KR100591447B1 - 대전방지성이 우수한아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대전방지성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물에 관한 것으로, 유화제로서 반응형 계면활성제를 채택하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지와 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하여 이루어지며, 본 발명에 의한 대전방지성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물은 강도, 유동성, 광택, 내후성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 종래의 일반 대전방지 수지 조성물에 비하여 장기 대전방지성이 매우 우수한 효과가 있다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지, 알킬 아크릴레이트 고무중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 반응형 계면활성제, 대전방지성
Description
본 발명은 대전방지성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 유화제로 반응형 계면활성제를 이용하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하여 내충격성, 강성, 표면선명성, 내후성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 대전방지성이 현저히 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물에 관한 것이다.
유화 중합을 통해 제조된 ABS(아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌), MBS(메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌), ASA(아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴), AIM(아크릴계 충격보강제) 수지 등은 내충격성, 강성, 유동성 등이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 특히 ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 그러나 상기 생성물은 낮은 온도에서 우수한 내충격성을 가지지만, 내후성과 내노화성이 비교적 낮은 문제점을 가지고 있다. 따라서 충격강도가 높을 뿐만 아니라, 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 생성물을 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA중합체가 적합한 것으로 알려져 있다.
그러나 수지 고유의 절연특성으로 인해 외부의 마찰, 접촉 등에 의해 정전하(Static charge)가 형성되고, 이로인해 공기중 먼지 등의 이물질이 부착되어 외관 품질을 저하시키고 특히, 정밀 전자부품 기기의 오작동 등의 원인이 되어 관련업계에서는 이의 개선을 위해 많은 노력을 기울여왔다. 먼지의 부착은 모든 플라스틱 성형품에서 바람직하지 않으며 기능을 손상시킬 수 있다. 플라스틱 물품상에 먼지가 부착되는 것을 방지하는 방법이 바로 대전방지제를 사용하는 것이다. 이들 대전방지제는 플라스틱 성형 조성물이 전기 전도성을 개선시킴으로써 제조 및 사용기간동안 발생하는 모든 표면전하를 방산시킨다. 따라서 먼지입자를 덜 끌어, 결국 먼지 부착이 감소된다.
종래에는 이러한 대전특성을 수지에 나타내기 위해서 대전방지제를 첨가해 주었는데 그 첨가방법에 따라 가공 후 플라스틱 성형품에 도포되는 외부 대전방지제와 플라스틱 성형조성물에 첨가제로 첨가되는 내부 대전방지제로 나눌 수 있다.
상기 외부 대전방지제는 수지를 성형한 후에 표면에 코팅하게 되는데 이때 대전방지제로는 수분과의 흡습성이 좋은 표면활성제(Surface-active agent)가 사용된다. 그러나 이 방법은 대기습도가 낮은 상황에서는 대전방지성 효과가 저하되고, 코팅한 대전방지제가 수지표면에서 탈착되어 제품을 오염시키는 문제를 일으키며, 제조공정상에서도 코팅공정 추가에 따라 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 내부 대전방지제로 저분자량체를 수지 제조과정에서 소량 혼입하는 방법이 있다. 이것은 수지 매트릭스 내에 존재하는 대전방지제가 시간 경과에 따라 수지표면으로 이행하여, 대전방지제내의 친수성기가 대기중의 수분과 결합하여 수분층을 형성하고, 이 수분층을 통해 대전된 정전하를 방출하는 원리이다.
이 방법은 종래 특허에서 많이 제안되어 왔으며, 미합중국특허 등록번호 제3,575,903호에서는 옥시 에틸레이트 알킬 아민을 사용한 것이 게재되어 있고, 미합중국특허 등록번호 제3,625,915호에서는 알카노아민과 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 것이 게재되어 있으며, 미합중국특허 등록번호 제3,873,645호에서는 라우릭 다이에탄올아마이드를 사용한 것이 게재되어 있다.
그러나 상기 방법은 대전방지제가 표면으로 이행시까지의 유도시간이 필요하므로 사출 등의 수지 가공직후 대전방지성 효과가 미흡하고, 열가소성 플라스틱에 사용할 경우 분자량을 감소시키며, 대량 사용해야만 그 효과가 유효하며, 사출성형시 고온에서의 변색 등의 문제점과 수지세척 또는 천 등으로 닦을 경우 대전방지성이 급격히 저하되며, 시간경과에 따라 대전방지성이 점진적으로 저하되어 장기지속성이 떨어지는 문제점이 있었다.
