CN103582673B - 不含热稳定剂的热塑性树脂组合物以及制备该组合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含热稳定剂的热塑性树脂组合物以及制备该组合物的方法。根据本发明的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物在不使用单独的热稳定剂的情况下，具有优良的耐冲击性、抗落球冲击性和光泽。特别是，由于本发明的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物是在不采用干燥过程的情况下进行制备，因此该热塑性树脂组合物在应用于挤压脱水机时提高了生产效率。

Description

不含热稳定剂的热塑性树脂组合物以及制备该组合物的方法

技术领域

本发明涉及一种不含热稳定剂的热塑性树脂组合物以及制备该组合物的方法。

背景技术

通常而言，为了改善ABS共聚物树脂或类似树脂的热稳定性和表面光泽，会提高热稳定剂的加入量或通过汽提ABS共聚物胶乳来去除残留单体，或者在聚集和脱水过程中进一步加入水以使残留乳化剂的含量减至最低限度。

另外，为了改善耐冲击性和抗落球冲击性，通常而言，会在ABS共聚物的制备过程中提高橡胶组分的含量或者提高丙烯腈的含量。当提高橡胶组分的含量时，耐冲击性和白度得到改善，但不利的是，树脂的分子量和接枝比下降，从而造成着色性能的劣化。此外，当提高丙烯腈的含量时，耐冲击性和着色性能较为优异，但是树脂白度不利地下降。

另外，橡胶增强树脂例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯树脂(ASA)通常由如下方法制备：通过乳液聚合法制备橡胶增强树脂，聚集并干燥该树脂而制得粉末，和在挤出机中将所得粉末与例如苯乙烯-丙烯腈(在下文中，也称作“SAN”)或聚碳酸酯(PC)的树脂初级加工成小粒。加入挤出机中的橡胶增强树脂的含水量通常为1%或小于1%。在一些情况下，初级加工可以通过连续过程来进行，其中，将脱水后含水量约为30%的粉末与SAN和PC在挤出机中进行混合而不进行干燥过程。在这种情况下，较高的含水量会造成例如物理性能变化以及生产效率劣化的问题。

因此，在向挤出机中加入含有水分的粉末而不进行干燥过程时，含水量的最小化是保持生产效率和质量的重要因素。常规的离心脱水机在降低含水量的能力方面存在着局限。

利用挤压脱水机可以克服上述问题。然而，应该考虑到这种挤压脱水机由于需要进行高温和高压过程而可能造成例如热稳定性劣化和树脂形变的问题。

发明内容

技术问题

因此，本发明提供一种热塑性树脂组合物以及制备该组合物的方法。具体而言，本发明的一个目的是提供一种热塑性树脂组合物，该组合物尽管不使用热稳定剂但仍具有优良的热稳定性和表面光泽以及优异的耐冲击性和抗落球冲击性。

本发明的另一个目的是提供一种制备所述热塑性树脂组合物的方法，该方法尽管不进行干燥过程但仍保持较高的生产效率。

技术方案

根据本发明的一方面，提供一种不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，包含：橡胶增强树脂a)和基质树脂b)，其中，所述橡胶增强树脂a)包含粒子直径较大的橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和活性乳化剂(表面活性剂)作为活性组分，且为通过接枝共聚反应制得的ABS热塑性树脂。

根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：制备橡胶增强树脂a)，即ABS热塑性树脂，作为含水量为45至70%的不含热稳定剂的接枝共聚物胶乳；对不含热稳定剂的接枝共聚物胶乳进行防氧化、聚集和脱水，制得含水量为20至40%的接枝共聚物胶乳；和将接枝共聚物胶乳的含水量调整到2至20%，并将该接枝共聚物胶乳与基质树脂以及润滑剂进行混合。

在下文中，将详细地描述本发明。

本发明的特征在于提供一种热塑性树脂组合物，所述组合物尽管不使用热稳定剂但仍具有优良的耐冲击性、抗落球冲击性和光泽，特别是，由于该热塑性树脂组合物是在不采用干燥过程的情况下进行制备，因此在应用于挤压脱水机时提高了生产效率。

