KR100708986B1 - 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 총 단량체 100 중량부를 기준으로 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체의 시드 형성 단량체 1 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 시드, 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 연질 코어층, 알킬메타아크릴레이트 단량체 7 내지 40 중량부로부터 중합된 (공)중합체로 이루어지는 제 1 그라프트 쉘층, 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 제 2 그라프트 쉘층을 포함하는 다층구조의 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층구조의 그라프트 공중합체는 경질 매트릭스와의 블렌드(blend)시 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 매트릭스 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 주성분으로 하는 매트릭스와의 상용성이 모두 우수하여 내후성, 내충격성, 인장강도 등의 일반 물성이 우수하고, 특히 착색성이 현저히 향상시킬 수 있다.
그라프트 공중합체, 열가소성 수지, 알킬메타아크릴레이트, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 착색성

Description

다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 {MULTI-LAYERED GRAFT COPOLYMER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경질 매트릭스와의 블렌드(blend)시 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 매트릭스 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 주성분으로 하는 매트릭스와의 상용성이 모두 우수하여 내후성, 내충격성, 인장강도 등의 일반 물성이 우수하고, 특히 착색성이 현저히 향상시킬 수 있는 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전지전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 상기와 같은 ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용하여 내후성이 취악하며, 이에 따라 실외용 재료로서 사용하기 적합하지 못하다는 문제점이 있었다.
일반적으로 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않 아야 하며, 따라서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 수지가 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에서 사용된다.
내후성과 내노화성이 우수한 ASA 중합체를 제조하는 방법으로 독일특허 제1,260,135호는 평균입경이 150 내지 800 ㎚이고, 입도분포가 좁은 가교된 아크릴레이트 대구경 라텍스를 코어로 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이는 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체를 사용함으로써 노치 충격 강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다는 장점이 있으나, 소구경 그라프트 공중합체를 사용하는 경우와 비교하여 착색이 어렵다는 문제점이 있었다. 따라서, 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어져 착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA 중합체의 사용이 제한되었다.
미국특허 제4,224,419호는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가소성 수지 조성물로, 코어로 평균입경이 약 50 내지 150 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제 1 그라프트 공중합체, 코어로서 평균입경이 약 200 내지 500 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로 다시 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하며, 성형재료에서 코어 성분간의 중량비가 90:1 내지 35:65이고, 2 개의 코어 성분의 합의 비율이 혼합물을 기준으로 약 10 내지 35 중량%인 성형재료에 대하여 개시하고 있다.
또한 유럽특허 제534,212호 및 미국특허 제5,932,655호는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고 시드 성분을 유리전이온도가 실온보다 높은 하드한 성분으로 제조하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로, 상기 유럽특허 제534,212호는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드한 시드를 사용하고 있으며, 미국특허 제5,932,655호는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체 모두에 하드한 폴리스티렌 시드를 사용하고 있다.
상기와 같은 종래기술로는 내후성과 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 가지나, 이들의 착색성 개선효과는 아직 미흡한 수준이며 고무성분으로 가교된 알킬아크릴레이트 중합체를 사용함으로써 스티렌, 아크릴로니트릴과 비교하여 굴절율이 너무 낮고, 착색시 극히 선명한 색상을 구현할 수 없다는 문제점이 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하고자, 일본공개특허 소47-47863호, 소59-49245호, 평3-66329호, 미국특허 제4,912,162호, 및 미국특허 제4,393,172호는 디엔계 고무중합체를 내부에 포함한 알킬아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
또한, 미국특허 제5,777,036호 및 유럽특허 제904,305호에는 알킬아크릴레이트 고무중합체를 제조하는 단계에서 그 중합체의 굴절율이 높은 단량체를 도입하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법들은 단량체 선정에 있어서 그 한계가 있으며, 제 조비용이 비싸져 비경제적이라는 문제점이 있다.
