력 분사 노즐 방식을 가진 실험실 규모의 분무 건조기(Niro A/S)가 사용되었다.
앞선 실시예 <1-1>과 같이 제조된 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스를 상부의 투입구를 통해 투입하고 별도로 설치된 상부의 투입구를 통해 분자량 3000의 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 공중합체 1중량부를 투입하였다. 투입시점의 열풍 초기온도는 170℃±10℃ 이었으며, 배출되는 공기의 온도는 80℃±10℃ 의 운전조건에서 실시되었다.
< 1-3 : 용융 혼련 및 가공처리한 열가소성 수지의 제조단계 >
실시예 <1-2> 에서 제조된 라텍스를 통해 얻어진 분체를 폴리 비닐 클로라이드 (중합800) 100중량부, 틴 말레이트 안정화제 1.8중량부, 내부활제 1.5중량부, 외부활제 0.4중량부, 가공조제 1.0중량부, 청색안료 0.5중량부를 혼합한 상태에서 7중량부 첨가하고 190℃의 롤밀(Roll-Mill)에서 3분간 반죽하여 충분히 용융시킨 후 0.5mm 두께의 시이트(sheet)로 제조하고, 가열 프레스를 이용하여 3mm 두께의 시이트를 제조하였다. 상기 제조된 3mm 시이트는 정교하게 절단후 ASTM 규격의 헤이즈메터를 사용하여 광투과율과 헤이즈 값을 측정하였다. 또한, 가공하여 얻은 3mm 시이트를 정교하게 절단하여 ASTM 규격의 아이조드 충격 시험 시편을 제조하고 그 물성을 측정하였다.
또한, 폴리 비닐 클로라이드(중합도 800) 100중량부, 틴말레이트 안정화 1.8중량부, 내부활제 1.5중량부, 외부활제 0.4중량부, 가공조제 1.0중량부, 청색안료 0.5중량부가 혼합된 상태에서 분무건조를 통해 제조된 엘라스토머 그라프트 공중합체 분체를 7중량부 첨가하였다. 그 후 혼합물을 195℃ 의 롤밀(Roll-Mill)에서 0.5mm 두께의 시이트(sheet)상태로 15분간 용융 가공한 후 색차계를 이용하여 황색변이(△b)를 측정하여 동적 열안정성을 측정하였다.
[실시예 2]
< 2-1 : 엘라스토머계 그라프트 공중합체의 제조단계 >
입경이 200nm, 겔함량 93% 인 폴리부타다이엔 라텍스 고형분 80중량부에 물 100중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨 초산염 0.009중량부, 황산제1철 0.005중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.03중량부, 포타슘 퍼옥사이드 0.2중량부를 가한 다음, 여기에 메틸 메타크릴레이트 20중량부와 중량평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크린산 공중합체 0.15중량부의 혼합물을 80℃에서 120분간 가하여 120분간 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다. 최종수율은 단량체 기준으로 98% 이었고 고형분함량은 52% 였다.
중합이 완료된 다음 중합물에 페놀계 산화방지제 유화액(입자크기: 0.05㎛이하) 1중량부를 투입하였다.
< 2-2 : 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체의 제조단계 >
상기와 같이 제조된 라텍스는 분무 건조 방식을 통해 제조되었다.
분무 건조에 이용이 된 설비는 1.2㎥의 체적을 가지고 로터휠과 압력 분사 노즐 방식을 가진 실험실 규모의 분무 건조기(Niro A/S)가 사용되었다.
앞선 실시와 같이 제조된 엘라스토머계 라텍스를 상부의 투입구를 통해 투입하고 별도로 설치된 상부의 투입구를 통해 분자량 3000의 메틸메타크릴레이트와 아크릴산 공중합체 1중량부를 투입하였다. 투입시점의 열풍의 투입시 온도는 170℃±10℃ 이었으며, 배출되는 공기의 온도는 80℃±10℃ 의 운전조건에서 실시되었다.
