JPH11309361A

JPH11309361A - 新規界面活性剤

Info

Publication number: JPH11309361A
Application number: JP10120853A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hagiwara; 雄二萩原; Koji Beppu; 耕次別府; Yutaka Nakahara; 豊中原
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の反応性界面活性剤に比べて優れた乳化
性能や分散性能を有し、得られた樹脂の耐水性や接着
性、防錆性、帯電防止性などの樹脂の諸特性を改善し、
かつ製造の容易な新しい反応性界面活性剤を提供するこ
と。【解決手段】下記の一般式（１）【化１】（式中、ＲはＨ又はメチル基を表わし、Ｒ¹は炭化水素
基を表わし、Ｍ及びＭ’はＨ、金属原子又はアンモニウ
ムを表わし、ｎは１以上の数を表わす。）で表わされる
新規な界面活性剤、及びこれを含有する乳化重合用乳化
剤、懸濁重合用分散財又は樹脂改質剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な界面活性剤及
びその乳化重合用乳化剤、懸濁重合用分散剤或いは樹脂
改質剤としての用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、重合性炭素―炭素二重結合、親水
基及び疎水基を有するいわゆる反応性界面活性剤が、界
面活性能を有しながら重合性モノマーと共に重合可能で
あるという特有の性質が注目され、乳化重合用の乳化
剤、懸濁重合用の分散剤、樹脂の永久帯電防止剤等を中
心に使用分野、使用規模、使用範囲等が拡大している。
反応性界面活性剤には様々なタイプがあるが、親水基で
分類すると、硫酸エステル基（−ＯＳＯ₃Ｍ）を持つも
の（例えば、特公平２−２２６９３号公報、特公平２−
２３５６１号公報）、リン酸エステル基（−ＰＯ₃Ｍ₂）
を持つもの（例えば特公平２−２２６９４号公報、特公
平２−２３５６２号公報、特公平７−５６４６号公
報）、カルボキシル基（―ＣＯＯＭ）を持つもの（例え
ば特開平６−２４８００５号公報）等の種類がある。

【０００３】親水基としてリン酸エステル基を選択した
場合、リン酸エステルはジエステル体が得られることか
ら、一方のアルコール成分をアリルアルコール誘導体等
として重合性基を、もう一方のアルコール（又はフェノ
ール）成分にラウリルアルコールやノニルフェノール誘
導体等として疎水基を導入することが考えられる（例え
ば、特開平７−１８５２９１号公報）。しかし、特開平
７−１８５２９１号公報に記載の反応性界面活性剤を工
業的に効率よく生産することは困難であった。つまり、
五酸化二リンを原料として製造しようとすると、アリル
アルコール及びノニルフェノール等と反応させることに
なるが、どちらか一方ずつ反応させようとしても、五酸
化二リンは反応性が高いためすぐにジエステルが生成し
てしまう。かといって２種類のアルコールを同時に五酸
化二リンに反応させても、理想どうり１種類ずつ付加し
た生成物の収率は著しく低いものであった。これを防ぐ
ためには、五酸化二リンを使用しないで三塩化リンを原
料として製造すればよい。しかし、三塩化リンは水と反
応して塩化水素を発生するため取り扱いが難しい試薬で
ある。従って、このように親水基としてリン酸エステル
基、疎水基としてラウリル基やノニルフェニル基等、重
合性基としてアリル基を有するような反応性界面活性剤
は工業的製造には困難があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来の反応性界面活性剤に比べて優れた乳化性能や
分散性能を有し、得られた樹脂の耐水性や接着性、防錆
性、帯電防止性等の樹脂の諸特性を改善すると同時に上
記の従来の技術に見られるような製造上の問題の少ない
新しい反応性界面活性剤を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況に鑑み鋭意研究の結果、重合性基としてアリルアルコ
ール誘導体を持つリン酸エステル系の化合物が優れた効
果を有することを見い出し本発明を完成した。即ち本発
明は、下記の一般式（１）