특히, 플라스틱용으로 주로 사용되는 대전방지제로는 술폰산염이 있으며, 예를들어, 일본국 특허공개공보 공개번호 제06228420A(940816)호에서는 폴리카르보네이트에서의 대전방지제로서 지방족 술폰산 암모늄염을 사용한 것이 게재되어 있다. 그러나 이들 화합물은 분자량 감소, 플라스틱의 황변유발 등의 문제점이 있었다. 따라서 이는 특히 투명 및 백색 조성물에 사용되는 것은 바람직하지 않다.
또한, 내부 대전방지제로 고분자량체를 사용하는 경우는 대전방지제가 수지 매트릭스내에 네트워크구조를 형성하여, 전하전달체 역할을 수행하므로 저분자량체를 사용하는 경우에 비해 가공직후 대전방지 효과가 나타나며, 외부마찰에 의한 대전방지성 저하가 적으며, 시간에 따른 장기 대전방지성 효과가 우수한 장점이 있다.
예를 들어, 미합중국특허 등록번호 제5,338,795호에서는 폴리에테르 에스터 아마이드를 사용한 것이 게재되어 있다.
그러나, 상기 방법은 사용하고자 하는 매트릭스 수지와의 상용성 문제를 야기할 수 있으며, 저분자량체 대전방지제에 비해 비교적 고가이므로 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 유화제로 불포화 이중결합을 갖는 반응형 계면활성제를 이용하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하여 내충격성, 강성, 표면선명성, 내후성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 대전방지성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 유화제로서 반응형 계면활성제를 이용하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 제공한다.
상기 유화제가 반응형 계면활성제와 비반응형 계면활성제의 혼합물일 수 있다.
상기 반응형 계면 활성제가 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 단량체를 기준으로 0.05 내지 3.4중량부일 수 있다.
상기 반응형 계면활성제가 분자내에 불포화 이중결합을 가지며, 아릴기를 포함하는 이온계, 아크로일기를 포함하는 이온계, 프로페닐기를 포함하는 이온계, 아릴기를 포함하는 비이온계, 아크로일기를 포함하는 비이온계 및 프로페닐기를 포함하는 비이온계로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지가 방향족 비닐 화합물 1 내지 15중량부, 비닐 시안 화합물 0.1 내지 5중량부 및 메틸 메타크릴레이트로 0.1 내지 5중량부로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체, 전해질 0.05 내지 0.3중량부, 가교제 0.01 내지 0.5중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5중량부를 중합하여 형성된 씨드; 알킬 아크릴레이트 20 내지 80중량부, 전해질 0.05 내지 0.3중량부, 가교제 0.1 내지 1중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5중량부 및 반응형 계면활성제 0.05 내지 3중량부를 중합하여 형성된 코어; 및 방향족 비닐 화합물 10 내지 50중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25중량부 및 반응형 계면활성제 0.05 내지 3중량부를 중합하여 형성된 그라프팅 쉘;로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴일 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 응집, 숙성, 탈수 및 세척하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물을 제공한다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물은 상기에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 30 내지 80중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지 20 내지 70중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
종래의 유화중합에서 사용하는 계면활성제들은 친수성기와 친유성기를 갖고 있고, 이는 대전방지제들과 동일한 구조이며, 반응이 끝난 후에 제조된 건조분말내에 잔류하게되면 우수한 대전방지성을 나타낸다. 그러나 분자량이 작은 계면활성제 가 잔류함으로 인해 열안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 그래서 종래에 사용하던 계면활성제 대신에 불포화 이중결합을 포함하는 반응형 계면활성제를 사용함으로써 이중 일부가 유화중합중에 단량체와 반응하여 고분자 사슬에 결합하여 열안정성 및 기타 물성에 영향을 끼치지 않으면서 우수한 대전방지성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 상기 이러한 수분과의 반응성이 좋은 반응형 계면활성제를 일부 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 반응시켜 잔류시킴으로써 장기 대전방지성에 우수한 효과를 나타내며, 더불어 강도, 유동성, 광택, 내후성 및 열안정성 저하가 없게 된다.
