KR102070971B1 - Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 금속 비활성제(metal deactivator)로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 ABS계 그라프트 공중합체의 유화중합 시 적용하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내 불필요한 잔류물 함량을 저감할 수 있으며, 이에 의해 열안정제를 필요로 하지 않으면서도 열안정성이 우수한 효과가 있으며, 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제에 의해 ABS계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 상용성이 향상될 수 있으며, 궁극적으로는 최종 성형품의 충격강도 등의 내충격성이나 백색도 등의 외관 품질 향상은 물론 열안정성이 크게 향상되는 효과가 있다.

Description

ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{ABS GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING ABS GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME COPOLYMER}
본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 ABS계 그라프트 공중합체의 유화중합 시 특정 시점에 적용하여 최종 성형품의 열안정성 향상은 물론 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 특성을 크게 향상시킬 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene)을 포함하는 ABS계 공중합체는 강성, 내화학약품성, 내충격성 뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등 다양한 제품의 하우징이나 내외장재로 광범위하게 사용되고 있다.
통상 ABS계 공중합체는 내충격성을 향상시키기 위하여 부타디엔 등의 디엔계 고무 라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 유화중합법으로 그라프트 공중합시킨 뒤, 이를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 SAN계 수지, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 열가소성 수지와 혼련하여 수지 조성물로 제조된다.
그러나, 유화중합은 통상적으로 중합수, 단량체, 유화제, 개시제, 분자량조절제 등의 물질들을 포함하는데, 이러한 반응물들이 유화중합 후 라텍스 내에 과량 잔류함에 따라 열성형 시 열안정성이 저하되어 최종품의 변색 및 물성저하를 야기하였다.
한국 등록특허 제10-1515675호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내 불필요한 잔류물 함량을 크게 저감할 수 있으며, 열안정제의 추가 투입을 필요로 하지 않는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 ABS계 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하여 체류 열변색 특성 등의 열안정성이 우수하면서도, 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 품질이 향상된 우수한 품질의 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 하기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 공중합된 것임을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017124470167-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이고, R2는 탄소수 3 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌이며, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다)
또한, 본 발명은 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, A) 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 40% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하고, 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 ABS계 그라프트 공중합체의 유화 중합 시 금속 비활성제로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 적용하여 ABS계 그라프트 공중합체 라텍스 내 불필요한 잔류물 함량을 크게 저감할 수 있으면서도, 중합 전환율 및 그라프트율이 높고, 라텍스 내 응고물 함량이 적은 고품질의 ABS계 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제조할 수 있다.
나아가 본 발명에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 열안정제의 추가 투입을 필요로 하지 않으면서도 최종 가공품의 체류 열변색 등의 열안정성을 크게 개선시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 열안정성이 우수하면서도 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 품질 등이 크게 향상되는 효과가 있다.
본 발명자들은 ABS계 그라프트 공중합체를 유화 중합함에 있어서, 금속 이온 비활성화제로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 작용기를 포함하는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 적용하여 라텍스 내 불필요한 잔류물들을 크게 저감할 수 있으며, 이를 열가소성 수지 조성물 제조에 사용할 경우, 최종 성형품의 열안정특성, 내충격성, 외관 특성 등이 크게 개선되는 것을 확인하고 이를 토대로 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량%(고형분 기준) 또는 55 내지 65 중량%; 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 또는 8 내지 15 중량%;를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에, 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure 112017124470167-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이고, R2 탄소수 3 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌이며, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다)로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 포함하여 그라프트 공중합된 것을 특징으로 한다.
