KR102348515B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING FOR GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 열안정성 및 색상 특성이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
열 안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 종래에는 킬레이트제를 중합이 완료된 그라프트 공중합체 라텍스에 혼합 투입함으로써, 중합 중에 투입한 금속 이온을 킬레이트제와 결합시켜 열 안정성을 개선하였다.
하지만, 킬레이트제가 응집제의 2가의 금속 이온(Mg2 +, Ca2 + 등)과도 반응하므로 그라프트 공중합체 라텍스의 응집 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. 그리고 킬레이트제가 열안정제 뿐만 아니라 색상 개선제 역할을 수행하기 위해서는 과량을 투입해야만 하므로, 제조원가가 상승되는 문제가 발생하였다.
이에 그라프트 공중합체의 금속 이온의 전이를 효과적으로 막아 열안정성을 개선시키면서 그라프트 공중합체 라텍스의 응집 특성도 저하시키지 않는 첨가제를 적용하기 위한 연구가 계속되고 있다.
KR2006-0119255A
본 발명의 목적은 종래의 킬레이트제보다 금속 전이를 효과적으로 막을 수 있는 환원제를 투입함으로써 열안정성 및 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112018006168879-pat00001
상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 -(C=O)OM2이고,
M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법에 따르면, 열안정성 및 색상 특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 겔함량은 공액 디엔계 중합체 라텍스를 메탄올을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 후 수득된 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g을 톨루엔 100g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음 식으로 겔 함량을 측정할 수 있다.
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] × 100
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 전체 체적 측정값의 평균에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 레이저 회절 입도 분석 방법으로 측정될 수 있다.
본 발명에서 중합 전환율은 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 5g을 150 ℃로 설정된 열풍건조기에서 15 분 동안 건조시킨 후, 라텍스의 고형분 함량을 측정할 수 있다. 그리고, 그라프트 공중합체 라텍스 5 g을 제조하기 위하여 투입된 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합에 대하여, 수득된 라텍스의 함량을 백분율로 계산할 수 있다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 2) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계를 포함한다:
<화학식 1>
Figure 112018006168879-pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 -(C=O)OM2이고,
M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계 이후에 3) 응집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 각 단계에 대하여 상세하게 기재한다.
1) 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계
공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 (1) 반응기에 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입하고 유화 중합을 개시하는 제1 단계; 및 (2) 상기 제1 단계 완료 후, 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하면서 유화 중합하는 제2 단계를 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계는 (3)상기 제2 단계 완료 후, 상기 반응기를 승온시키면서 유화 중합하는 제3 단계를 더 포함할 수 있다.
이 하, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계를 상세하게 설명한다.
(1) 제1 단계
반응기에 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입하고 유화 중합을 개시할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 것으로서, 콜로이드 상태로 물에 분산된 공액 디엔계 중합체 라텍스 형태일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 0.1 내지 0.5 ㎛, 0.25 내지 0.4 ㎛ 또는 0.3 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.35 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 45 내지 70 중량%, 50 내지 65 중량% 또는 55 내지 60 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 55 내지 60 중량%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 겔함량이 서로 다른 공액 디엔계 중합체를 2종 이상 포함할 수 있다. 바람직하게는 겔함량이 낮은 저겔함량 공액 디엔계 중합체 및 겔함량이 높은 고겔함량 공액 디엔계 중합체를 포함할 수 있다.
상기 겔함량은 공액 디엔계 중합체의 가교화도를 나타내는 지표로서, 겔함량이 높을수록 가교화도가 높다는 것을 의미한다.