본 발명에 사용되는 반응형 계면활성제는 중합중 단량체와 반응이 가능한 불포화 이중결합을 가지고 있는 계면활성제이며, 구체적으로는 아크로일기를 포함하는 이온계 및 비이온계 반응형 계면활성제, 아릴기를 포함하는 이온계 및 비이온계 반응형 계면활성제, 프로페닐기를 포함하는 이온계 및 비이온계 반응형 계면활성제 등이다. 상기 반응형 계면활성제는 헨켈(Henkel)사의 TREM LF-40(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate), 다이찌 고교 세이야꾸(Daiichi Kogyo Seiyaku)사의 Hitenol BC-10, 토아고세이(Toagosei)사의 UFO Macromonomer 등으로 판매되며, 상기와 같은 반응형 계면활성제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 반응형 계면활성제와 비반응형 계면활성제를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 반응형 계면 활성제는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 단량체를 기준으로 0.05 내지 3.4중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 코어- 쉘 중합체인 경우에는 코어 제조시 0.05 내지 3중량부와 쉘 제조시 0.05 내지 3중량부가 사용되는 것이 좋다. 상기 사용량이 0.05중량부 미만일 경우 대전방지성이 저하되며, 3.4중량부를 초과할 경우 강도, 유동성, 광택, 내후성 및 열안정성과 같은 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다. 본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지는 씨드-코어-쉘 구조의 중합체로서, 그 제조방법은 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 씨드 성분은 유리전이 온도가 최소한 60℃ 이상인 경질 중합체로 이루어지며, 상기 중합체를 제조하기 위한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유한 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경질 중합체는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 1 내지 15중량부, 비닐 시안 화합물 0.1 내지 5중량부 및 메틸 메타크릴레이트로 0.1 내지 5중량부로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체에 전해질 0.05 내지 0.3중량부, 가교제 0.01 내지 0.5중량부와 그라프팅제 0.01 내지 0.5중량부를 첨가하여 중합함으로서 제조된다.
방향족 비닐 화합물은 스티렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있다.
비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용되는 것이 바람직하다.
전해질은 NaHCO3, Na2S2O7, K2CO3 등을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 NaHCO3을 사용하는 것이 좋다.
가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
경질 중합체 제조반응은 유화중합 단독 또는 무유화중합과 유화중합을 혼합시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 코어 성분은 유리전이 온도가 0℃ 미만인 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체이다. 바람직하게는 유리전이 온도가 -20℃ 내지 -70℃인 것이 좋다. 상기 알킬 아크릴레이트 중합체의 유리전이 온도는 DSC 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 가교된 경질 중합체(씨드)에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 80중량부, 전해질 0.05 내지 0.3중 량부, 가교제 0.1 내지 1중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5중량부 및 반응형 계면활성제 0.05 내지 3중량부를 첨가하여 중합함으로서 제조된다.
알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬부분에 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용하고, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용하며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트가 사용되는 것이 좋다.
상기 전해질, 가교제 및 그라프팅제는 씨드 제조시에 사용되는 것과 동일하다.
반응형 계면활성제는 분자내에 불포화 이중결합을 가지고 있는 아릴기, 아크로일기, 프로페닐기 등을 포함하는 이온 및 비이온계로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 제조반응은 유화중합 단독 또는 무유화중합과 유화중합을 혼합시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 평균입경은 200 내지 600nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 300 내지 500nm이다.
본 발명에 사용되는 그라프트 쉘 성분은 가교되지 아니한 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체로서, 코어의 알킬 아크릴레이트 고무중합체에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 10 내지 50중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25중량 부 및 반응형 계면활성제 0.05 내지 3중량부를 첨가하여 중합함으로서 제조된다.
방향족 비닐 화합물은 스티렌 유도체로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이 사용된다.
비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이 중에서 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그라프트 쉘 제조시 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물 이외에 제3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타그릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 브틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산 등의 비닐계 단량체가 소량 포함될 수 있다.
반응형 계면활성제는 분자내에 불포화 이중결합을 가지고 있는 아릴기, 아크로일기, 프로페닐기 등을 포함하는 이온 및 비이온계로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그라프트 쉘의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 모노머를 일괄첨가하게되면 중합시스템의 pH를 일시에 상승시켜 그라프팅이 어려우며, 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부구조가 균일하지 못하기 때문에 그라프트 반응시 유화제를 포함한 혼합 모노머의 첨가는 연속첨가방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 씨드, 코어 및 그라프트 쉘 중합시에 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
또한, 씨드, 코어 및 그라프트 쉘 중합시에 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제는 무기 또는 유기과산화 화합물이 사용되며, 그 예로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 그 함량은 총 단량체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.5중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 소디움포름알데히드 0.001 내지 0.02중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.001 내지 0.02중량부 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002중량부를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 pH는 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9 내지 10.5인 것이다. 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정한다.
상기 씨드, 코어 및 그라프트 쉘을 포함하는 최종 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지는 35중량% 이상에서도 안정한 라텍스를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 응집, 숙성, 탈수 및 세척하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말을 제공한다.