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わ
し、Ｒ¹は炭化水素基を表わし、Ｍ及びＭ’は水素原
子、金属原子又はアンモニウム（アミンのアンモニウム
を含む）を表わし、ｎは１以上の数を表わす。）で表わ
される新規な界面活性剤である。本発明は、更に上記の
一般式（１）界面活性剤及び下記の一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ²は炭化水素基を表わし、ｍは１以上の数を表
わし、Ｒ、Ｒ¹、Ｍ及びｎは上記の一般式（１）と同義
である。）で表わされる界面活性剤を含有する界面活性
剤混合物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の新規な界面活性剤又は界
面活性剤混合物は、一般式（１）及び（２）において、
Ｒ及びＲ’は各々独立に水素原子又はメチル基を表わ
す。又、Ｒ¹及びＲ²は各々独立に炭化水素基を表わし、
炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましく、プ
ロピレン基であることがより好ましい。一般式（１）の
（Ｒ¹−Ｏ）_n又は一般式（２）の（Ｒ²−Ｏ）_mの部分
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等のアルキ
レンオキサイド等を付加重合することにより得ることが
できる。又、アルキレンオキサイド等を付加することに
よって（Ｒ¹−Ｏ）_n又は（Ｒ²−Ｏ）_mの部分を形成する
場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ¹
及びＲ²が決定される。付加させるアルキレンオキサイ
ド等の重合形態は特に限定されず、１種類のアルキレン
オキサイド等の単独重合、２種類以上のアルキレンオキ
サイド等のランダム共重合、ブロック共重合又はランダ
ム／ブロック共重合等であってよい。重合度ｎ及びｍは
１以上の数であり、好ましくは１〜１，０００、より好
ましくは１〜５００、更に好ましくは１〜１００であ
る。又、Ｒ¹又はＲ²が２種以上のアルキレン基からなる
場合は、そのうちの１種はプロピレン基又はブチレン基
であることが好ましい。

【００１１】Ｍ及びＭ’は、各々独立に水素原子、金属
原子又はアンモニウムを表わす。金属原子としては例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属
原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるか
ら、１／２）等が挙げられ、アンモニウムとしては例え
ばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ
（イソ）プロピルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−
メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、
トリプロパノールアミン等のアミンのアンモニウムが挙
げられる。

【００１２】本発明の一般式（１）で表わされる界面活
性剤の製造方法は特に限定されないが、通常はオルトリ
ン酸１モルに対してアリルアルコール誘導体１モルを室
温〜１５０℃程度で反応させ、アルカリやアミン等の中
和剤で中和すれば得ることができる。又、一般式（２）
で表わされるジエステル型の化合物が混在していてもよ
い場合は、五酸化二リン１モルに対してアリルアルコー
ル誘導体２．５〜３．５モル程度を室温〜１００℃程度
で反応させ、アルカリやアミン等の中和剤で中和すれば
得ることができる。本発明の界面活性剤は一般式（１）
で表わされるモノエステル型の化合物からなるが、製造
上一般式（２）で表わされるジエステル型の化合物をも
含むことがある。しかし、その用途と要求特性に応じて
特に一般式（２）で表わされるジエステル型化合物を除
去すること無しに使用することが可能である。但し、一
般式（２）で表わされるジエステル型化合物のみである
と、乳化重合用乳化剤等として使用した場合に重量当た
りのリン酸基の含有量が低下するために防錆性付与効果
等が低下するおそれがあるため、両者を混合して使用す
る場合はモノエステルの割合が５重量％以上であること
が好ましく、１０重量％以上であることがより好まし
く、２０重量％以上であることが最も好ましい。

【００１３】本発明の界面活性剤は、一般式（１）で表
わされるリン酸モノエステル体か、又はそれと一般式
（２）で表わされるリン酸ジエステル体との混合物であ
る。従って、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型
剤、繊維処理剤、接着剤用添加剤、防曇剤、艶だし剤、
ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止
剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等として使用
することができる。特にビニル基等のラジカル重合基と
反応性を有する界面活性剤として乳化重合用乳化剤、懸
濁重合用分散剤、樹脂用改質（撥水性向上、親水性調
節、相溶性向上、帯電防止性向上、防曇性向上、耐水性
向上、接着性向上、染色性向上、造膜性向上、耐候性向
上、耐ブロッキング性向上等）剤等に使用することがで
きる。本発明の界面活性剤はリン酸エステル基を有する
ため、乳化重合用乳化剤として使用した場合に重合体塗
膜に防錆効果等を付与することができる。又、共重合体
型界面活性剤（例えば特願平８―２７１０２６号公報
等）の原料としても使用することができる。