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체는 금속 비활성화제로서의 역할을 수행할 수 있는 인산 작용기를 포함하는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 투입하여, 압출이나 사출 등의 열 성형 시 별도의 열안정제를 필요로 하지 않는 열안정제-프리 수지 조성물의 제조를 가능케 할 수 있으며, 최종 성형품의 고온 내변색성을 크게 향상시킬 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 기준 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.1 내지 0.8 중량부, 0.1 내지 0.5, 0.3 내지 0.6 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부를 포함하여 그라프트 공중합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 공중합체의 중합 전환율 및 그라프트율이 높고, 최종 수지 조성물의 백색도, 열안정성, 내충격성 등의 물성이 더욱 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 인산 에스테르계 반응형 유화제는 상기 화학식 1에서 R1이 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌이고, R2가 탄소수 3 내지 10개인 선형 또는 분지형 알킬렌이고, x는 1 내지 4의 정수이고, y가 1 내지 3의 정수인 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 ABS계 그라프트 공중합체의 열안정성 향상으로 최종 수지 조성물의 백색도 등의 외관 특성, 내충격성, 고온 내변색성 등이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 일례로 A) 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 유화제, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 40% 시점에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 분자량조절제 및 개시제를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 연속 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 라텍스 내 불필요한 잔류물들을 크게 저감할 수 있으며, 이를 열가소성 수지 조성물 제조에 사용할 경우, 최종 성형품의 열안정특성, 내충격성, 외관 특성 등이 크게 향상될 수 있다.
본 기재에서 중합 전환율은 일례로 라텍스를 건조시킨 뒤 무게를 측정하여 총 고형분 함량을 구하고 하기 수학식 1로 산출될 수 있다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체 및 부원료의 총량)] / [100-(단량체 외 투입된 부원료의 총량)]
본 기재에서 연속 투입은 일괄 투입과 대치되는 것으로 반응에 투입되는 물질을 소정 시간 동안, 일례로 30분 이상, 1시간 이상, 또는 1시간 30분 이상부터, 반응 종료 전, 3시간 이하, 또는 2시간 이하 동안 휴지기 없이 지속적으로 투입하거나, 드롭 바이 드롭(drop by drop) 방식으로 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
이하 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명하기로 한다.
A) 제1중합 단계
본 발명에서 제1중합 단계는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 유화제, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 반응기에 일괄 투입하여 중합을 개시하고 그라프트 중합반응시키는 단계이다.
상기 제1중합 단계의 공액 디엔계 고무 라텍스는 일례로 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액 디엔계 화합물을 유화중합하여 제조된 것으로, 공액 디엔계 고무 중합체를 포함한다.
일례로 상기 공액 디엔계 고무 중합체는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들로부터 유도된 중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 중합체 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
본 기재에서 유도된 중합체라 함은 본래 중합체에 포함되지 않은 다른 단량체 화합물이나 중합체가 공중합된 중합체 또는 공액 화합물의 유도체가 중합하여 제조된 중합체를 의미한다.
본 기재에서 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단 일례로 할로겐기나 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스 내 포함된 고무 중합체는 평균입경이 일례로 2500 내지 4500Å일 수 있으며, 바람직하게는 2800 내지 4000Å이고, 가장 바람직하게는 3000 내지 3600Å인 것이다. 상기 디엔계 고무 중합체의 평균입경이 상기 범위 내인 경우 그라프트율이 우수하면서도, 최종 가공품의 충격강도가 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 고무 중합체의 평균입경은 일례로 다이나믹라이트스케트링법으로 Nicomp 380 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 겔함량이 일례로 60 내지 99 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 95 중량%이고, 가장 바람직하게는 75 내지 95 중량%인 것이다. 공액 디엔계 고무 라텍스의 겔함량이 상기 범위 내인 경우, 최종품의 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 겔함량은 일례로 응집된 라텍스를 세척한 뒤 건조시켜 얻어진 고무덩어리를 졸과 겔로 분리한 뒤, 무게를 측정하여 하기 수학식 2에 따라 산출할 수 있다.
[수학식 2]
겔함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 총 무게] X 100
상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 제1중합 단계에서 일례로 50 내지 70 중량부 또는 55 내지 65 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 우수하면서도 ABS계 그라프트 공중합체의 충격강도 등의 기계적 강도가 우수한 이점이 있다. (상기 라텍스의 중량부는 고형분 기준이다.)
상기 공액 디엔계 고무 중합체에 그라프트되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 오르토-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 공액 디엔계 고무 중합체에 그라프트되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 제1중합 단계에서는 본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량% 중 7 내지 35 중량% 또는 15 내지 30 중량%를 투입하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 중합 효율이 우수하여 그라프트율, 전환율 등이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있으며, 궁극적으로는 최종 수지 조성물의 충격강도 등의 기계적 강도가 향상되는 효과가 있다.