본 발명에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지는 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 등으로 응집하며, 바람직하게는 CaCl2으로 응집하는 것이 좋다. 염화칼슘 수용액을 사용하여 80℃에서 상압응집을 한 후, 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90℃의 열풍으로 30분동안 건조시켜 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말 입자를 수득한다.
또한, 본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물은 상기 수득된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 30 내지 80중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지 20 내지 70중량부를 포함하여 이루어지며, 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제, 자외선안정제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지와 용융혼련 가능한 경질 매트릭스이며, 유리전이 온도가 최소한 60℃이상인 경질 중합체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성 할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 수득된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말 55중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학제품, 제품명: 92HR) 45중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선안정제 0.5중량부를 첨가하고 혼합한다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(1) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계
씨드 제조
반응기에 스티렌 5중량부, 탄산수소나트륨 0.15중량부, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 0.01중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.025중량부 및 증류수 40중량부를 일괄투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 이후 1시간 동안 70℃를 유지하면서 반응시켜 씨드를 제조하였다.
코어 제조
상기 씨드 라텍스의 존재하에, 부틸 아크릴레이트 50중량부, TREM LF-40 (Henkel 회사의 제품, sodium dodecyl allyl sulfosuccinate) 0.5중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.15중량부, 증류수 80중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.03중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 연속투입하고, 투입종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
그라프트 쉘 제조
상기 아크릴레이트 고무중합체 존재하에 스티렌 32.5중량부, 아크릴로니트릴 12.5중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.05중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.1중량부 및 증류수 70중량부로 혼합한 혼합물을 75℃에서 4시간 동안 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한, 중합전환율을 높이기 위하여 투입종료후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켰다. 반응종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체 라텍스내의 총 고형중량 분획은 35%를 나타내었다.
(2) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말제조 단계
상기 수득된 중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80℃에서 상압응집을 한 후, 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조시켜 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말입자를 수득하였다.
(3) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물제조 단계
상기에서 수득한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말 55중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 45중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선안정제 0.5중량부를 첨가하 고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[실시예 2]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 코어제조시 TREM LF-40 0.5중량부 대신에 디옥틸 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.5 중량부 및 그라프트 쉘 제조시 로진산 칼륨 0.5 중량부 대신에 TREM LF-40 (Henkel 회사의 제품, sodium dodecyl allyl sulfosuccinate) 0.6중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[실시예 3]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 코어제조시 TREM LF-40 0.5중량부 대신에 디옥틸 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.5 중량부 및 그라프트 쉘 제조시 로진산 칼륨 0.5 중량부 대신에 Hitenol BC-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku 회사의 제품) 0.6 중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[실시예 4]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 그라프트 쉘 제조시 로진산 칼륨 0.5 중량부 대신에 TREM LF-40 0.6중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[실시예 5]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 코어제조시 TREM LF-40 0.5중량부 대신에 Hitenol BC-10(Daiichi Kogyo Seiyaku 회사의 제품) 0.5 중량부 및 그라프트 쉘 제조시 로진산 칼륨 0.5 중량부 대신에 Hitenol BC-10 0.6 중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[실시예 6]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 씨드제조시 스티렌 5 중량부 대신에 메틸 메타크릴로니트릴 5 중량부 및 그라프트 쉘 제조시 로진산 칼륨 0.5 중량부 대신에 TREM LF-40 0.6중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[비교예 1]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 코어제조시 TREM LF-40 0.5중량부 대신에 디옥틸 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.5 중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[비교예 2]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 코어제조시 TREM LF-40 0.5중량부 대신에 디옥틸 설퍼 석시네이트 나트륨염 0.5 중량부를 적용하고 제조된 분말을 압출하기 전에 양이온계 대전방지제 1.5 중량부를 더 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[비교예 3]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 코어제조시 TREM LF-40 0.5중량부 대신에 1.5중량부 및 그라프트 쉘 제조시 로진산 칼륨 0.5중량부 대신에 TREM LF-40 2.0중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠 렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[비교예 4]
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지제조 단계중 코어제조시 TREM LF-40 0.5중량부 대신에 디옥틸 설퍼 석시네이트 나트륨염 1.5 중량부 및 그라프트 쉘 제조시 로진산 칼륨 0.5중량부 대신에 2.0중량부를 적용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 첨가한 후 혼합하여, 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 사출된 물성시편을 이용하여 하기와 같은 시험방법으로 물성을 측정하였다.
아이조드 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝)는 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠)는 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
유동성(220 ℃ / 10Kg, g/10 min)은 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
대전방지성은 VMG-1000 HIGHMEGOHM METER(Ando)를 이용하여 시편에 250V의 전압을 1분간 인가하여 표면저항값을 측정하였으며, 이 값이 낮을수록 대전방지성이 우수함을 나타낸다.