< 2-3 : 용융 혼련 및 가공처리한 열가소성 수지의 제조단계 >
폴리비닐클로라이드(중합도 800) 100중량부, 틴말레이트 안정화제 1.8중량부, 내부활제 1.5중량부, 외부활제 0.4중량부, 가공조제 1.0중량부, 청색안료 0.5중량부가 혼합된 상태에서 실시예 <2-2>에서 제조된 라텍스를 분무건조하여 얻은 분체를 5중량부 첨가하였다. 그 후 혼합물을 190℃ 롤밀(Roll-Mill)에서 3분간 반죽하여 충분히 용융시킨 후 0.5mm 두께의 시이트(sheet)로 제조하고, 가열 프레스를 이용하여 3mm 두께의 시이트를 제조하였다. 상기 제조된 3mm 시이트는 정교하게 절단하여 ASTM 규격의 아이조드 충격시험편을 제조하여 측정하였다.
또한, 폴리비닐 클로라이드 (중합도 800) 100중량부, 틴말레이트안정화제 1.8중량부, 내부활제 1.5중량부, 외부활제 0.4중량부, 가공조제 1.0중량부, 청색안료 0.5중량부가 혼합된 상태에서 내충격 개량제를 7중량부 첨가하였다. 그 후 혼합물을 195℃의 롤밀(Roll-Mill)에서 0.5mm 두께의 시이트(sheet) 상태로 15분간 용융 가공한 후 색차계를 이용하여 황색 변이(△b)를 측정하여 동적 열안정성을 측정하였다.
[실시예 3]
< 3-1 : 엘라스토머계 그라프트 공중합체의 제조단계 >
입경이 350nm , 겔함량이 90% 인 폴리부타디엔 라텍스 고형분 60중량부에 물 80중량부를 가한다음 50℃에서 스티렌 7.2중량부, 아크릴로니트릴 2.8중량부, 3급 도데실 멀캡탄 0.4중량부, 피로인산나트륨 0.09중량부, 덱스트로즈 0.11중량부, 황화제1철 0.002중량부, 3급 부틸퍼옥사이드 0.1중량부를 가한다음 온도를 60분동안 70℃로 승온하였다. 이어서 물 20중량부, 스티렌 21.6중량부, 아크릴로니트릴 8.4중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.1중량부, 중량평균분자량 4000의 수산화 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크린산 공중합체 1.0중량부로 구성된 혼합액을 90분간에 걸쳐 연속투여하였다. 연속투여가 끝난후 다시 80℃로 승온한후 1시간동안 숙성시키고 반응을 종료하였다. 최종수율은 단량체 기준으로 98% 였으며, 고형분 함량은 51% 였다. 중합이 완료된 다음 분무 건조전 중합물에 페놀계 산화방지제 유화액(입자크기: 0.05㎛이하) 1중량부를 투입하였다.
< 3-2 : 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체의 제조단계 >
상기와 같이 제조된 라텍스는 분무 건조 방식을 통해 제조 되었다.
분무 건조에 이용이 된 설비는 1.2㎥의 체적을 가지고 로터휠과 압력 분사 노즐 방식을 가진 실험실 규모의 분무 건조기(Niro A/S)가 사용되었다.
앞선 실시와 같이 제조된 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스를 상부의 투입구를 통해 투입하고 별도로 설치된 상부의 투입구를 통해 분자량 3000의 스티렌-아크릴산 공중합체 1중량부를 투입하였다. 투입시점의 열풍의 투입시 온도는 170℃±10℃ 이었으며, 배출되는 공기의 온도는 80℃±10℃ 의 운전조건에서 실시되었다.
