KR20080070399A

KR20080070399A - 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ａｂｓ 수지 및 그제조방법

Info

Publication number: KR20080070399A
Application number: KR1020070008481A
Authority: KR
Inventors: 이진형; 채주병; 안봉근; 김현국; 한원덕
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2008-07-30

Abstract

본 발명은 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은 폴리부타디엔계 라텍스 입자에 그라프트 중합되는 단량체의 함량비와 투입시기 등에 있어 종래기술과 상이하다. 본 발명의 ABS 수지는 폴리부타디엔계라텍스 입자에 그라프트 중합된 비닐시안 화합물의 반복단위와 방향족 비닐화합물 반복단위의 중량비 및 그라프트율은 종래의 ABS 수지와 유사하지만, 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수하다는 장점이 있다.

ABS수지, 폴리부타디엔계 라텍스 입자, 겔함량, 평균입경, 현탁중합, 단량체, 함량비, 투입시기, 표면특성, 착색성, 열안정성

Description

표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ＡＢＳ 수지 및 그 제조방법{ABS resin having good surface property, good colorability and heat resistance and a method for the preparation thereof}

본 발명은 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열융착성 및 충격강도 등의 기계적 특성이 저하되지 않으면서 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

모니터 하우징(monitor housing), 게임기 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로는 치수안정상, 가공성 및 내화학성이 우수한 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체에 내충격성을 향상시키기 위하여 고무성분을 첨가한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrilonitrile-butadiene-styrene: ABS) 수지가 흔히 사용되고 있다.

ABS 수지는 일반적으로 부타디엔 고무 라텍스 제조 단계와 부타디엔 라텍스, 아크릴로 니트릴, 스티렌 등의 단량체, 유화제, 과산화물 개시제 및 환원제를 투입하여 그라프트 반응시키는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 출원인의 선행특허(공개번호 10-2006-0016909)에서는 우수한 기계적 물성 특성을 유지하면서 열안정성 및 열융착 특성을 개선하는 ABS수지의 제조방법을 제시하였지만, 상기 물성의 우수성을 유지하면서 표면특성, 착색성, 열안정성 등의 물성이 우수한 ABS수지의 제조방법이 종래부터 요구되어지고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 열융착성 및 기계적 물성을 유지하면서 표면 특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

1) ⅰ) 평균 입경 2600~5000Å, 겔함량 65~95중량%인 대구경 폴리부타디엔계 라텍스 15 내지 50 중량부(a) 와 평균 입경 800~1800Å, 겔함량 80~99중량%인 소구경 폴리부타디엔계 라텍스 10 내지 35 중량부(b)로 이루어진 폴리부타디엔계 라텍스 45 내지 75 중량부; 및

ⅱ) 탈이온수 70 내지 120 중량부;를 반응기에 투입하는 단계;

2) 반응기의 온도를 40 내지 60℃ 온도로 승온하고, ⅰ) 지용성 개시제 0.01 내지 0.2 중량부; 및

ⅱ) 황산 제1철 0.0005 내지 0.005 중량부를 포함하는 환원제;를 반응기에 투입하는 단계;

3) 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안화합물 총량에 대하여 방향족 비닐 화합물이 70중량% 이하인 범위 내에서, ⅰ) 방향족 비닐 화합물 3 내지 12 중량부;

ⅱ) 비닐 시안화합물 1.5 내지 5.0 중량부;

ⅲ) 지용성 개시제 0.02 내지 0.3 중량부;

ⅳ) 분자량 조절제 0.05 내지 1.0 중량부;

ⅴ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; 및

ⅵ) 이온 교환수 5 내지 20 중량부;를 연속 투입하면서 반응시키는 단계;

4) ⅰ) 황산 제1철 0.0001 내지 0.003 중량부를 포함하는 환원제; 및

ⅱ) 나머지 방향족 비닐 화합물, 나머지 비닐 시안화합물, 지용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 유화제0.2 내지1.0 중량부 및 이온 교환수 5 내지 20 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하는 단계;

를 포함하여 이루어지며, 상기 폴리부타디엔계 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 총량은 100중량부인, 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조되어 폴리부타디엔계 라텍스 입자에 그라프트 중합된 비닐시안 화합물의 반복단위와 방향족 비닐화합물 반복단위의 중량비가 15:85 내지 26:74이고, 그라프트율은 25 내지 65%인, 표면특성, 착색성 및 열안 정성이 우수한 ABS 수지를 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따라 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 대구경 및 소구경 폴리부타디엔계 라텍스를 제조한다.