이에 따라, 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 중합체를 매트릭스 상에 도입하는 방법이 있었다. 이 방법은 알킬메타아크릴레이트 중합체의 굴절율이 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 굴절율보다 알킬아크릴레이트 중합체 고무의 굴절율에 더욱 가깝기 때문에 굴절율 차이로 인한 착색성의 한계를 극복할 수 있었다.
통상의 ASA 수지는 알킬아크릴레이트 중합체를 고무성분에 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트 공중합된 ASA 그라프트 공중합체와 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 수지를 블렌드하여 제조된다. 이렇게 제조된 ASA 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상에 알킬아크릴레이트 고무상이 분산되어 있는 형태의 미세구조를 가진다. 따라서, 통상의 ASA 그라프트 공중합체와 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 경질 매트릭스를 블렌드할 경우, ASA 그라프트 공중합체의 쉘은 알킬메타아크릴레이트 중합체와 충분한 상용성이 없어 고무의 분산성이 나빠지고 이에 따라 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있었다.
또한, 알킬메타아크릴레이트 중합체와 상용성이 좋은 ASA 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 쉘의 주성분으로 알킬메타아크릴레이트 중합체를 도입하는 경우에는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 주성분으로 하는 경질 매트릭스와 블렌드시 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와의 상용성이 충분하지 않아 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 발생한다. 즉, 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 수지를 매트릭스에 도입하기 위해서는 알킬메타아크릴레이트 중합 체가 쉘에 도입된 그라프트 공중합체가 필요하고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 매트릭스에 도입하기 위해서는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 쉘에 도입된 또 다른 그라프트 공중합체가 필요하다는 문제점이 있었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 경질 매트릭스와의 블렌드(blend)시 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 매트릭스 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 주성분으로 하는 매트릭스와의 상용성이 모두 우수하여 내후성, 내충격성, 인장강도 등의 일반 물성이 우수하고, 특히 착색성이 현저히 향상시킬 수 있는 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 내후성, 내충격성, 인장강도 등의 일반 물성이 우수하고, 특히 착색성이 현저히 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 총 단량체 100 중량부를 기준으로
a) 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 시드 형성 단량체 1 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 시드;
b) 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 연질 코어층;
c) 알킬메타아크릴레이트 단량체 7 내지 40 중량부로부터 중합된 (공)중합체 로 이루어지는 제 1 그라프트 쉘층; 및
d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 제 2 그라프트 쉘층
을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 다층구조의 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
a) 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 시드 형성 단량체 1 내지 25 중량부를 중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 시드 라텍스 존재하에 알칼아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부를 중합하여 고무중합체로 이루어진 연질 코어층을 형성하는 단계;
c) 상기 b)단계의 연질 코어 존재하에 알킬메타아크릴레이트 단량체 7 내지 40 중량부를 중합하여 제 1 그라프트 쉘층을 형성하는 단계; 및
d) 상기 c)단계의 제 1 그라프트 쉘 존재하에 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부를 중합하여 제 2 그라프트 쉘층을 제조하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,
a) 상기 다층구조의 그라프트 공중합체; 및
b) 경질 매트릭스
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 다층구조의 그라프트 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체의 시드 형성 단량체 1 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 시드; 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 연질 코어층; 알킬메타아크릴레이트 단량체 7 내지 40 중량부로부터 중합된 (공)중합체로 이루어지는 제 1 그라프트 쉘층; 및 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 제 2 그라프트 쉘층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다층구조의 그라프트 공중합체는 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
a) 시드 제조
본 단계는 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체를 중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계로, 상기 시드 라텍스는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 ㄱ) 비닐시안 화합물 1 내지 15 중량부(시드 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준) 및 ㄴ) 알킬메타아크릴레이트 단량체 50 내지 99 중량부(시드 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준)의 ⅰ) 시드 형성 단량체 1 내지 25 중량부, ⅱ) 유화제 최대 2 중량부, ⅲ) 중합개시 제 0.05 내지 2.5 중량부, ⅳ) 전해질 0.01 내지 1.0 중량부, 및 ⅴ) 증류수를 가하여 중합할 수 있다.