구체적인 일례로, 상기 방향족 비닐 화합물은 제1중합 단계에서 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부로 투입될 수 있으며, 제1중합 단계에서 상기 범위 내로 투입하는 경우 중합 효율이 우수하면서도 최종적으로 그라프트율, 중합 전환율이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 비닐시안 화합물은 제1중합 단계에서 일례로 1 내지 10 중량부 또는 2 내지 7 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율, 전환율 등이 높은 그라프트 공중합체가 제조되어 궁극적으로는 ABS 수지 조성물의 내충격성이 향상될 수 있다.
상기 제1중합 단계의 유화제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 그라프트 중합 시 통상적으로 사용되고 있는 유화제라면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산염 및 로진산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비반응형 유화제일 수 있고, 바람직하게는 지방산염을 포함하는 것이다.
다른 일례로, 상기 제1중합 단계의 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제일 수 있고, 이 경우 그라프트 중합 라텍스 내 잔류물 함량이 저감되어 열안정제 등의 추가 투입을 필요로하지 않고, 수지 조성물 제조 시 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시켜 기계적 물성을 향상시키고 내변색성 등이 개선되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제1중합 단계의 유화제는 상기 비반응형 유화제와 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제의 혼합일 수 있고, 이 경우 그라프트 중합 안정성이 우수하면서도, 그라프트율이 높고 응고물 함량이 저감된 그라프트 중합 라텍스가 제조될 수 있으며, 궁극적으로는 ABS계 그라프트 수지 조성물의 충격강도, 내변색성 등의 물성이 향상되는 효과가 있다.
상기 제1중합 단계에서의 유화제는 일례로 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 경우 중합 안정성이 우수하면서도 최종적으로 수지 조성물의 백색도, 내변색성 등의 외관 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 개시제는 당업계에서 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 통상적으로 사용하는 개시제이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 퍼옥시계 화합물 또는 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 퍼설페이트계 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 제1중합 단계에서의 개시제는 일례로 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 효율이 우수하면서도 그라프트율, 중합 전환율 등이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 황화제1철, 덱스트로즈, 피롤인산 나트륨, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황화제1철, 덱스트로즈 및 피롤인산 나트륨을 포함하는 것이다.
상기 제1중합 단계에서의 산화-환원계 촉매는 일례로 0.001 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 개시제의 활성이 촉진되어 중합 효율이 우수한 이점이 있다.
구체적인 일례로, 상기 제1중합 단계는 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
또한, 상기 제1중합 단계에서는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 유화제를 선투입한 뒤, 개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투입하여 그라프트 중합을 수행할 수 있으며, 이 경우 중합 효율이 향상되어 그라프트율 및 전환율이 높은 그라프트 중합 라텍스가 제조될 수 있다.
또한, 상기 제1중합 단계는 일례로 반응기의 온도를 30 내지 60℃ 또는 40 내지 60℃로 유지하며 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
B) 제2중합 단계
본 기재의 제2중합 단계는 일례로 중합 전환율 5 내지 40%, 10 내지 30% 또는 10 내지 20% 시점에, 나머지 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 투입하여 그라프트 중합반응시키는 단계이다. 상기 시점에 나머지 단량체들을 투입함으로써 중합 전환율 및 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체를 수득할 수 있으며, 궁극적으로는 수지 조성물의 내충격성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 상기 제1중합 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
구체적인 일례로, 제2중합 단계에서 방향족 비닐 화합물은 15 내지 30 중량부 또는 20 내지 30 중량부로 투입될 수 있고, 비닐시안 화합물은 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 제2중합 단계는 분자량조절제 및 개시제를 포함할 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 t-도데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, sec-옥틸머캅탄, n-노닐머캅탄, n-데실머캅탄, n-도데실머캅탄 및 n-옥타데실머캅탄 등의 알킬 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 t-도데실머캅탄을 포함하는 것이다.
상기 분자량조절제는 일례로 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 높은 그라프트 중합 라텍스가 제조될 수 있다.
상기 제2중합 단계의 개시제는 일례로 제1중합 단계에서 사용된 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있으며, 이의 사용량은 0.05 내지 0.5 중량부 또는 0.1 또는 0.3 중량부인 것이 중합 효율 및 불필요한 잔류물 저감의 측면에서 바람직할 수 있다.
