KR101425309B1 - 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 고무강화 열가소성 수지 제조시 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절함으로써 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 탁월한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 {A method for preparing theremoplastic resin, and Theremoplastic resin composition}
본 발명은 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 및 이로부터 수득된 고무강화 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
모니터 하우징(Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지가 흔히 사용되고 있다.
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아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 제조하는데 있어서, 아크릴로니트릴-스티렌 수지에 고무성분을 분산시키기 위하여 고무성분을 단량체인 아크릴로니트릴과 스티렌 및 용매에 녹여 용액중합을 하는 방법과 유화중합으로 제조된 고무 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트 중합하는 방법이 있다.
유화중합에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지의 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성, 열융착성 및 열안정성 등은 고무의 모폴로지와 겔 함량, 고무 라텍스에 그라프트되는 공중합체의 분자량, 그라프트율, 단량체 조성비에 따라 많은 차이를 나타내게 된다.
기존 사용되는 대부분 고무강화 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성의 향상에 치우쳐 열융착 특성이 우수하지 못한 실정이다. 열융착 특성은 중간 성형품의 단면을 가열하여 다른 중간 성형품과 접합하여 최종 성형품을 만들 때 요구되는 특성으로, 최종 성형품의 접합면이 깨끗할 것이 요구된다.
또한, 고무강화 열가소성 수지 조성물이 우수한 내충격성, 내화학성, 광택성, 가공성 등의 기계적 성질을 가지기 위하여 다양한 형태의 고무 모폴로지와 겔 함량에 대한 기술이 공개되어 있다. 통상적으로 고무강화 열가소성 수지는 유화중합 방법으로 제조된 고무 라텍스에 하나 또는 둘 이상의 단량체를 공중합한 그라프트 공중합체와, 괴상중합 또는 용액중합 방법으로 제조된 스티렌계 공중합체를 배합하여 제조되고 있다. 이때 괴상 중합 또는 용액중합 방법으로 제조되는 스티렌계 공중합체는 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지의 특성에 따라 단량체 조성 및 분자량이 다른 다양한 종류의 제품이 제조되고 있다. 특히 단량체 조성은 아크릴로니트릴의 중량비가 22 내지 34 중량%로 큰 폭으로 변화되는 제품이 제조되고 있다.
대한민국 공개특허 2006-0016909호에는 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.16㎛이고 겔 함량이 50 내지 85 중량%인 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.34㎛이고 겔 함량이 45 내지 70 중량%인 고무 라텍스 2종을 혼합 사용하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 발명은 우수한 기계적 성질, 열융착성 및 열안정성에 관한 발명으로 표면특성 및 착색성에 관하여는 언급하고 있지 않다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술들의 단점을 해결하고자 연구를 계속한 결과, 고무강화 열가소성 수지 제조시 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절함으로써 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성을 향상시킨 고무강화 열가소성 수지를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 내충격성, 내화학성, 광택성 및 가공성 등의 우수한 기계적 성질 및 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 뛰어난 고무강화 열가소성 수지의 제조방법, 및 이로부터 수득된 고무강화 열가소성 수지를 포함한 열가소성 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 고무강화 열가소성 수지의 제조방법은, 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 이용하여 고무강화 열가소성 수지를 제조하되,
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 고무강화 열가소성 수지 조성물은 상술한 방법에 의해 제조되는 고무강화 열가소성 수지, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조방법에서는 고무강화 열가소성 수지 제조시 입경 및 겔 함량이 다른 2종의 고무 라텍스를 사용하면서, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절하는 것을 기술적 특징으로 한다.
구체적으로, 고무강화 열가소성 수지 제조시 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 분할 투입하는 것을 특징으로 한다.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 분할 투입은, 일례로 60 내지 80℃, 혹은 65 내지 75℃ 하에 2단계로 분할 투입으로 구성될 수 있다.
상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 (최초 투입, 추가 투입의 2단계) 분할 투입시 중합 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 각각 투입할 수 있다.
또한 상기 최초 투입전, 중합 개시제와 환원제를 40℃ 내지 60℃ 미만 하에 투입할 수 있다. 상기 최초 투입과 추가 투입의 2단계 분할 투입 사이에 환원제를 추가 투입할 수 있다. 나아가 상기 추가 투입 후, 80 내지 100℃까지 승온하기에 앞서 중합 개시제와 환원제를 추가 투입할 수 있다.