상기 ⅰ)ㄱ)의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물은 시드 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 전환율이 저하된다는 문제점이 있으며, 15 중량부를 초과할 경우에는 중합시 라텍스의 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅰ)ㄴ)의 알킬메타아크릴레이트 단량체는 알킬기의 탄소수가 1∼4인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼2인 메틸메타아크릴레이트 또는 에틸메타아크릴레이트를 사용하는 것이다.
상기 알킬메타아크릴레이트 단량체는 시드 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 50 내지 99 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 50 중량부 미만일 경우에는 인장강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 99 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체의 시드 형성 단량체는 필요에 따라 ㄷ) 방향족 비닐 화합물을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ⅰ)ㄷ)의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 방향족 비닐 화합물은 시드 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 최대 50 중량부로 사용될 수 있다.
상기와 같은 ⅰ)의 시드 형성 단량체는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 착색성 및 인장강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 25 중량부를 초과할 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 유화제는 통상의 그라프트 공중합체에 사용되는 유화제라면 크게 제한되지 않으며, 특히 유화 중합시 라텍스 안정성이 우수하고 중합율을 향상시킬 수 있는 pH 3∼9의 탄소수 12∼18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 탄소수 12∼20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체, 지방산 비누계, 또는 로진산 비누계 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 디시클로헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디시클로헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디-2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디-2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨염, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등의 탄소수 12∼18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체; 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등의 탄소수 12∼20의 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체; 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨, 또는 혼 합 지방산의 칼륨염 등의 지방산 비누계; 또는 아비에틴산 염 등의 로진산 비누계 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ⅲ)의 중합개시제는 통상의 그라프트 공중합체에 사용되는 중합개시제라면 크게 제한되지 않으며, 특히 과산화물, 아조계 개시제, 또는 산화제-환원제를 조합시킨 레독스계 중합개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 ⅳ)의 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, 또는 Na2HPO4 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분으로 제조되는 시드 라텍스는 유화중합 또는 무유화 중합 방법으로 제조할 수 있으며, 구체적으로 반응기 내부를 3 회에 걸쳐서 질소로 치환한 후, 시드 형성 단량체, 유화제, 전해질, 및 증류수를 반응기에 일괄투여한 다음, 반응기 내부 온도를 40∼85 ℃로 유지하면서 중합개시제를 투여하여 반응을 개시하는 방법으로 제조할 수 있다.
b) 연질 코어 제조
본 단계는 상기 a)단계에서 제조한 시드 라텍스 존재하에 알킬아크릴레이트 단량체, 가교제, 및 그라프팅제를 가하고 중합하여 고무중합체로 이루어진 연질 코어층을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 연질 코어용 고무중합체는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 시드 라텍스의 존재하에 ⅰ) 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, ⅱ) 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, ⅲ) 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부, ⅳ) 유화제 0.1 내지 2.5 중량부, ⅴ) 중합개시제 0.1 내지 2 중량부, 및 ⅵ) 증류수를 가하여 제조할 수 있다.
상기 ⅰ)의 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬기의 탄소수가 2∼8, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4∼8인 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 특히 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 70 중량부를 초과할 경우에는 인장강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제는 그라프트 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 표면광택이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅲ)의 그라프팅제는 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 또는 디알릴아민(DAA) 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제는 그라프트 제조시 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 표면광택 등 최종 제품의 외관 물성이 저하된다는 문제점이 있으며, 0.5 중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅳ)의 유화제 및 ⅴ)의 중합개시제는 상기 a)의 시드 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분은 일괄투여 또는 1∼7 시간 동안 연속투여하여 30∼85 ℃의 반응 온도를 유지하면서 유화중합하여 연질 코어용 고무중합체로 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 b)의 연질 코어용 고무중합체는 유리전이온도가 0 ℃ 미만인 적절한 유형의 가교된 알킬아크릴레이트 중합체로, 특히 유리전이온도가 -20 ℃ 미만인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 -30 ℃ 미만인 것이 좋다.
c) 제 1 그라프트 쉘 제조
본 단계는 상기 b)단계에서 제조한 연질 코어 존재하에 알킬메타아크릴레이트 단량체를 중합하여 제 1 그라프트 쉘층을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 제 1 그라프트 쉘층은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 연질 코어용 고무중합체의 존재하에 ⅰ) 알킬메타아크릴레이트 단량체 7 내지 40 중량부, ⅱ) 알킬메타아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체 최대 7 중량부, ⅲ) 유화제 0.5 내지 2 중량부, ⅳ) 중합개시제 0.05 내지 2 중량 부, 및 ⅴ) 증류수를 가하여 제조할 수 있다.
