CN109071916A - Abs接枝共聚物，其制备方法，以及包含该abs接枝共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abs接枝共聚物，其制备方法，以及包含该abs接枝共聚物的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ABS接枝共聚物，该ABS接枝共聚物的制备方法，以及包含所述ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物。更具体地，当使用乳液聚合制备ABS接枝共聚物时，添加能够用作金属钝化剂的磷酸酯类反应性乳化剂，从而降低残留在ABS接枝共聚物胶乳中不需要的残留物的量。结果，可以在不添加热稳定剂的情况下提高热稳定性。此外，通过所述磷酸酯类反应性乳化剂可以提高所述ABS接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物共聚物之间的相容性。因此，可以制备具有提高的抗冲击性，例如，提高的冲击强度，并且具有改善的外观质量，例如，优异的白度，同时具有优异的热稳定性的最终模制品。

Description

ABS接枝共聚物，其制备方法，以及包含该ABS接枝共聚物的热 塑性树脂组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年1月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0000096以及基于上述专利的优先权于2017年12月14日在韩国知识产权局重新提交的韩国专利申请No.10-2017-0171765的优先权，这两项申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种ABS接枝共聚物，该ABS接枝共聚物的制备方法，以及包含所述ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物。根据本发明，当进行乳液聚合制备ABS接枝共聚物时，在特定时间点添加磷酸酯类反应性乳化剂。结果，可以制备具有大幅提高的热稳定性、抗冲击性(如冲击强度)和外观特性(如白度)的最终模制品。
背景技术
除了良好的刚性、耐化学性和抗冲击性之外，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物还具有相对良好的物理性能，如模压性能和光泽度。因此，ABS共聚物广泛用作诸如电气/电子元件、办公设备和汽车零部件等的各种产品用的外壳或者内部/外部材料。
通常，当制备具有提高的抗冲击性的ABS共聚物时，使用乳液聚合将二烯橡胶胶乳如丁二烯橡胶与苯乙烯和丙烯腈接枝共聚合，然后将制备的共聚物与如苯乙烯-丙烯腈共聚物的SAN树脂以及如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的热塑性树脂捏合以制备树脂组合物。
然而，当进行乳液聚合时，通常包含如聚合水、单体、乳化剂、引发剂和分子量调节剂的反应物。由于在乳液聚合后制备的胶乳中残留过量的这些反应物，因此在热成型过程中热稳定性降低，导致最终产品变色和最终产品的物理性能下降。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR No.10-1515675 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题已经做出本发明，本发明的一个目的是提供一种ABS接枝共聚物的制备方法，其中，在所述ABS接枝共聚物胶乳中残留的不需要的残留物的量大幅降低，并且不需要额外添加热稳定剂，以及通过所述方法制备的ABS接枝共聚物。
本发明的另一个目的是提供一种包含根据所述方法制备的ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有提高的抗冲击性，例如，提高的冲击强度，以及提高的外观质量，例如，优异的白度，同时具有优异的热稳定性，例如，提高的保留相关的热变色性能。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物通过将0.05重量份至1重量份的由下面的式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂接枝共聚合到100重量份的包含50重量％至70重量％的共轭二烯橡胶胶乳(基于固体)、15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物的单体混合物上而得到：
[式1]
其中，R1是具有1至10个碳原子的亚烷基，R2是具有3至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，x是1至4的整数，y是1至3的整数。
根据本发明的另一方面，提供一种ABS接枝共聚物的制备方法，包括：A)第一聚合步骤，基于100重量份的包含共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的全部组成，将50重量份至70重量份的共轭二烯橡胶胶乳、5重量份至15重量份的芳香族乙烯基化合物、1重量份至10重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至1重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的引发剂和0.001重量份至0.5重量份的氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且进行接枝聚合；B)第二聚合步骤，当聚合转化率达到5％至40％时，基于100重量份的全部组成，在连续地供给包含15重量份至30重量份的芳香族乙烯基化合物、5重量份至15重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.05重量份至0.5重量份的引发剂的乳液的同时进行接枝聚合；以及C)第三聚合步骤，当聚合转化率达到75％至95％时，基于100重量份的全部组成，在连续地供给0.05重量份至1重量份的磷酸酯类反应性乳化剂的同时进行接枝聚合，其中，所述磷酸酯类反应性乳化剂是由式1表示的化合物。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含10重量％至50重量％的根据所述方法制备的ABS接枝共聚物和50重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