이같이 중합 개시제, 유화제, 분자량 조절제와 환원제를 각각 분할 투입함으로써 본 발명의 중합 반응을 효과적으로 진행할 수 있다.
일례로, 상기 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로는 덱스트로스, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등의 산화-환원계 중합 개시제, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 수용성 과황산 개시제 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.12 내지 1 중량부 범위 내일 수 있다.
앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입전 40 내지 60 ℃ 하에 0.01 내지 0.2 중량부 투입하고, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.02 내지 0.3 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.05 내지 0.2 중량부를 각각 투입하는 것일 수 있다.
필요에 따라서는 상기 추가 투입후 후중합 처리를 위하여 80~100 ℃로 승온하기에 앞서 0.02 내지 0.1 중량부를 추가 투입할 수 있다.
또한 중합을 위한 유화제는 일례로 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제, 및/또는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제를 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
특히 반응형 유화제는 고무 강화 수지에 포함될 때 고무 강화수지 내 잔류 유화제 함량을 최소화하여 열 안정제의 투입 없이 열안정성 및 표면 광택을 향상시킬 수 있다.
상기 유화제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.4 내지 2.7 중량부 범위 내일 수 있다.
앞서 제시한 분할 투입 예로는, 유화제를 중합 초기 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 투입시 0 내지 0.7 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.2 내지 1 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.2 내지 1 중량부를 투입할 수 있다.
또 다른 일례로 반응형 유화제를 단독 사용할 경우에는 상술한 각 단계별 0.5 중량부 이하 범위 내에서 사용되고, 비반응형 유화제와 반응형 유화제를 혼합 사용할 경우에는 반응형 유화제 0 내지 0.3 중량부 범위 내이고, 비반응형 유화제는 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
또한 상기 환원제로는 이에 특정하는 것은 아니나, 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 단독 또는 혼합 사용할 수 있다.
상기 환원제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 덱스트로스 0.03 내지 0.3 중량부, 피롤린산나트륨 0.03 내지 0.3 중량부, 및 황산 제1철 0.0015 내지 0.01 중량부로 구성될 수 있다. 앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입전 40 내지 60 ℃ 하에 0.0005 내지 0.005 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입과 추가 투입의 2단계 분할 출원 사이에 0.0005 내지 0.03 중량부를 투입하는 것일 수 있다.
필요에 따라서는 상기 추가 투입후 후중합 처리를 위하여 80~100 ℃로 승온하기에 앞서 0.0005 내지 0.002 중량부를 추가 투입할 수 있다.
또한 상기 분자량 조절제로는 통상 사용하는 종류라면 특정하지 않으나, 메르캅탄류일 수 있고, 구체적인 예로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량조절제의 총 합량은 고무강화 열가소성 수지를 구성하는 라텍스 및 단량체 총 100 중량부 기준으로 0.05 내지 1.5 중량부 범위 내일 수 있다.
앞서 제시한 분할 투입의 예로는, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 최초 투입시 0.05 내지 1 중량부 투입하고, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 대구경 고무 라텍스는, 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.5 ㎛, 혹은 0.3 내지 0.5 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%, 혹은 75 내지 90 중량%인 고무 라텍스를 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 15 내지 55 중량%, 혹은 20 내지45 중량%로 포함할 수 있다.
상기 함량이 15 중량% 미만시 광택도와 열융착 특성이 저하될 수 있고, 55 중량% 초과시 내충격성, 가공성, 열안정성이 불량해질 수 있다.
상기 대구경 고무 라텍스의 제조 방식은, 일례로 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 환원제 0.005 내지 0.05 중량부, 전해질 0.2 내지 1 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 70 내지 100 중량부를 일괄 투여하고 4-15시간 동안 55-65 ℃에서 반응시킨다.
그런 다음 전환율 40-70% 지점에 나머지 부타디엔 단량체 0 내지 50 중량부, 분자량 조절제 0.02 내지 1 중량부, 수용성 과황산 개시제 0.2 내지 1.5 중량부를 일괄 혹은 연속 투여하고 65-75 ℃에서 10-20시간 동안 반응시킨다.
중합 전환율이 80 내지 95%가 되면 중합억제제를 투입하면 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 상기 소구경 고무 라텍스는, 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.18 ㎛, 혹은 0.09 내지 0.15 ㎛이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%, 혹은 85 내지 95 중량%인 고무 라텍스를 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10 내지 35 중량%, 혹은 15 내지 30 중량%로 포함할 수 있다.
