KR100787338B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 형성용 단량체를 중합하여 시드 중합체 라텍스를 제조하고, 상기 시드 중합체 라텍스에 알킬아크릴레이트 단량체, 양쪽이온성 유화제, 가교제, 및 그라프팅제를 공중합하여 평균입경이 250∼600 ㎚인 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 이루어진 코어층을 형성한 다음, 상기 코어 존재하에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 중합하여 그라프트 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 동시에 상기 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용함으로써 열가소성 수지의 내후성, 안료착색성, 및 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
그라프트 공중합체, 알킬 아크릴레이트 고무, 굴절율, 양쪽이온성 유화제, 열가소성 수지, 내후성, 안료착색성, 내충격성

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 동시에 상기 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용함으로써 열가소성 수지의 내후성, 안료착색성, 및 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전지전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 상기와 같은 ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용하여 내후성이 취약하며, 이에 따라 실외용 재료로서 사용하기 적합하지 못하다는 문제점이 있었다.
일반적으로 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 하며, 따라서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지가 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 ASA 수지 는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에서 사용된다.
내후성과 내노화성이 우수한 ASA 중합체를 제조하는 방법으로 독일특허 제1,260,135호는 평균입경이 150 내지 800 ㎚이고, 입도분포가 좁은 가교된 아크릴레이트 대구경 라텍스를 코어로 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이는 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체를 사용함으로써 노치 충격 강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다는 장점이 있으나, 소구경 그라프트 공중합체를 사용하는 경우와 비교하여 착색이 어렵고, 제조시간이 오래 걸린다는 문제점이 있었다.
미국특허 제4,224,419호는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가소성 수지 조성물로, 코어로 평균입경이 약 50 내지 150 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제 1 그라프트 공중합체, 코어로서 평균입경이 약 200 내지 500 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로 다시 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하며, 성형재료에서 코어 성분간의 중량비가 90:1 내지 35:65이고, 2 개의 코어 성분의 합의 비율이 혼합물을 기준으로 약 10 내지 35 중량%인 성형재료에 대하여 개시하고 있다.
또한 유럽특허 제534,212호 및 미국특허 제5,932,655호는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고 시드 성분을 유리전이온도가 실온보다 높은 하 드한 성분으로 제조하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 유럽특허 제534,212호는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드한 시드를 사용하고 있으며, 미국특허 제5,932,655호는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체 모두에 하드한 폴리스티렌 시드를 사용하고 있다.
상기와 같은 종래기술로는 내후성과 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 가지나, 이들의 착색성 개선효과는 아직 미흡한 수준이며 대구경 그라프트 공중합체의 제조시 그 시간이 오래 걸린다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 동시에 상기 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용함으로써 열가소성 수지의 내후성, 안료착색성, 및 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체, 및 상기 그라프트 공중합체가 적용된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
a) 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 형성용 단량체 5 내지 20 중량부를 중합하여 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 시드 중합체 라텍스 5 내지 20 중량부(고형분 기준)에 알 킬아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 양쪽이온성 유화제 0.1 내지 5.0 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부를 공중합하여 평균입경이 250∼600 ㎚인 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 이루어진 코어층을 형성하는 단계; 및
c) 상기 c)단계의 코어 존재하에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80 중량부를 중합하여 그라프트 쉘층을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 총 단량체 100 중량부를 기준으로
a) 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 형성용 단량체 5 내지 20 중량부로부터 중합된 중합체 라텍스로 이루어지는 시드;
b) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 양쪽이온성 유화제 0.1 내지 5.0 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부로부터 공중합된 평균입경이 250∼600 ㎚인 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 이루어진 코어층; 및
c) 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 그라프트 쉘층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,
a) 상기 그라프트 공중합체; 및
b) 경질 매트릭스