【００１４】本発明の界面活性剤を乳化重合用乳化剤と
して使用する場合は、従来公知の乳化重合用乳化剤の通
常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概
ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量
％、更に好ましくは０．２〜１０重量％使用することが
できる。又、本発明の乳化重合用乳化剤と他の反応性又
は非反応性乳化剤との併用も可能である。又、乳化重合
する単量体に特に制限はないが、好ましくはアクリレー
ト系エマルジョン、スチレン系エマルジョン、酢酸ビニ
ル系エマルジョン、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エ
マルジョン、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン）エマルジョン、ＢＲ（ブタジエン）エマルジ
ョン、ＩＲ（イソプレン）エマルジョン、ＮＢＲ（アク
リロニトリル／ブタジエン）エマルジョン等に好適に使
用できる。アクリレート系エマルジョンとしては例え
ば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）ア
クリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸
（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エス
テル）／アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（エス
テル）／ブタジエン、（メタ）アクリル酸（エステル）
／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／
アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニ
ルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アルキ
ロールアミド、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，
Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル
酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニル
エーテル等が挙げられる。

【００１５】スチレン系エマルジョンとしては、スチレ
ン単独の他例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチ
レン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレ
ン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エ
ステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／ク
ロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、ス
チレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、ア
クリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／ア
クリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸
等が挙げられる。酢酸ビニル系エマルジョンとしては、
酢酸ビニル単独の他例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢
酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／
フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニ
ル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニ
ル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエ
ン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイ
ン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられ
る。

【００１６】本発明の界面活性剤を懸濁重合用分散剤と
して使用する場合は、従来公知の懸濁重合用分散剤の通
常の使用量の範囲で任意に使用することができるが、概
ね原料モノマーに対して、好ましくは０．１〜２０重量
％、更に好ましくは０．２〜１０重量％使用することが
できる。又、本発明の懸濁重合用分散剤と他の反応性又
は非反応性分散剤、例えばポリビニルアルコール等との
併用も可能である。又、懸濁重合する単量体に特に制限
はないが、好ましくはハロゲン化オレフィン系、酢酸ビ
ニル系等の重合に好適に使用できる。ハロゲン化オレフ
ィン系の重合としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
クロロプレン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、
塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／
酢酸ビニル、塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げ
られる。酢酸ビニル系の重合については上記と同様であ
る。

【００１７】本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用
分散剤により乳化重合又は懸濁重合を行う際には、一般
的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量調整剤、
連鎖移動剤等を使用する。使用できる重合開始剤は、例
えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビス（２−メチ
ルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸
ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草
酸クロライド、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−
（４−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス−
（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス−
（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミ
ド）等のアゾ化合物類；ラウロイルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド
等の過酸化物系等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオ
キサイド化合物、過酸化水素とＦｅ²⁺塩等のレドックス
開始剤等も使用できる。又、重合促進剤としては例え
ば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等
を使用することができる。又、架橋剤として例えばジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等を使用することができる。重合調節剤としては、
例えばドデシルメルカプタン等を加えることができる。
又、他の添加剤、例えばハルス、コロイダルシリカ、ハ
イブリッドシリカ等の存在下に重合させてもよい。

【００１８】又、重合の際に媒体を加えることができ
る。例えば、水、メタノール、２−プロパノール、ｎ−
ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶
液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸
エチル、ジオキサン等が挙げられる。本発明の界面活性
剤を乳化重合用乳化剤又は懸濁重合用分散剤として使用
する場合は重合可能な二重結合基を有するため、従来、
非反応型乳化剤を使用した場合に問題となっていたエマ
ルション又はサスペンジョンの泡立ち、エマルション又
はサスペンジョンから得られるポリマーの諸物性（耐水
性・耐候性・接着性等）の低下、製造工程において出て
くる排水中に乳化剤を含有するために起こる排水負荷、
環境破壊等の種々の問題点を解決出来る。又、析出操作
時に出る排水に該乳化剤又は該分散剤が含まれないた
め、排水負荷・環境破壊に繋がらないという利点を有す
る。この点については特にＡＢＳ樹脂の製造時に顕著で
ある。又、リン酸エステル基を有するため、得られた重
合体に防錆効果等を付与することができるので、例えば
塗料等に応用した場合、基材である金属が錆つくことを
防ぐことができる。本発明の乳化重合用乳化剤又は懸濁
重合用分散剤を使用した乳化重合又は懸濁重合によって
得られた重合体エマルジョンは、塗料、接着剤、粘着
剤、インク、フィルム、コーティング剤、紙塗工剤、サ
イズ剤、シーラー等に使用することができる。

