KR20120021631A - 내스크래치성과 내열성이 우수한 내광성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치성과 내열성이 우수한 내광성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내광성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체를 사용함으로써, 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내광성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20 내지 50 중량부; 방향족비닐화합물, 비닐시안화합물, 알킬메타크릴레이트 화합물 및 무수말레인산화합물로 이루어지는 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 20 내지 70 중량부; 및 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 5 내지 50 중량부를 포함한다.

Description

내스크래치성과 내열성이 우수한 내광성 열가소성 수지 조성물{Light resistant thermoplastic resin composition with excellent scratch and heat resistance}
본 발명은 내광성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내광성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
유화중합을 통해 제조된 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), MBS(메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌), ASA(아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴), AIM(아크릴계 충격보강제) 수지 등은 내충격성, 강성, 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히 ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다. 또한, 최근에는 자동차 경량화의 필요성으로 내충격성, 내화학성 및 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 내열성을 부여하여 자동차 내장재로 사용하려는 연구가 많이 진행되어 왔다. 그러나, ABS 수지는 낮은 온도에서 우수한 내충격성을 가지지만, 내광성이 비교적 낮은 문제점을 가지고 있다.
메틸메타크릴레이트 수지는 우수한 내광성과 양호한 기계적 물성, 그리고 뛰어난 표면 내스크래치성으로 옥외용 제품으로 널리 사용되고 있다. ABS의 내광성을 향상시키기 위하여 ABS 수지와 메틸메타크릴레이트 수지와의 블랜드 수지가 이미 상업화 되어 있으나, 이는 내열성이 부족하여 자동차 부품 등에 이용하기가 어렵다.
종래에 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법으로는 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 내열성 공중합체를 제조하여 수지와 혼련하는 방법이 있었다.
미국 특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호에는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 내열성 공중합체의 제조시 스티렌을 α-메틸스티렌으로 일부 또는 전량 대체하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법으로 제조된 수지는 내열도는 우수한 반면, 충격강도의 저하가 심하고, 내열성 공중합체 자체의 색깔 때문에 착색성이 저하되는 문제점이 있었다.
미국 특허 제6,476,126호는 스티렌 코어와 아크릴레이트 고무 쉘을 포함한 그래프트된 고무, 스티렌/아크릴로니트릴과 같은 공중합체 매트릭스, 그리고 아로마틱 폴리카보네이트 수지를 포함하는 외관특성이 향상된 열가소성 몰딩 조성물을 개시한다.
미국 특허 제4,579,909호는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지와 메틸메타크릴레이트 및 폴리카보네이트 수지의 3원 블랜드를 통하여 내후성 및 우수한 외관특성을 갖는 열가소성 수지 제조방법을 제안하였으나, 상기 제조방법은 위에서 언급한 외관특성은 만족하나, 기본적으로 유동특성 저하로 성형가공성이 떨어지며, 아울러 경제성이 좋지 못한 문제점이 있다.
대한민국 특허 제771355호는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트되어 제조된 그라프트; 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물의 공중합체; 알킬 메타크릴레이트/방향족 비닐 화합물/비닐시안 화합물의 3원 공중합체; 및 디-블록 공중합체(방향족 비닐 화합물/비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트/방향족 비닐 화합물/비닐시안 화합물)를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
따라서, 기존의 내충격성과 내열성을 모두 만족시키며, 또한 내스크래치성과 내광성이 우수한 열가소성 수지가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 기존의 열가소성 수지 조성물이 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로, 구체적으로 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체를 사용하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 및 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제조함으로써 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내광성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20 내지 50 중량부; 아래 화학식 1로 표시되는 방향족비닐화합물, 화학식 2로 표시되는 비닐시안화합물, 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 무수말레인산화합물로 이루어지는 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 20 내지 70 중량부; 및 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 5 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R3는 수소이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이다.