구체적인 일례로, 제2중합 단계는 중합 전환율 5 내지 40% 또는 10 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
상기 제2중합 단계에서 상기 유화액을 연속 투입함으로써 그라프트율 및 중합 전환율이 높은 그라프트 중합 라텍스를 수득할 수 있으며, 라텍스 내 불필요한 잔류물의 저감으로 내변색성, 백색도 등의 외관 물성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 제2중합 단계는 일례로 제1중합 단계의 반응온도 보다 5 내지 15℃ 높은 온도로 승온하면서 수행될 수 있으며, 이 경우 중합효율이 더욱 우수한 효과가 있다.
C) 제3중합 단계
본 발명의 제3중합 단계는 중합 전환율 75 내지 95 % 또는 75 내지 85% 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제를 투입하여 그라프트 중합반응시키는 단계이다. 상기 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제를 투입하여 그라프트 중합함에 따라 열안정제로서의 역할을 수행하면서도 수지 조성물 제조 시 분산성을 향상시킬 수 있는 상용화제로서 제공될 수 있는 ABS계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 말단에 알릴기를 포함함에 따라 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 함께 공중합될 수 있으며, 또 다른 말단에 포함된 인산 작용기는 금속 비활성화제로서의 역할을 수행하여 열안정제를 대신할 수 있으면서도 수지 조성물 제조 시 매트릭스 수지와의 상용성을 향상시켜 궁극적으로는 수지 조성물의 충격강도 등의 내충격성, 백색도 등의 외관 특성 및 체류 열변색 등의 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 일례로 농도 10 내지 30 중량% 또는 15 내지 25 중량% 수용액일 수 있고, 이 경우 중합 안정성 확보에 더욱 유리한 이점이 있다.
상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 일례로 염기(base)를 투입하여 pH가 9.5 내지 12 또는 10 내지 11(20중량% 수용액 기준)으로 조절된 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 중합 라텍스의 안정성이 저하되지 않고 그라프트율 및 중합 전환율이 높은 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 염기는 일례로 수산화칼륨, 수산화나트륨, 암모니아수 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
상기 제3중합 단계에서 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 일례로 0.05 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.8 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성, 내열특성 등이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 제3중합 단계에서 인산 에스테르계 반응형 유화제는 반응기에 연속 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우 물성 편차가 적고 중합 효율이 우수하여 그라프트 중합 라텍스 내 불필요한 잔류물이 저감되는 효과가 있다.
또한, 상기 제3중합 단계는 일례로 70 내지 80℃ 또는 72 내지 76℃의 반응온도 하에서 수행될 수 있으며, 이 경우 중합 효율이 우수한 이점이 있다.
D) 제4중합 단계
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 중합 전환율 및 그라프트율을 더욱 향상시키고자 상기 제3중합 단계 개시 또는 이후에 개시제 및 산화-환원계 촉매를 추가 투입하고 승온하며 추가 그라프트 중합반응시키는 제4중합 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 일례로, 상기 개시제 및 산화-환원계 촉매는 중합 전환율 90 내지 95% 또는 92 내지 94% 시점에 추가 투입될 수 있으며, 이 경우 중합 전환율 및 그라프트율이 더욱 개선되어 공정 효율이 우수하면서도 고품질의 그라프트 공중합체가 수득될 수 있다.
상기 제4중합 단계에서의 개시제 및 산화-환원계 촉매는 일례로 상기 제1중합 단계에서 사용된 것과 동일한 개시제 및 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 제4중합 단계에서 상기 개시제는 일례로 0.01 내지 0.2 중량부 또는 0.03 내지 0.1 중량부로 추가 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 그라프트율이 더욱 향상되는 효과가 있다.
상기 제4중합 단계에서 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 0.001 내지 0.3 중량부 또는 0.05 내지 0.2 중량부로 추가 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 개시제의 활성을 촉진하여 중합 전환율 및 그라프트율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 제4중합 단계는 일례로 76 내지 90℃ 또는 80 내지 85℃의 반응온도로 30분 내지 1시간 동안 수행될 수 있으며, 다른 일례로 상기 제3중합 단계의 반응온도 보다 5 내지 10℃ 높은 온도로 승온하며 그라프트 중합을 수행할 수 있다.