본 발명의 대구경 및 소구경 폴리부타디엔계 라텍스는 호모 폴리부타디엔계 라텍스는 물론, 부타디엔계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와 공중합된 부타디엔계 라텍스일 수도 있다. 공액디엔 화합물로서 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등일 수 있다. 상기 부타디엔계 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 스티렌, α-메틸스티렌등의 방향족 비닐화합물, 아크릴로니트릴등의 비닐시안 화합물 등일 수 있으며, 공중합체의 제조에 있어서 공단량체의 사용량은 공단량체를 포함한 단량체 총량 100중량부에 대하여 20 중량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 a)의 대구경 폴리부타디엔계 라텍스는 통상적인 방법을 제한 없이 사용하여 제조될 수 있으며, 그 제조방법의 일 예는 다음과 같다.

부타디엔 단량체 총 100중량부 중 50 내지 100중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 지용성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 환원제 0.005내지 0.05중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온 교환수 75 내지 100 중량부를 일괄 투여하여 4 내지 15 시간 동안 55℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 중합전환율 40~70% 시점에서 나머지 부타디엔 단량체, 분자량 조절제와 수용성 과황산 개시제 0.2 내지 1.5 중량부를 일괄 투여 또는 연속(순차적)투여 하여 65℃ 내지 75℃에서 10시간 내지 20시간을 반응시킨다. 중합 전환율이 80 내지 95%가 되면 중합억제제를 투입한다.

상기 b)의 소구경 폴리부타디엔계 라텍스는 통상적인 방법을 제한 없이 사용하여 제조될 수 있으며, 그 제조방법의 일 예는 다음과 같다. 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1.0 내지 7.0 중량부, 지용성 개시제 0.02 내지 0.2 중량부, 환원제 0.002 내지 0.05 중량부, 전해질 0.2 내지 2.0 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 이온 교환수 70 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 40 내지 70℃에서 5 내지 10시간 반응시킨 다음 부타디엔 단량체 4 내지 20 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부, 수용성 과황산 개시제 혹은 지용성 개시제 0.02 내지 0.5 중량부를 연속 혹은 일괄 투입하여 2 내지 8 시간 반응시킨 다음 나머지 부타디엔 단량체와 분자량 조절제 0.05 내지 1.0 중량부 투입 후 50 내지 85℃ 에서 2 내지 10시간 동안 반응시킨 후 중합전환율 90 내지 100% 가 되는 중합억제제를 투입한다.

상기 방법은 호모 폴리부타디엔계 라텍스의 제조에는 물론, 부타디엔계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와 공중합된 부타디엔계 라텍스을 제조하는 데에도 적용될 수 있다.

상기 폴리부타디엔계 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 반응물질을 구체적으로 설명한다.

유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

반응 초기에 사용되는 지용성 중합개시제로는큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 개시제와 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디엄에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 소듐피로포스페이트, 아황산나트륨 등의 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매계를 사용할 수도 있다.

반응 중기에 사용되는 적절한 수용성 과황산 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다.

다음으로 본 발명에 따른 ABS 수지를 제조하기 위한 각 단계를 수행한다. 하기 단계에서 폴리부타디엔계 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 총량은 100중량부이다.

본 발명에 있어서 라텍스의 중량부는, 특별한 언급이 없는 한, 라텍스 내 고형분의 중량부를 의미한다.

