KR100380016B1 - 소구경고무라텍스제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유화 중합 방법으로서 공액 디엔(conjugated dien) 화합물 단량체 총 100 중량부 중에 중합 개시전 50 내지 95 중량부를 일괄 투여하고 일정 시간 반응시킨 후 나머지 공액 디엔 화합물 단량체를 일괄 투여 또는 연속(순차적) 투여하여 소구경 고무 라텍스의 내부의 겔 함량을 높게 하고 외부의 겔 함량을 낮게하여 산성 물질을 통한 융착시 입자경을 크게 하고 입자경 분포를 좁게 하여 ABS 수지 적용시 우수한 내충격성을 가질 수 있는 소구경 고무 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 소구경 고무 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 고무 라텍스 입자의 내부와 외부의 겔 함량이 다른 소구경 고무 라텍스를 제조하고, 여기에 초산 또는 인산 등의 산성 물질을 첨가하여 입자를 융착시킴으로써, 입자경이 크고 입자경 분포가 좁게 되는 고무 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이렇게 얻어진 소구경 라텍스를 융착시켜 대구경화한 고무 라텍스를 사용하여 내충격성이 우수한 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 수지 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
ABS 수지의 제조에 있어서 수지의 내충격성은 분산되어진 고무질 중합체의 입자경 크기와 입자 분포 등에 크게 영향을 받으므로, 내충격성이 우수한 ABS를 얻기 위해서는 분산되어진 고무질 중합체의 입자경을 큰 것으로 얻어야 한다.
소구경 고무 라텍스를 사용하여 입자경이 큰 고무질 중합체를 얻는 방법으로서 소구경 입자경을 가지는 고무 라텍스를 초산 또는 인산 등의 산성 물질을 첨가해 pH를 낮게 하여 입자를 융착시켜 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법이 많이 제안되고 있다(일본특허, 특개 소63-132903, 63-117005, 특공 평2-9601, 특공소55-19246, 특공 소42-3112, 특개 평7-157501).
산성 물질을 첨가하여 대구경 고무 라텍스를 제조함에 있어서 대구경 고무 라텍스의 입자 크기 및 입자경 분포는 초산, 인산 등의 산성 물질 함량뿐만 아니라 소구경 고무 라텍스 입자의 겔 함량 등에 크게 영향을 받는다. 예를 들어, 소구경 고무 라텍스의 겔 함량이 클수록 산성 물질을 첨가하여 융착시켜서 대구경 고무 라텍스를 제조할 때 생성물 중의 응집물(Coagulum) 함량은 낮아지나 입자경이 작으며 입자경 분포가 넓어 ABS 적용시 내충격성이 저하되는 문제점을 가진다. 또한 소구경 고무 라텍스의 겔 함량이 적을수록 산성 조건에서 융착시켰을 때 큰 입자경과 좁은 입자경 분포도를 가지는 대구경 고무 라텍스를 얻을 수 있으나 응집물이 다량 발생되는 문제점을 가진다. 그러나 고무 라텍스 제조에 있어서 겔 함량은 반응 속도에 크게 영향을 받아 반응 속도가 빠를수록 겔 함량이 높아지고 소구경 고무 라텍스 제조시에도 반응할 수 있는 라텍스 입자 갯수가 많으므로 자연적으로 겔 함량이 높아진다. 따라서 산성 물질 첨가를 통한 융착시 입자경을 크게 할 수 없고 입자경 분포를 좁게 할 수 없는 문제점을 가진다.
따라서 본 발명자들은 이들 문제점을 해결하기 위하여 소구경 고무질 라텍스를 제조할 때 반응물 투여 방법을 변경하여 고무 라텍스의 내부에는 겔 함량을 높게하고 입자의 외부에는 겔 함량을 낮게 하여 산성 물질 첨가를 통한 융착시 고무 입자경을 크게하고 입자경 분포를 좁게하는 결과를 얻게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명을 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 유화 중합 방법으로서 공액 디엔(conjugated dien) 화합물 단량체 총 100 중량부 중에 중합 개시전 50 내지 95 중량부를 일괄 투여하고 일정 시간 반응 시킨후 나머지 공액 디엔 화합물 단량체를 일괄 투여 또는 연속(순차적) 투여하여 소구경 고무 라텍스의 내부의 겔 함량을 높게하고 외부의 겔 함랑을 낮게하여 산성 물질을 통한 융착시 입자경을 크게하고 입자경 분포를 좁게하여 ABS 수지에 적용시 우수한 내 충격성을 가질 수 있는 소구경 고무 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 공액 디엔 화합물 단량체 50 내지 95 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 탈 이온수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 5 내지 15시간 동안 50 ℃ 내지 70 ℃에서 반응시킨 다음 나머지 공액 디엔 화합물 단량체와 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 일괄 투여 또는 연속(순차적) 투여하여 55 ℃ 내지 70 ℃에서 3시간 내지 10시간 동안 중합 반응시킴으로써, 반응으로 겔 함량이 높아진 고무 라텍스 내부에 단량체를 다시 투입하여 입자가 커지게 하면서 라텍스 외부의 겔 함량을 낮게하여 산성 물질 첨가를 통한 융착시 입자경을 크게 하고 입자경 분포를 좁게 하는 고무 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되어지는 단량체로는 공액 디엔 화합물을 단독으로 사용할 수있으며 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌등의 방향족 비닐화합물 및 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있는데, 혼합사용시는 총 단량체 혼합물중 20 중량부 이내에서 사용하는 것이 좋다. 공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 등이며 이들의 공단량체도 가능하다.