상기 ⅰ)의 알킬메타아크릴레이트 단량체는 상기 a)의 시드 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기 알킬메타아크릴레이트 단량체는 최종 제조된 그라프트 공중합체가 경질 매트릭스로 사용되는 스티렌계 열가소성 수지뿐만 아니라 알킬메타아크릴레이트계 열가소성 수지와도 충분한 상용성을 나타내기 위하여 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 7 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 7 중량부 미만일 경우에는 알킬메타아크릴레이트 열가소성 수지와의 상용성이 저하된다는 문제점이 있으며, 40 중량부를 초과할 경우에는 스티렌계 열가소성 수지와의 상용성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 알킬메타아크릴레이트 단량체와 공중합 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 또는 알킬아크릴레이트 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 ⅲ)의 유화제 및 ⅳ)의 중합개시제는 상기 a)의 시드 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분은 일괄투여 또는 2∼7 시간 동안 연속투여하여 50∼85 ℃의 반응온도에서 유화중합하여 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체로 제조될 수 있다.
d) 제 2 그라프트 쉘 제조
본 단계는 상기 c)단계에서 제조한 제 1 그라프트 쉘층 존재하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 중합하여 제 2 그라프트 쉘층을 형성하는 단계이 다. 구체적으로, 상기 제 2 그라프트 쉘층은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체의 존재하에 ⅰ) 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부, ⅱ) 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부, ⅲ) 유화제 0.5 내지 3 중량부, ⅳ) 중합개시제 0.05 내지 2 중량부, ⅴ) 분자량 조절제, 및 ⅵ) 증류수를 가하여 제조할 수 있다.
상기 ⅰ)의 방향족 비닐 화합물은 상기 a)의 시드 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 스티렌계 열가소성 수지와의 상용성이 저하된다는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 알킬메타아크릴레이트계 열가소성 수지와의 상용성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅱ)의 비닐시안 화합물은 상기 a)의 시드 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 2 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 2 중량부 미만이거나 25 중량부를 초과할 경우에는 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 열가소성 수지와의 상용성이 저하된다는 문제점이 있다.
상기 ⅲ)의 유화제 및 ⅳ)의 중합개시제는 상기 a)의 시드 제조시 사용한 것과 동일한 성분을 사용할 수 있다.
상기 ⅴ)의 분자량조절제는 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 사용되며, 특히 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같은 성분은 일괄투여 또는 2∼7 시간 동안 연속투여하여 50∼85 ℃의 반응온도에서 유화중합하여 제 2 그라프트 쉘층용 공중합체로 제조될 수 있다.
상기와 같이 제조된 d)의 제 2 그라프트 쉘층은 그 두께가 50 내지 200 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 제 2 그라프트 쉘층의 두게가 50 ㎚ 미만일 경우에는 스티렌계 열가소성 수지와의 상용성이 저하되어 최종 열가소성 수지의 인장강도 및 충격강도가 저하된다는 문제점이 있으며, 200 ㎚를 초과할 경우에는 알킬메타아크릴레이트계 열가소성 수지와의 상용성이 저하되어 인장강도 및 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
상기와 같은 단계로 제조되는 본 발명의 다층구조의 그라프트 공중합체는 필요에 따라 산화방지제 및 안정제를 투여한 후, 50∼120 ℃의 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼륨 등의 무기물염의 수용액, 또는 황산, 염산 등의 응집제 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투여하여 젖은 분말을 회수하고, 상기 회수된 그라프트 공중합체의 젖은 분말을 탈수 및 건조하여 건조분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같이 제조된 다층구조의 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스를 포함하는 열가소성 수지를 제공하는 바, 상기 경질 매트릭스는 스티렌을 주성분으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 또는 메틸메타아크릴레이트를 주성분으로 하는 메틸메타아크릴레이트 열가소성 수지가 사용될 수 있다.