본 발명에서 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 화학식 1로 표시되는 방향족비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 화학식 2로 표시되는 비닐시안 화합물 2 내지 30 중량부, 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부 및 화학식 4로 표시되는 무수말레인산 화합물 3 내지 20 중량부로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 화학식 1로 표시되는 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 중에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서 화학식 2로 표시되는 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 및 프로파아크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서 화학식 4로 표시되는 무수말레인산 화합물은 말레인산, 2-메틸말레인산, 2-에틸말레인산, 2-프로필말레인산, 2,3-디메틸말레인산, 2,3-디에틸말레인산, 2,3-디프로필말레인산, 2-메틸-3-에틸말레인산 및 2-메틸-3-프로필말레인산 중에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명에서 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 중량평균분자량은 60,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 유리전이온도는 120 내지 150℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는 (ⅰ) 부타디엔 중합체로서 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95%인 것을 특징으로 하는 소구경 고무라텍스를 제조한 후, (ⅱ) 소구경 고무라텍스를 회합하여 입자경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 고무라텍스를 제조하고, (ⅲ) 대구경 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합한 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 (ⅲ)의 그라프트 공중합은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 스티렌 15 내지 40 중량부와 아크릴로니트릴 5 내지 20 중량부를 그라프트 공중합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 아크릴로니트릴 24 내지 32 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 180,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 및 저광택제 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 내열성, 내스크래치성 및 내광성을 갖는 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체를 사용함으로써, 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내광성 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20 내지 50 중량부; 화학식 1로 표시되는 방향족비닐화합물, 화학식 2로 표시되는 비닐시안화합물, 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물 및 화학식 4로 표시되는 무수말레인산화합물로 이루어지는 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 20 내지 70 중량부; 및 스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 5 내지 50 중량부를 포함한다.
본 발명에서는 내스크래치성과 착색성 등 외관특성이 우수하고, 내열성을 갖는 내광성 열가소성 수지를 제조하기 위해서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지)와 내열성 단량체를 추가하여 모든 물성을 만족하는 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체를 제조한 후, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지와의 블렌드를 통해서 내충격성 및 내열성이 우수하면서도 동시에 내스크래치성이 뛰어난 내광성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명자들은 ABS 수지와 함께 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체로 무수말레인산계 공중합체를 사용하는 경우, 무수말레인산계 내열성 공중합체의 내열도가 우수하여 혼련시 적은 함량으로도 내열성을 부여할 수 있어 충격강도 저하가 심하지 않으며, 또한 무수말레인산의 함량에 따라서 내열성을 조절하고, 알킬메타크릴레이트 함량에 따라 내스크래치성과 착색성 및 내광성을 조절할 수 있음을 발견하였고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물은 ABS 공중합체, 내열 내스크래치성 아크릴레이트 공중합체인 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 및 SAN 공중합체를 포함한다.
(A) ABS 공중합체의 제조
ABS 공중합체는
(ⅰ) 부타디엔 중합체로서 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 소구경 고무라텍스를 제조한 후,
(ⅱ) 소구경 고무라텍스를 회합하여 입자경이 2,500 내지 5,000Å인 대구경 고무라텍스를 제조하고,
(ⅲ) 대구경 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합한 것이다.
ABS 공중합체 제조에 사용되는 공액디엔계 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성 등에 매우 영향이 크다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 광택성은 우수하나 내충격성과 가공성이 저하되고, 입자경이 클수록 내충격성은 우수하나 광택성이 저하된다.
한편, 겔함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤된 상태에서 중합되어 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상되고 광택성이 저하된다. 또한 그라프트 ABS 중합체 제조시 그라프트율이 물성에 크게 영향을 미치는데, 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다. 또한 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어지므로 열안정성이 향상의 한계를 갖는다.
따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔계 고무라텍스의 제조방법이 중요하고, 대구경 고무라텍스에 방향족비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 올리는 방법이 중요하다.
상기와 같은 점들을 고려하여, 본 발명에서는 그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위하여, 먼저 공액디엔계 중합체로서 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95%이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스를 제조한 후, 상기 소구경 고무라텍스를 회합하여 입자경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 고무라텍스를 제조하여 그라프팅시킨다. 특히, 상기 소구경 고무라텍스의 겔함량이 70 내지 95%인 것은 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되고, 70% 미만인 경우에는 열안정성이 저하되기 때문이다. 또한 상기 대구경 고무라텍스의 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하는데 있어서 중요한 요소가 되는 것으로, 본 발명의 물성을 만족하는 입자경은 2,500 내지 5,000 Å이다.
(1) 소구경 고무라텍스의 제조
공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄적으로 투여하여 50 내지 65℃의 온도에서 7 내지 12시간 동안 반응시킨 후, 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 가하여 55 내지 70℃의 온도에서 5 내지 15 동안 반응시켜, 평균 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95%이며, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.