首先，根据本发明的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物包含橡胶增强树脂a)和基质树脂b)。

如在本说明书中使用的，除非另外特别提及，术语“不含热稳定剂的热塑性树脂组合物”是指不包含热稳定剂的热塑性树脂组合物。

所述橡胶增强树脂a)包含橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和活性乳化剂作为活性组分，且为通过接枝共聚反应制得的ABS热塑性树脂。

具体而言，所述橡胶聚合物可以是通过制备粒子直径较小的橡胶胶乳，然后利用酸使这些橡胶胶乳较小的粒子增大而制得的粒子直径较大的橡胶胶乳，但该橡胶聚合物并不局限于此。

所述粒子直径较小的橡胶胶乳通过如下方法制备：分批加入100重量份的1,3-丁二烯、1至4重量份的乳化剂、0.1至0.6重量份的聚合引发剂、0.1至1重量份的电解质、0.1至0.5重量份的分子量调节剂和90至130重量份的离子交换水，使这些组分在50至65℃下反应7至12小时，向所得的反应溶液中再分批加入0.05至1.2重量份的分子量调节剂，并使所得混合物在55至70℃下反应5至15小时。

这样制得的粒子直径较小的橡胶胶乳的平均粒子直径范围满足600至，且凝胶含量范围满足85至99重量%。该凝胶含量范围使得能够在橡胶粒子的外部有效形成接枝共聚物，从而提供优良的冲击强度和热稳定性。

可以通过如下方法来进行粒子的增大：向100重量份粒子直径较小的橡胶胶乳中经0.1至5小时或0.5至2小时加入1至4重量份的乙酸、磷酸、硫酸或盐酸作为用于使粒子尺寸增大的酸或者聚合物聚集剂。或者，粒子的增大可以通过将上述组分经1小时缓慢加入粒子直径较小的橡胶胶乳中来进行。

通过粒子增大而制得的大粒子橡胶聚合物胶乳的粒子直径范围具体满足2,500至，更具体满足2,500至，凝胶含量范围满足85至99重量%。所述粒子直径可以为平均粒子直径或数均粒子直径。

基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，所述大粒子橡胶聚合物胶乳的含量为60至75重量份以制备橡胶增强树脂。就此而言，通过将橡胶含量最大化可以获得使加入挤出机的挤压脱水树脂的量降至最低限度的效果。

基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，可以使用具体为18至28重量份，更具体为21至25重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、其取代的衍生物或其组合作为根据本发明的芳族乙烯基化合物，但本发明并不局限于此。

特别是，如下面的实施例所证明的，为了保证聚合反应的稳定性、通过形成适当的细胞结构而具有的最优化的机械性能和热稳定性，优选将所述芳族乙烯基化合物在升高聚合反应温度之后或之前分批加入。

基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，可以使用具体为5至15重量份，更具体为9至10重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、其取代的衍生物或其组合作为根据本发明的乙烯基氰化合物，但本发明并不局限于此。

特别是，如下面的实施例所证明的，为了保证聚合反应稳定性、通过形成适当的细胞结构而具有的最优化的机械性能和热稳定性，优选将所述乙烯基氰化合物在升高聚合反应温度之后或之前分批加入。

本发明中使用的活性乳化剂参与组成所述橡胶增强树脂，由此起到如下作用：使橡胶增强树脂中残留乳化剂的含量减至最低限度的作用，从而在不另外加入热稳定剂的情况下改善热稳定性和表面光泽；提高与在后面阶段中进行混合的基质树脂的相容性，从而制得具有优良耐冲击性和抗落球冲击性的ABS热塑性树脂。

优选使用含有选自碳酸根、磺酸根和硫酸根中的至少一种官能团的乳化剂作为具有这些作用的活性乳化剂。所述乳化剂的实例包括但不限于：甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠（sodium dodecylallyl sulfosuccinate）、苯乙烯与十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate)、烯基C16-18琥珀酸二钾盐、甲基烯丙基磺酸钠及其组合。