본 기재의 그라프트 중합반응은 30 내지 85℃ 또는 40 내지 80℃의 반응온도 하에 총 2 내지 5시간 또는 2.5 내지 4.5 시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 그라프트 중합반응 완료 후 수득된 라텍스는 중합 전환율이 일례로 95% 이상 또는 97% 이상이고, 그라프트율이 일례로 40% 이상 또는 45% 이상이며, 라텍스 내 응고물 함량이 일례로 0.03 중량% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 그라프트율은 일례로 하기 수학식 3에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 3]
그라프트율(%) = (고무 중합체에 그라프트된 단량체 성분의 무게/그라프트 공중합체의 무게)*100
본 기재에서 응고물 함량은 일례로 하기 수학식 4에 따라 산출될 수 있다.
[수학식 4]
응고물 함량(중량%) = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게(g) / 총 고무의 무게 및 단량체의 무게(100g)
E) 응집단계
본 기재의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 중합 완료 후, 라텍스에 응집제를 투입하여 응집시키는 응집단계를 포함할 수 있다.
상기 응집단계는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않고 적절히 선택하여 실시할 수 있으며, 바람직하게는 농도 5 내지 15 중량%의 응집제를 라텍스 100 중량부 기준 일례로 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 투입하여 70 내지 120℃ 또는 80 내지 100℃에서 응집 시킬 수 있다.
상기 응집제는 일례로 황산, 염산, 아세트산, 포름산 등의 산 응집제 또는 황산알루미늄, 염화칼슘, 황산마그네슘 등의 금속염 응집제 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 외관품질 확보의 측면에서 금속염 응집제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 응집단계에서는 응집제 투입 전 라텍스에 산화방지제를 라텍스 총 100 중량부 기준 0.1 내지 3 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있으며, 이 경우 최종 수지 조성물의 내변색성, 백색도 등이 향상되는 효과가 있다.
상기 응집된 라텍스는 통상적인 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태의 ABS계 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 하기와 같은 몇가지 구체적인 실시예로 제조될 수 있으며, 이는 본 발명의 일실시예일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
구체적인 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 A) 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함할 수 있다.
다른 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 5 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 75 내지 85% 시점에 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하되, 상기 제1중합 단계 및 제3중합 단계의 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제인 것을 특징으로 할 수 있다. 이 경우 그라프트율이 더욱 우수하고, 라텍스 내 잔류물 함량이 더욱 저감되어 열안정제의 추가 투입을 필요로하지 않으며, 궁극적으로 기계적 물성, 내변색성, 백색도 등이 더욱 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 ABS계 그라프트 공중합체 제조방법은 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스(평균입경 3000 내지 3600Å, 겔 함량 75 내지 95 중량%) 55 내지 65 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 10 중량부, 비닐시안 화합물 2 내지 7 중량부, 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.1 내지 0.5 중량부, 개시제 0.01 내지 0.1 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.01 내지 0.3 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계; B) 중합 전환율 10 내지 30% 시점에, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 12 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.3 중량부, 개시제 0.1 내지 0.3 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계; 및 C) 중합 전환율 80 내지 90% 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.1 내지 0.5 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 더욱 우수하면서도, 라텍스 내 불필요한 잔류물이 더욱 저감되어 궁극적으로 백색도 등의 외관특성은 물론 기계적인 물성이 더욱 향상된 성형품을 제공할 수 있다.
상기와 같이 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 매트릭스 수지와 혼합되어 수지 조성물로 제공될 수 있다. 이하, 상기 ABS계 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 설명하기로 한다.
본 기재에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와과 혼합하여 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 일례로, ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 최종 성형품의 내충격성, 외관특성 등의 물성이 우수하면서도 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
다른 일례로, 상기 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체 20 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 ABS계 그라프트 공중합체 고유의 물성을 높게 유지하면서도 가공 및 성형성이 향상되는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량% 또는 20 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물 60 내지 90 중량% 또는 65 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 경우 ABS계 그라프트 수지의 내충격성 등의 물성을 저하시키지 않으면서 수지 조성물의 가공성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ABS계 그라프트 공중합체와 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 균일하게 혼련 한 뒤, 압출하여 제조될 수 있으며, 상기 혼련 시 활제, 산화방지제, 윤활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 또는 0.5 내지 3 중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제로 인한 효과가 구현될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 본 기재에 따라 제조되어 열안정성을 저하시키는 불필요한 잔류물이 저감된 ABS계 그라프트 공중합체를 포함함에 따라 열안정제의 추가 투입을 필요로하지 않는 열안정제-프리 수지 조성물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 기재에서 '열안정제-프리'라고 함은, 열가소성 수지 조성물 제조 시 열안정제를 의도적으로 첨가하지 않은 것을 의미한다.