상기 공액디엔계 고무라텍스로는 지방족 공액디엔계 화합물 또는 지방족 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화화합물의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산의 알칼리 염 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트와 같은 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 텍스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나타퓸과 같은 환원제와의 혼합물로된 산화-환원계 화합물 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소피로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과황산염 등의 지용성 중합개시제를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄이나 n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
상기 중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며, 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.
(2) 대구경 고무라텍스의 제조
일반적으로 대구경 고무라텍스의 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며, 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되는 입자경은 2,500 내지 5,000 Å 정도가 적당하다. 상기에서 제조한 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하면서 교반하여 입자를 비대화시킨 다음, 교반을 중단하여 입자경이 2,500 내지 5,000 Å이고, 겔함량이 70 내지 95%이며, 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 회합시킴으로써 대구경 고무라텍스를 제조한다.
(3) 그라프트 ABS 공중합체의 제조
상기 방법으로 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족비닐계 화합물 15 내지 40 중량부, 비닐시안계 화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 그라프트 공중합시킨다. 이때 중합온도는 45 내지 80℃, 중합시간은 3 내지 5시간인 것이 바람직하다. 그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법으로는 각 성분을 일괄 투여하는 방법, 다단계로 분할 투여하는 방법 및 연속적으로 투여하는 방법을 들 수 있으나, 그라프트율의 향상과 응고물 생성을 극소화 하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 치환체 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누, 로진산의 알칼리 염 등을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 나트륨 퍼설페이트 및 칼륨 퍼설페이트와 같은 수용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 텍스트로즈, 피롤린산나트륨 및 아황산나타퓸과 같은 환원제와의 혼합물로된 산화-환원계 화합물, 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소피로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 과황산염 등의 지용성 중합개시제를 선택하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄이나 n-도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
중합종료 후 수득된 라텍스의 중합전환율은 96% 이상이고, 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 ABS 공중합체 분말을 수득한다.
상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1에 의하여 고형 응고분(%)을 측정하여 판단하는데, 고형 응고분이 70% 이상일 경우에는 라텍스 안정성이 극히 저하되어 다량의 응고물로 인해 본 발명에 부적합하다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = (반응조 내의 생성 응고물 무게) / (총고무 및 단량체의 무게) × 100
그라프트 공중합체의 그라프트율은 그라프트 공중합체 라텍스를 응고, 세척, 건조하여 분말형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 mL에 넣어 24시간 교반하여 얻은 용액을 원심분리기로 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않은 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정하여 하기 수학식 2에 의하여 측정한다. 이때 그라프트율이 25% 이하이면 열안정성이 저하되어 본 발명에 부적합하다.
[수학식 2]
그라프트율(%) = (그라프트된 단량체의 무게) / (고무질 무게) × 100
상기 ABS 공중합체는 본 발명의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물에 20 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(B) 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체
본 발명의 내열성, 내스크래치성 및 내광성을 갖는 알킬메타크릴레이트 공중합체인 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 화학식 1로 표시되는 방향족비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 화학식 2로 표시되는 비닐시안 화합물 2 내지 30 중량부, 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부 및 화학식 4로 표시되는 무수말레인산 화합물 3 내지 20 중량부를 사용하여 중합한 것이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용한다.
방향족비닐 화합물의 함량은 총 단랑체 100 중량부를 기준으로 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴, 프로파아크릴로니트릴을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용한다.
비닐시안 화합물의 함량은 총 단랑체 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기 알킬메타크릴레이트 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트를 사용한다.
알킬메타크릴레이트 화합물의 함량은 총 단랑체 100 중량부를 기준으로 20 내지 70 중량부인 것이 바람직하다.
상기 무수말레인산계 화합물로는 말레인산, 2-메틸말레인산, 2-에틸말레인산, 2-프로필말레인산, 2,3-디메틸말레인산, 2,3-디에틸말레인산, 2,3-디프로필말레인산, 2-메틸-3-에틸말레인산, 2-메틸-3-프로필말레인산을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 말레인산을 사용한다.
무수말레인산 화합물의 함량은 총 단랑체 100 중량부를 기준으로 3 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
상기와 같은 성분들을 현탁중합 또는 괴상중합 방법으로 중합할 수 있으며, 본 발명에서는 연속식 괴상 중합 방법이 바람직하다.
제조된 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체의 중량평균분자량은 60,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
분자량조절제를 사용하여 분자량을 조절할 수 있으며, 분자량조절제로는 n-옥틸 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
상기 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이드 공중합체의 유리전이온도는 120 내지 150℃인 것이 바람직하다.