상기 스티렌을 주성분으로 하는 스티렌계 열가소성 수지는 스티렌을 포함한 유리전이온도가 적어도 60 ℃인 경질중합체 형성용 단량체로 이루어지며, 상기 경질중합체 형성용 단량체로는 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 에틸렌 프로필렌 디엔 스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트 스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 스티렌 메틸메타크릴레이트 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 하는 메틸메타아크릴레이트 열가소성 수지는 메틸메타아크릴레이트를 포함한 유리전이온도가 적어도 60 ℃인 경질중합체 형성용 단량체로 이루어지며, 상기 경질중합체 형성용 단량체는 폴리메틸메타아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 스티렌 메틸메타크릴레이트 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 다층구조의 그라프트 공중합체는 목적하는 용도에 따라 그 함량을 달리하여 사용할 수 있음은 물론이며, 특히 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 경질 매트릭스는 목적하는 용도에 따라 그 함량을 달리하여 사용할 수 있음은 물론이며, 특히 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 통상의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 또는 가소제 등을 추가로 사 용할 수 있음은 물론이다.
상기와 같은 다층구조의 그라프트 공중합체 및 경질 매트릭스는 통상의 혼련장치를 사용하여 통상의 방법에 따라 혼련할 수 있으며, 구체적으로 압출기, 반 바리 믹서, 가압 니더 등의 혼련기를 이용할 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 다층구조의 그라프트 공중합체는 경질 매트릭스와의 블렌드(blend)시 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 매트릭스 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 주성분으로 하는 매트릭스와의 상용성이 모두 우수하며, 이와 같은 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 인장강도 등의 일반 물성이 우수하고, 특히 착색성이 월등히 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(시드 제조)
질소치환된 중합반응기에 증류수 46.7 중량부, 스티렌 1.0 중량부, 아크릴로니트릴 1.0 중량부, 메틸메타아크릴레이트 8.0 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.01 중량부, 및 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응기의 온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음, 개시제로 칼슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 70 ℃로 반응온도를 승온시킨 후, 1.5 시간 동안 반응을 실시하여 시드용 라텍스를 제조하였다.
(연질 코어 제조)
상기 제조한 시드용 라텍스 존재하에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 그라프팅제로 알킬메타아크릴레이트 0.1 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 중합개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 및 증류수 45 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투여한 후, 투여 종료 뒤 1 시간 동안 더욱 중합을 실시하여 연질 코어용 고무중합체를 제조하였다.
(제 1 그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 연질 코어용 고무중합체 존재하에 메틸메타아크릴레이트 17 중량부, 스티렌 3 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 0.9 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 0.07 중량부, 및 증류수 20 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하여 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체를 제조하였다.
(제 2 그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체 존재하에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 1.2 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 1.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부, 및 증류 수 35 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하였다. 그 다음, 중합전환율을 더욱 높이기 위하여 투여가 완료된 후, 75 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 더욱 반응시킨 다음, 60 ℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 제 2 그라프트 쉘층의 두께는 92 ㎚이고, 중합전환율은 99 %이었다.
상기 제조한 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집한 후, 95 ℃에서 숙성하고 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 최종 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
(열가소성 수지 제조)
톨루엔 20 중량%, 스티렌 17.48 중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52 중량%, 및 아크릴로니트릴 4 중량%를 혼합한 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02 중량%, n-도데실 머캅탄 0.08 중량%, 및 힌더드 페놀계 산화방지제로 Ivgacure(1,3,5-tris(4-tet-butyl-3-hydroxy-,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-traiazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione) 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14 L/hr의 속도로 26 L의 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여 중합전환율이 약 60 % 이상이 되면 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응매질을 제거하고 펠렛 형태의 메틸메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 제조하였다.