< 3-3 : 용융 혼련 및 가공처리한 열가소성 수지의 제조단계 >
스티렌-아크릴로 니트릴 공중합체 (분자량 110,000) 74중량부, <3-2>에서 제조된 라텍스를 분무건조하여 얻은 분체 26중량부, 내부활제 1.0중량부, 외부활제 0.2중량부를 혼합하고 이를 압출기를 통해 용융 가공하여 펠렛을 제조하고 이를 사출하여 아이조드 충격강도 시편과 광택 시편을 얻어 백색도와 광택도, 충격강도 물성을 얻었다. 아울러 압출기를 통해 얻어진 샘플을 사출 가공시 고온의 조건 (250℃)에서 15분간 체류한 뒤 이에 대한 색상값을 구하여 열안정성(△E)값을 구하였다.
[실시예 4]
실시예 <3-1>에서와 같이 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 동일하나 이를 분무건조하고 용융가공하는데 있어서, 분무건조시 별도의 고분자량 산 첨가 없이 압출 가공을 통한 용융 혼련시에만 분자량 3000의 스티렌-아크릴산 공중합체 1 중량부를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 샘플을 제조하고 이를 평가하였다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 1 내지 3과 동일한 조성으로 엘라스토머계 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하되 나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체를 사용하는 대신 로진산 나트륨 염을 동일 중량부로 사용하고 제조된 라텍스를 분무건조하는데 있어서, 고분자량 산을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하고 이를 분무건조하여 분체를 얻고 이를 각각 동일한 방법으로 그 물성을 평가하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3은 하기와 같은 시험방법으로 물성을 측정하였다.
아이조드 충격강도 시험은 ASTM D256 의 방법에 따라 측정하였다. 시편의 두께는 1/4″이다.
백색도 및 황색변이는 분무건조를 통해 얻어진 분체를 이용하여 압·사출(200℃)을 실시하고 이를 통해 얻어진 시편을 COLOR COMPUTER(SUGA社)를 이용하여 백색도 및 b 값을 측정하고 이를 통해 황색변이(△b)값을 측정하였다.
체류 열안정성(△E)은 분무 건조를 통해 얻어진 분체를 수지와의 혼련을 통해 압출한 뒤 얻어진 펠렛을 이용하여 고온의 조건에서 일정시간의 체류시간 후(250℃, 15min 체류) 사출하여 시편을 얻고 동시에 일반 가공 조건(200℃, 0min 체류)에서 사출한 시편에 대하여 각각 COLOR COMPUTER(SUGA社)를 이용하여 COLOR 값을 얻고 이를 이용하여 △E 값을 하기의 식과 같이 계산하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대한 물성 측정 결과를 하기의 표 1 및 표 2에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
아이조드충격강도 75 85 60 64
광투과율(%) 85 - 50 -
헤이즈(Haze) 5 - 20 -
color(b) 3.1 3.5 10.2 15.6
황색변이(△b) 3.5 3.0 20.5 23.4
실시예 3 실시예 4 비교예 3
아이조드충격강도 35 33 27
백색도(white index) 52 50 25
열안정성(△E) 3.5 3.7 10.2
Rubber% = 16.5%
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 내충격성, 광투과율, 헤이즈의 물성의 경우 기존의 종래의 방법에 의한 비교예1 내지 2와 비교하여 실시예1 내지 2의 아이조드충격강도 및 광투과율은 증가하고, 헤이즈는 감소하므로 열가소성 수지의 내충격성, 광투과율 및 헤이즈의 물성이 우수함을 알 수 있었으며, 열변색은 비교예1 내지 2와 비교하여 실시예1 내지 2의 color 및 황색변이가 증가하므로 열가소성 수지의 열변색이 개선되었음을 알 수 있었다.