상기 저겔함량 공액 디엔계 중합체는 겔함량이 60 내지 85% 또는 70 내지 80%일 수 있고, 이 중 70 내지 80%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 고겔함량 공액 디엔계 중합체는 겔함량이 상기 저겔함량 공액 디엔계 중합체 보다 높고, 겔함량이 85 내지 98% 또는 90 내지 95%일 수 있고, 이 중 90 내지 95%가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 색상 및 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 저겔함량 공액 디엔계 중합체와 상기 고겔함량 공액 디엔계 중합체는 50:50 내지 25:75 또는 50:50 내지 30:70의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 50:50 내지 30:70의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 라텍스의 안정성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 및 제2 단계에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량% 또는 25 내지 33 중량%일 수 있고, 이 중 25 내지 33 중량%인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 강성, 가공성 및 표면광택이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 단계에서 투입되는 비닐 시안계 단량체는 상기 제1 및 제2 단계에서 투입되는 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 5 내지 25 중량%, 7 내지 20 중량% 또는 7 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 7 내지 15 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성 및 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 65:35 내지 80:20 또는 70:30 내지 80:20일 수 있고, 이 중 75:25 내지 80:20가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 단계는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일괄 투입한 후, 제1 중합온도로 승온하면서 수행될 수 있다.
상기 제1 중합온도는 45 내지 75℃일 수 있고, 50 내지 70℃인 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 투입된 단량체들의 반응열에 의한 승온을 유도할 수 있으며, 안정성 저하로 인한 응고물(coagulum) 생성을 억제하는 이점이 있다.
상기 제1 단계는 50 내지 90 분 동안, 바람직하게는 60 내지 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 시간 동안 수행되면 단량체가 공중합체로 성장을 할 때 그 분포를 고르게 할 수 있는 이점이 있다.
상기 제1 단계에서 유화제, 개시제, 산화환원계 촉매, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입하고 유화 중합을 개시할 수 있다.
상기 유화제는 C1 내지 C20의 모노 카르복실산염, C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염, 로진산 금속염 및 스테아레이트 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 모노 카르복실산염은 C12 내지 C18의 지방산 비누일 수 있다.
상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디칼륨염일 수 있다.
상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 스테아레이트 금속염은 칼륨 스테아레이트(potassium stearate)일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제로는 모노 카르복실산염 혹은 로진산 금속염이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량부, 0.05 내지 0.7 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체의 색상 저하를 방지할 수 있다.
상기 개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.05 내지 0.4 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 산화환원계 촉매는 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 나트륨 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산 제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.05 중량부, 0.05 내지 0.045 중량부 또는 0.01 내지 0.04 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.04 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 개시제 라디칼 생성을 보다 효과적으로 수행할 수 있는 이점이 있다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.03 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있고, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
(2) 제2 단계
이어서, 상기 제1 단계 완료 후, 상기 반응기에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하면서 유화 중합할 수 있다.
상기 제1 단계가 완료된 후는 중합 전환율이 0 내지 30% 이하인 시점 이내 인 것이 바람직하다. 상술한 시점에서, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 연속 투입되면 제1 단계에서 투입된 단량체가 중합에 참여하면서 공중합체로 성장하여 단량체의 농도가 떨어지게 되는데 이 경우, 중합속도 저하가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 시점 이내에 단량체를 연속 투입하면 중합 속도 저하 없이 중합을 진행할 수 있다.
여기서, 중합 전환율이 0%인 것은 중합 개시 직후를 의미하는 것일 수 있다.
상기 제1 및 제2 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 함량의 중량비는 85:15 내지 50:50 또는 80:20 내지 50:50일 수 있고, 이 중 70:30 내지 50:50가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 안정성이 보다 우수해지고, 망목 구조인 공액 디엔계 중합체 내부에도 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 성장하게 되어 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 단계에서 투입되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 중량비는 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25일 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분산이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 연속 투입은 100 내지 150 분 동안, 바람직하게는 120 내지 140분 동안 수행될 수 있다. 상술한 시간 동안 수행되면 단량체가 일정한 농도를 지속적으로 유지할 수 있어, 망목 구조의 공액 디엔계 중합체에 그라프트되는 공중합체의 성장 속도를 지속적으로 빠르게 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 그라프트되지 않고 단량체들끼리 중합되는 현상을 최소화 시킬 수 있다는 이점이 있다.