有益效果
从前文可见，本发明有利地提供一种ABS接枝共聚物以及该ABS接枝共聚物的制备方法。根据本发明，当使用乳液聚合制备ABS接枝共聚物时，在特定时间点添加能够用作金属钝化剂的磷酸酯类反应性乳化剂。结果，可以大幅降低在ABS接枝共聚物胶乳中不需要的残留物的量，并且可以提高聚合转化率和接枝度。因此，可以以高产率制备在胶乳中具有低量的固化物质的高质量的ABS接枝共聚物。
此外，当使用根据本发明制备的ABS接枝共聚物时，在不额外添加热稳定剂的情况下，可以大幅提高最终产品的热稳定性，例如，可以大幅降低最终产品的保留相关的热变色的程度。
此外，当使用根据本发明的ABS接枝共聚物时，可以得到具有提高的抗冲击性，例如，提高的冲击强度，并且具有提高的外观质量，例如，优异的白度，同时具有优异的热稳定性的热塑性树脂组合物。
具体实施方式
本发明人证实，当在乳液聚合过程中在特定时间点添加能够用作金属离子钝化剂的包含磷酸酯官能团的磷酸酯类反应性乳化剂以制备ABS接枝共聚物时，在胶乳中残留的不需要的残留物的量大幅降低。此外，本发明人证实，当在热塑性树脂组合物中包含所制备的ABS接枝共聚物时，显著提高了最终模制品的热稳定性、抗冲击性和外观特性。基于这些发现，本发明人继续深入研究并且完成本发明。
本发明的ABS接枝共聚物通过将0.05重量份至1重量份的由下面的式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂接枝共聚合到100重量份的包含50重量％至70重量％或者55重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳(基于固体)；15重量％至35重量％或者20重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物；以及5重量％至15重量％或者8重量％至15重量％的乙烯基氰化合物的单体混合物上得到：
[式1]
其中，R1是具有1至10个碳原子的亚烷基，R2是具有3至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，x是1至4的整数，y是1至3的整数。
根据本发明，当制备ABS接枝共聚物时，在特定时间点添加能够用作金属钝化剂的具有磷酸酯官能团的磷酸酯类反应性乳化剂。因此，当使用本发明的ABS接枝共聚物时，在诸如挤出或者注塑等的热成型过程中不需要单独添加热稳定剂。因此，可以制备无热稳定剂的树脂组合物。此外，可以大幅提高最终模制品在高温下的耐变色性。
作为另一实例，本发明的ABS接枝共聚物可以通过将0.1重量份至0.8重量份、0.1重量份至0.5重量份、0.3重量份至0.6重量份、或者0.1重量份至0.3重量份的由式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂接枝共聚合到100重量份的单体混合物上而得到。在此范围内，可以提高ABS共聚物的聚合转化率和接枝度，并且最终的树脂组合物可以具有优异的物理性能，如白度、热稳定性和抗冲击性。
此外，在表示本发明的磷酸酯类反应性乳化剂的式1中，优选地，R1是具有1至3个碳原子的亚烷基，R2是具有3至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，x是1至4的整数，y是1至3的整数。在这种情况下，可以提高ABS接枝共聚物的热稳定性。因此最终的树脂组合物可以具有优异的外观特性，如白度，以及优异的抗冲击性。此外，可以提高树脂在高温下的耐变色性。
例如，根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法可以包括：A)第一聚合步骤，将共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、乳化剂、引发剂和氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且进行接枝聚合；B)第二聚合步骤，当聚合转化率达到5％至40％时，在连续地供给包含芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、分子量调节剂和引发剂的乳液的同时进行接枝聚合；以及C)第三聚合步骤，当聚合转化率达到75％至95％时，在连续地供给由式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂的同时进行接枝聚合。在这种情况下，可以大幅降低在胶乳中残留的不需要的残留物的量。此外，当使用所述ABS接枝共聚物制备热塑性树脂组合物时，可以大幅提高最终的模制品的热稳定性、抗冲击性和外观特性。
在本发明中，例如，在干燥后，测量胶乳的重量以得到总固体含量，使用下面的等式1计算聚合转化率：
[等式1]
聚合转化率(％)＝[总固体含量(TSC)×(供给的单体和添加剂的总量)]/[100-(除单体外供给的添加剂的总量)]
在本发明中，连续供给与分批供给相反。根据连续供给，待供应至反应的物质可以连续地供应预定的一段时间，例如，在反应开始后30分钟以上、60分钟以上、或者90分钟以上至反应结束前的3小时以内或者2小时以内而没有停歇期，或者可以逐滴地供给。
下文中，将逐步详细地描述根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法。
A)第一聚合步骤
根据本发明，在第一聚合步骤中，将共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、乳化剂、引发剂和氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且进行接枝聚合。