基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，所述活性乳化剂的含量为0.001至2重量份。当活性乳化剂的含量低于0.001重量份时，不易保证聚合稳定性，而当该含量超过2重量份时，由于残留乳化剂含量较高而使树脂的热稳定性劣化。

作为参考，适于本发明的残留乳化剂含量范围为19,000ppm或小于19,000ppm(就乳化剂的用量而言，基于总计100重量%作为实例而加入的乳化剂，约65重量%或小于65重量%)，或者为1至19,000ppm。在另一个实例中，残留乳化剂含量优选为17,500ppm或小于17,500ppm(就乳化剂的用量而言，基于总计100重量%作为实例而加入的乳化剂，约55重量%或小于55重量%)，或者为1至17,500ppm。

另外，本发明中使用的橡胶增强树脂a)可以包含硫醇作为分子量调节剂。具体而言，可以使用正辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇或其组合。基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，所述分子量调节剂的用量可以为0.1至1重量份。

此外，所述橡胶增强树脂a)可以包含脂溶性过氧化物聚合引发剂(例如氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢叔丁基和对甲烷过氧化氢)和氧化还原聚合引发剂(包括铁(II)、铁(III)、钴(II)或铈(IV)的盐作为金属盐，以及例如右旋糖、葡萄糖或蛋白糖(protose)的多糖、二羟基丙酮或聚胺作为还原剂)中的至少一种作为阻聚剂。基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，所述阻聚剂的用量可以为0.05至0.5重量份。

所述不含热稳定剂的热塑性树脂组合物通过将20至40重量份橡胶增强树脂a)与60至80重量份作为基质树脂b)的选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚碳酸酯树脂中的至少一种混合来制备。

特别是，在使用苯乙烯-丙烯腈共聚物作为基质树脂b)时，优选地，苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均分子量为60,000至200,000g/mol，且在该苯乙烯-丙烯腈共聚物中丙烯腈的含量为15至40重量%。原因在于，当该重均分子量低于60,000g/mol时，树脂的机械性能劣化，当该重均分子量超过200,000g/mol时，由于与ABS树脂的相容性差而造成表面性质劣化，当丙烯腈的含量低于15重量%时，耐冲击性和耐化学性劣化，而当丙烯腈的含量超过40重量%时，树脂变成浅黄色。

因此，根据本发明，由稍后给出的实例可见，使用Irganox类热稳定剂例如IR1076的比较例2表现出与根据本发明的不使用热稳定剂的情况相类似的热稳定性改善效果。

下文，将详细描述利用上述不含热稳定剂的热塑性树脂组合物制备热塑性树脂组合物的方法。

首先，以含水量为45至70%的不含热稳定剂的接枝共聚物胶乳的形式制备ABS热塑性树脂，作为所述橡胶增强树脂a)。

在接枝共聚过程中，单体混合物可以以连续、分批或其组合的方式加入，但对于添加方法没有限制。就反应效率而言，优选将5至40重量%的单体混合物在早期阶段分批加入，然后连续加入剩余的单体混合物。

上述添加方法通过稍后给出的实施例来进行说明。也就是说，在组成橡胶增强树脂的全部单体中，首先分别加入5重量份和2重量份的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，然后在升高的温度下分别加入20重量份和8重量份。

优选地，在聚合转化率为65至75%时连续加入活性乳化剂。在这种情况下，不会使聚合稳定性发生劣化，而且减少凝固物的产生(见下面的实施例1-4)。

接枝聚合时间优选为3小时或少于3小时。在聚合反应后，优选地，聚合转化率为98.5%或大于98.5%，聚合物的重均分子量(Mw)为50,000至150,000g/mol。

对所得的不含热稳定剂的接枝共聚物胶乳进行防氧化和聚集，制得含水量为45至70%的接枝共聚物胶乳。

防氧化过程通过如下方法来有效地进行：向40至80℃的接枝橡胶胶乳中缓慢加入粒子直径为0.5至2μm的酚类、磷类或硫类抗氧化剂乳液，并在聚集过程之前连续搅拌该混合物。