본 발명에 따라 ABS 수지 라텍스를 제조하기 위해서는, 먼저 1) ⅰ) 평균 입경 2600~5000Å, 겔함량 65~95중량%인 대구경 폴리부타디엔계 라텍스 15 내지 50 중량부(a) 와 평균 입경 800~1800Å, 겔함량 80~99중량%인 소구경 폴리부타디엔계 라텍스 10 내지 35 중량부(b)로 이루어진 폴리부타디엔계 라텍스 45 내지 75 중량부 및 ⅱ) 탈이온수 70 내지 120 중량부를 반응기에 투입하는 단계를 수행한다. 본 단계에서는 필요에 따라 ⅲ) 유화제 0.7 중량부 미만을 반응기에 더욱 투입할 수 있다.

상기 대구경 폴리부타디엔계 라텍스의 평균 입경은 2600~5000Å, 겔함량은 65~95중량%이다.

상기 소구경 폴리부타디엔계 라텍스는 평균 입경은 800~1800Å, 겔함량은 80~99중량%이다.

상기 유화제로는 ABS 수지를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 유화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 대구경 및 소구경 폴리부타디엔계 라텍스의 제조에 사용되는 유화제, 즉 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

다음으로 2) 반응기의 온도를 40 내지 60℃ 온도로 승온하고, ⅰ) 지용성 개시제 0.01 내지 0.2 중량부 및 ⅱ) 황산 제1철 0.0005 내지 0.005 중량부를 포함하는 환원제를 반응기에 투입하는 단계를 수행한다.

상기 지용성 개시제로는 ABS 수지 라텍스를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 지용성 개시제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 대구경 및 소구경 폴리부타디엔계 라텍스의 제조에 사용되는 지용성 개시제, 즉 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드(para methane hydroperoxide), 벤조일퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수다.

상기 환원제로는 ABS 수지 라텍스를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 환원제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 대구경 및 소구경 폴리부타디엔계 라텍스의 제조에 사용되는 환원제, 즉 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소듐(sodium)에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 소듐피로포스페이트(sodium pyrophosphate), 아황산나트륨 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 황산 제1철을 사용할 수 있다.

다음으로 3) 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안화합물 총량에 대하여 방향족 비닐 화합물이 70중량% 이하인 범위 내에서, ⅰ) 방향족 비닐 화합물 3 내지 12 중량부 ⅱ) 비닐 시안화합물 1.5 내지 5.0 중량부 ⅲ) 지용성 개시제 0.02 내지 0.3 중량부 ⅳ) 분자량 조절제 0.05 내지 1.0 중량부 ⅴ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부 및 ⅵ) 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 연속 투입하면서 반응시키는 단계를 수행한다.

방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌 또는 이 들의 혼합물을 예시할 수 있다.

비닐 시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.

분자량 조절제로는 ABS 수지 라텍스를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 분자량 조절제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 대구경 및 소구경 폴리부타디엔계 라텍스의 제조에 사용되는 분자량 조절제, 즉 3급 도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다.

지용성 개시제 및 유화제로는 상기 1)~2) 단계에서 사용가능한 지용성 개시제 및 유화제를 사용할 수 있다.

본 단계는 통상적인 유화중합으로 수행할 수 있으며, 반응온도 및 압력은 용매인 물(이온교환수)의 끓는점, 반응속도 등을 고려하여 정하여지며 예를 들면 반응온도는 70℃이고, 반응압력은 상압이다.

다음으로 4) ⅰ) 황산 제1철 0.0001 내지 0.003 중량부를 포함하는 환원제 및 ⅱ) 나머지 방향족 비닐 화합물, 나머지 비닐 시안화합물, 지용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 유화제0.2 내지1.0 중량부 및 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입(청구항 1을 수정함에 따라, 수정하였습니다)하는 단계를 수행한다.

본 단계에서, 환원제와 단량체 혼합물은 ⅰ) 개별적으로 동시에 투입(동시투입)될 수도 있고, ⅱ) 환원제를 투입한 후에 단량체 혼합물을 투입(순차투입)될 수 도 있다. 또한 환원제 및 단량체 혼합물은 각각 일괄투입될 수도 있고, 연속투입될 수도 있다.