例如，所述第一聚合步骤的共轭二烯橡胶胶乳通过使具有双键和单键交替排列的结构的共轭二烯化合物进行乳液聚合而得到，并且包括共轭二烯橡胶聚合物。
例如，所述共轭二烯橡胶聚合物可以包括选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、乙烯-丙烯共聚物、或者由它们衍生的聚合物中的一种或多种，优选丁二烯聚合物或者丁二烯-苯乙烯共聚物。
在本发明中，术语“衍生的聚合物”是指通过共聚合未包含在原始聚合物中的其它单体化合物或者聚合物而得到的聚合物，或者通过聚合共轭化合物的衍生物而得到的聚合物。
在本发明中，衍生物是指用其它原子或原子团，例如卤素或烷基取代原始化合物中的氢原子或原子团的化合物。
例如，在所述共轭二烯橡胶胶乳中包含的橡胶聚合物的平均粒径可以为至优选为至最优选为至在此范围内，接枝度可以优异，并且最终产品可以具有优异的冲击强度。
在本发明中，所述橡胶聚合物的平均粒径可以，例如，使用Nicomp380利用动态光散射测量。
例如，所述共轭二烯橡胶胶乳的凝胶含量可以为60重量％至99重量％，优选为70重量％至95重量％，最优选为75重量％至95重量％。在此范围内，最终产品可以具有优异的机械性能，如冲击强度。
在本发明中，例如，对凝结的胶乳进行洗涤和干燥，并且将得到的橡胶团块分离成溶胶和凝胶，测量重量，并且可以根据下面的等式2计算凝胶含量：
[等式2]
凝胶含量(重量％)＝[不溶物(凝胶)的重量/样品的总重量]×100％
例如，在第一聚合步骤中，所述共轭二烯橡胶胶乳可以以50重量份至70重量份或者55重量份至65重量份的量供给。在此范围内，接枝度会优异，并且ABS接枝共聚物可以具有优异的机械强度，如冲击强度(胶乳的重量基于固体)。
例如，接枝到共轭二烯橡胶聚合物上的芳香族乙烯基化合物可以为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯以及它们的衍生物中的一种或多种，优选为苯乙烯。
例如，接枝到共轭二烯橡胶聚合物上的乙烯基氰化合物可以为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选为丙烯腈。
在第一聚合步骤中，基于100重量％的在本发明的ABS接枝共聚物的制备中使用的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总量，所述芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物优选地以7重量％至35重量％或者15重量％至30重量％的量供给。在这种情况下，由于聚合效率提高，因此可以制备具有高接枝度和高转化率的接枝共聚物。因此，最终的树脂组合物可以具有优异的机械强度，如冲击强度。
作为一个具体实例，在第一聚合步骤中，所述芳香族乙烯基化合物可以以5重量份至15重量份或者5重量份至10重量份的量供给。在此范围内，可以提高聚合效率，并且可以制备具有高接枝度和高聚合转化率的接枝共聚物。
此外，在第一聚合步骤中，所述乙烯基氰化合物可以，例如，以1重量份至10重量份或者2重量份至7重量份的量供给。在此范围内，可以制备具有高接枝度和高转化率的接枝共聚物。因此，可以提高ABS树脂组合物的抗冲击性。
对在本发明所属技术中的接枝聚合中通常使用的乳化剂没有特别限制并且可以用作第一聚合步骤的乳化剂。该乳化剂可以是选自烷基芳基磺酸盐、碱甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐和松香酸盐中的一种或多种的非反应性乳化剂，优选为脂肪酸盐。
作为另一实例，所述第一聚合步骤的乳化剂可以是由式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂。在这种情况下，由于在接枝聚合过程中降低了胶乳中残留的残留物的量，因此不需要额外添加热稳定剂。此外，当制备树脂组合物时，所述乳化剂可以提高树脂组合物和基体树脂之间的相容性，从而提高机械性能和耐变色性。
作为另一实例，第一聚合步骤的乳化剂可以是所述非反应性乳化剂和磷酸酯类反应性乳化剂的混合物。在这种情况下，可以提高接枝聚合的稳定性，并且可以制备固化物质的含量降低的具有高接枝度的接枝聚合胶乳。因此，ABS接枝树脂组合物可以具有优异的物理性能，如冲击强度和耐变色性。
例如，在第一聚合步骤中，乳化剂可以以0.05重量份至1重量份、0.1重量份至1重量份、或者0.1重量份至0.5重量份的量供给。在这种情况下，可以提高聚合稳定性，并且最终的树脂组合物可以具有优异的外观特性，如白度和耐变色性。
对在制备ABS接枝共聚物技术中通常使用的引发剂没有特别限制并且可以用作本发明的引发剂。优选地，该引发剂包括过氧基化合物，如叔丁基氢过氧化物、对甲烷过氧化氢(paramethane hydroperoxide)、氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯和过氧化苯甲酰，过硫酸盐化合物，如过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，或者它们的混合物。
例如，在第一聚合步骤中，引发剂可以以0.01重量份至0.5重量份或者0.01重量份至0.1重量份的量供给。在此范围内，可以提高聚合效率，并且可以制备具有高接枝度和高聚合转化率的接枝共聚物。
例如，所述氧化还原催化剂可以包括选自硫化亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种，优选硫化亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠。
例如，在第一聚合步骤中，氧化还原催化剂可以以0.001重量份至0.5重量份或者0.01重量份至0.3重量份的量供给。在此范围内，可以提高引发剂的活性，并且可以提高聚合效率。