对于100重量份的接枝橡胶胶乳，抗氧化剂的量为0.1至2重量份。

聚集过程是指向接枝橡胶胶乳中加入金属盐或酸，然后使混合物老化的过程。对于100重量份的接枝橡胶胶乳，可以使用1至4重量份的MgSO₄、CaCl₂、Al₂(SO₄)₃、硫酸、磷酸、盐酸、聚合物聚集剂等作为聚集剂。

就此而言，将这样制得的接枝橡胶胶乳的含水量由20至40%优选调整到2至20%，更优选调整到2至10%；与作为基质树脂的苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚碳酸酯树脂中的一种以及润滑剂进行混合；然后进行后加工例如挤压成型和/或注射成型。当接枝橡胶胶乳具有上述的含水量范围时，基于本发明的目的而省略掉干燥过程。

通过如下方法将接枝橡胶胶乳的含水量调整到2至20%：使用脱水机(更具体为挤压脱水机)从接枝橡胶胶乳中去除水分，制得含水量为20至40%的固体；通过热空气干燥将固体制备成干燥的粉末，然后将该粉末装入挤出机中，或者将湿的固体装入挤出机中，然后在挤出机中进行脱水和水分蒸发。

就改善后加工例如挤压成型和/或注射成型的生产效率而言，优选通过使20至40重量份含水量为2至20%的接枝共聚物与60至80重量份基质树脂进行混合来制得所述热塑性树脂组合物。例如，由下面的实例可见，通过对根据上述方法的热塑性树脂组合物进行挤出成型或注射成型而制得的制品表现出优异的热稳定性、光泽、耐冲击性和抗落球冲击性。

所述润滑剂可以为亚乙基双硬脂酰胺(EBA)或硬脂酸镁等，并且对于总计100重量份的接枝共聚物和基质树脂，其用量可以为0.1至5重量份。

有益效果

由前述内容清楚可见，本发明通过在ABS接枝共聚过程中使用活性乳化剂，能够制备一种在ABS树脂中橡胶含量最高且残留乳化剂含量最低的热塑性树脂组合物，从而在不另外加入热稳定剂的情况下，表现出改善的热稳定性和表面光泽，与苯乙烯-丙烯腈共聚物的高度相容性以及由此表现出优良的耐冲击性和抗落球冲击性。

具体实施方式

在下文中，将提供优选的实施例以用于更好地理解本发明。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，且对于本领域的技术人员显而易见的是，在本发明的范围和技术范畴内可以进行各种修改和替换。所作修改和替换均落入本说明书所附权利要求书的范围内。

实施例1

接枝橡胶胶乳的制备

首先，将3重量份的乙酸水溶液经1小时缓慢加入100重量份的橡胶粒子直径为且凝胶含量为97重量%的小粒子橡胶胶乳聚合物中，制得橡胶粒子直径为且凝胶含量为97重量%的聚丁二烯橡胶胶乳。

作为参考，粒子直径和粒子直径分布使用Nicomp370HPL(Nicomp,Inc.USA)仪器通过动态激光散射法进行测量。

凝胶含量通过如下方法测得：用稀酸或金属盐固化橡胶胶乳，对该胶乳进行洗涤，在真空烘箱中于60℃下干燥该胶乳24小时，将所得的橡胶块切割成小片，将1g橡胶片加入100g甲苯中，在暗室中于室温下存储样品48小时，由该样品分离出溶胶和凝胶，并利用下面等式1测量凝胶的含量。

[等式1]

凝胶含量(%)=不溶物质(凝胶)的重量/样品的重量×100

然后，将65重量份(基于固体含量)的上述聚丁二烯橡胶胶乳、140重量份的离子交换水、5重量份的苯乙烯和2重量份的丙烯腈加入氮气置换的聚合反应器(压热器)中，并在保持反应器温度为50℃的同时，向该反应器中分批加入0.05重量份的氢过氧化枯烯、0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的右旋糖和0.002重量份的硫酸亚铁。