유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염 등이며 이들을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.
중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이드로는 나트륨 및 칼륨퍼설페이드이고 지용성 중합 개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하고 수용성 라디칼개시제와 지용성 라디칼개시제의 혼합물로도 사용 가능하다.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4등의 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 가능하다.
분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용 가능하다.
이때 얻어진 고무 라텍스의 평균 입자경은 700 Å 내지 1500 Å 정도이고 입자경 분포는 25 % 이하이며 겔 함량은 70 내지 99 정도, 팽윤 지수는 16 내지 40 정도였다.
실시예
실시예 1(A1)
소구경 고무 라텍스 제조 공정
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 표 1중 실시예 1의 1단계 성분, 즉 이온 교환수 110 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 85 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여하고 반응 온도 55 ℃에서 10시간 동안 반응시킨 후, 나머지 단량체 1,3-부타디엔 15 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 일괄 투여하여 65 ℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다.
실시예 2~4 (A2~A4)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여 방법을 표 1의 실시예 1 대신에 실시예 2 내지 실시예 4의 방법으로 실시하였다.
비교예
비교예 1~2 (B1~B2)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 반응물 조성비와 투여 방법을 표 1의 실시예 1 대신에 비교예 1 내지 비교예 2의 방법으로 실시하여 비교하였다.
상기 고무질 중합체의 분석 방법은 다음과 같다
ㄱ) 겔 함량 및 팽윤 지수
고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 식으로 겔 함량 및 팽윤 지수를 측정한다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤 지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
ㄴ) 입자경 및 입자경 분포
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 생성 응집물 비율 = 반응조내에 생성된 응집물 중량 / 투여된 총 단량체의 무게 * 100
ㄹ) 그라프트 율 = 그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게 * 100
사용예(소구경 고무 라텍스 융착 공정)
사용예 1(C1)
실시예 A1 방법으로 제조된 소구경 고무 라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 10 rpm으로 조절한 다음, 온도를 30 ℃로 조절한 후 7 %의 아세트산 수용액 3.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분 동안 방치시켜 대구경 고무 라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착 공정으로 제조된 대구경 고무 라텍스를 분석하였다.
사용예 2~5(C2~C5)
상기 사용예 C1과 동일한 방법으로 사용하되 소구경 고무 라텍스를 표 2의 실시예 A1 대신에 실시예 A2 내지 비교예 B2를 사용하였다.
적용예
적용예 1(D1)
질소 치환된 중합반응기에 사용예 C1 방법으로 제조된 대구경 고무 라텍스 50 중량부와 탈 이온수 65 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제 1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23 중량부, 로진산칼륨 0.35 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 올렸다. 그리고 탈 이온수 50 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화 용액을 3시간 동안 연속 투입한 후 다시 중합 온도를80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시킨다. 이때 얻어진 중합체의 중합 전환율은 98 % 였고 그라프트율은 30 %, 생성 응집물 함량은 0.3 % 정도 였다. 그리고 이 라텍스를 황산수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고 얻어진 분말 36 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명:80HF) 64 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성 시편을 얻어 물성을 측정하였다.
적용예 2~5(D2~D5)
적용예 D1과 동일한 방법으로 실시 적용하되 대구경 고무 라텍스를 표 3의 사용예 C1 대신에 사용예 C2 내지 사용예 C5를 사용하였다.
본 발명에 따라 입자경이 크고 입자경 분포가 좁은 고무 라텍스를 얻어 이를 ABS 수지에 적용하여 내 충격성이 뛰어난 합성 수지를 얻을 수 있었다.
Claims (7)
- a) 지방족 공액 디엔 단량체 화합물, 또는 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 혼합물 40 내지 90 중량부를 반응기에 일괄 투여하여 1차 반응시키는 단계; 및b) 라텍스의 겔 함량이 5 % 내지 70 % 되는 시점에서 단량체 10 내지 60 중량부를 추가로 상기 반응기에 투여하여 2차 반응시키는 단계를 포함하는 유화 중합 방법에 의하여 소구경 고무 라텍스를 제조하고; 상기 소구경 라텍스를 산성 조건에서 융착시켜 대구경 고무 라텍스를 제조하는 것을 특징으로 하는 고무 라텍스의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지방족 공액 디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 방향족 비닐 화합물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 비닐 시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 인산 또는 초산을 사용하여 소구경 라텍스를 융착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고무질 중합체 라텍스의 평균 입자경은 600 Å 내지 1500 Å인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 고무 라텍스의 전체 겔 함량은 60 % 내지 95 %이고, 팽윤지수는 12 내지 40인 것을 특징으로 하는 방법.
- 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지로서,a) 지방족 공액 디엔 단량체 화합물, 또는 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체와의 혼합물 40 내지 90 중량부를 반응기에 일괄 투여하여 1차 반응시키는 단계; 및b) 라텍스의 겔 함량이 5 % 내지 70 % 되는 시점에서 단량체 10 내지 60 중량부를 추가로 상기 반응기에 투여하여 2차 반응시키는 단계를 포함하는 유화 중합 방법에 의하여 소구경 고무 라텍스를 제조하고, 상기 소구경 라텍스를 산성 조건에서 융착시켜 얻어진 대구경 고무 라텍스를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지.
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