作为一个具体实例，基于100重量份的在第一聚合步骤中使用的共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的总量，可以将50重量份至70重量份的共轭二烯橡胶胶乳、5重量份至15重量份的芳香族乙烯基化合物、1重量份至10重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至1重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的引发剂和0.001重量份至0.5重量份的氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且可以进行接枝聚合。
此外，在第一聚合步骤中，可以首先供给共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和乳化剂，然后可以分批供给引发剂和氧化还原催化剂，并且可以进行接枝聚合。在这种情况下，由于聚合效率提高，因此可以制备具有高接枝度和高转化率的接枝聚合胶乳。
此外，第一聚合步骤可以在保持反应器的温度在30℃至60℃或者40℃至60℃的同时进行例如，10分钟至30分钟。
B)第二聚合步骤
在本发明的第二聚合步骤中，当聚合转化率达到，例如5％至40％、10％至30％或者10％至20％时，供给所述芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的剩余部分，并且进行接枝聚合。通过在此点供给所述单体的剩余部分，可以得到具有高聚合转化率和高接枝度的接枝共聚物。最终，可以提高树脂组合物的物理性能，如抗冲击性。
所述芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物可以与在第一聚合步骤中使用的那些相同。
作为一个具体实例，在第二聚合步骤中，所述芳香族乙烯基化合物可以以15重量份至30重量份或者20重量份至30重量份的量供给，所述乙烯基氰化合物可以以5重量份至15重量份或者5重量份至12重量份的量供给。在此范围内，可以制备具有高接枝度的接枝共聚物。
此外，在第二聚合步骤中，可以使用分子量调节剂和引发剂。
例如，分子量调节剂可以包括烷基硫醇化合物，如叔十二烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正辛基硫醇、仲辛基硫醇、正壬基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇和正十八烷基硫醇，优选叔十二烷基硫醇。
例如，所述分子量调节剂可以以0.05重量份至0.5重量份或者0.1重量份至0.3重量份的量供给。在此范围内，可以制备具有高接枝度的接枝聚合胶乳。
例如，第二聚合步骤的引发剂可以与在第一聚合步骤中使用的引发剂相同，并且可以以0.05重量份至0.5重量份或者0.1重量份至0.3重量份的量使用。在此范围内，在提高聚合效率和减少不需要的残留物方面有利。
作为一个具体实例，在第二聚合步骤中，当聚合转化率达到5％至40％或者10％至30％时，可以在连续地供给包含15重量份至30重量份的芳香族乙烯基化合物、5重量份至15重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至0.5重量份的分子量调节剂以及0.05重量份至0.5重量份的引发剂的乳液的同时进行接枝聚合。
在第二聚合步骤中，通过连续地供给所述乳液，可以得到具有高接枝度和高聚合转化率的接枝聚合胶乳，并且可以降低在胶乳中残留的不需要的残留物的量。因此可以提供具有优异的外观性能，如耐变色性和白度的树脂组合物。
此外，第二聚合步骤可以在比第一聚合步骤的反应温度高5℃至15℃的反应温度下进行。在这种情况下，可以进一步提高聚合效率。
C)第三聚合步骤
在本发明的第三聚合步骤中，当聚合转化率达到75％至95％或者75％至85％时，供给由式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂，并且进行接枝聚合。当在此点供给所述磷酸酯类反应性乳化剂，并进行接枝聚合以制备ABS接枝共聚物时，所制备的ABS接枝共聚物可以用作能够提高分散性的相容剂，同时用作树脂组合物制备过程中的热稳定剂。
由于所述磷酸酯类反应性乳化剂在其一个末端具有烯丙基，因此该乳化剂能够与乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物共聚合。此外，由于该乳化剂在其另一末端具有磷酸酯官能团，因此该乳化剂可以用作金属钝化剂和热稳定剂，从而在树脂组合物的制备过程中提高与基体树脂的相容性。结果，所述树脂组合物可以具有优异的抗冲击性，例如，提高的冲击强度，优异的外观特性，例如白度，以及优异的耐热性，例如，降低的保留相关的热变色。
例如，所述磷酸酯类反应性乳化剂可以是浓度为10重量％至30重量％或者15重量％至25重量％的水溶液。在这种情况下，可以提高聚合稳定性。
例如，可以通过添加碱将所述磷酸酯类反应性乳化剂的pH调节至9.5至12或者10至11(当所述水溶液的浓度为20重量％时)，然后可以使用所述乳化剂制备接枝共聚物。在这种情况下，不会降低聚合胶乳的稳定性，并且制备的接枝共聚物可以具有高接枝度和高聚合转化率。
例如，碱可以是选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
例如，在第三聚合步骤中，所述磷酸酯类反应性乳化剂可以以0.05重量份至1重量份、0.1重量份至0.8重量份、0.1重量份至0.5重量份或者0.1重量份至0.3重量份的量供给。在此范围内，最终的树脂组合物可以具有优异的抗冲击性、外观特性和耐热性。
此外，在第三聚合步骤中，优选地将所述磷酸酯类反应性乳化剂连续供给到反应器中。在这种情况下，物理性能的偏差降低，聚合效率提高。因此，在接枝聚合过程中可以降低胶乳中残留的不需要的残留物的量。
此外，第三聚合步骤可以，例如，在70℃至80℃或者72℃至76℃的反应温度下进行。在这种情况下，聚合效率会优异。
D)第四聚合步骤
根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法可以包括第四聚合步骤以进一步提高聚合转化率和接枝度。在第四聚合步骤中，在第三聚合步骤引发或者完成后额外供给引发剂和氧化还原催化剂，并且在升高温度的同时进行额外的接枝聚合。