상기 제2 단계에서는 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 투입될 수 있고, 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화제의 종류는 상기 제1 단계에서 기재한 바와 같다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.5 중량부, 0.6 내지 1.2 중량부 또는 0.7 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.7 내지 1.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상기 제1 단계에서 기재한 바와 같고, 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.03 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 용이하게 수행되면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량은 최소화할 수 있고, 그라프트 공중합체의 색상 저하를 방지할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상기 제1 단계에서 기재한 바와 같다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.4 중량부, 0.05 내지 0.3 중량부 또는 0.1 내지 0.2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 조절할 수 있고, 유화 중합이 용이하게 수행될 수 있다.
상기 물은 이온교환수일 수 있다.
(3) 제3 단계
이어서, 상기 반응기를 승온시키면서 유화 중합을 더 수행할 수 있다.
상기 제3 단계를 수행하면, 그라프트 공중합체의 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 반응기에 개시제 및 산화환원계 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 일괄 투입한 후 수행될 수 있다.
상기 개시제는 상기 제1 단계에서 기재한 바와 같고, 큐멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.03 내지 0.1 중량부 또는 0.05 내지 0.07 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.05 내지 0.07 중량부가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
상기 산화환원계 촉매는 상기 제1 단계에서 기재한 바와 같고, 덱스트로즈, 피로인산 나트륨 및 황산 제1철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 산화환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.05 중량부, 0.05 내지 0.045 중량부 또는 0.01 내지 0.04 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.04 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
상기 제3 단계는 제3 중합온도로 승온하면서 수행될 수 있다.
상기 제3 중합온도는 70 내지 80℃일 수 있고, 73 내지 78℃인 것이 바람직하다.
상술한 온도로 승온하면서 유화 중합을 수행하면 그라프트 공중합체의 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
상기 제3 단계는 50 내지 90분 동안, 바람직하게는 60 내지 80분 동안 수행될 수 있다. 상술한 시간 동안 수행되면, 그라프트 공중합체의 중합전환율이 보다 높아질 수 있다.
2) 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입하는 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한다:
<화학식 1>
Figure 112018006168879-pat00003
상기 화학식 1에서
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 -(C=O)OM2이고,
M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그라프트 공중합체의 색상 특성 및 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
보다 상세하게 설명하면, 하기 반응식 1에서 기재한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자를 생성하고, 생성된 전자는 그라프트 공중합체에 잔존하는 3가 전이 금속 이온(M3 3+), 구체적으로는 산화환원계 촉매인 황산제1철에서 유래된 Fe3+를 환원시켜 금속 이온을 안정화시킬 수 있다.
또한, 후술할 응집 단계에서 투입하는 응집제 유래 금속 이온을 환원시켜 금속 이온을 안정화시킬 수 있다.
하기 화학식 1에 기재된 OH-는 공액 디엔계 중합체 라텍스에서 유래된 것일 수 있다.
이에 따라 금속 이온의 산화로 인한 그라프트 공중합체의 황색 발현 및 열 안정성의 저하를 최소화할 수 있다.
<반응식 1>
Figure 112018006168879-pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 존재하던 금속 이온은 알칼리 금속 이온이므로, 후 공정인 세척공정에서 물과 함께 그라프트 공중합체의 외부로 용이하게 방출될 수 있다. 그리고 안정화된 금속 이온은 석출되거나 환원된 상태로 그라프트 공중합체 내에 존재할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산소와 직접 반응하여 산소 라디칼을 제거할 수 있으므로, 산화도 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계에서 투입된다면, 수산화 이온과의 반응성에 의한 pH가 저하되는 현상이 발생되고 이로 인해 중합 안정성 저하가 발생될 수 있는 문제점이 있다.
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 Na 또는 K인 것이 바람직하고, Na인 것이 보다 바람직하다.
상기 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, 또는 -(C=O)OM2인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 색상 특성 및 열안정성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
<화학식 1-1>
Figure 112018006168879-pat00005
<화학식 1-2>
Figure 112018006168879-pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 7 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 색상 특성 및 열안정성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한 후, 염기성 물질을 더 투입할 수 있다.