【００１９】本発明の界面活性剤を樹脂改質剤として使
用する場合、改質することができる樹脂の物性は例え
ば、親水性の調節、相溶性の向上、帯電防止性の向上、
防曇性の向上、耐水性の向上、接着性の向上、染色性の
向上、造膜性の向上、耐候性の向上、耐ブロッキング性
の向上等である。改質の対象となる樹脂は特に限定され
ず、前記単量体の重合によって製造されるあらゆる樹脂
に使用可能である。又、ポリエステル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリールエーテル樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等
にも使用することができる。なかでも塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のポリハロゲン化オレフィン類、エチレ
ン、プロピレン等のポリα―オレフィン類等に使用する
ことが好ましい。本発明の樹脂改質剤は、樹脂表面に塗
工したり樹脂を加工する際に練りこむ等して添加するこ
とができる。又、樹脂製造時に単量体成分の一つとして
他の単量体と共重合させることにより樹脂の分子中に本
発明の樹脂改質剤が組み込まれ、永久帯電防止等の永久
改質効果を得ることができる。本発明の樹脂改質剤を樹
脂単量体と共重合させて使用する場合、共重合の方法
は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方法
を採ることができるが、本発明の樹脂改質剤は乳化重合
又は懸濁重合の際には乳化剤又は分散剤としても機能し
うることから、乳化重合又は懸濁重合により共重合させ
ることが好ましい。

【００２０】本発明の樹脂改質剤は、構造中にエーテル
鎖を含有する化合物を用いることにより、単量体に対し
て優れた相溶性を示す。又、（Ｒ¹−Ｏ）_n基を有するの
で、必要に応じて重合度ｎ及びＲ¹の種類を改質の目的
及び単量体との相溶性に応じて選択することにより親水
性を容易に調節することができる。このため本発明の樹
脂改質剤は単量体との相溶性と重合体の改質効果を同時
に向上させることができるものである。又、本発明の樹
脂改質剤を使用する事により、使用された樹脂に永久帯
電防止、防曇性を付与する事が可能である。

【００２１】本発明の樹脂改質剤の使用量は、単量体の
種類、改質の目的、要求される性能などにより、種々変
えることができるが、単量体に対して好ましくは０．１
〜８０重量％使用する事ができ、特に親水性の不充分な
水溶性樹脂を親水性の高い重合体にしようとする場合等
では、単量体に対して１〜８０重量％使用することがよ
り好ましい。その他の用途、例えば耐水性、接着性、帯
電防止性、防曇性、染色性、造膜性、耐候性、耐ブロッ
キング性等の向上のため、あるいはポリマ−アロイのた
めの重合体に相溶化性を付与しようとする場合等には単
量体に対して０．１〜６０重量％使用することが好まし
い。本発明の樹脂改質剤を使用する場合には樹脂物性の
改善のためにジビニルベンゼン、エチレングリコールジ
メタクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋
性ジビニル化合物等を通常の使用量の範囲で任意に使用
することができる。更に、乳化重合用乳化剤、懸濁重合
用分散剤、樹脂改質剤として使用する場合は例えば金属
酸化剤の存在によって樹脂ポリマーを架橋させることも
可能である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載がな
い限り重量基準である。また、以下の実施例において使
用した界面活性剤（本発明品１〜１０、比較品１及び
２）は、以下に示す化学構造を有する。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】