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 알킬아크릴레이트 고무의 굴절율이 통상 매트릭스로 사용되는 스티렌을 포함하는 공중합체와 비교하여 너무 낮아 알킬아크릴레이트 고무를 포함하는 열가소성 수지의 안료착색성이 저하됨을 발견하였고, 이를 해결하기 위한 종래 방법으로 알킬아크릴레이트 고무 중합시 스티렌 등의 굴절율이 1.5 이상인 통상의 단량체를 공중합할 경우 유리전이온도가 높어져 충격강도가 크게 저하됨을 확인하고, 이와 같은 문제를 해결하고자 그라프트 공중합체를 제조함에 있어 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 라텍스 존재하에 양쪽이온성 유화제를 함유하는 알킬 아크릴레이트 단량체 혼합물을 중합함과 동시에 대구경화하여 그라프트 공중합체를 제조한 결과, 경질 매트릭스와 혼합시 내후성이 우수하면서, 동시에 안료착색성 및 내충격성이 우수한 수지를 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 형성용 단량체 5 내지 20 중량부를 중합하여 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 단계의 시드 중합체 라텍스 5 내지 20 중량부(고형분 기준)에 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 양쪽이온성 유화제 0.1 내지 5.0 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부를 공중합하여 평균입경이 250∼600 ㎚인 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 이루어진 코어층을 형성하는 단계; 및 상기 단계의 코어 존재하에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80 중량부를 중합하여 그라프트 쉘층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
a) 시드 중합체 라텍스 제조
본 단계는 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 형성용 단량체를 중합하여 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 시드 중합체 라텍스는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 ⅰ) 굴절율이 적어도 1.5인 중합체 형성용 단량체 5 내지 20 중량부, ⅱ) 유화제 0.5 내지 5 중량부, ⅲ) 중합개시제 0.01 내지 1.5 중량부, ⅳ) 전해질 0.01 내지 1 중량부, 및 ⅴ) 증류수를 가하여 중합할 수 있다.
상기 ⅰ)의 굴절율이 적어도 1.5인 중합체 형성용 단량체는 디엔계 단량체, 스티렌계 단량체, 또는 비닐시안 화합물 등을 사용할 수 있으며, 필요에 따라 상기 단량체들과 공중합 가능한 단량체를 추가로 사용할 수도 있다.
상기 디엔계 단량체, 스티렌계 단량체, 및 비닐시안 화합물은 당업계에서 사용되는 통상의 단량체를 사용할 수 있음은 물론이고, 구체적으로 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 또는 클로로프렌 등을 사용할 수 있으며, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등을 사용 할 수 있으며, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
또한 상기 공중합 가능한 단량체는 알킬아크릴레이트 단량체 또는 알킬메타크릴레이트 단량체를 사용할 수 있다.
상기 굴절율이 적어도 1.5인 중합체 형성용 단량체는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 착색성 및 인장강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 유화제는 통상의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 유화제면 크게 제한되지 않으며, 특히 대구경 복합 고무중합체의 제조가 용이하도록 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합지방산의 나트륨염, 혼합지방산의 칼륨염 등의 지방산 비누계; 또는 아비에틴산 등의 로진산 비누계를 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ⅲ)의 중합개시제는 통상의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 중합개시제라면 크게 제한되지 않으며, 특히 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트; 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 퍼셀페이트; 퍼옥시 화합물; 또는 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅳ)의 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분을 중합하여 제조된 시드 중합체 라텍스는 굴절율이 1.5 이상이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 것이 바람직하다.
b) 코어 제조
본 단계는 상기 a)단계에서 제조한 시드 중합체 라텍스의 존재하에 알킬아크릴레이트 단량체, 양쪽이온성 유화제, 가교제, 및 그라프팅제를 가하고 공중합하여 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 이루어지 코어층을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 코어용 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 시드 중합체 라텍스 5 내지 20 중량부(고형분 기준) 존재하에 ⅰ) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, ⅱ) 양쪽이온성 유화제 0.1 내지 5.0 중량부, ⅲ) 음이온계 유화제 0.03 내지 3.0 중량부, ⅳ) 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, ⅴ) 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부, ⅵ) 중합개시제 0.02 내지 1.5 중량부, 및 ⅶ) 증류수를 공중합하여 제조할 수 있다.
상기 시드 중합체 라텍스는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부(고형분 기준)로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)의 알킬아크릴레이트 단량체는 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크 릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4∼8인 알킬 아크릴레이트를 사용하는 것이다. 특히, 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 인장강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 양쪽이온성 유화제는 산 또는 염기 중 어느 하나로 작용할 수 있는 화합물로, 구체적으로 알킬기의 탄소수가 8∼18인 알킬 베타인, 알킬 아미도프로필 베타인, 알킬 술포 베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시 글리시네이트, 알킬 암포프로피오네이트, 또는 알킬 아미도 프로필 히드록시술타인 등을 사용할 수 있다.