상기 염기성 물질은 OH- 을 제공할 수 있으므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 보다 용이하게 전자를 생성할 수 있도록 도와줄 수 있다.
상기 염기성 물질은 KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 KOH가 바람직하다.
상기 염기성 물질은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.2 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 색상 특성 및 열안정성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 염기성 물질은 수용액 형태로 투입될 수 있다.
3) 응집하는 단계
상기 환원제를 투입하는 단계 이후에 응집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 응집제는 황산, 칼슘 클로라이드 및 황산 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 황산 마그네슘이 바람직하다.
상기 응집제로 칼슘 클로라이드 및 황산 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 경우, 응집제로부터 유래된 2가의 금속 이온(Mg2 +, Ca2 +)은 상기 화학식 1로부터 유래된 전자와 결합하여 석출될 수 있다.
상기 응집제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 3 중량부 또는 1.5 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 1.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 라텍스를 용이하게 응집시킬 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법은 응집하는 단계 후에, 숙성, 세척, 탈수 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 85:15 내지 60:40 또는 80:20 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있고, 이중 80:20 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 내충격성 및 유동성의 균형을 맞출 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 종류는 상기 제1 단계에서 기재된 바와 같고, 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 α-메틸 스티렌 유래 단위가 바람직하고, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 20:80 내지 35:65 또는 25:75 내지 30:70일 수 있고, 이 중 25:75 내지 30:70가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 색상 특성 및 내열성이 모두 우수한 열가소성 수지 성형품이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
< 그라프트 공중합체의 제조>
질소 치환된 반응기에 이온교환수 100 중량부, 평균입경이 0.32㎛이고 겔함량이 70%인 부타디엔 중합체 20 중량부, 평균입경이 0.33㎛이고 겔함량이 90%인 부타디엔 중합체 40 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머르캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 순차적으로 투입하였다. 상기 반응기를 50℃로 승온시킨 후, 30분 동안 교반하였다. 이어서, 산화환원계 촉매로 덱스트로즈 0.035 중량부, 피로인산 나트륨 0.06 중량부 및 황산 제1철 0.0015 중량부를 일괄 투입하였다. 투입 후 단량체들이 망목 구조 내로 들어갈 수 있도록 10분 정도 50℃에서 유지하였다. 이후 이온교환수 100 중량부, 스티렌 20.25, 아크릴로 니트릴 9.75 중량부, 유화제로 스테아린산 칼륨 1.0 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 머르캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 포함하는 혼합물을 일정한 속도로 140분 동안 연속 투입하면서 중합을 시작하였다. 시작 온도는 50℃에서 시작하여 60분 후 70℃에 도달하게 설정하였으며, 도달 후, 70 ℃에서 2시간 동안 중합하였다. 이때, 중합전환율은 95%이었다.
이어서, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 산화환원계 촉매로 덱스트로즈 0.035 중량부, 피로인산 나트륨 0.06중량부 및 황산 제1철 0.0015중량부를 일괄 투입하고, 75℃로 1시간 동안 승온시키면서 중합한 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이때, 중합전환율은 98.8%이었다.
수득된 그라프트 공중합체 라텍스에 환원제로 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입한 후 혼합 및 분산하였다.
이어서, 황산마그네슘(MgSO4) 2.0 중량부를 투입한 후 그라프트 공중합체 라텍스의 슬러리 농도를 20%로 맞추어 84℃ 조건 하에서 연속적으로 응집하고, 96℃까지 승온한 후 숙성시켰다.