【化１７】

【００３５】

【化１８】

【００３６】

【化１９】

【００３７】（比較品２）ノニルフェノールＥＯ３０モル付加物

【００３８】実施例１：基礎物性の測定本発明品１〜１０のそれぞれについて、以下の方法によ
って界面活性剤の基礎物性として表面張力、分散性、乳
化性を測定した。表面張力：ウイルヘルミ法によって、２５℃、０．１
％水溶液の表面張力を測定した。分散性：容量１００ｍｌの１０本の共栓付メスシリン
ダーに、本発明品１〜１０をそれぞれ１ｇ、カ−ボンブ
ラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散させ１００ｍｌに
調製した。次に、これらのメスシリンダ−を１分間に１
００回振とうした後、１時間、２５℃にて静置した。そ
の後、それぞれのメスシリンダーの静置液上部から各３
０ｍｌ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０
５℃にて乾燥させ、グラスフィルター上の残査の重量よ
りカーボンブラックの分散性を次式により測定した。分散性（％）＝｛グラスフィルタ−の残査重量（ｇ）／
３｝×１００乳化性：容量２０ｍｌの１０本の目盛付共栓付試験管
に、本発明品１〜１０のそれぞれの０．５％水溶液５ｍ
ｌとケロシン５ｍｌを加え、１分間に１００回振蘯した
後、１時間、２５℃にて静置した。その後、乳化層の容
積を測定し、乳化性を次式により測定した。乳化性（％）＝｛乳化層容積（ｍｌ）／１０｝×１００これらの測定結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】この結果から、本発明の界面活性剤が界面
活性剤としての基本的な性能を備えたものであることが
わかる。実施例２：接着剤ベースエマルジョンの乳化重合試験還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた反
応容器に、水１２０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換
した。別にアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸
＝９７／３の混合モノマー１２０ｇに本発明の乳化重合
用乳化剤（本発明品１）を４ｇ溶解し、このうちの１０
ｇと、過硫酸アンモニウム０．０８ｇを上記の反応容器
に加えて６０℃で重合を開始した。その後、残りのモノ
マー／乳化重合用乳化剤混合物を６０℃で２時間にわた
って反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２時間熟
成しエマルジョンを得た。更に、乳化重合用乳化剤とし
て本発明品１に代えて本発明品２〜１０或いは比較品１
又は２を用いる以外は全く同様の操作によって乳化重合
を行い、それぞれのエマルジョンを得た。以上の方法で
得られた本発明品１〜１０及び比較品１、２の乳化重合
用乳化剤を用いた各重合体エマルジョンに対して以下の
方法により評価・測定を行った。

【００４１】凝集物量：重合後の上記重合体エマルジ
ョンを３２５メッシュの金網でろ過し、ろ過残渣を水で
洗浄後、１０５℃、２時間乾燥させ、この重量を測定し
固形分に対する重量％で表した。発泡性：重合後の上記重合体エマルジョンを水で２倍
に希釈し、この希釈エマルジョン２０ｍｌを１００ｍｌ
の目盛り付き試験管に入れ、１０秒間上下に強振し，終
了直後及び５分後の泡高（ｍｍ）を測定した。耐水性：上記重合体エマルジョンから０．５ｍｍ厚の
フィルムを作製し、５０℃の温水に浸漬させ、フィルム
が白化するまでに要する時間を測定した。 ◎：１日以上、○：１時間以上、×：１時間未満密着性：上記重合体エマルジョンを利用してガラス板
上に１０ミルアプリケーターで塗膜を作成した。塗膜乾
燥後、塗膜にカッターナイフで１ｍｍ角に切れ目を入
れ、セロハンテープを貼付し、剥離の程度から以下の基
準によって塗膜の密着性を評価した。 ◎：剥離せず〇：剥離５％以下 △：剥離５〜９０％ ×：完全に剥離したこれらの測定結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】この結果から、本発明の界面活性剤を使用
した乳化剤は、それ自身の泡立ちが少なく、得られた接
着剤としての重合体の耐水性や密着性が優れていること
がわかる。実施例３：コーティング剤ベースエマルジョンの乳化重
合試験モノマーをアクリル酸エチル／スチレン／アクリル酸ブ
チル＝６０／２０／２０に代えた以外は実施例２と同様
に重合を行い、重合体エマルジョンを得た。得られた重
合体エマルジョンに対して以下の方法により評価・測定
を行った。機械安定性：重合後の上記重合体エマルジョン５０ｇ
をマロン法安定度試験器で１０ｋｇ、１０００ｒｐｍの
条件で５分間回転させ、生成した凝塊物を１００メッシ
ュの金網で濾過し、濾過残渣を水で洗浄後、１０５℃で
２時間乾燥させ、乾燥後の重量を測定し固型分に対する
重量％で表した。耐水性：実施例２に同じ。密着性：実施例２に同じ。防錆性：鋼鈑上に２ミルアプリケーターで塗膜を作成
した。乾燥後、１％塩酸水溶液に３日間漬け、錆の発生
状態を観察し、以下の基準によって評価した。 ◎：変化なし〇：塗膜が一部白化したが、鋼板上に錆はない △：鋼板上の一部に錆発生 ×：鋼板上の全面に錆発生これらの測定結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】この結果から、本発明の界面活性剤を乳化
剤として使用した重合体は、得られたコーテイング剤と
しての重合体の機械安定性や耐水性、密着性、防錆性が
優れていることがわかる。実施例４：ＡＢＳ乳化重合試験還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加
圧反応容器に、水１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別に、ブタジエン１００ｇと本発明の乳化重
合用乳化剤（本発明品１）を２．０ｇ溶解し、このうち
の８．４ｇと過硫酸カリウム０．３ｇを反応容器内に加
え、５０℃で重合を開始した。その後、残りのモノマー
／乳化重合用乳化剤混合物を５０℃で２時間にわたって
反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後５０時間熟成
しポリブタジエンラテックスを得た。次に、上記設備を
備えた反応容器に水７０ｇ、ポリブタジエンラテックス
３０ｇを仕込み、別にスチレン５０ｇ、アクリロニトリ
ル２０ｇと本発明の乳化重合用乳化剤（本発明品１）を
１．０ｇ溶解し、このうちの８．４ｇと過硫酸カリウム
０．５ｇを反応容器内に加え、５０℃で重合を開始し
た。その後、残りのモノマー／乳化重合用乳化剤混合物
を５０℃で２時間にわたって反応容器内に連続的に滴下
し、滴下終了後２時間熟成しＡＢＳ樹脂ラテックスを得
た。更に、乳化重合用乳化剤として本発明品１に代えて
本発明品２〜１０或いは比較品２を用いる以外は全く同
様の操作によって乳化重合を行い、それぞれのＡＢＳ樹
脂ラテックスを得た。