또한, 상기 수지 조성물을 사출하여 제조된 시편은 일례로 ASTM D1925에 의거하여 측정된 백색도(시편 두께 1/8")가 55 이상, 55 내지 60 또는 57 내지 60으로 외관특성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물을 사출하여 제조된 시편은 일례로 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도(시편 두께 1/4")가 18.5kgcm/cm 이상, 19 내지 20kgcm/cm 도는 19.5 내지 23kgcm/cm으로 내충격성이 우수한 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
1. ABS 그라프트 공중합체의 제조
제1중합 단계: 질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 평균입경이 3200Å이고 겔 함량이 90%인 폴리부타디엔 고무 라텍스 60 중량부(고형분 기준), 이온교환수 140 중량부, 지방산염 0.3 중량부, 단량체로 스티렌 7.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부를 투입 후 반응기 온도를 50도로 유지한 다음 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부 및 피롤인산 나트륨 0.09 중량부, 덱스트로즈 0.12 중량부, 황화제1철 0.002 중량부를 일괄 투입 하였다.
제2중합 단계: 이후 중합 전환율 10%인 시점에, 스티렌 22.5 중량부, 아크릴로니트릴 7.5 중량부, t-도데실머캅탄 0.2 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.12 중량부의 혼합액을 2시간 동안 75도로 승온하면서 연속 투입하였다.
제3중합 단계: 중합 전환율 75%인 시점(연속 투입 시작 30분 후)에, 인산 에스테르계 반응형 유화제(DENKA 사의 REASOAP PP-70)를 0.1 중량부(고형분 기준, 20 중량% 수용액, pH 10(KOH로 처리))를 1시간 30분 동안 연속 투입하였다.
제4중합 단계: 상기 연속 투입이 끝난 후 중합 전환율 95%인 시점에 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 피롤인산 나트륨 0.04 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부 및 황화제1철 0.001 중량부를 투입하고 80도로 30분간 승온 후 30분간 유지하고 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 98%였고, 응고물 함량은 0.03 중량%, 그라프트율은 37% 이었다.
응집단계: 상기에서 제조한 ABS 그라프트 중합 라텍스에 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2 중량비) 혼합액 0.5 중량부를 투입한 뒤, 황산마그네슘 수용액으로 응고시키고 세척 및 건조하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 얻었다.
2. 열가소성 수지 조성물 제조
상기 ABS 그라프트 공중합체 분말, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Mw 140,000g/mol, 아크릴로니트릴 28 중량% 함유) 및 첨가제를 최종 고무 함량이 15 중량%가 되도록 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 제3중합 단계에서, 전환율 80%인 시점에 반응형 유화제를 0.3 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 2의 제1중합 단계에서, 지방산염 대신 반응형 유화제를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2의 제3중합 단계에서, 전환율 95%인 시점에 반응형 유화제를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 2의 제3중합 단계에서, 반응형 유화제 0.3 중량부 대신 지방산염 0.3 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 제3중합 단계에서, 반응형 유화제를 0.1 중량부 대신 1.5 중량부로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 2에서, 반응형 유화제 0.3 중량부를 중합 전환율 10%인 시점에 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 2에서, 반응형 유화제 0.3 중량부를 중합 전환율이 25%인 시점에 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 2에서, 반응형 유화제 0.3 중량부를 중합 전환율이 50%인 시점에 연속 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 제1중합 단계에서, 지방산염의 투입을 생략하는 대신 반응형 유화제를 1.0 중량부로 투입하고, 제3중합 단계에서 반응형 유화제의 투입을 생략하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS 그라프트 중합 라텍스 및 물성 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
1. 중합 전환율(%): 라텍스 2g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고 상기 수학식 1에 의해 중합 전환율을 산출하였다.