본 단계에서는 단량체 혼합물은 필요에 따라 분자량 조절제 0.5 중량부 미만을 더욱 포함할 수 있다.

환원제로는 ABS 수지 라텍스를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 환원제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 상기 대구경 및 소구경 폴리부타디엔계 라텍스의 제조에 사용되는 환원제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산 제1철을 사용할 수 있다.

상기 나머지 방향족 비닐 화합물 및 나머지 비닐 시안화합물은 전체 공정에 걸쳐 투입되는 폴리부타디엔계라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 100 중량부 중에서, 상기 1) 내지 3) 단계에서 투입된 폴리부타디엔계 라텍스, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물를 제외한 나머지 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물을 의미한다.

지용성 개시제, 분자량 조절제 및 유화제는 상기 1) 내지 3)단계에서 사용가능한 지용성 개시제, 분자량 조절제 및 유화제를 사용할 수 있다.

본 단계는 통상적인 유화중합으로 수행할 수 있으며, 반응온도 및 압력은 용매인 물(이온교환수)의 끓는점, 반응속도 등을 고려하여 정하여지며 예를 들면 반응압력은 상압이다.

본 발명은 상기 제 4)단계를 수행한 후에, 필요에 따라 황산 제1철 0.0001 내지 0.003 중량부를 포함하는 환원제 및 ⅱ) 지용성 중합개시제 0.1 중량부 미만을 투입하여 반응을 숙성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.

환원제 및 지용성 중합개시제로는 상기 1) 내지 4) 단계에서 사용 가능한 환원제 및 지용성 중합개시제를 사용할 수 있다.

상기 단계로 얻어진 ABS 라텍스 조성물은 통상적인 방법으로 응집, 세척, 탈수 및 건조되어 분말 형태의 ABS 수지로 제조될 수 있다. 상기 응집제는 통상적인 응집제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적인 예로는 황산, MgSO₄, CaCl₂, Al₂(SO₄) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서 제조된 ABS 수지(열가소성 수지)는 바람직하게는 폴리부타디엔계 라텍스 입자에 그라프트 중합된 비닐시안 화합물의 반복단위와 방향족 비닐화합물 반복단위의 중량비가 15:85 내지 26:74이고, 그라프트율은 25 내지 65%이다. 이러한 점은 선행특허인 대한민국 공개번호 제10-2006-0016909호와 유사하지만, 본 발명의 제조방법은 폴리부타디엔계 라텍스 입자게 그라프트 중합되는 단량체의 함량비와 투입시기 등을 달리한다. 본 발명에 따른 ABS 수지는 표면특성, 착색성, 열안정성이 우수하다.

이하 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1] 대구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조

질소치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75중량부, 단량체 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.6 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.7중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 환원제로 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부 및 황산 제1철 0.0005중량부를 일괄투여하고 반응온도 65℃에서 15시간 동안 반응을 수행하였고, 반응이 수행된 후 반응물에 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부, 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투여하여 75℃에서 30시간 동안 반응시킨 후 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 얻어진 대구경 폴리부타디엔(고무질 중합체) 라텍스 조성물을 응집, 세척, 탈수, 건조하여 대구경 폴리부타디엔 라텍스를 제조하였고, 하기 방법으로 물성을 분석한 결과 겔함량은 80%이고, 입경은 3080Å였다.

겔함량의 측정

제조된 폴리부타디엔 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 측정하였다.

겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100

입자크기

폴리부타디엔 라텍스의 입자크기는 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.

[제조예 2] 소구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조

질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 110 중량부, 단량체 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 지방산 비누 1.5 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 덱스트로즈 0.07 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 일괄투입하고 45~53℃로 승온하면서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 수행된 후, 1,3-부타디엔 15 중량부, 로진산 칼륨 0.7 중량부, 과황산 칼륨 0.3 중량부 투입하고 4시간 동안 반응을 수행하였으며, 반응이 수행된 후, 나머지 1,3-부타디엔과 3급 도데실메르캅탄, 이온 교환수 10중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 종결된 후 얻어진 소구경 폴리부타디엔(고무질 중합체) 라텍스 조성물을 제조하였고, 물성을 분석한 결과 겔함량은 96%이고, 입경은 950Å였다.