상기 양쪽이온성 유화제는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 대구경 알킬아크릴레이트 복합 고무중합체의 평균입경이 250 ㎚ 미만이 되어 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 5.0 중량부를 초과할 경우에는 과량의 응고물이 발생하게 된다는 문제점이 있다.
상기 ⅲ)의 음이온계 유화제는 pH가 3∼9인 탄소수 12∼18의 알킬 설포석시네이트 금속염의 유도체이나 탄소수 12∼20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 12∼18의 알킬 설포석 시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨염, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등을 사용할 수 있으며, 상기 탄소수 12∼20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 음이온계 유화제는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 내지 3.0 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.03 중량부 미만일 경우에는 과량의 응고물이 발생하게 된다는 문제점이 있으며, 3.0 중량부를 초과할 경우에는 대구경 알킬아크릴레이트 복합 고무중합체의 평균입경이 250 ㎚ 미만이 되어 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅳ)의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 그라프트 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.05 중량부 미만일 경우에는 표면광택이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅴ)의 그라프팅제는 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 또는 디알릴아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제는 그라프트 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.03 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.03 중량부 미만일 경우에는 표면광택 등의 최종 제품의 외관 물성이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.3 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅵ)의 중합개시제는 상기 a)의 시드 중합체 라텍스 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분은 일괄투여 또는 연속투여하여 공중합하여 코어용 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 b)의 코어용 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체는 평균입경이 250 내지 600 ㎚이고, 겔 함량이 50∼95 %인 것이 바람직하다.
c) 그라프트 쉘 제조
본 단계는 상기 b)단계에서 제조한 코어 존재하에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 중합하여 그라프트 쉘층을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 그라프트 쉘층은 코어 존재하에 ⅰ)ㄱ) 방향족 비닐화합물, ㄴ) 비닐시안 화합물, 및 ㄷ) 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이 상 선택되는 단량체 20 내지 80 중량부, ⅱ) 유화제 0.5 내지 3 중량부, ⅲ) 중합개시제 0.02 내지 2 중량부, ⅳ) 분자량 조절제 0.01 내지 0.7 중량부, 및 ⅴ) 증류수를 중합하여 제조할 수 있다.
상기 ⅰ)ㄱ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 단량체 및 이의 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 ⅰ)ㄴ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용할 수 있으며, 상기 ⅰ)ㄷ)의 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 알킬기의 탄소수가 1∼4, 바람직하게는 1∼2인 알킬메타아크릴레이트로서 메틸메타아크릴레이트 또는 에틸메타아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기와 같은 단량체는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 20 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 그라프트 공중합체 라텍스로부터 그라프트 공중합체 건조 분말 제조가 어려워진다는 문제점이 있으며, 80 중량부를 초과할 경우에는 유동성 및 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 유화제는 통상의 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 유화제면 크게 제한되지 않으며, 특히 유화중합시 라텍스의 안정성이 우수하고 중합율을 향상시킬 수 있는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누계, 또는 로진산 알킬리염 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ⅲ)의 중합개시제는 상기 a)의 시드 중합체 라텍스 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기 ⅳ)의 분자량 조절제는 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하는 작용을 하며, 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같은 성분은 일괄투여 또는 2∼7 시간 동안 연속투여하여 40∼85 ℃의 반응온도에서 유화중합하여 그라프트 쉘층용 공중합체로 제조될 수 있다.
상기와 같은 단계로 제조되는 본 발명의 다층구조의 그라프트 공중합체는 필요에 따라 산화방지제 및 안정제를 투여한 후, 50∼120 ℃의 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼륨 등의 무기물염의 수용액, 또는 황산, 염산 등의 응집제 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투여하여 그라프트 공중합체의 젖은 분말을 회수하고, 상기 회수된 그라프트 공중합체의 젖은 분말을 탈수 및 건조하여 건조분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 경질 매트릭스는 특별히 제한은 없으나, 유리전이온도가 최소 60 ℃인 경질 중합체 형성용 단량체로 이루어진다.