상기의 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 내충격성 및 백색도의 물성의 경우 비교예 3과 비교하여 실시예 3 내지 4의 아이조드충격강도 및 백색도가 증가하므로 열가소성 수지의 내충격성 및 백색도의 물성이 우수함을 알 수 있었으며, 열안정성은 비교예 3과 비교하여 실시예 3 내지 4의 열안정성이 증가하므로 열가소성 수지의 열안정성이 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 엘라스토머계 그라프트 공중합체, 그의 분체 및 이를 이용한 열안정성이 우수한 열가소성 수지는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 제조시 불포화 이중결합을 포함하는 유화제의 첨가로 인하여 열안정성을 저해할 수 있는 불순물의 함량을 최소화하고 또한, 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체를 분무건조하여 분체제조시 및/또는 상기 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체와 열가소성 수지를 혼합하여 용융혼련 가공시 고분자량의 산을 첨가함으로써 열가소성 수지의 열안정성이 우수하고, 열변색 및 물성저하를 개선할 수 있는 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (16)

  1. 코어-셸 구조의 엘라스토머계 그라프트 공중합체에 있어서,
    상기 코어 및 셸이
    불포화 이중결합의 개수가 각 사슬당 0.8 내지 1.0 개인
    ⅰ) 중량평균분자량이 100 내지 500인 저분자량의 유화제; 또는
    ⅱ) 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000인 고분자량의 유화제
    의 불포화 이중결합을 포함하는 유화제 존재하에 중합되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불포화 이중결합을 포함하는 유화제가 코어 중합시 총중량 100을 기준으로 0.05 내지 1.0중량부로 사용되고 셸 그라프트 공중합시 총중량 100을 기준으로 0.05 내지 2.0중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 저분자량의 유화제가
    알릴기, 알케닐기, 아크릴로일기 또는 프로페닐기를 포함하는 음이온계 유화제; 또는
    알릴기, 알케닐기, 아크릴로일기 또는 프로페닐기
    를 포함하는 중성계 유화제;인 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 저분자량의 유화제가
    폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염의 알릴기를 포함하는 음이온계 유화제;
    알케닐 호박산염의 알케닐기를 포함하는 음이온계 유화제;
    폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐페닐 에테르 계열의 알릴기를 포함하는 중성계 유화제; 또는
    폴리 옥시에틸렌 알릴글리시딜 노닐 프로페닐 페닐 에테르의 암모늄 설페이트염의 프로페닐기를 포함하는 음이온계 유화제
    인 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 ⅰ)의 고분자량의 유화제가
    아크릴레이트 단량체 또는 아크릴산형 단량체;
    이들 단량체의 호모중합체(homopolymer);
    이들의 공중합체; 및
    모노 알케닐 아로마틱 단량체 및 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체와 아크릴레이트 단량체 또는 아크릴산형 단량체와의 공중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어는 부타디엔 또는 이소프렌의 디엔을 기재로 하는 디엔계 고무 중합체;
    n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트의 알킬 아크릴레이트를 기재로 하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체; 및
    에틸렌 프로필렌 및 디엔을 기재로 하는 EPDM 고무 중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 셸의 단량체는 스티렌, 알파 메틸 스티렌, 할로게네이티드 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 메타 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴 아미드, 아크릴산 및 메타크릴 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체.
  9. 제 1 항의 엘라스토머계 그라프트 공중합체에 총중량 100을 기준으로 고분자량의 산 0.05 내지 5.0중량부를 첨가한 후, 분무건조 방식에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자량의 산은 중량평균분자량이 1000 내지 10000이고, 산성도가 40 내지 250인 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자량의 산은 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체의 호모중합체(homopolymer);
    이들의 공중합체; 및
    스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 분무건조 방식의 열풍온도가 120 내지 200℃ 인 것을 특징으로 하는 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체.
  13. 제 9 항의 엘라스토머계 그라프트 공중합체 분체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지에 총중량 100을 기준으로 고분자량의 산 0.05 내지 5.0중량부를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자량의 산은 중량평균분자량이 1000 내지 10000이고, 산성도가 40 내지 250인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 고분자량의 산은 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체의 호모중합체(homopolymer);
    이들의 공중합체; 및
    스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 공중합체;로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
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