[실시예 1] ABS 수지의 제조

1) 제조예 1에서 얻어진 대구경 폴리부타디엔 라텍스 40 중량부와 제조예 2 에서 얻어진 소구경 폴리부타디엔 라텍스 25 중량부를 반응기에 투입하고 이온 교환수 75 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.1 중량부를 투입하였다.

2) 다음으로 반응기의 온도를 55℃로 승온하고, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부, 환원제로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피놀린산 나트륨 0.04 중량부 및 황산 제1철 0.001 중량부를 일괄 투입하였다.

3) 다음으로 스티렌 7.8 중량부, 아크릴로니트릴 3.7 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.7 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.4 중량부, 이온교환수 6 중량부의 혼합액을 1 시간 동안 70℃로 승온하면서 연속 투입하면서 반응을 수행하였다.

4) 다음으로 환원제인 덱스트로즈 0.02 중량부, 피놀린산 나트륨 0.013 중량부 및 황산 제1철 0.0003 중량부를 일괄 투입하였다.

5) 다음으로 스티렌 19 중량부, 아크릴로 니트릴 4.5 중량부, 개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 유화제인 지방산 비누 0.6 중량부, 이온 교환수 12 중량부를 2 시간동안 연속 투입하였다.

6) 단량체의 투입 완료 후, 환원제인 덱스트로즈 0.03 중량부, 피놀린산 나트륨 0.02 중량부 및 황산 제1철 0.0005 중량부와 개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 투입 후 80℃까지 1시간 동안 승온한 후 반응을 종결하였다. 반 응이 종결된 후 얻어진 ABS 라텍스 조성물을 황산마그네슘(MgSO₄)으로 응집하고, 세척, 탈수, 건조하여 분말형태의 ABS 수지를 얻었다. 얻어진 ABS 수지의 물성을 분석한 결과 중합전환율은 99%, 그라프트율은 47% 였다.

그라프트율

그라프트율은 분말 2그램을 아세톤 100밀리리터로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그라프트율을 구하였다.

그라프트 율(%) = 그라프트된 단량체의 무게/고무질 무게 ㅧ 100

[실시예 2] ABS 수지의 제조

개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 분말형태의 ABS수지를 제조하였다. 중합전환율은 98.5%이고, 그라프율은 42% 였다.

[실시예 3] ABS 수지의 제조

4) 환원제(덱스트로즈, 피놀린산 나프륨, 황산 제일철)와 5) 단량체 혼합물을 순차적으로 분리하여 수행하지 않고, 4) 환원제와 5) 단량체 혼합물을 개별적으 로 동시에 2시간 동안 연속투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 분말형태의 ABS수지를 제조하였다. 중합전환율은 98%이고, 그라프트율은 45% 였다.

[실시예 4] ABS 수지의 제조

유화제로 로진산 칼륨을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여, 분말형태의 ABS 수지를 제조하였다. 중합전환율은 98.1%이고, 그라프율은 46% 였다.

[비교예 1] ABS 수지의 제조

1) 반응기에 평균 입경이 1010Å, 겔함량이 85%인 소구경 폴리부타디엔 라텍스 20 중량부, 평균 입경이 3100Å인 겔 함량 60%인 대구경 고무 라텍스 35중량부, 이온교환수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 스티렌 12 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부를 투입하였다.

2) 다음으로 반응기의 온도를 45℃로 승온한 후, 개시제인 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부와 환원제인 덱스트로즈 0.125 중량부, 피롤린산 나트륨 0.1 중량부 및 황산 제1철 0.025 중량부를 투입하고 중합을 개시하고 60분 동안 반응기 온도를 70℃로 승온하면서 반응을 수행하였다.