作为一个具体实例，当聚合转化率达到90％至95％或者92％至94％时，可以额外供给引发剂和氧化还原催化剂。在这种情况下，可以进一步提高聚合转化率和接枝度。因此，可以提高工艺效率，并且可以得到高质量的接枝共聚物。
例如，在第四聚合步骤中使用的引发剂和氧化还原催化剂可以与在第一聚合步骤中使用的那些相同。
例如，在第四聚合步骤中，所述引发剂可以以0.01重量份至0.2重量份或者0.03重量份至0.1重量份的量额外供给。在此范围内，可以进一步提高聚合转化率和接枝度。
例如，在第四聚合步骤中，所述氧化还原催化剂可以以0.001重量份至0.3重量份或者0.05重量份至0.2重量份的量额外供给。在此范围内，可以提高所述引发剂的活性，因此可以进一步提高聚合转化率和接枝度。
例如，第四聚合步骤可以在76℃至90℃或者80℃至85℃的反应温度下进行30分钟至1小时。作为另一实例，接枝聚合可以在比第三聚合步骤的反应温度高5℃至10℃的反应温度下进行。
根据本发明，接枝聚合可以在30℃至85℃或者40℃至80℃的反应温度下进行2小时至5小时或者2.5小时至4.5小时。在接枝聚合完成后得到的胶乳可以具有，例如，95％以上或者97％以上的聚合转化率以及40％以上或者45％以上的接枝度，并且在所述胶乳中包含的固化物质的含量可以为，例如，0.03重量％以下。
在本发明中，接枝度可以，例如，根据下面的等式3计算：
[等式3]
接枝度(％)＝[接枝到橡胶聚合物上的单体的重量/接枝共聚物的重量]×100％
在本发明中，固化物质的含量可以，例如，根据下面的等式4计算。
[等式4]
固化物质的含量(重量％)＝[在反应器中形成的固化物质的重量(g)/橡胶和单体的总重量(g)/]×100％
E)凝结步骤
根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法可以包括凝结步骤，其中，在聚合完成后将凝结剂添加到所述胶乳中并且进行凝结。
对本发明所属技术中通常使用的凝结剂没有特别限制并且可以用作所述凝结步骤的凝结剂。优选地，基于100重量份的胶乳，可以以0.5重量份至3重量份或者1重量份至2重量份的量供给浓度为5重量％至15重量％的凝结剂，并且可以在70℃至120℃或者80℃至100℃下进行凝结。
例如，可以使用选自酸凝结剂，如硫酸、盐酸、乙酸和甲酸，以及金属盐凝结剂，如硫酸铝、氯化钙和硫酸镁中的一种或多种作为凝结剂，就外观改善方面而言优选地使用金属盐凝结剂。
在凝结步骤中，在添加凝结剂之前，基于100重量份的胶乳，还可以以0.1重量份至3重量份或者0.1重量份至1重量份的量将抗氧化剂添加到胶乳中。在这种情况下，最终的树脂组合物可以具有优异的耐变色性和白度。
可以将凝结的胶乳经过包括洗涤、脱水和干燥的常规工艺以得到粉末形式的ABS接枝共聚物。
本发明的接枝共聚物可以根据如下具体实施方案制备。应当注意，提供这些实施方案用于说明本发明的目的，本发明的范围不限于此。
作为一个具体实例，根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法可以包括：A)第一聚合步骤，基于100重量份的包含共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的全部组成，将50重量份至70重量份的共轭二烯橡胶胶乳、5重量份至15重量份的芳香族乙烯基化合物、1重量份至10重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至1重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的引发剂和0.001重量份至0.5重量份的氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且进行接枝聚合；B)第二聚合步骤，当聚合转化率达到5％至30％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给包含15重量份至30重量份的芳香族乙烯基化合物、5重量份至15重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至0.5重量份的分子量调节剂以及0.05重量份至0.5重量份的引发剂的乳液的同时进行接枝聚合；以及C)第三聚合步骤，当聚合转化率达到75％至95％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给0.05重量份至1重量份的磷酸酯类反应性乳化剂的同时进行接枝聚合。
作为另一实例，根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法可以包括：A)第一聚合步骤，基于100重量份的包含共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的全部组成，将50重量份至70重量份的共轭二烯橡胶胶乳、5重量份至15重量份的芳香族乙烯基化合物、1重量份至10重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至1重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的引发剂和0.001重量份至0.5重量份的氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且进行接枝聚合；B)第二聚合步骤，当聚合转化率达到5％至30％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给包含15重量份至30重量份的芳香族乙烯基化合物、5重量份至15重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至0.5重量份的分子量调节剂和0.05重量份至0.5重量份的引发剂的乳液的同时进行接枝聚合；以及C)第三聚合步骤，当聚合转化率达到75％至85％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给0.05重量份至1重量份的乳化剂的同时进行接枝聚合，其中，在第一聚合步骤和第三聚合步骤中使用的乳化剂是由式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂。在这种情况下，可以进一步提高接枝度，并且可以进一步降低在胶乳中残留的残留物的量。因此不需要额外添加热稳定剂。最终，可以提供具有优异的机械性能、耐变色性和白度的模制品。