2. 그라프트율(%): ABS 그라프트 공중합체 분말 2g을 아세톤 300ml에 넣고 24시간 동안 교반하였다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리한 뒤, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않은 부분을 얻고, 이를 60 내지 120℃에서 건조시켜 무게를 측정한 뒤, 상기 수학식 3에 따라 그라프트율을 산출하였다.
3. 응고물 함량(중량%): 중합 완료 후 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 상기 수학식 4에 따라 응고물 함량을 산출하였다.
4. 백색도: ASTM D1003에 의거하여 두께 1/8"인 시편의 백색도를 Spectrogard Color System를 사용하여 측정하였다.
5. 체류 열변색: 사출 가공 시 250℃의 고온의 사출기 내부에 수지 조성물을 15분간 체류시킨 후 사출한 뒤, 색차계를 사용하여 color 값을 측정하고, 하기 식에 따라 변색도(ΔE)를 산출하였다.
ΔE = √((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)
L, a, b = 고온에서 체류시키지 않고 사출하여 측정한 color값
L", a", b"= 고온에서 체류시킨 뒤 사출하여 측정한 color값
6. 아이조드 충격강도(kgcm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4" 시편의 아이조드 충격강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
고무 함량 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
일괄투입/연속투입 단량체 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33 7/33
비반응형
유화제		 0.3 0.3 - 0.3 0.3/0.3b ) 0.3 0.3 0.3 0.3 -
반응형 유화 투입시점
(전환율%)		 75 80 0/80 95 - 75 5 25 50 0
투입량 0.1 0.3 0.3/0.3a ) 0.3 - 1.5 0.3 0.3 0.3 1.0c )
중합 전환율[%] 97.1 97.6 97.7 97.3 97.2 92.5 95.1 95.7 96.5 85.2
응고물
함량[중량%]		 0.03 0.02 0.02 0.03 0.04 0.12 0.1 0.07 0.06 0.2
그라프트율[%] 40 41 45 40 38 35 33 37 38 25
백색도 56 56 57 57 54 55 54 54 56 52
체류 열변색
(ΔE)		 Δ1.2 Δ1.2 Δ1.0 Δ1.2 Δ2.1 Δ1.2 Δ1.9 Δ1.6 Δ1.4 Δ2.1
충격강도
[kgcm/cm]		 18.9 19.3 21.5 19.2 18.3 17.4 18.4 18.4 19.3 15.3
상기 표 1에서 고무함량, 일괄투입/연속투입 단량체 및 유화제 함량은 고무 라텍스, 스티렌, 아크릴로니트릴 총 100 중량부를 기준으로한 중량부이며, 비반응형 유화제의 투입시점은 유화제 투입 시 중합 전환율(%)을 의미한다.
a) 반응 초기(전환율 0%) 및 전환율 80% 시점 각각에 반응형 유화제를 0.3 중량부 투입
b) 반응 초기(전환율 0%) 및 전환율 75% 시점 각각에 비반응형 유화제 0.3 중량부 투입 c) 반응 초기(전환율 0%)에 반응형 유화제 1.0 중량부 일괄 투입
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 인산 에스테르계 반응형 유화제를 특정 시점에 적용하여 제조된 실시예 1 내지 4의 ABS 그라프트 공중합체는 비반응형 유화제를 적용한 비교예 1의 공중합체 대비 응고물 함량이 적으면서도, 그라프트율이 높은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 기재에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 비교예의 조성물 대비 백색도가 높고, 체류 열변색이 적으며, 충격강도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, ABS 그라프트 공중합체 제조 시, 인산 에스테르계 반응형 유화제의 사용량이 증가할수록 그라프트율이 더욱 높으며, 시편의 백색도, 내변색성 및 충격강도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 제1 및 제3중합 단계 모두에 반응형 유화제를 투입한 실시예 3의 경우 모든 물성이 가장 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 2의 결과를 참조하면, 실시예 1과 동일 시점에 반응형 유화제를 적용하였음에도 그 함량이 과량인 경우, 실시예 1 대비 중합 전환율 및 그라프트율이 다소 떨어지고, 응고물 함량이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 즉, 인산 에스테르계 반응형 유화제를 과량 적용하는 경우 중합 반응 및 라텍스 안정성이 오히려 저하되며, 최종 수지 조성물의 충격강도가 다소 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 반응형 유화제를 전환율이 10 내지 50%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 실시예 2와 동등한 조건으로 실험한 비교예 3 내지 5의 경우, 실시예 2와 비교하여 응고물 함량이 많게는 5배 가량 증가하며, 그라프트율 및 중합 완료 후 수득된 중합체의 전환율이 다소 떨어지고, 최종 시편의 물성 또한 실시예 대비 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 6의 결과를 참조하면, 반응형 유화제를 반응 초기에 전량 투입하여 그라프트 중합을 실시하는 경우 중합 전환율 및 그라프트율이 상당히 저하되고, 응고물 함량은 상당히 증가하며, 최종 시편의 백색도, 체류 열변색, 충격강도 등 전반적인 물성 저하가 상당한 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 3 내지 6의 결과로부터 반응형 유화제의 투입 시점이 반응 초기에 근접할수록 라텍스의 안정성 및 물성은 더욱 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 인산 에스테르계 반응형 유화제는 투입량 뿐만 아니라 투입 시점 또한 조절되어야 함을 알 수 있다.