숙성된 그라프트 공중합체 슬러리를 회수한 후, 1,200rpm 조건 하의 원심탈수기에서 탈수시킨 후, 유동층 건조기를 이용하여 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
그라프트 공중합체 25 중량부, SAN 공중합체 (상품명: 92HR, 제조사: LG화학) 75 중량부, 활제로 에틸렌 비스스테아르아마이드 1.0 중량부 및 열 안정제로 마그네슘스테아레이트 0.2 중량부와 SPIR(상품명:IR-1076, 제조사: CIBA) 0.2중량부를 210℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%) 대신에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 1.0 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%) 대신에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 2.0 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%) 대신에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 3.0 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%) 대신에 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 5.0 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%) 대신에 Bruggolite ® FF6M(제조사: BrueggemannChemical) 2.0 중량부 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 2.0 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입하고 혼합 및 분산한 후, KOH 수용액(농도: 7중량%) 0.3 중량부를 추가 투입한 후 그라프트 공중합체 라텍스와 혼합 및 분산한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
응집제로 황산마그네슘 대신에 황산 1.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 9
Bruggolite ® FF6M를 2.0 중량부 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입하고 혼합 및 분산한 후, KOH 수용액(농도: 7중량%) 0.3 중량부를 추가 투입한 후 그라프트 공중합체 라텍스와 혼합 및 분산한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입하지 않고, 응집제로 황산 1.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 0.5 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입하지 않고, KOH 수용액(농도: 7중량%) 0.3중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 2.0 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 중합이 종료된 후 투입하지 않고, 중합전환율이 95%인 시점에서 나트륨 포름알데하이드 설폭실레이트(SFS)를 2.0 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5중량%)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예에서 투입한 환원제, KOH 및 응집제의 종류 및 함량을 정리하여 하기 표 1에 기재하였다.
구분 환원제 KOH 수용액 응집제
투입시점 종류 함량
(중량부)		 함량
(중량부)		 종류 함량
(중량부)
실시예 1 중합완료후 SFS 0.5 - MgSO4 2.0
실시예 2 중합완료후 SFS 1.0 - MgSO4 2.0
실시예 3 중합완료후 SFS 2.0 - MgSO4 2.0
실시예 4 중합완료후 SFS 3.0 - MgSO4 2.0
실시예 5 중합완료후 SFS 5.0 - MgSO4 2.0
실시예 6 중합완료후 Bruggolite ® FF6M 2.0 - MgSO4 2.0
실시예 7 중합완료후 SFS 2.0 0.3 MgSO4 2.0
실시예 8 중합완료후 SFS 2.0 0.3 황산 1.5
실시예 9 중합완료후 Bruggolite ® FF6M 2.0 0.3 MgSO4 2.0
비교예 1 중합완료후 - - - MgSO4 2.0
비교예 2 중합완료후 - - - 황산 1.5
비교예 3 중합완료후 - - 0.3 MgSO4 2.0
비교예 4 중합전환율 95% SFS 2.0 - MgSO4 2.0
실험예 1
실시예 및 비교예에서 환원제 투입 전 및 후, KOH 투입 후의 그라프트 공중합체 라텍스의 pH와 숙성된 그라프트 공중합체 슬러리의 pH를 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
① pH 측정 방법: 메틀러 톨레도사의 Seven Compact 모델을 이용하여 측정하였다. 먼저 라텍스 100 ㎖을 비이커에 옳겨 담은 후 pH 미터의 전극을 상부에 고정한 후 라텍스가 담긴 비이커를 전극 하부에 위치시킨다. 그 다음 전극을 비이커 내로 집어넣어 pH값을 측정하였다. 측정시간은 pH값의 변화가 없을 때까지 둔 후 측정하였다.