作为另一实例，根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法可以包括：A)第一聚合步骤，基于100重量份的包含共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的全部组成，将55重量份至65重量份的共轭二烯橡胶胶乳(平均粒径：至凝胶含量：75重量％至95重量％)、5重量份至10重量份的芳香族乙烯基化合物、2重量份至7重量份的乙烯基氰化合物、0.1重量份至0.5重量份的由式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂、0.01重量份至0.1重量份的引发剂和0.01重量份至0.3重量份的氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且进行接枝聚合；B)第二聚合步骤，当聚合转化率达到10％至30％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给包含20重量份至30重量份的芳香族乙烯基化合物、5重量份至12重量份的乙烯基氰化合物、0.1重量份至0.3重量份的分子量调节剂和0.1重量份至0.3重量份的引发剂的乳液的同时进行接枝聚合；以及C)第三聚合步骤，当聚合转化率达到80％至90％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给0.1重量份至0.5重量份的由式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂的同时进行接枝聚合。在此范围内，可以进一步提高接枝度，并且可以进一步降低胶乳中残留的不需要的残留物的量。因此，可以提供具有优异的外观性能如白度和优异的机械性能的模制品。
可以将所述ABS接枝共聚物与基体树脂混合以制备树脂组合物。下文中，将描述包含所述ABS接枝共聚物的树脂组合物。
可以将本发明的ABS接枝共聚物与芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物混合以得到热塑性树脂组合物。例如，所述树脂组合物可以包含10重量％至50重量％的所述ABS接枝共聚物和50重量％至90重量％的所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在此范围内，最终的模制品可以具有优异的物理性能，如抗冲击性和外观特性，并且可以促进加工和成型。
作为另一实例，所述热塑性树脂组合物可以包含20重量％至50重量％的所述ABS接枝共聚物和50重量％至80重量％的所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。在此范围内，ABS接枝共聚物的固有物理性能可以保持在高水平，并且可以提高加工性能和模压性能。
例如，所述芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物可以包含10重量％至40重量％或者20重量％至35重量％的乙烯基氰化合物和60重量％至90重量％或者65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物。在这种情况下，在不劣化ABS接枝树脂的物理性能如抗冲击性的情况下可以提高所述树脂组合物的加工性能和模压性能。
所述热塑性树脂组合物可以通过均匀捏合所述ABS接枝共聚物和芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物，然后挤出捏合后的产物而得到。当进行捏合时，还可以加入添加剂，如润滑剂、抗氧化剂和润滑剂。
例如，基于所述组合物的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％或者0.5重量％至3重量％。在此范围内，可以实现所述添加剂的效果而不劣化所述树脂组合物的物理性能。
由于根据本发明的热塑性树脂组合物包含使热稳定性劣化的不需要的残留物的量降低的ABS接枝共聚物，因此不需要额外添加热稳定剂。因此，所述热塑性树脂组合物是无热稳定剂的树脂组合物。
在本发明中，术语“无热稳定剂”是指当制备热塑性树脂组合物时有意不添加热稳定剂。
此外，当根据ASTM D1925测量白度(样品厚度：1/8")时，通过注塑所述树脂组合物制备的样品的白度可以为，例如，55以上、55至60、或者57至60。因此，所述树脂组合物的外观特性优异。
此外，当根据ASTM D256测量冲击强度(样品厚度：1/4")时，通过注塑所述树脂组合物制备的样品的冲击强度可以为，例如，18.5kgcm/cm以上、19kgcm/cm至20kgcm/cm、或者19.5kgcm/cm至23kgcm/cm。因此所述树脂组合物的抗冲击性优异。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的并且不应当解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域的技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
1.ABS接枝共聚物的制备
第一聚合步骤：将60重量份(基于固体)的平均粒径为并且凝胶含量为90％的聚丁二烯橡胶胶乳、140重量份的去离子水、0.3重量份的脂肪酸盐、7.5重量份的苯乙烯和2.5重量份的丙烯腈作为单体供给到氮气替代的聚合反应器(高压釜)中，将反应器的温度调节至50℃，然后将0.05重量份的氢过氧化异丙苯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫化亚铁分批供给到所述反应器中。