상기 함량이 10 중량% 미만시 광택도와 열융착 특성이 저하될 수 있고, 35 중량% 초과시 내충격성, 가공성, 열안정성이 저하될 수 있다.
상기 소구경 고무 라텍스의 제조 방식은, 일례로 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1 내지 7 중량부, 지용성 개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 환원제 0.002 내지 0.05 중량부, 전해질 0.2 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 70 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 5-10시간 동안 40-70 ℃에서 반응시킨다.
그런 다음 부타디엔 단량체 4 내지 20 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부, 수용성 과황산 개시제 혹은 지용성 개시제 0.02 내지 0.5 중량부를 일괄 혹은 연속 투여하고 50-85 ℃에서 2-8시간 동안 반응시킨다.
중합 전환율이 90 -100%가 되면 중합 억제제를 투입하면 제조할 수 있다.
상기 대/소구경 고무 라텍스 제조시 사용하는 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질의 함량은 일례로 대구경 고무질 라텍스 제조시 0.2 내지 1 중량부, 소구경 고무질 라텍스 제조시 0.2 내지 2 중량부 범위로 각각 투입될 수 있다.
이들 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는, 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 45 내지 75 중량% 범위 내로 포함될 수 있다.
또한 상기 스티렌계 단량체는 이에 특정하는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체의 총 사용량은 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 18 내지 46 중량%, 혹은 25 내지 38 중량% 범위 내일 수 있다. 분할 투입시 사용량으로는 최초 투입시 4.5 내지 19 중량%, 혹은 6 내지 12 중량%이고, 추가 투입시 14 내지 32.5 중량%, 혹은 16 내지 25 중량%일 수 있다.
나아가 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 이에 특정하는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 분할 투입 합량이 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 7 내지 37 중량%, 혹은 8 내지 25 중량% 범위 내일 수 있다. 분할 투입시 사용량으로는 최초 투입시 3 내지 11 중량%, 혹은 3 내지 8 중량%이고, 추가 투입시 1 내지 11 중량%, 혹은 1 내지 6 중량%일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 제시한 범위에 못 미치면 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 광택도, 열안정성 및 착색성이 급격히 불량해질 수 있고, 제시한 범위를 초과하면 열융착 특성이 불량해질 수 있다.
특히, 본 발명에 따르면 상술한 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 각각 분할 투입함으로써 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 착색성과 열융착특성, 광택도를 함께 향상시킬 수 있는 이점을 제공한다.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체이외에 기타 공단량체를 더 첨가할 수 있다. 일례로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 그의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 수득된 고무강화 열가소성 수지는 그라프트율을 25 내지 65%, 혹은 35 내지 55% 범위 내로 조정함으로써 내충격성, 내화학성, 가공성, 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
상기 그라프트율이 25% 미만시 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지 조성물의 광택도 및 열안정성이 저하될 수 있고, 65% 초과시 열융착 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 중합된 라텍스를 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등을 사용하여 응집 후, 세척, 탈수, 건조하여 분말 타입 고무강화 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
앞서 살펴본 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법을 후중합 공정까지 포함하여 구체적인 예로서 살펴보면 다음과 같다:
a)중합 반응기에 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.18㎛이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%인 소구경 고무 라텍스와 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.5㎛이고 겔 함량이 65 내지 90 중량%인 대구경 고무 라텍스의 혼합물 45 내지 75 중량부(소구경 고무 라텍스 1 내지 35 중량부, 대구경 고무 라텍스 15 내지 55 중량부 범위 내 혼합량에 해당), 탈이온수 70 내지 120 중량부 및 유화제 0.0 내지 0.7 중량부를 투입하는 단계;
b)상기 혼합물을 40 내지 60 ℃ 하에 중합 개시제 0.01 내지 0.2 중량부와 환원제 0.0005 내지 0.005 중량부를 투여한 직후 70~80 ℃로 승온하면서 스티렌계 단량체 4.5 내지 19 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 11 중량부, 중합 개시제 0.02 내지 0.3 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1 중량부, 유화제 0.2 내지 1 중량부, 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 0.3 내지 4시간동안 연속 투여하면서 1차 유화 중합하는 단계;
c)연속 투여 완료 후, 환원제 0.0005 내지 0.03 중량부를 일괄 혹은 연속 투입한 다음 스티렌계 단량체 14.0 내지 32.5 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 11 중량부, 중합 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 유화제 0.2 내지 1 중량부, 및 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 1 내지 4시간동안 연속 투입하여 2차 유화 중합하는 단계; 및
d) 2차 유화 중합 완료 후 환원제 0.0005 내지 0.002 중량부와 중합 개시제 0.05 내지 0.1 중량부를 투입하고 80~100 ℃까지 승온한 다음 반응을 완료하는 단계; 로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 이같이 수득된 고무강화 열가소성 수지, 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,를 포함하는 조성물로 제공할 수 있다.