상기 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체는 본 발명의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물에 20 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(C) SAN 공중합체
본 발명의 SAN 공중합체는 경질 중합체 형성 단량체로 이루어진 것으로, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체로 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 제조한 공중합체이다.
상기 SAN 공중합체 중의 아크릴로니트릴 함량은 총 단랑체 100 중량부를 기준으로 24 내지 32 중량부인 것이 바람직하다.
상기 SAN 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 180,000인 것이 바람직하다.
상기 SAN 공중합체는 본 발명의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물에 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 (A) 내지 (C) 성분을 포함하여 이루어지는 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제, 저광택제 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(a) ABS 공중합체의 제조
(1) 소구경 고무라텍스의 제조
질소를 주입하여 산소를 제거시킨 중합반응기, 오토클레이브에 이온교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제인 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질인 탄산나트륨 0.1 중량부, 탄산수소칼륨 0.5 중량부 및 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 55℃로 조절한 후, 개시제인 과황산칼륨 0.3 중량부를 투여하여 10시간 동안 반응시켰다. 반응 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 추가로 투여하여 반응온도를 65℃로 승온한 후, 8시간 동안 반응시켜 소구경 고무라텍스를 제조하였다. 제조한 고무라텍스의 입자경은 1000 Å, 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었다.
(2) 대구경 고무라텍스의 제조
(1)에서 제조한 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고, 30℃의 온도에서 10 rpm 교반속도로 교반하면서 7% 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1시간 동안 천천히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 회합시킴으로써 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 제조된 대구경 고무라텍스의 입자경은 3100Å, 겔함량은 90%, 팽윤지수는 17이었다.
(3)그라프트 ABS 공중합체의 제조
질소를 주입하여 산소를 제거시킨 중합반응기에 (2)에서 제조한 대구경 고무라텍스 50 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005중량부 및 포름알데히드소디움설폭실레이트 0.23중량부를 일괄 투여하고 온도를 70℃로 승온하였다. 그리고 이온교환수 50 중량부, 로진산칼륨 0.62 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, t-도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화액을 3시간 동안 연속 투입한 후 80℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시킨 후 반응을 종료하여 그라프트 ABS 공중합체를 제조하였다. 제조된 그라프트 ABS 공중합체의 중합전환율은 97.5%, 고형 응고분은 0.2%, 그라프트율은 37%이었다. 이러한 그라프트 ABS 공중합체를 황산 수용액으로 응고시킨 후 세척하여 분말형태로 얻었다.
(b) 내열 내스크래치성 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 제조
(b1) 반응 용매인 톨루엔 20 중량부에 스티렌 25 중량부와 아크릴로니트릴 5 중량부, 메틸메타크릴레이트 42 중량부, 무수말레인산 8 중량부를 녹인 중합용액을 제조한 후에, 개시제인 t-부틸페옥시-2-에틸헥사노에이트 (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) 0.02 중량부 및 분자량 조절제인 t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 0.03 중량부를 첨가하여 준비한 중합용액을 14 L/hr의 속도로 연속 반응기에 투입하면서 반응온도는 150℃로 중합한 후, 230℃의 휘발조를 거쳐 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 내열 내스크래치성 알킬메타크릴리이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 내열 내스크래치성 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 중량평균분자량은 12만이고, 유리전이온도는 132℃이었다.
(b2) b1 내열 내스크래치성 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 제조에서 스티렌 20 중량부와 아크릴로니트릴 4 중량부, 메틸메타크릴레이트 42 중량부, 무수말레인산 14 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 내열 내스크래치성 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 중량평균분자량은 11만이고, 유리전이온도는 143℃이었다.
(b3) b1 내열 내스크래치성 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 제조에서 스티렌 15 중량부와 아크릴로니트릴 3 중량부, 메틸메타크릴레이트 54 중량부, 무수말레인산 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 나머지는 동일한 방법으로 제조하였다. 제조된 내열 내스크래치성 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 중량평균분자량은 11만이고, 유리전이온도는 129℃이었다.
(c) SAN 공중합체
SAN 공중합체로는 중량평균분자량이 160,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(97HC, LG화학 제조)를 사용하였다.