3) 별도의 혼합장치에서 만들어진 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 24 중량부, 이온교환수 25 중량부, 유화제인 로진산 칼륨 1.2 중량부, 개시제인 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부 혼압액을 70℃ 유지상태에서 2시간 동안 연속 투입 하였다.

4) 혼합액 투입이 완료된 후 환원제인 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.048 중량부 및 황산 제1철 0.012 중량부, 개시제인 t-부틸하이드로퍼옥사이드0.05 중량부를 일괄적으로 투입하고 온도를 80℃까지 1시간 동안 승온한 후 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 후 얻어진 ABS 라텍스 조성물에 황산마그네슘을 첨가하여 응집시키고, 이를 세척, 탈수, 건조하여 분말형태의 ABS 수지를 얻었다. 중합전환율은 98.5%, 그라프트율은 46% 였다.

[비교예 2] ABS 수지의 제조

비교예 1의 폴리부타디엔 라텍스(평균 입경이 1010Å, 겔함량이 85%인 소구경 폴리부타디엔 라텍스, 평균 입경이 3100Å인 겔 함량 60%인 대구경 고무 라텍스)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 형태의 ABS 수지를 제조하였다. 중합전환율은 97.5%이고, 그라프트 율은 50% 였다.

[비교예 3] ABS 수지의 제조

실시예 1의 폴리부타디엔 라텍스(평균입경은 3080Å이고 겔함량은 80%인 대구경 입자, 평균입경은 950Å이고 겔함량은 96%인 소구경 입자)를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1와 동일한 방법으로 분말 형태의 ABS 수지를 제조하였다. 중합전환율은 98.1%이고, 그라프율은 40% 였다

[비교예 4] ABS 수지의 제조

단량체가 투입되는 3), 5) 단계에 있어서, 단량체들 간의 조성비(스티렌과 아크릴로니트릴 간의 함량비)를 동일한 것을 제외하고는, 실시예 3에서와 동일한 방법으로 분말 형태의 ABS수지를 제조하였다. 중합전환율은 98%이고, 그라프트율은 45%였다.

[열가소성 수지 조성물의 제조 및 물성평가]

상기 실시예 및 비교에서 제조된 분말형태의 ABS수지를 스티렌계 열가소성 수지(스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 72:28이고, 중량평균 분자량이 120,000)와 동일한 고무 함량비로 혼합하고, 과립화시킨 후, 테스트 시편을 만들어 아래의 방법으로 기계적 물성 및 열안정성, 표면특성, 열융착 특성 등을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

아이조드 충격 강도

시편의 두께를 1/4"로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.

표면 특성

표면광택과 △광택도로 표시되며, 표면광택은 45˚ 각도에서 ASTM528 방법으로 측정하였으며, △광택도는 270℃로 설정된 사출기 스크류 내부에서 수지를 15분간 체류한 후 사출하였을 때의 표면광택 감소율을 측정하였다. 표면광택의 감소율 이 적을수록 표면특성이 우수한 제품이다.

열안정성

표면특성 측정과 동일한 방법으로 시편을 사출하여 시편간 색상의 차이를 컬러미터(Suga Color Computer)를 이용하여 측정되며△E(L, a, b 각 값들의 차이의 제곱의 합을 1/2 승)로 표시한다. 값이 작을수록 열안정성이 우수한 제품이다.

열융착 특성

350℃의 유리판에 표면광택 시편을 10kg중의 힘으로 누른 후, 5cm/분의 속도로 떼낼 때, 시편과 유리판의 접촉면에 발생되는 수지 잔류물의 길이를 측정하여 밀리미터 단위로 표시하였다

착색성

컬러 미터(SUGA Color Computer)를 이용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색제 0.06phr에 대한 착색 정도를 측정하여 L, a, b 값으로 표시하는데, 이 중 a 값은 녹색과 적색을 나타내는 수치로 값이 (-)값이 클수록 녹색이 강한 것을 나타낸다.