일례로, 상기 고무강화 열가소성 수지 20 내지 80 중량부; 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80 내지 20 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 고무강화 열가소성 수지 30 내지 70 중량부; 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 70 내지 30 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 괴상중합 또는 용액중합법으로 제조될 수 있으며, 일례로 단량체 조성 중 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 20 내지 35 중량%일 수 있다.
다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%이고 스티렌 65 내지 80 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 39 중량%, 알파메틸스티렌 60 내지 74 중량%, 및 스티렌 1 내지 15 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 25 내지 35 중량%이고 스티렌 65 내지 75 중량%인 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 35 중량%, 알파메틸스티렌 65 내지 70 중량%, 및 스티렌 5 내지 10 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 고무강화 열가소성 수지 조성물은 첨가제로서 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지 조성물이 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 향상됨을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
대구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 75 중량부, 1,3-부타디엔 80 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.6 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 덱스트로스 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 65 ℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.05 중량부, 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄 투여하여 75 ℃에서 30시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석한 결과, 겔 함량은 80 중량%이고 입경은 0.308 ㎛이었다.
이때 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 다음 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 잘게 자른 다음 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48 시간동안 실온의 암실에서 보관한 다음 졸과 겔로 분리하고, 하기 식을 이용하여 겔 함량을 측정한 것이다.
[식 1]
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게/시료의 무게 x 100
또한 입경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기(미국, Nicomp사 제품)를 이용하여 측정한 것이다.
소구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조:
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 110 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 지방산 비누 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5 중량부, 중합 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 덱스트로스 0.07 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 45 내지 53 ℃로 승온하면서 6시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 15 중량부, 로진산 칼륨 0.7 중량부, 과황산 칼륨 0.3 중량부를 투입하고 4시간 반응시킨 다음 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부와 3급 도데실 메르캅탄 0.2 중량부, 이온교환수 10 중량부를 투여하고 6 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
상기 제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90 중량%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 0.1 ㎛이었다.
ABS 수지의 제조
상기 대구경 폴리부타디엔 라텍스 40 중량부(고형분 기준)와 상기 소구경 폴리부타디엔 라텍스 25 중량부(고형분 기준)을 반응조에 투입하고 이온교환수 75 중량부, 반응형 유화제로서 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 0.05 중량부를 투입한 후 55 ℃ 시점에서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 덱스트로스 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제1철 0.001 중량부를 일괄 투여하였다.
그런 다음 70℃로 승온하면서 스티렌 7.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.7 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 상기 반응형 유화제 0.1 중량부 및 이온교환수 6 중량부의 혼합액을 1시간동안 투입하였다(2단계 분할 투입 중 최초 투입 단계).
이어서, 환원제로서 덱스트로스 0.02 중량부, 피놀린산 나트륨 0.013 중량부, 황산제1철 0.0003중량부를 일괄 투입한 다음 스티렌 19 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 상기 반응형 유화제 0.12 중량부, 이온교환수 12 중량부를 2시간동안 연속 투입하였다(2단계 분할 투입 중 추가 투입 단계).
단량체의 투입 완료 후 덱스트로스 0.03 중량부, 피놀린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.0005 중량부와 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입 후 80 ℃까지 1시간동안 승온 후 반응을 종료하였다. 이때 전환율은 99%이었고 그라프트율은 48%이었다.
상기 그라프트 중합체의 그라프트율(%)은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한 다음 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하고 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻는다. 이를 건조시켜 무게를 측정한 다음 하기 식에 따라 계산하게 된다.