상기 경질 중합체 형성용 단량체로는 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유하는 화합물, 또는 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 에틸렌 프로필렌 디엔 스티렌 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 포리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 메틸메타크릴레이트 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 에테르, 또는 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 목적하는 용도에 따라 그 함량을 달리하여 사용할 수 있음은 물론이며, 특히 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 경질 매트릭스는 목적하는 용도에 따라 그 함량을 달리하여 사용할 수 있음은 물론이며, 특히 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 또는 가소제 등을 추가로 사용할 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 다층구조의 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스는 통상의 혼련장치를 사용하여 통상의 방법에 따라 혼련할 수 있으며, 구체적으로 압출기, 반 바리 믹서, 가압 니더 등의 혼련기를 이용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 동시에 상기 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용함으로써 열가소성 수지의 내후성, 안료착색성, 및 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(시드 중합체 라텍스 제조)
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 스티렌 12 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부 및 올레인산 칼륨염 1.0 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.3 중량부, 및 증류수 130 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 70 ℃로 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 2 시간 동안 75 ℃로 연속적으로 승온시킨 후, 반응을 종료하여 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 80 ㎚인 시드용 중합체 라텍스를 제조하였다.
(코어 제조)
그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 시드용 중합체 라텍스 존재하에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 양쪽이온성 유화제로 세틸 베타인 1.0 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.1 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.05 중량부, 과황산칼륨 0.08 중량부, 및 증류수 33 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 3 회에 걸쳐 분할투여한 후, 최종 분할분 투여 후 2 시간 동안 더욱 중합하여 코어용 대구경 복합 고무중합체를 제조하였다. 이때, 상기 대구경 복합 고무중합체의 평균입경은 330 ㎚이고, 겔함량은 85 %였다.
(그라프트 쉘 제조)
그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 코어용 대구경 복합 고무중합체 존재하에 스티렌 28.5 중량부, 아크리로니트릴 9.5 중량부, 로진산 칼륨염 0.9 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.01 중량부, 과황산칼륨 0.15 중량부, 및 증류수 30 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하였다. 그 다음, 중합전환율을 더욱 높이기 위하여 투여가 완료된 후, 78 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 더욱 반응시킨 다음, 반응기 내부 온도를 60 ℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 중합된 그라프트 공중합체의 중합전환율은 99.5 %였다.
상기 제조한 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집한 후, 95 ℃에서 숙성하고 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 최종 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
(열가소성 수지 제조)
상기 제조한 그라프트 공중합체 입자 40 중량부, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(92HR, LG Chem.) 60 중량부, 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음 상기 혼합물을 220 ℃의 실런더 온도에서 40 파이 압축혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
또한, 상기 제조한 그라프트 공중합체 입자 40 중량부, 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(92HR, LG Chem.) 60 중량부, 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.5 중량부, 및 카본블랙 1 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음 상기 혼합물을 220 ℃의 실런더 온도에서 40 파이 압축혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 안료착생성 측정시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 시드 중합체 라텍스 제조시 스티렌 12 중량부를 대신하여 스티렌 8.4 중량부 및 메틸메타아크릴레이트 3.6 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 시드 중합체 라텍스 제조시 스티렌 12 중량부를 대신하여 스티렌 9 중량부 및 1,3-부타디엔 3 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 코어용 대구경 복합 고무중합체 제조시 양쪽이온성 유화제인 세틸 베타인을 0.5 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 제조한 코어용 대구경 복합 고무중합체의 평균 입경은 280 ㎚이고, 겔함량은 86 %였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 시드 중합체 라텍스 제조시 스티렌 12 중량부를 대신하여 메틸메타아크릴레이트 12 중랑부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 시드 중합체 라텍스 제조시 스티렌 12 중량부를 대신하여 스티렌 4 중량부를 사용하고, 그라프트 쉘 제조시 스티렌 28.5 중량부 및 아크릴로니트릴 0.5 중량부를 대신하여 스티렌 34.5 중량부 및 아크릴로니트릴 11.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 코어용 대구경 복합 고무중합체 제조시 양쪽이온성 유화제인 세틸 베타인을 사용하지 않고, 나트륨 도데실 설페이트를 1.1 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 제조한 코어용 대구경 복합 고무중합체의 평균입경은 1,150 ㎚였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 시편을 이용하여 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 안료착색성, 및 내후성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, -20 ℃ ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 안료착색성 - 색차계를 이용하여 착색성 측성 시편의 L 값을 측정하였다. 이때, L 값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료착색성이 좋음을 의미한다.
