JP2000319329A - ゴムラテックスの製造法 - Google Patents
ゴムラテックスの製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ブタジエンを主成分とする大粒径のゴムラテ
ックスを短時間で製造するゴムラテックスの製造法を提
供する。 【解決手段】 乳化重合によりブタジエンを主成分とす
る合成ゴムを製造するプロセスにおいて、重合反応途
中、重合転化率１０〜７０重量％の範囲で重合系内にゴ
ムラテックス粒子を凝集する力のある電解質を加えるこ
とで、重合工程において凝斥物を副生せず、０．１μｍ
以上の粒径のゴムラテックスを短時間で製造する。
ックスを短時間で製造するゴムラテックスの製造法を提
供する。 【解決手段】 乳化重合によりブタジエンを主成分とす
る合成ゴムを製造するプロセスにおいて、重合反応途
中、重合転化率１０〜７０重量％の範囲で重合系内にゴ
ムラテックス粒子を凝集する力のある電解質を加えるこ
とで、重合工程において凝斥物を副生せず、０．１μｍ
以上の粒径のゴムラテックスを短時間で製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大粒径のゴムラテ
ックスを短時間で安定に製造しうるゴムラテックスの製
造法に関する。
ックスを短時間で安定に製造しうるゴムラテックスの製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】脂肪族共役ジエンを主成分とするゴムラ
テックスは、タイヤや、グラフト重合物として、ＡＢＳ
樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン）、Ｍ
ＢＳ樹脂（メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチ
レン）、高衝撃性ポリスチレンなど種々の用途に使わ
れ、主に耐衝撃性を向上させる目的で用いられることが
知られている。ゴムラテックス粒子が大きいほど、耐衝
撃性が優れていることも知られている。ところで、乳化
重合法によりゴムラテックスを製造すると、重合に要す
る時間とゴムラテックス粒径の間には明確な関連があ
り、粒径の大きなゴムラテックスを得るには長時間を要
することもよく知られている。そのため、大きなゴムラ
テックス粒子を短い時間で得る製造法の開発が望まれて
いる。
テックスは、タイヤや、グラフト重合物として、ＡＢＳ
樹脂（アクリルニトリル・ブタジエン・スチレン）、Ｍ
ＢＳ樹脂（メチルメタアクリレート・ブタジエン・スチ
レン）、高衝撃性ポリスチレンなど種々の用途に使わ
れ、主に耐衝撃性を向上させる目的で用いられることが
知られている。ゴムラテックス粒子が大きいほど、耐衝
撃性が優れていることも知られている。ところで、乳化
重合法によりゴムラテックスを製造すると、重合に要す
る時間とゴムラテックス粒径の間には明確な関連があ
り、粒径の大きなゴムラテックスを得るには長時間を要
することもよく知られている。そのため、大きなゴムラ
テックス粒子を短い時間で得る製造法の開発が望まれて
いる。
【０００３】大粒径のゴムラテックスを得る手法とし
て、あらかじめ製造した小粒径ラテックスを機械的に粒
子を凝集させて増大させる方法（特公平３−５４９８３
号公報）などがあるが、凝集時に不要な凝斥物を生ずる
可能性がある。また、特別な装置が必要であり、操作性
がわるく、欠点が多い。
て、あらかじめ製造した小粒径ラテックスを機械的に粒
子を凝集させて増大させる方法（特公平３−５４９８３
号公報）などがあるが、凝集時に不要な凝斥物を生ずる
可能性がある。また、特別な装置が必要であり、操作性
がわるく、欠点が多い。
【０００４】また、あらかじめ製造した小粒径ラテック
スに、電解質を添加して粒子を凝集肥大させる技術（特
開平９−１０４７１５号公報）などがあるが、重合工程
のほかに凝集工程が必要であり、凝集後にアルカリ物質
でｐＨを高くし、ラテックスを再安定化するなどの操作
が必要で複雑となり生産性が低い。
スに、電解質を添加して粒子を凝集肥大させる技術（特
開平９−１０４７１５号公報）などがあるが、重合工程
のほかに凝集工程が必要であり、凝集後にアルカリ物質
でｐＨを高くし、ラテックスを再安定化するなどの操作
が必要で複雑となり生産性が低い。
【０００５】重合開始前の重合系内に電解質を添加する
ゴムラテックス製造方法（特開平１０−７７３１７号公
報、特開昭５６−１３６８０７号公報など）がある。重
合初期から電解質を添加し、ラテックス粒子の大きさを
調節するため、単なる大粒径ゴムラテックスを重合する
時間と同様に、粒径が０．２６〜０．５μｍのゴムラテ