본 발명에 따라 제조된 ABS수지는 열융착성 및 충격강도 등의 기계적 특성이 저하되지 않으면서 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수하다는 장점이 있다.

Claims

1) ⅰ) 평균 입경 2600~5000Å, 겔함량 65~95중량%인 대구경 폴리부타디엔계 라텍스 15 내지 50 중량부(a) 와 평균 입경 800~1800Å, 겔함량 80~99중량%인 소구경 폴리부타디엔계 라텍스 10 내지 35 중량부(b)로 이루어진 폴리부타디엔계 라텍스 45 내지 75 중량부; 및 ⅱ) 탈이온수 70 내지 120 중량부;를 반응기에 투입하는 단계;

2) 반응기의 온도를 40 내지 60℃ 온도로 승온하고, ⅰ) 지용성 개시제 0.01 내지 0.2 중량부; 및 ⅱ) 황산 제1철 0.0005 내지 0.005 중량부;를 포함하는 환원제를 반응기에 투입하는 단계;

3) 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안화합물 총량에 대하여 방향족 비닐 화합물이 70중량% 이하인 범위 내에서, ⅰ) 방향족 비닐 화합물 3 내지 12 중량부; ⅱ) 비닐 시안화합물 1.5 내지 5.0 중량부; ⅲ) 지용성 개시제 0.02 내지 0.3 중량부; ⅳ) 분자량 조절제 0.05 내지 1.0 중량부; ⅴ) 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; 및 ⅵ) 이온 교환수 5 내지 20 중량부;를 연속 투입하면서 반응시키는 단계;

4) ⅰ) 황산 제1철 0.0001 내지 0.003 중량부를 포함하는 환원제; 및 ⅱ) 나머지 방향족 비닐 화합물, 나머지 비닐 시안화합물, 지용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 유화제 0.2 내지 1.0 중량부 및 이온 교환수5 내지 20 중량부;를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하는 단계;

를 포함하여 이루어지며, 상기 폴리부타디엔계 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물의 총량은 100중량부인, 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법.

제1항에 있어서,

폴리부타디엔계 라텍스는 ⅰ) 호모 폴리부타디엔 라텍스 또는 ⅱ) 부타디엔계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체와 공중합된 부타디엔계 라텍스인 것인,

표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법

제1항에 있어서,

지용성 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법.

제1항에 있어서,

환원제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 소듐피로포스페이트, 아황산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법

제1항에 있어서,

분자량조절제는 3급 도데실 메르캅탄인 것인 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법.

제1항에 있어서,

제 1)단계에서 유화제 0.7 중량부 미만을 반응기에 더욱 투입하는 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법

제1항에 있어서,

방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸 스티렌, 파라메틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고, 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인

표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ABS 수지의 제조방법.

제1항에 있어서,

제 4)단계의 단량체 혼합물은 분자량 조절제 0.5 중량부 미만을 더욱 포함하는,

제1항에 있어서,

제 4)단계를 수행한 후에, ⅰ) 황산 제1철 0.0001 내지 0.003 중량부를 포함하는 환원제 및 ⅱ) 지용성 중합개시제 0.1 중량부 미만을 투입하여 반응을 숙성하는 단계를 더욱 포함하는,

제1항에 있어서,

제 4)단계는 ⅰ) 황산 제1철 0.0001 내지 0.003 중량부를 포함하는 환원제를 일괄 또는 연속 투입한 후에, ⅱ) 나머지 방향족 비닐 화합물, 나머지 비닐 시안화합물, 지용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부, 유화제 0.2 내지 1.0 중량부 및 이온 교환수 5 내지 20 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 연속투입하는 공정으로 수행되는 것인,

제1항에 따른 방법으로 제조되어 폴리부타디엔계 라텍스 입자에 그라프트 중합된 비닐시안 화합물의 반복단위와 방향족 비닐화합물 반복단위의 중량비가 15:85 내지26:74이고, 그라프트율은 25 내지 65%인 ABS 수지.