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게(g)/고무질 무게(g) x 100
실시예 2
상기 실시예 1중 ABS 수지 제조 단계에서 중합 개시제로 사용하는 큐멘하이드로퍼옥사이드를 모두 t-부틸하이드로퍼옥사이드로 단일화한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98 %이었고, 그라프트율은 44%이었다
실시예 3
상기 실시예 1중 ABS 수지 제조 단계에서 반응형 유화제를 모두 지방산 비누로단일화하되, 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 초기 투입시 0.1 중량부를, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 초기 투입시 0.4 중량부를 그리그 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.6 중량부를 각각 투여한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99 %이었고, 그라프트율은 43%이었다.
실시예 4
상기 실시예 1중 ABS 수지 제조 단계에서 반응형 유화제를 모두 반응형 유화제와 지방산 비누의 25:75 중량비 혼합물로 대체하였으며, 구체적인 사용량은 소구경 고무 라텍스와 대구경 고무 라텍스의 초기 투입시 0.1 중량부를, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 초기 투입시 0.15 중량부를 그리그 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 추가 투입시 0.2 중량부를 각각 투여한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 99%이었고, 그라프트율은 43%이었다.
비교예 1
평균입경이 0.101 ㎛, 겔 함량이 85 중량%인 소구경 폴리부타디엔 라텍스 20 중량부, 평균 입경이 0.31 ㎛, 겔 함량이 60 중량%인 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 35 중량부, 이온교환수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 스티렌 12 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 45 ℃ 시점에서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로스 0.125 중량부, 피롤린산 나트륨 0.1 중량부, 황산제1철 0.025 중량부를 투입하여 중합을 개시하여 1시간동안 반응기 온도를 70 ℃로 승온하였다.
별도의 혼합 장치에서 만들어진 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 24 중량부, 이온교환수 25 중량부, 로진산 칼륨 1.2 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부 혼합액을 70 ℃ 유지상태에서 2시간동안 연속 투입하였다.
혼합액 투입이 완료된 다음 덱스트로스 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.048 중량부, 황산제1철 0.012 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄 투입하고 온도를 80 ℃까지 1시간동안 승온한 후 반응을 종결하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 46%다.
비교예 2
상기 실시예 1 중 ABS 수지 제조 단계에서 폴리부타디엔 라텍스로서 비교예 1의 소구경과 대구경 폴리부타디엔 라텍스를 각각 적용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 50%이었다.
비교예 3
상기 비교예 1의 공정을 반복하되, 실시예 1과 동일한 대구경 폴리부타디엔 라텍스와 소구경 폴리부타디엔 라텍스를 사용한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 40%이었다.
< 열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 고무강화 열가소성 수지를 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고 중량평균 분자량(Mw)이 120,000g/mol인 스티렌계 열가소성 수지와 30:70 중량비로 배합하고, 과립화시킨 후 테스트 시편을 만들어 하기 시험 방법에 따라 기계적 물성 및 열안정성과 열융착 특성, 표면특성, 착색성을 측정하였다. 이 시험결과를 표 1에 나타내었다.
시험방법
* 아이조드 충격강도(kgf.cm/cm): ASTM D256의 방법에 따라 23 ℃에서 측정하였다. 시편의 두께는 1/4인치이다. 참고로, 높은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*표면광택: 45 °각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다. 참고로, 높은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
* △ 광택도: 270 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 다음 사출하였을 때의 표면 광택 감소율을 측정하였다. 표면광택 감소율이 적을수록 표면특성이 우수한 제품이다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
* 열융착 특성(mm): 350 ℃의 유리판에 표면광택 시편을 10Kg중의 힘으로 10초간 누른 후, 5 cm/분의 속도로 떼낼 때, 시편과 유리판의 접촉면에 발생되는 수지 잔류물의 길이를 측정하여 밀리미터 단위로 표시하였다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
*열안정성( △ E): 270 ℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 후에 사출하였을 때의 시편간 색상의 차이를 컬러미터(Suga Color Computer)를 이용하여 측정되며, △E(L,a,b 각 값들의 차이의 제곱의 합을 1/2승)로 표시한다. 값이 작을수록 열 안정성이 우수한 제품이다. 참고로, 낮은 수치가 우수한 특성을 나타낸다.
* 착색성 (a): 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 아용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색제 0.06 phr에 대한 착색 정도를 측정하고 L,a,b 값으로 표시하는데, 이중 a 값은 녹색과 적색을 나타내는 수치로 값이 (-)값이 클수록 녹색이 강하고 우수한 특성을 나타낸다.