상기 제조한 그라프트 공중합체 입자 30 중량부, 알킬메타아크릴레이트계 경질 매트릭스로 상기 제조한 메틸메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 70 중량 부, 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.5 중량부, 및 카본블랙 1 중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 220 ℃의 실런더 온도에서 40 파이 압축혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편 및 안료착색성 측정시편을 제조하였다.
실시예 2
(열가소성 수지 제조)
상기 실시예 1에서 알킬메타아크릴레이트계 경질 매트릭스를 대신하여 스티렌계 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(92HR, (주)LG화학 제조) 70 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
(열가소성 수지 제조)
상기 실시예 1에서 경질 매트릭스로 알킬메타아크릴레이트계 경질 매트릭스 50 중량부 및 스티렌계 경질 매트릭스(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(92HR, (주)LG화학 제조)) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
(시드 제조)
질소치환된 중합반응기에 증류수 46.7 중량부, 스티렌 1.0 중량부, 아크릴로니트릴 1.0 중량부, 메틸메타아크릴레이트 8.0 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설 페이트 0.01 중량부, 및 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응기의 온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 70 ℃로 반응온도를 승온시킨 후, 1.5 시간 동안 반응을 실시하여 시드용 라텍스를 제조하였다.
(연질 코어 제조)
상기 제조한 시드용 라텍스 존재하에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 그라프팅제로 알킬메타아크릴레이트 0.1 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 중합개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 및 증류수 45 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투여한 후, 투여 종류 뒤 1 시간 동안 더욱 중합을 실시하여 연질 코어용 고무중합체를 제조하였다.
(그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 연질 코어용 고무중합체 존재하에 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 1.6 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 1.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄 0.08 중량부, 및 증류수 53 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하였다. 그 다음, 중합전환율을 더욱 높이기 위하여 투여가 완료된 후, 75 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 더욱 반응시킨 다음, 60 ℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 99 %이었다.
상기 제조한 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집한 후, 95 ℃에서 숙성하고 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 최종 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
(열가소성 수지 제조)
상기 제조한 그라프트 공중합체 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
(시드 제조)
질소치환된 중합반응기에 증류수 46.7 중량부, 스티렌 1.0 중량부, 아크릴로니트릴 1.0 중량부, 메틸메타아크릴레이트 8.0 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.01 중량부, 및 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응기의 온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음, 개시제로 칼슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 70 ℃로 반응온도를 승온시킨 후, 1.5 시간 동안 반응을 실시하여 시드용 라텍스를 제조하였다.
(연질 코어 제조)
상기 제조한 시드용 라텍스 존재하에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 그라프팅제로 알킬메타아크릴레이트 0.1 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 중합개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 및 증류수 45 중량 부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투여한 후, 1 시간 동안 더욱 중합을 실시하여 연질 코어용 고무중합체를 제조하였다.
(그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 연질 코어용 고무중합체 존재하에 메틸메타아크릴레이트 36 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 1.6 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 1.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄 0.08 중량부, 및 증류수 53 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하였다. 그 다음, 중합전환율을 더욱 높이기 위하여 투여가 완료된 후, 75 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 더욱 반응시킨 다음, 60 ℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 99 %이었다.
상기 제조한 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집한 후, 95 ℃에서 숙성하고 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 최종 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
(열가소성 수지 제조)
상기 제조한 그라프트 공중합체 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
(시드 제조)
질소치환된 중합반응기에 증류수 46.7 중량부, 스티렌 1.0 중량부, 아크릴로 니트릴 1.0 중량부, 메틸메타아크릴레이트 8.0 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.01 중량부, 및 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응기의 온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음, 개시제로 칼슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 70 ℃로 반응온도를 승온시킨 후, 1.5 시간 동안 반응을 실시하여 시드용 라텍스를 제조하였다.
(연질 코어 제조)
상기 제조한 시드용 라텍스 존재하에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 그라프팅제로 알킬메타아크릴레이트 0.1 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 중합개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 및 증류수 45 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투여한 후, 1 시간 동안 더욱 중합을 실시하여 연질 코어용 고무중합체를 제조하였다.