ㄷ) 내후성 - 워더로메터(weatherometer, Ci35A, ATLAS사)에 83 ℃ 워터 스프레이 사이클(water spray cycle)을 18 분/120 분으로 하여 수지를 2,000 시간 동안 방치한 후, 색차계로 변색정도(△E)를 측정하였다. 이때, 변색정도(△E)는 2,000 시간 내후성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab) 값의 산술평균값이며, 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 의미한다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
아이조드 충격강도 (23 ℃, ㎏·㎝/㎝) 29.0 28.6 31.0 25.2 25.5 28.0 2.2
안료착색성 18.5 19.0 17.0 17.2 24.2 23.0 18.1
내후성 2.8 2.5 3.1 2.8 2.8 2.7 2.8
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 4은 비교예 1 내지 3과 비교하여 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있었으며, 동시에 아이조드 충격강도, 안료착색성, 및 내후성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 굴절율이 1.5 이하인 시드 중합체 라텍스를 사용한 비교예 1 및 굴절율이 1.5 이하인 시드 중합체 라텍스를 5 중량부 미만으로 사용한 비교예 2의 경우에는 안료착색성이 충분하지 못하였으며, 대구경 복합 고무중합체 제조시 양쪽이온성 유화제를 사용하지 않은 비교예 3의 경우에는 충격강도가 크게 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 단시간에 대구경 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으며, 동시에 상기 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 적용함으로써 열가소성 수지의 내후성, 안료착색성, 및 내충격성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (23)

  1. 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로,
    a) 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 형성용 단량체 5 내지 20 중량부를 중합하여 시드 중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 시드 중합체 라텍스 5 내지 20 중량부(고형분 기준)에 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 양쪽이온성 유화제 0.1 내지 5.0 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부를 공중합하여 평균입경이 250∼600 ㎚인 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 이루어진 코어층을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 코어 존재하에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80 중량부를 중합하여 그라프트 쉘층을 형성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 굴절율이 적어도 1.5인 중합체 형성용 단량체가 디엔계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐시안 화합물, 및 이들과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 공중합 가능한 단량체가 알킬아크릴레이트 단량체 또는 알킬메타크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 시드 중합체 라텍스는 굴절율이 최소 1.5 이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 알킬아크릴레이트 단량체가 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 알킬아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 양쪽이온성 유화제가 알킬기의 탄소수가 8∼18인 알킬 베타인, 알킬 아미도프로필 베타인, 알킬 술포 베타인, 알킬 글리시네이트, 알킬 카르복시 글리시네이트, 알킬 암포프로피오네이트, 및 알킬 아미도 프로필 히드록시술타인으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 가교제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 그라프팅제가 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 및 디알릴아민(DAA)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 코어용 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체의 평균입경이 250 내지 600 ㎚이고, 겔 함량이 50∼95 중량%인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계의 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물이 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 총 단량체 100 중량부를 기준으로
    a) 굴절율이 적어도 1.5이고, 평균입경이 30∼150 ㎚인 중합체 형성용 단량체 5 내지 20 중량부로부터 중합된 중합체 라텍스로 이루어지는 시드;
    b) 알킬아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 양쪽이온성 유화제 0.1 내지 5.0 중량부, 가교제 0.05 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.03 내지 0.3 중량부로부터 공중합된 평균입경이 250∼600 ㎚인 대구경 알킬 아크릴레이트 복합 고무중합체로 이루어진 코어층; 및
    c) 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 그라프트 쉘층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 방법으로 제조된 그라프트 공 중합체.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 a)의 굴절율이 적어도 1.5인 중합체 형성용 단량체가 디엔계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐시안 화합물, 및 이들과 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 b)의 알킬아크릴레이트 단량체가 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  20. 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    a) 제1항 기재의 방법으로 제조된 그라프트 공중합체; 및
    b) 경질 매트릭스
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    a) 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량부; 및
    b) 경질 매트릭스 10 내지 90 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 경질 매트릭스가 유리전이온도가 최소 60 ℃인 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유하는 화합물, 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물로 이루어지는 경질 중합체 형성용 단량체 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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