接下来，在将反应器温度升高至75℃的同时，将20重量份苯乙烯、8重量份丙烯腈、0.4重量份叔十二烷硫醇和0.12重量份氢过氧化枯烯的混合物经2小时连续加入该反应器中。2小时后，聚合转化率达到93%。

在连续加入30分钟后(当聚合转化率达到65至75%时)，将0.3重量份作为活性乳化剂的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固体含量，20%水溶液，pH9(用NaOH处理))经90分钟连续加入反应溶液中。

完成连续加入后(当聚合转化率达到93%时)，将0.06重量份的氢过氧化枯烯、0.04重量份的焦磷酸钠、0.06重量份的右旋糖和0.001重量份的硫酸亚铁加入上述反应溶液中，使反应器温度经30分钟升高至80℃，保持该温度30分钟并结束反应。此时，聚合转化率为99%，固体凝固物含量(接枝共聚物胶乳稳定性的指标)为0.03%，接枝比为27%，残留乳化剂含量为18,000ppm。

作为参考，固体凝固物含量利用下面等式2进行计算。

[等式2]

固体凝固物含量(%)=[反应器中产生的凝固物的重量(g)/橡胶和单体的总重量(g)]×100

当固体凝固物含量为0.5%或高于0.5时，胶乳稳定性严重劣化，并由于大量的凝固物而难以制得适于本发明的接枝聚合物。

接枝聚合物的接枝比(%)按照如下方法得到。对接枝聚合物胶乳进行固化、洗涤和干燥而制得粉末，将2g该粉末加入300ml丙酮中，搅拌该混合物24小时，使用超速离心机分离所得溶液并将分离出的丙酮溶液滴加到甲醇中，得到未接枝的部分。对未接枝的部分进行称量，并根据下面等式3计算接枝比。

[等式3]

接枝比(%)=接枝单体的重量(g)/橡胶的重量(g)×100

当接枝比为20%或小于20%时，就光泽上的劣化而言是不优选的。

接枝共聚物中残留乳化剂的含量(ppm)按照如下方法测得。将0.2g接枝共聚物粉末精确装入50ml小瓶中，向该粉末中加入10ml丙酮，通过超声处理2小时使样品溶解，并向其中缓慢加入30ml甲醇，沉淀出聚合物。然后，对该聚合物进行超声处理1小时以萃取添加剂，收集上层清液后过滤，并使用HPLC/DAD/MSD(Agilent1100系统)测量残留乳化剂含量(ppm)。

此时，接枝橡胶胶乳的含水量在50至60%的范围内。

接枝橡胶胶乳的聚集

向这样制得的接枝橡胶胶乳中加入0.5重量份平均粒子直径为0.9μm的抗氧化剂乳液(Wingstay-L/IR1076=0.8/0.2)，使该胶乳首先在1.3重量份MgSO₄的存在下于85℃下进行聚集，然后在97℃下进行老化，制得含水量为30%的粉末状接枝聚合物。

热塑性树脂组合物的制备

首先在挤压脱水机中将上述粉末状接枝共聚物的含水量由30%调整至5%。

将75重量份重均分子量为140,000g/mol且丙烯腈含量为24重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物和1.5重量份作为润滑剂的亚乙基双硬脂酰胺(EBA)加入25重量份含水量为5%的接枝共聚物中，然后进行混合和挤压成型，制备最终橡胶含量为15%的样品。测量所制样品的物理性能并总结于下表1中。

实施例2

重复与实施例1中所述的相同过程，不同之处在于：在接枝橡胶胶乳的制备中，使用聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(产品名称：HITENOL-BC)替代2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。

实施例3

重复与实施例1中所述的相同过程，不同之处在于：在接枝橡胶胶乳的制备中，使用烯基C16-18琥珀酸二钾盐(产品名称：Latemul ASK)替代2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。