【００４６】得られた各樹脂ラテックスに対して以下の
方法により評価・測定を行った。機械安定性：実施例３に同じ。発泡性：実施例２に同じ。これらの測定結果を表４に示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】この結果から、本発明の界面活性剤を乳化
剤として使用したＡＢＳの重合では、得られた重合体の
機械安定性が良く、ラテックスの発泡が少ないことがわ
かる。

【００４９】実施例５：ＳＢＲ乳化重合試験還流冷却器、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた加
圧反応容器に、水６５ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置
換した。別に、スチレン３０ｇ及びブタジエン７０ｇと
本発明の乳化重合用乳化剤（本発明品１）を１．５ｇ溶
解し、このうちの８．４ｇとパラメタンヒドロパーオキ
サイドを０．１ｇ、硫酸第一鉄を０．００３ｇ、エチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムを０．０６ｇ及びナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５ｇを反応
容器内に加え、１０℃で重合を開始した。その後、残り
のモノマー／乳化重合用乳化剤混合物を５０℃で２時間
にわたって反応容器内に連続的に滴下し、滴下終了後２
時間熟成し重合体エマルジョンを得た。更に、乳化重合
用乳化剤として本発明品１に代えて本発明品２〜１０或
いは比較品２を用いる以外は全く同様の操作によって乳
化重合を行い、それぞれのエマルジョンを得た。

【００５０】得られたそれぞれの重合体エマルジョンに
対して以下の方法により評価・測定を行った。機械安定性：実施例３に同じ。発泡性：実施例２に同じ。これらの測定結果を表５に示す。

【００５１】

【表５】

【００５２】この結果から、本発明の界面活性剤を乳化
剤として使用したＳＢＲの重合では、得られた重合体の
機械安定性が良く、エマルジョンの発泡が少ないことが
わかる。実施例６：懸濁重合試験オートクレーブに水１５０ｇ、本発明の懸濁重合用分散
剤（本発明品１）を１ｇ及びジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシカーボネート０．２ｇを仕込み、脱気して系内
から酸素を除いた後、モノマーとして塩化ビニルを１０
０ｇ仕込み、５７℃で攪拌下重合を行った。重合開始
時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
あったが、７時間後に４．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなったの
でこの時点で重合を停止し、未反応モノマーを除いて、
重合体を得た。更に、懸濁重合用分散剤として本発明品
１に代えて本発明品２〜１０或いは比較品２を用いる以
外は同様の操作によって懸濁重合を行い、それぞれの重
合体を得た。尚、モノマーとしては塩化ビニル、クロロ
プレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテルを下記の表
６に示す組み合わせで使用した。