광택(45°각도)은 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
열안정성은 압출혼련기를 사용하여 제조된 펠렛을 성형온도 250℃의 사출성형기내에 15분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 하기 수학식 1로서 변색된 정도를 나타냈으며, 여기서 하기 ΔE는 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술평균값이며, 값이 0에 가까울수록 체류 열안정성이 좋음을 나타낸다.
내후성은 ATLAS社 Ci35A 촉진 내후성 시험기기에서 2,000시간 TEST하여 TEST전후 시편의 색차(△E)를 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에 대한 물성측정결과를 하기의 표 1에 정리하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 충격강도 | 31.2 | 30.5 | 30.2 | 31.4 | 29.4 | 31.2 | 30.3 | 30.2 | 28.4 | 25.3 |
| 인장강도 | 452 | 463 | 453 | 478 | 459 | 476 | 432 | 439 | 492 | 431 |
| 유동성 | 9.8 | 9.3 | 10.1 | 10.5 | 10.3 | 10.4 | 10.1 | 9.9 | 10.2 | 10.7 |
| 표면저항 (Ω) | 5.4*1014 | 2.3*1014 | 6.3*1014 | 3.5*1011 | 8.7*1012 | 3.7*1011 | 1.3*1016 | 7.3*1014 | 7.0*1010 | 6.4*1014 |
| 광택 | 92 | 89 | 86 | 93 | 87 | 93 | 87 | 85 | 92 | 89 |
| 열안정성 (△E) | 3.5 | 3.2 | 4.2 | 2.6 | 2.9 | 2.7 | 6.5 | 6.7 | 4.8 | 9.3 |
| 내후성 (△E) | 4.3 | 4.2 | 4.2 | 3.1 | 4.1 | 3.2 | 4.5 | 4.5 | 4.3 | 4.9 |
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 유화제로서 반응형 계면활성제를 사용하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 실시예 1 내지 6의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물은 종래의 대전방지제를 사용하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 비교예 1, 2 및 4의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물에 비해 대전방지성이 우수함을 알 수 있었다. 또한 강도, 유동성, 광택 등의 기본 물성, 내후성 및 열안정성이 유사함을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 반응형 계면활성제 0.05 내지 3.4중량부를 사용하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 실시예 1 내지 6의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물에 비해 반응형 계면활성제 3.5중량부를 사용하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하는 비교예 3의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물은 열안정성 및 내후성 등의 물성이 떨어짐을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물은 충격강도, 인장강도, 유동성, 광택 등의 기본 물성, 내후성 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 대전방지성이 매우 우수한 효과가 있는 유용한 발명이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (11)
- 유화제로서 분자내에 불포화 이중결합을 가지며, 아릴기를 포함하는 이온계, 아크로일기를 포함하는 이온계, 프로페닐기를 포함하는 이온계, 아릴기를 포함하는 비이온계, 아크로일기를 포함하는 비이온계 및 프로페닐기를 포함하는 비이온계로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 반응형 계면활성제를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 유화제가 반응형 계면활성제와 비반응형 계면활성제의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지.
- 제 1 항에 있어서,상기 반응형 계면 활성제가 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 총 단량체를 기준으로 0.05 내지 3.4중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지가방향족 비닐 화합물 1 내지 15중량부, 비닐 시안 화합물 0.1 내지 5중량부 및 메틸 메타크릴레이트로 0.1 내지 5중량부로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체, 전해질 0.05 내지 0.3중량부, 가교제 0.01 내지 0.5중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5중량부를 중합하여 형성된 씨드;알킬 아크릴레이트 20 내지 80중량부, 전해질 0.05 내지 0.3중량부, 가교제 0.1 내지 1중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5중량부 및 반응형 계면활성제 0.05 내지 3중량부를 중합하여 형성된 코어; 및방향족 비닐 화합물 10 내지 50중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25중량부 및 반응형 계면활성제 0.05 내지 3중량부를 중합하여 형성된 그라프팅 쉘;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지.
- 제 5 항에 있어서,상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지.
- 제 5 항에 있어서,상기 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지.
- 제 5 항에 있어서,상기 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지.
- 제 1 항 기재의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지를 응집, 숙성, 탈수 및 세척하여 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 분말.
- 제 1 항 기재의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물.
- 제 10 항에 있어서,상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물은 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 의한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지 30 내지 80중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지 20 내지 70중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 수지 조성물.
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