实施例4

重复与实施例1中所述的相同过程，不同之处在于：在接枝橡胶胶乳的制备中，将70重量份(基于固体含量)聚丁二烯橡胶胶乳、140重量份离子交换水、4.2重量份苯乙烯和1.8重量份丙烯腈加入所述反应器中，并在保持该反应器温度为50℃的同时，分批加入0.05重量份氢过氧化枯烯、0.09重量份焦磷酸钠、0.12重量份右旋糖和0.002重量份硫酸亚铁，

接下来，在将反应器温度升高至75℃的同时，将16.8重量份苯乙烯、7.2重量份丙烯腈、0.4重量份叔十二烷硫醇和0.12重量份氢过氧化枯烯的混合物经100分钟连续加入该反应器中，并且在100分钟后，聚合转化率达到90%，以及

在连续加入30分钟后(当聚合转化率达到65至75%时)，将0.3重量份作为活性乳化剂的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固体含量，20%水溶液，pH9(用NaOH处理))经70分钟连续加入反应溶液中(70分钟后，聚合转化率达到70至80%)。

实施例5

重复与实施例1中所述的相同过程，不同之处在于：在接枝橡胶胶乳的制备中，在连续加入30分钟后(当聚合转化率达到65至75%时)，作为活性乳化剂的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固体含量，20%水溶液，pH9(用NaOH处理))的加入量为0.001重量份而不是0.3重量份。

实施例6

重复与实施例1中所述的相同过程，不同之处在于：在接枝橡胶胶乳的制备中，在连续加入30分钟后(当聚合转化率达到65至75%时)，作为活性乳化剂的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(基于固体含量，20%水溶液，pH9(用NaOH处理))的加入量为2重量份而不是0.3重量份。

比较例1

重复与实施例1中所述的相同过程，不同之处在于：在接枝橡胶胶乳的制备中，经90分钟连续加入0.6重量份作为非活性乳化剂的脂肪酸皂而不是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。

比较例2

重复与实施例1中所述的相同试验，不同之处在于：加入0.03重量份的IR1076作为常规热稳定剂，并依次进行干燥和混合过程。

比较例3

重复与实施例1中所述的相同过程，不同之处在于：在接枝橡胶胶乳的制备中，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的加入是在升高温度之前于50℃反应温度下进行，而不是在升高温度之后30分钟时进行。

[性能测量]

根据下面的方法测量实施例1至6和比较例1至3中制备的ABS样品的物理性能。

*悬壁梁式冲击强度：按照ASTM D256测量(样品厚度：1/4″英寸)。

*熔体流动指数(MI)：在220℃和10kg的条件下，按照ASTM D1238测量。

*拉伸强度：按照ASTM D638测量。

*表面光泽：按照ASTM D528以45°的角度测量。

*光泽保留：将由挤出机制得的小粒在270℃下保留在注射模塑机中15分钟，得到光泽样品。测量该样品和通过在200℃下注射成型而不进行保留所制得的样品在45°下的光泽，并求得上述样品之间在光泽上的偏差。当偏差值减小时，光泽保留更为优良。

*变色保留(ΔE)：使用Suga颜色计算机(Suga color computer)测得以与测量光泽保留的方法所述的相同方式制得的光泽样品在保留前和保留后的L、a和b，然后通过下面的等式4计算保留时的颜色变化。

[等式4]

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{{(L^{\′}-L)}^2+{(a^{\′}-a)}^2+{(b^{\′}-b)}^2}$

*落球冲击强度：按照ASTM D3783测量。

[表1]

*：苯乙烯和丙烯腈的总重量

由表1可见，根据本发明的实施例1至6在不使用单独的热稳定剂的情况下表现出了优良的热稳定性和光泽，并且由于其通过不包括干燥过程的方法来进行制备，因此使得ABS树脂具有优良的耐冲击性和抗落球冲击性。

同时，可见与实施例1至6相比，使用非活性乳化剂而不是活性乳化剂的比较例1就包括冲击强度、流动性、表面光泽、白度、光泽保留、热变色保留、抗落球冲击性等全部性能而言都较差。