第二聚合步骤：然后，当聚合转化率达到10％时，将包含22.5重量份的苯乙烯、7.5重量份的丙烯腈、0.2重量份的叔十二烷基硫醇和0.12重量份的氢过氧化异丙苯的混合物连续2小时供给到所述反应器中，同时将温度升高至75℃。
第三聚合步骤：当聚合转化率达到75％时(连续供给开始后30分钟)，连续1小时30分钟供给0.1重量份(基于固体，20重量％的水溶液，pH为10(用KOH调节))的磷酸酯类反应性乳化剂(REASOAP PP-70,DENKA Co.)。
第四聚合步骤：在连续供给完成后，当聚合转化率达到95％时，供给0.06重量份的氢过氧化异丙苯、0.04重量份的焦磷酸钠、0.06重量份的葡萄糖和0.001重量份的硫化亚铁30分钟，并且将温度升高到80℃，并且将温度保持在80℃30分钟以终止反应。此时，聚合转化率为98％，固化物质的含量为0.03％，接枝度为37％。
凝结步骤：将0.5重量份的抗氧化剂混合物(winstay-L/IR1076＝0.8/0.2重量比)添加到所制备的ABS接枝胶乳中。然后，ABS接枝胶乳用硫酸镁水溶液凝结，洗涤并干燥以得到ABS接枝共聚物粉末。
2.热塑性树脂组合物的制备
将ABS接枝共聚物粉末、苯乙烯-丙烯腈共聚物(MW:140,000g/mol，包含28重量％的丙烯腈)和添加剂添加到混合器中使得最终的橡胶含量为15重量％，混合然后使用挤出机造粒，使用注塑机制备用于测量物理性能的样品。
实施例2
除了在实施例1的第三聚合步骤中，当转化率达到80％时供给0.3重量份的反应性乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
实施例3
除了在实施例2的第一聚合步骤中，供给反应性乳化剂代替脂肪酸盐之外，以与实施例2中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
实施例4
除了在实施例2的第三聚合步骤中，当转化率达到95％时供给反应性乳化剂之外，以与实施例2中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
比较例1
除了在实施例2的第三聚合步骤中，供给0.3重量份的脂肪酸盐代替0.3重量份的反应性乳化剂之外，以与实施例2中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
比较例2
除了在实施例1的第三聚合步骤中，将反应性乳化剂的量从0.1重量份改变为1.5重量份之外，以与实施例1中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
比较例3
除了在实施例2的第三聚合步骤中，当聚合转化率达到10％时连续供给0.3重量份的反应性乳化剂之外，以与实施例2中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
比较例4
除了在实施例2的第三聚合步骤中，当聚合转化率达到25％时连续供给0.3重量份的反应性乳化剂之外，以与实施例2中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
比较例5
除了在实施例2的第三聚合步骤中，当聚合转化率达到50％时连续供给0.3重量份的反应性乳化剂之外，以与实施例2中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
比较例6
除了在实施例1的第一聚合步骤中，供给1.0重量份的反应性乳化剂代替省略供给的脂肪酸盐之外，以及除了在第三聚合步骤中不供给反应性乳化剂之外，以与实施例1中相同的方式制备ABS接枝共聚物。
[测试例]
使用下面的方法测量根据实施例和比较例制备的ABS接枝胶乳和样品的性能，得到的结果在下面的表1中示出。
1.聚合转化率(％)：在150℃的热空气干燥器中干燥2g的胶乳15分钟，测量其重量以确定总固体含量(TSC)，并且使用等式1计算聚合转化率。
2.接枝度(％)：将2g的ABS接枝共聚物粉末添加到300ml的丙酮中，并且搅拌24小时。使用超速离心机分离混合溶液，并且将分离后的丙酮溶液逐滴添加到甲醇中以得到非接枝部分。在60℃至120℃下干燥所述非接枝部分，并且测量其重量。使用等式3计算接枝度。
3.固化物质的含量(重量％)：在聚合完成后，测量在反应器中形成的固化物质的重量、全部橡胶的重量和单体的重量。使用等式4计算固化物质的含量。
4.白度：使用Spectrogard Color System根据ASTM D1003测量厚度为1/8"的样品的白度。
5.保留相关的热变色：将树脂组合物在注射机中在250℃的高温下保留15分钟，然后进行注塑。使用色差计测量颜色值并且使用下面的等式计算变色度(ΔE)。
ΔE＝√((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)
L、a、b＝未在高温下保留树脂组合物的情况下，注塑后测量的颜色值
L"、a"、b"＝在高温下保留树脂组合物之后，注塑后测量的颜色值
6.悬臂梁式冲击强度(kgcm/cm)：根据ASTM D256测量厚度为1/4"的样品的悬臂梁式冲击强度。
[表1]
a)在反应初期(转化率：0％)和转化率为80％时，供给0.3重量份的反应性乳化剂。
b)在反应初期(转化率：0％)和转化率为75％时，供给0.3重量份的非反应性乳化剂。
c)在反应初期(转化率：0％)，分批供给1.0重量份的反应性乳化剂。
如表1中所示，与使用非反应性乳化剂的比较例1的共聚物相比，在特定时间点供给磷酸酯类反应性乳化剂的实施例1至实施例4的ABS接枝共聚物具有高接枝度，同时具有低含量的固化物质。此外，与比较例的组合物相比，包含根据本发明的接枝共聚物的热塑性树脂组合物具有高白度值和低保留相关的热变色值，并且具有优异的冲击强度。
此外，当制备ABS接枝共聚物时，由于磷酸酯类反应性乳化剂的量增加，因此接枝度较高，并且样品的白度、耐变色性和冲击强度得到进一步提高。具体地，在实施例3的情况下，其中，在第一和第三聚合步骤中均供给反应性乳化剂，所有的物理性能都优异。
此外，参照比较例2的结果，虽然在与实施例1中相同的时间供给反应性乳化剂，但是由于与实施例1相比过量地供给反应性乳化剂，因此聚合转化率和接枝度有些降低，并且固化物质的含量大幅增加。即，当过量使用所述磷酸酯类反应性乳化剂时，聚合效率和胶乳稳定性劣化，并且最终树脂组合物的冲击强度有些下降。