<내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물 제조>
실시예 1
상기 제조한 (a) ABS 공중합체 30 중량부, (b1) 내열 내스크래치성 알킬메타크릴레이트 공중합체 50 중량부 및 (c) SAN 공중합체 20 중량부를 첨가하고, 여기에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부를 첨가한 후, 230℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛을 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 3
상기 실시예 1에서, (a), (b) 및 (c) 성분을 하기 표 1과 같은 조성으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1에서, (a) 및 (c) 성분을 하기 표 1과 같은 조성으로 첨가 하고, (b) 성분 대신 내스크래치성을 높여주는 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지, LGMMA 사 EH910, MFI = 1.0), 내열도를 올려주는 α-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(98UHM, 유리전이온도 122℃, LG화학제조)를 표 1과 같은 조성으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(a) ABS 공중합체 30 30 30 30 30 30
(b) 내열 내스크래치성 알킬아크릴레이트 공중합체 b1 50
b2 50
b3 50
(c) SAN 공중합체 20 20 20 70
PMMA 수지 20 50
98UHM 50 20
(단위: 중량부)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
* 충격강도(1/4" notched at 23℃, ㎏?㎝/㎝): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(1/4", ℃): ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 연필경도: 하중 0.3 kg, 각도 45°로 연필을 고정시킨 후, 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였다.
* 내광성(△E): 촉진 내후성 측정장치(QUV)로 측정하였다. 측정조건은 UV LAMP 조도 0.77 W/㎡, 습도 50%, BLACK PANEL 온도 60℃, 4 시간 동안 체류 후, ΔE는 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술평균값이며, 값이 0에 가까울수록 내광성 좋음을 나타낸다.
[수학식 3]
Figure pat00005
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충격강도 26 23 21 23 18 31
열변형온도 97 101 95 96 91 87
연필 경도 B B HB 2B B 4B
내광성 2.4 2.4 2.1 4.1 2.6 3.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 내열 내스크래치성 열가소성 수지 조성물은 내충격성과 내열성이 우수하면서도, 내스크래치성과 내광성이 우수한 것을 알 수 있다.
반면, 내열-내스크래치-내광성 알킬메타크릴레이트 공중합체인 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 내열성 공중합체인 98UHM의 과량 사용으로 내열성은 우수하나 내충격성과 내광성이 저하되었다. 비교예 2의 경우 내스크래치성을 부여하는 PMMA 수지를 과량 사용한 결과, 내스크래치성과 내광성은 우수하나 내충격성과 내열도가 저하되었다. 비교예 3에서처럼 내열성 공중합체와 내스크래치성 공중합체를 아무것도 사용하지 않을 경우 내충격성만 우수하고, 나머지 물성이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 20 내지 50 중량부;
    아래 화학식 1로 표시되는 방향족비닐화합물, 화학식 2로 표시되는 비닐시안 화합물, 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물, 및 화학식 4로 표시되는 무수말레인산 화합물로 이루어지는 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체 20 내지 70 중량부; 및
    스티렌-아크릴로나이트릴 공중합체 5 내지 50 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    화학식 2에서, R3는 수소이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이다.
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이다.
    [화학식 4]
    Figure pat00009

    화학식 4에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소이거나 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 화학식 1로 표시되는 방향족비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 화학식 2로 표시되는 비닐시안 화합물 2 내지 30 중량부, 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물 20 내지 70 중량부, 및 화학식 4로 표시되는 무수말레인산 화합물 3 내지 20 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 에타아크릴로니트릴 및 프로파아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 알킬메타크릴레이트 화합물은 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 무수말레인산 화합물은 말레인산, 2-메틸말레인산, 2-에틸말레인산, 2-프로필말레인산, 2,3-디메틸말레인산, 2,3-디에틸말레인산, 2,3-디프로필말레인산, 2-메틸-3-에틸말레인산 및 2-메틸-3-프로필말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 중량평균분자량은 60,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족비닐-비닐시안-알킬메타크릴레이트-무수말레인산 랜덤공중합체의 유리전이온도는 120 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체는
    (ⅰ) 부타디엔 중합체로서 입자경이 600 내지 1,500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 소구경 고무라텍스를 제조한 후,
    (ⅱ) 소구경 고무라텍스를 회합하여 입자경이 2,500 내지 5,000 Å인 대구경 고무라텍스를 제조하고,
    (ⅲ) 대구경 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 그라프트 공중합은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 스티렌 15 내지 40 중량부와 아크릴로니트릴 5 내지 20 중량부를 그라프트 공중합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 아크릴로니트릴 24 내지 32 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량평균분자량은 100,000 내지 180,000인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 및 저광택제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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