另外，可见与不单独加入热稳定剂的实施例1至6相比，加入常规热稳定剂的比较例2表现出了相似或相同的物理性能。

此外，可见与实施例1至6相比，活性乳化剂加入时间不同的比较例3就包括冲击强度、流动性、表面光泽、白度、抗落球冲击性等性能而言都较差。

Claims (16)

1.一种不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，包含：

20至40重量份的橡胶增强树脂a)；和

60至80重量份的基质树脂b)，

其中，所述橡胶增强树脂a)是含水量为2至20％并包含橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和活性乳化剂的接枝共聚物，其中，基于总计100重量份的橡胶增强树脂中含有的橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，所述活性乳化剂的含量为0.001至0.3重量份，

其中，在橡胶增强树脂a)中残留乳化剂含量为19,000ppm或小于19,000ppm，以及

其中，橡胶聚合物通过使600至凝胶含量为85至99重量％并含有乳化剂的二烯胶乳聚集制备，并且所述橡胶聚合物的粒子直径为2,500至凝胶含量为85至99重量％。

2.根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，所述基质树脂b)包含选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和聚碳酸酯树脂中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，所述基质树脂b)包含重均分子量为60,000至200,000g/mol且丙烯腈含量为15至40重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

4.根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，橡胶聚合物的含量为60至75重量份。

5.根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，使用18至28重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、其取代的衍生物或其组合作为所述芳族乙烯基化合物。

6.根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，使用5至15重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、其取代的衍生物或其组合作为所述乙烯基氰化合物。

7.根据权利要求6所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，所述活性乳化剂包括选自甲基丙烯酸磺乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、苯乙烯与十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、烯基C16-18琥珀酸二钾盐和甲基烯丙基磺酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，该橡胶增强树脂a)包含0.1至1重量份的分子量调节剂。

9.根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量份的用于所述橡胶增强树脂的单体，该橡胶增强树脂a)包含0.05至0.5重量份的脂溶性阻聚剂。

10.根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量％所加入的乳化剂，所述橡胶增强树脂a)中的残留乳化剂含量为65重量％或小于65重量％。

11.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括：

(a)制备根据权利要求1所述的不含热稳定剂的热塑性树脂组合物中的橡胶增强树脂，作为含水量为45至70％的不含热稳定剂的接枝共聚物胶乳；

(b)使用粒子直径为0.9至2μm的抗氧化剂乳液对不含热稳定剂的接枝共聚物胶乳进行防氧化和聚集，制得含水量为20至40％的接枝共聚物胶乳；和

(c)将接枝共聚物胶乳的含水量调整到2至20％，并将20至40重量份的接枝共聚物胶乳与60至80重量份的基质树脂以及润滑剂进行混合；

其中，基于总计100重量份的橡胶增强树脂中含有的橡胶聚合物胶乳、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，当聚合转化率达到65至75％时连续加入含量为0.001至0.3重量份的活性乳化剂，以及

其中，在橡胶增强树脂a)中残留乳化剂含量为19,000ppm或小于19,000ppm。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤(a)包括：

在早期反应阶段分批加入组成所述橡胶增强树脂的全部单体的5至40重量％；和

连续加入剩余的单体。

13.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤(b)中的防氧化通过如下方法进行：基于100重量份的接枝橡胶胶乳，向40至80℃的该接枝橡胶胶乳中缓慢加入0.1至2重量份的酚类、磷类或硫类抗氧化剂乳液，并在聚集前连续搅拌。

14.根据权利要求11所述的方法，其中，所述步骤(b)中的聚集通过如下方法进行：基于100重量份的接枝橡胶胶乳，向该接枝橡胶胶乳中加入1至4重量份的选自MgSO₄、CaCl₂、Al₂(SO₄)₃、硫酸、磷酸和盐酸中的至少一种或聚合物聚集剂。

15.根据权利要求11所述的方法，其中，在所述步骤(c)中，所述将含水量调整到2至20％通过挤压脱水来进行。

16.根据权利要求11所述的方法，其中，基于总计100重量份的所述接枝共聚物和所述基质树脂，在所述步骤(c)中加入的润滑剂的含量为0.1至5重量份。