【００５３】得られた重合体に対して以下の方法により
評価・測定を行った。粒径分布：タイラーメッシュ基準の金網を使用し、乾
式篩分析により得られた重合体粒子のうち２５０メッシ
ュを通過しない粒子の重量割合（％）を測定した。スケール付着：重合終了後のオートクレーブ内のスケ
ール付着状況を観察した。耐水性：得られた樹脂５０部、ジオクチルフタレート
３０部及びバリウム／亜鉛系安定剤１部を混合してゾル
を得、１９０℃で１０分間加熱し、０．５ｍｍ厚のシー
トを得た。これを２５℃の水中で２４時間浸漬したもの
について光透過率（％）を測定した。熱安定性：上記の耐水性試験で使用したゾルをアルミ
ニウム製モールドに注入し、１９０℃の熱風雰囲気下で
３０分後の色調の変化を下記の基準に従って評価した。 ◎：変化なし〇：ほとんど変化なし △：黄色に変化 ×：茶色に変化これらの測定結果を表６に示す。

【００５４】

【表６】

【００５５】この結果から、本発明の界面活性剤を分散
剤として使用したビニル系モノマーの重合では、耐水性
と熱安定性に優れ、反応槽への付着がないことがわか
る。

【００５６】実施例７：樹脂改質試験還流冷却器、攪拌器、滴下ロ−ト及び温度計を備えた反
応容器にキシレン１００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで
置換した。別にモノマー１５０ｇ、本発明の樹脂改質剤
（本発明品１）を７．５ｇ，過酸化ベンゾイル２ｇ、ジ
−ターシャリブチルパーオキサイド１ｇの混合溶液を調
製し、反応温度１３０℃で上記混合溶液を２時間にわた
り反応器内に連続的に滴下した。更に、キシレン１０
ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇ、ジ−ターシャリブチル
パーオキサイド０．５ｇの混合溶液を滴下し、２時間反
応させた。その後冷却し、キシレンを９０ｇ添加し、重
合体溶液を得た。尚、モノマーとしてはスチレン及び２
−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝１／１
混合物を使用した。更に、樹脂改質剤として本発明品１
に代えて本発明品２〜１０或いは比較品２を用いる以外
は同様の操作によって重合を行い、それぞれの重合体を
得た。このようにして得られた各重合体溶液で０．２ｍ
ｍ厚のフィルムを常法により作製し、それぞれ以下の方
法で評価した。耐水性：フィルム１ｇを熱湯中に入れ２４時間煮沸
し、その後１０５℃で２時間乾燥させてフィルムの変化
を観察した。 ◎：変化なし ○：フィルムの一部が曇化した ×：フィルムの一部が変形した帯電防止性：上記フィルムを温度２０℃、湿度３５％
の雰囲気中に２４時間放置後、表面固有抵抗を測定し
た。これらの測定結果を表７に示す。

【００５７】

【表７】

【００５８】この結果から、本発明の界面活性剤を樹脂
の改質剤として加えて得られた重合体は、その耐水性及
び帯電防止性に優れていることがわかる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の効果は、種々のモノマーの乳化
重合、懸濁重合に好適に使用しうる乳化重合用乳化剤、
懸濁重合用分散剤、或いは樹脂の耐水性、接着性、帯電
防止性、防曇性、染色性、造膜性等の諸特性を改善する
樹脂改質剤として有用な新規な界面活性剤を提供したこ
とにある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 230/02 Ｃ０８Ｆ 230/02 290/06 290/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（１）【化１】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ¹は炭
化水素基を表わし、Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子又
はアンモニウム（アミンのアンモニウムを含む）を表わ
し、ｎは１以上の数を表わす。）で表わされる新規な界
面活性剤。
【請求項２】下記の一般式（１）で表される界面活性
剤【化２】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ¹は炭
化水素基を表わし、Ｍ及びＭ’は水素原子、金属原子又
はアンモニウム（アミンのアンモニウムを含む）を表わ
し、ｎは１以上の数を表わす。）及び、下記の一般式
（２）【化３】（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ²は
炭化水素基を表わし、ｍは１以上の数を表わし、Ｒ、Ｒ
¹、Ｍ及びｎは一般式（１）と同義である。）で表わされ
る界面活性剤を含有する界面活性剤混合物。
【請求項３】一般式（１）の界面活性剤又は、一般式
（１）及び（２）の界面活性剤混合物を含有する乳化重
合用乳化剤又は、懸濁重合用分散剤。
【請求項４】一般式（１）の界面活性剤又は、一般式
（１）及び（２）の界面活性剤混合物を含有する樹脂改
質剤。