(제 1 그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 연질 코어용 고무중합체 존재하에 메틸메타아크릴레이트 5 중량부, 스티렌 5 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 0.6 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 0.05 중량부, 및 증류수 10 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하여 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체를 제조하였다.
(제 2 그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체 존재하에 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 1.4 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 1.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머캅탄 0.07 중량부, 및 증류수 42 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하였다. 그 다음, 중합전환율을 더욱 높이기 위하여 투여가 완료된 후, 75 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 더욱 반응시킨 다음, 60 ℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 제 2 그라프트 쉘층의 두께는 92 ㎚이고, 중합전환율은 99 %이었다.
상기 제조한 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집한 후, 95 ℃에서 숙성하고 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 최종 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
(열가소성 수지 제조)
상기 제조한 그라프트 공중합체 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
(시드 제조)
질소치환된 중합반응기에 증류수 46.7 중량부, 스티렌 1.0 중량부, 아크릴로니트릴 1.0 중량부, 메틸메타아크릴레이트 8.0 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.01 중량부, 및 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.2 중량부를 일괄투여하고 반응기의 온도를 65 ℃로 승온시켰다. 그 다음, 개시제로 칼슘 퍼설페이트 0.05 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 70 ℃로 반응온도를 승온시킨 후, 1.5 시간 동안 반응을 실시하여 시드용 라텍스를 제조하였다.
(연질 코어 제조)
상기 제조한 시드용 라텍스 존재하에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 그라프팅제로 알킬메타아크릴레이트 0.1 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 중합개시제로 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 및 증류수 45 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투여한 후, 1 시간 동안 더욱 중합을 실시하여 연질 코어용 고무중합체를 제조하였다.
(제 1 그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 연질 코어용 고무중합체 존재하에 메틸메타아크릴레이트 34 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 1.4 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 1.0 중량부, 및 증류수 44 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하여 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체를 제조하였다.
(제 2 그라프트 쉘 제조)
상기 제조한 제 1 그라프트 쉘층용 공중합체 존재하에 스티렌 4.5 중량부, 아크릴로니트릴 1.5 중량부, 유화제로 올레인산 칼륨염 0.6 중량부, 중합개시제로 칼슘 퍼설페이트 0.05 중량부, 및 증류수 17 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 2 시간 동안 연속투여하면서 중합반응을 실시하였다. 그 다음, 중합전환율을 더욱 높이기 위하여 투여가 완료된 후, 75 ℃로 승온시키고 1 시간 동안 더욱 반응시킨 다음, 60 ℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 제 2 그라프트 쉘층의 두께는 92 ㎚이고, 중합전환율은 99 %이었다.
상기 제조한 그라프트 공중합체를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집한 후, 95 ℃에서 숙성하고 탈수 및 세척한 다음, 90 ℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 최종 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
(열가소성 수지 제조)
상기 제조한 그라프트 공중합체 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 시편을 이용하여 하기와 같은 방법으로 아이조드 충격강도, 인장강도, 및 안료착색성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 안료착색성 - 색차계를 이용하여 착색성 측성 시편의 L 값을 측정하였다. 이때, L 값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료착색성이 좋음을 의미한다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
아이조드 충격강도 (23 ℃) 13.5 15.9 12.4 7.2 8.8 9.4 9.8
인장강도 492 510 485 415 404 423 429
안료착색성 (L값) 23.5 25.3 22.2 23.9 28.2 26.0 29.3