구분 충격강도 표면광택 △광택도 △E 열융착성 착색성(a)
실시예 1 24 102 2 3 0.0 -46.7
실시예 2 22 99 3 3 0.2 -45.9
실시예 3 22 98 5 6 0.0 -46.1
실시예 4 22 99 4 4 0.2 -45.5
비교예 1 23 96 9 8 0.0 -43.9
비교예 2 24 92 14 9 0.2 -45.6
비교예 3 19 97 7 6 0.1 -43.5
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1-4의 경우 고무강화 열가소성 수지 제조시 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 투여 시점을 조절하고 중합 개시제, 유화제, 환원제, 분자량 조절제의 투여 시점과 투여 횟수 또한 최적화함으로써 우수한 기계적 물성과 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 착색성이 탁월한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 중합 초기부터 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 사용하고, 중합 개시제, 유화제, 환원제, 분자량 조절제의 투입 시점 및 투입 횟수를 달리한 비교예 1 내지 3의 경우 유사한 기계적 물성과 열융착성은 제공하고 있으나 광택도 및 착색성 측면에서 실시예 대비 낮게 나타나는 결과를 확인할 수 있었다.
나아가, 다음과 같은 추가 실험을 수행하였다.
추가 실험예
상기 실시예 1의 공정을 반복하되, 초기 투입 단계에서 스티렌 7.8 중량부를 8.8중량부로, 아크릴로니트릴 3.7 중량부를 2.7 중량부로 사용하고, 추가 투입 단계에서 스티렌 19 중량부를 18 중량부로, 아크릴로니트릴 4.5 중량부는 5.5 중량부로 각각 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 이때 전환율은 98.5%이었고, 그라프트율은 45%이었다.
본 실험 결과, 충격강도는 22 kg.cm/cm, 표면 광택은 95, △광택도는 12, △E는 6, 그리고 열융착성은 0.5mm, 착색성(a)는 -47.3으로서, 광택도 뿐 아니라 열융착성과 착색성이 추가로 저하된 것을 규명하였다.

Claims (17)

  1. 평균 입자 직경이 0.08 내지 0.18㎛이고 겔 함량이 80 내지 99 중량%인 소구경 고무 라텍스와, 평균 입자 직경이 0.26 내지 0.5 ㎛이고 겔 함량이 65 내지 95 중량%인 대구경 고무 라텍스, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 이용한 중합 반응에 의해 고무강화 열가소성 수지를 제조하되, 상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 65 내지 75℃ 하에 분할 투입하고, 80 내지 100℃ 범위 내로 승온시킨 다음 중합 반응을 종료하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체는, 2단계로 분할 투입하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 분할 투입시 중합 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 각각 투입한 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 2단계 분할 투입 중 최초 투입전 중합 개시제와 환원제를 40 내지 60 ℃하에 투입하는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 2단계 분할 투입 사이에 환원제를 추가 투입한 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 대구경 고무 라텍스는, 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 15 내지 55 중량%인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 소구경 고무 라텍스는, 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 10 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 대구경 고무 라텍스와 소구경 고무 라텍스는, 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 45 내지 75 중량% 범위 내로 포함되는 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 사용 합량이 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 18 내지 46 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 분할 투입 중 최초 투입시 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 4.9 내지 19 중량% 범위 내이고, 추가 투입 단계에서 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 14 내지 32.5 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 사용 합량이 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 7 내지 37 중량%인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴계 단량체는 분할 투입 중 최초 투입시 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 3 내지 11 중량% 범위 내이고, 추가 투입 단계에서 고무 강화 수지를 구성하는 라텍스와 단량체 총 100 중량%중 1 내지 11 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 고무강화 열가소성 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체,로 구성된 고무강화 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고무강화 열가소성 수지 20 내지 80 중량% 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 80 내지 20 중량%,로 구성된 고무강화 열가소성 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고무강화 열가소성 수지는 그라프트율이 25 내지 65 % 인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 80,000 내지 200,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 20 내지 35 중량%과 스티렌 65 내지 80중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25 내지 39 중량%, 알파메틸스티렌 60 내지 74 중량%, 및 스티렌 1 내지 15 중량%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고무강화 열가소성 수지 조성물.
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