이는 인산 에스테르계 반응형 유화제가 라텍스의 유화 및 안정화에 기여할 뿐만 아니라, 산화-환원 시스템 내에서 금속 비활성화제(metal deactivator)로서 작용하기 때문인 것으로 판단된다.

Claims (16)

  1. 삭제
  2. A) 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 총 100 중량부 기준, 공액 디엔계 고무 라텍스 50 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 5 내지 15 중량부, 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량부, 유화제 0.05 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 0.5 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.5 중량부를 반응기에 일괄 투입하여 그라프트 중합반응시키는 제1중합 단계;
    B) 중합 전환율 5 내지 40% 시점에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량부, 분자량조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 포함하는 유화액을 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제2중합 단계;
    C) 중합 전환율 75 내지 95% 시점에 인산 에스테르계 반응형 유화제 0.05 내지 1 중량부를 연속 투입하며 그라프트 중합반응시키는 제3중합 단계; 및
    D) 상기 제3중합 단계 이후에, 개시제 0.01 내지 0.2 중량부, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.3 중량부를 추가 투입하고 그라프트 중합반응시키는 제4중합 단계;를 포함하고,
    상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019094638015-pat00004

    (상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 10개의 알킬렌이고, R2는 탄소수 3 내지 10개의 선형 또는 분지형 알킬렌이며, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 3의 정수이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 인산 에스테르계 반응형 유화제는 농도 10 내지 30wt% 수용액인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 인산 에스테르계 반응형 유화제의 수용액은 염기(base)를 투입하여 pH가 9.5 내지 12(20wt% 수용액 기준)으로 조절된 것임을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 염기는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 암모니아수 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 제1중합 단계의 유화제는 비반응형 유화제 또는 상기 인산 에스테르계 반응형 유화제 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 평균입경이 2500 내지 4500 Å인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스는 겔함량이 65 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 그라프트 중합반응은 반응온도 30 내지 85℃ 하에서 총 2.5 내지 4.5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 2항에 있어서,
    상기 그라프트 중합반응 완료 후 수득된 라텍스는 중합 전환율이 95% 이상이고, 그라프트율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 2항에 있어서,
    상기 그라프트 중합반응 완료 후 수득된 라텍스는 응고물 함량이 0.03 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 제 2항 내지 제 9항, 제 11항 또는 제 12항 중 어느 한 항에 따라 제조된 ABS계 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 50 내지 90 중량%를 포함함을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1925에 의거하여 측정된 백색도가 55 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정된 충격강도가 18.5kgcm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 조성물은 열안정제-프리인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11309361A (ja) * 1998-04-30 1999-11-09 Asahi Denka Kogyo Kk 新規界面活性剤
KR100419230B1 (ko) * 1998-09-02 2004-06-30 제일모직주식회사 백색도와내충격성이우수한열가소성수지의제조방법
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KR100806123B1 (ko) * 2005-12-09 2008-02-22 제일모직주식회사 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
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KR101450379B1 (ko) * 2011-11-23 2014-10-14 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법
KR101534378B1 (ko) 2012-01-11 2015-07-10 주식회사 엘지화학 열 안정화제 프리 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101484370B1 (ko) 2012-08-03 2015-01-20 주식회사 엘지화학 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물

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