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 4와 비교하여 안료착색성이 우수하면서 내충격성 및 인장강도가 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 통상의 ASA 그라프트 공중합체 제조방법처럼 그라프트 쉘로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 비교예 1의 경우 메틸메타아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스에서 ASA 그라프트 공중합체의 분산성이 저하되어 충격강도가 인장강도가 저하되었으며, 그라프트 쉘로 메틸메타아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한 비교예 2의 경우에는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스에서 ASA 그라프트 공중합체의 분산성이 저하되어 충격강도가 인장강도가 저하되는 문제점이 발생함을 확인할 수 있었다. 도한, 제 1 그라프트 쉘 제조시 메틸메타아크릴레이트가 7 중량부 미만으로 사용된 비교예 3 및 제 2 그라프트 쉘 제조시 스티렌이 5 중량부 미만으로 사용된 비교예 4의 경우에도 충격강도 및 인장강도가 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 다층구조의 그라프트 공중합체는 경질 매트릭스와의 블렌드(blend)시 알킬메타아크릴레이트 중합체를 주성분으로 하는 매트릭스 및 스티렌-아 크릴로니트릴 공중합체를 주성분으로 하는 매트릭스와의 상용성이 모두 우수하며, 이와 같은 그라프트 공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 내후성, 내충격성, 인장강도 등의 일반 물성이 우수하고, 특히 착색성이 월등히 우수한 효과가 있다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (18)

  1. 총 단량체 100 중량부를 기준으로
    a) 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 시드 형성 단량체 1 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 시드;
    b) 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 연질 코어층;
    c) 알킬메타아크릴레이트 단량체 7 내지 40 중량부로부터 중합된 (공)중합체로 이루어지는 제 1 그라프트 쉘층; 및
    d) 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부로부터 중합된 공중합체로 이루어지는 제 2 그라프트 쉘층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계의 시드 형성 단량체가 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌 모노머 유도체의 방향족 비닐 화합물 최대 50 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬메타아크릴레이트가 알킬기의 탄소수가 1∼4인 알킬메타아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 단량체가 알킬기의 탄소수가 2∼8인 알킬 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 가교제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계의 그라프팅제가 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA), 및 디알릴아민(DAA)으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 c)단계의 알킬메타아크릴레이트 단량체가 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공중합 가능한 단량체 최대 7 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 d)의 제 2 그라프트 쉘층의 두께가 50 내지 200 ㎚인 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체.
  10. 제1항 기재의 다층구조의 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    a) 비닐시안 화합물 및 알킬메타아크릴레이트 단량체를 포함하는 시드 형성 단량체 1 내지 25 중량부를 중합하여 시드 라텍스를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 시드 라텍스 존재하에 알칼아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부를 중합하여 고무중합체로 이루어진 연질 코어층을 형성하는 단계;
    c) 상기 b)단계의 연질 코어 존재하에 알킬메타아크릴레이트 단량체 7 내지 40 중량부를 중합하여 제 1 그라프트 쉘층을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 c)단계의 제 1 그라프트 쉘 존재하에 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량부 및 비닐시안 화합물 2 내지 25 중량부를 중합하여 제 2 그라프트 쉘층을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 a)단계의 시드 형성 단량체가 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 스티렌 모노머 유도체의 방향족 비닐 화합물 최대 50 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 c)단계의 알킬메타아크릴레이트 단량체가 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 알킬아크릴레이트 단량체로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 공중합 가능한 단량체 최대 7 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층구조의 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 다층구조의 그라프트 공중합체; 및
    b) 경질 매트릭스
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    a) 다층구조의 그라프트 공중합체 10 내지 90 중량부; 및
    b) 경질 매트릭스 10 내지 90 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 경질 매트릭스가 스티렌을 주성분으로 함유하며 유리전이온도가 적어도 60 ℃인 경질중합체 형성용 단량체로 이루어지는 스티렌계 열가소성 수지; 또는 메틸메타크릴레이트를 주성분으로 함유하며, 유리전이온도가 적어도 60 ℃인 경질중합체 형성용 단량체로 이루어지는 메틸메타아크릴레이트 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 수지가 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 에틸렌 프로필렌 디엔 스티렌 공중합체, 폴리스티렌, 메틸메타크릴레이트 스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 스티렌 메틸메타크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 메틸메타아크릴레이트 열가소성 수지가 폴리메틸메타아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 스티렌 공중합체, 또는 아크릴로니트릴 스티렌 메틸메타크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연제, 발포제, 활제, 및 가소제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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