구분 환원제 투입 전 환원제 투입 후 KOH 투입 후 숙성 후
실시예 1 11.0 10.9 KOH 미투입 7.7
실시예 2 11.0 10.8 KOH 미투입 7.7
실시예 3 11.0 10.6 KOH 미투입 7.6
실시예 4 11.0 10.4 KOH 미투입 7.5
실시예 5 11.0 10.2 KOH 미투입 7.4
실시예 6 11.0 10.6 KOH 미투입 7.6
실시예 7 11.0 10.6 11.5 8.0
실시예 8 11.0 10.6 11.5 2.1
실시예 9 11.0 10.6 11.5 8.0
비교예 1 11.0 환원제 미투입 KOH 미투입 7.8
비교예 2 11.0 환원제 미투입 KOH 미투입 1.9
비교예 3 11.0 환원제 미투입 11.7 8.0
비교예 4 11.0 10.6 KOH 미투입 7.6
표 2를 참조하면, 실시예의 경우, 환원제 투입 후의 그라프트 공중합체 라텍스의 pH가 10 내지 11이므로, 환원제 투입으로 인해 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성이 저하되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, KOH 투입으로 인해, 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성도 저하되지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 사출하여 시편을 제조하고, 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
② 백색도(WI): 슈가 색도계(Suga colorimetor)를 통해 측정하였다.
③ b 값: L*a*b*의 색좌표에서 b값을 측정하였다.
④ OIT(Oxidative Induction Time, min): DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 190℃의 조건 하에서 50㎖/min로 산소를 투입하면서 시편의 산화가 발생하는데 걸리는 시간을 측정하였다. OIT가 길수록 열안정성이 좋은 것을 나타내었다.
구분 백색도 b 값 OIT
실시예 1 55.5 6.1 26
실시예 2 57.0 5.5 30
실시예 3 57.8 4.8 32
실시예 4 58.3 4.5 35
실시예 5 59.0 3.9 41
실시예 6 57.5 5.0 33
실시예 7 58.1 4.9 35
실시예 8 52.5 8.5 32
실시예 9 57.9 4.7 35
비교예 1 54.0 6.9 18
비교예 2 50.0 8.7 27
비교예 3 55.0 6.7 25
비교예 4 54.2 6.9 23
표 3을 참조하면, SFS를 중합 완료 후에 투입한 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, SFS를 중합 중에 투입한 비교예 4 대비 백색도, b 값 및 OIT가 모두 우수한 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 SFS의 투입량보다는 투입 시기가 백색도, b 값 및 OIT에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 5를 살펴보면, SFS의 함량이 높아질 수록 백색도가 높아졌고, b 값이 낮아졌고, OIT는 길어지므로, 색상 및 열 안정성이 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다. 중합 완료 후에 환원제를 투입할 경우, 환원제의 투입량이 백색도, b 값 및 OIT에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3에 KOH를 추가 투입한 실시예 7의 경우, 실시예 3 대비 백색도와 b 값은 동등 수준이었으나, 열안정성은 개선된 것을 확인할 수 있었다.
실시예 7과 응집제의 종류만 다른 실시예 8의 경우, 응집제로 황산을 투입한 실시예 8이 OIT가 길므로 열안정성은 우수하나, 황색이 지나치게 발현되어 색상 특성은 우수하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
환원제의 종류만 다른 실시예 3 및 실시예 6의 경우, 백색도, b 값 및 OIP가 동등 수준이므로, 색상 및 열안정성도 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다.
실시예 6에 KOH를 추가 투입한 실시예 9의 경우, 실시예 6 대비 백색도와 b 값은 동등 수준이었으나, 열안정성은 개선된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    상기 그라프트 공중합체 라텍스에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 투입한 후, 염기성 물질을 투입하는 단계; 및
    상기 염기성 물질을 투입한 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112021105838305-pat00007

    상기 화학식 1에서
    R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 -(C=O)OM2이고,
    M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 Na 또는 K인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법:
    <화학식 1-1>
    Figure 112018006168879-pat00008


    <화학식 1-2>
    Figure 112018006168879-pat00009

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 7 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기성 물질은 KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 염기성 물질은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 겔함량이 서로 다른 공액 디엔계 중합체를 2종 이상 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 겔함량이 60 내지 85%인 저겔함량 공액 디엔계 중합체와, 상기 저겔함량보다 겔함량이 높고 겔함량이 85 내지 98%인 고겔함량 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체는 상기 저겔함량 공액 디엔계 중합체와 고겔함량 공액 디엔계 중합체를 50:50 내지 25:75의 중량비로 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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