此外，在比较例3和5的情况下，其中，除了当转化率达到10％至50％时供给反应性乳化剂之外，以与实施例2中相同的方式进行实验，与实施例2相比，固化物质的含量增加5倍，在聚合后得到的聚合物的接枝度和转化率有些下降，最终样品的物理性能同样劣化。
此外，参照比较例6的结果，当在反应初期供给全部的反应性乳化剂并且进行接枝聚合时，聚合转化率和接枝度大幅降低，固化物质的含量大幅增加，最终样品的物理性能，如白度、保留相关的热变色和冲击强度显著劣化。
参照比较例3至6的结果，由于反应性乳化剂的供给时间接近反应初期，因此胶乳的稳定性和物理性能进一步降低。基于这些结果，可以确定，除了磷酸酯类反应性乳化剂的量之外，所述乳化剂的供给时间同样是一个重要的控制因素。
这些结果表明，磷酸酯类反应性乳化剂有助于胶乳的乳化和稳定，同时，在氧化还原系统中起到金属钝化剂的作用。

Claims (16)

1.一种ABS接枝共聚物，其中，所述ABS接枝共聚物通过在包含0.05重量份至1重量份的由下面的式1表示的磷酸酯类反应性乳化剂和100重量份的包含50重量％至70重量％的共轭二烯橡胶胶乳(基于固体)、15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至15重量％的乙烯基氰化合物的单体混合物的条件下接枝共聚合而得到：
[式1]
其中，R1是具有1至10个碳原子的亚烷基，R2是具有3至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，x是1至4的整数，y是1至3的整数。
2.一种ABS接枝共聚物的制备方法，包括：
A)第一聚合步骤，基于100重量份的包含共轭二烯橡胶胶乳、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的全部组成，将50重量份至70重量份的共轭二烯橡胶胶乳、5重量份至15重量份的芳香族乙烯基化合物、1重量份至10重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至1重量份的乳化剂、0.01重量份至0.5重量份的引发剂和0.001重量份至0.5重量份的氧化还原催化剂分批供给到反应器中，并且进行接枝聚合；
B)第二聚合步骤，当聚合转化率达到5％至40％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给包含15重量份至30重量份的芳香族乙烯基化合物、5重量份至15重量份的乙烯基氰化合物、0.05重量份至0.5重量份的分子量调节剂以及0.05重量份至0.5重量份的引发剂的乳液的同时进行接枝聚合；以及
C)第三聚合步骤，当聚合转化率达到75％至95％时，基于100重量份的所述全部组成，在连续地供给0.05重量份至1重量份的磷酸酯类反应性乳化剂的同时进行接枝聚合，
其中，所述磷酸酯类反应性乳化剂是由下面的式1表示的化合物：
[式1]
其中，R1是具有1至10个碳原子的亚烷基，R2是具有3至10个碳原子的直链或支链的亚烷基，x是1至4的整数，y是1至3的整数。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类反应性乳化剂是包含浓度为10重量％至30重量％的由式1表示的化合物的水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述磷酸酯类反应性乳化剂的水溶液的pH通过添加碱调节到9.5至12(当所述水溶液的浓度为20重量％时)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述碱为选自氢氧化钾、氢氧化钠和氨水中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述第一聚合步骤的乳化剂为选自非反应性乳化剂和所述磷酸酯类反应性乳化剂中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为至
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述共轭二烯橡胶胶乳的凝胶含量为65重量％至95重量％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述接枝聚合在30℃至85℃的反应温度下进行2.5小时至4.5小时。
10.根据权利要求2所述的制备方法，还包括第四聚合步骤，其中，在第三聚合步骤引发或者完成后，将0.01重量份至0.2重量份的所述引发剂和0.001重量份至0.3重量份的所述氧化还原催化剂另外供给到所述反应器中，并且进行接枝聚合。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在完成所述接枝聚合后得到的胶乳具有95％以上的聚合转化率和40％以上的接枝度。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在完成所述接枝聚合后得到的胶乳包含0.03重量％以下的固化物质。
13.一种热塑性树脂组合物，包含10重量％至50重量％的根据权利要求2至12中任意一项所述的制备方法制备的ABS接枝共聚物和50重量％至90重量％的芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物共聚物。
14.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据ASTM D1925测量白度时，所述热塑性树脂组合物的白度为55以上。
15.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，当根据ASTM D256测量冲击强度时，所述热塑性树脂组合物的冲击强度为18.5kgcm/cm以上。
16.根据权利要求13所述的热塑性树脂组合物，其中，所述组合物是无热稳定剂的树脂组合物。
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