ックスを得るには、５０〜９２時間と極めて長くなり、
生産性がわるい。本発明の電解質の添加は重合反応開始
後であるため、添加時期が明らかに異なる。
ゴムラテックス製造方法（特開平１０−７７３１７号公
報、特開昭５６−１３６８０７号公報など）がある。重
合初期から電解質を添加し、ラテックス粒子の大きさを
調節するため、単なる大粒径ゴムラテックスを重合する
時間と同様に、粒径が０．２６〜０．５μｍのゴムラテ
ックスを得るには、５０〜９２時間と極めて長くなり、
生産性がわるい。本発明の電解質の添加は重合反応開始
後であるため、添加時期が明らかに異なる。
【０００６】粒子同士を重合途中に凝集肥大させる方法
として、別途作成した小粒径のゴムラテックスを重合系
内に添加する方法（特公昭４８−１６０６０号公報、特
開昭６３−４８３１３号公報）や、重合の途中で重合系
内に単量体を追加添加し重合する方法（特公平３−２１
６５号公報）がある。ゴムラテックス粒子を肥大化させ
るため、小粒径ゴムラテックスや単量体を重合途中で添
加することが必要となるが、０．２５〜０．４５μｍの
粒径を得るために５０〜６０時間を要しており、生産性
が低い。
として、別途作成した小粒径のゴムラテックスを重合系
内に添加する方法（特公昭４８−１６０６０号公報、特
開昭６３−４８３１３号公報）や、重合の途中で重合系
内に単量体を追加添加し重合する方法（特公平３−２１
６５号公報）がある。ゴムラテックス粒子を肥大化させ
るため、小粒径ゴムラテックスや単量体を重合途中で添
加することが必要となるが、０．２５〜０．４５μｍの
粒径を得るために５０〜６０時間を要しており、生産性
が低い。
【０００７】大粒径のゴムラテックスを短時間で得る方
法として、重合開始前に少量の乳化剤とシアン化ビニル
単量体を使用する技術、あるいは少量の乳化剤とアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの有
機溶媒を重合転化率２０重量％以下で使用する技術があ
り、これは重合反応を加速させる。また、重合転化率が
１０〜７０重量％に達した時点から乳化剤を連続的に添
加して、大粒径ゴムラテックスを得る技術（特開平５−
１７５０８号公報、特開平８−２７２２７号公報）があ
る。この技術は粒子の生長に伴い乳化剤による粒子表面
の被覆率が低下し、ゴムラテックスが不安定化すること
により、粒子同士が融着合一する現象を利用し、乳化剤
の連続的な添加により粒径肥大化を調節する方法であ
る。これらのゴムラテックスを製造する技術でも、粒径
が０．３μｍ程度のゴムラテックスを得るためには３０
時間かかり、生産性は低い。
法として、重合開始前に少量の乳化剤とシアン化ビニル
単量体を使用する技術、あるいは少量の乳化剤とアセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの有
機溶媒を重合転化率２０重量％以下で使用する技術があ
り、これは重合反応を加速させる。また、重合転化率が
１０〜７０重量％に達した時点から乳化剤を連続的に添
加して、大粒径ゴムラテックスを得る技術（特開平５−
１７５０８号公報、特開平８−２７２２７号公報）があ
る。この技術は粒子の生長に伴い乳化剤による粒子表面
の被覆率が低下し、ゴムラテックスが不安定化すること
により、粒子同士が融着合一する現象を利用し、乳化剤
の連続的な添加により粒径肥大化を調節する方法であ
る。これらのゴムラテックスを製造する技術でも、粒径
が０．３μｍ程度のゴムラテックスを得るためには３０
時間かかり、生産性は低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】現状では、大粒径のゴ
ムラテックスを製造するには長い時間がかかる。また、
小粒径のゴムラテックスを得て、凝集剤を添加し粒子を
凝集肥大させ、大粒径のゴムラテックスを得る方法で
は、凝集工程が必要であったり、凝集操作・ラテックス
の再安定化など操作が面倒であったり、凝斥物が発生し
やすいなど欠点が多い。また、重合反応中に粒子を肥大
化させる技術は、重合反応時間が長くなり、生産性は低
くなる。本発明は、前記現状に鑑み、大粒径のゴムラテ
ックスをより短時間に、なおかつ凝斥物を副生しないゴ
ムラテックスの製造法を提供することを目的とする。
ムラテックスを製造するには長い時間がかかる。また、
小粒径のゴムラテックスを得て、凝集剤を添加し粒子を
凝集肥大させ、大粒径のゴムラテックスを得る方法で
は、凝集工程が必要であったり、凝集操作・ラテックス
の再安定化など操作が面倒であったり、凝斥物が発生し
やすいなど欠点が多い。また、重合反応中に粒子を肥大
化させる技術は、重合反応時間が長くなり、生産性は低
くなる。本発明は、前記現状に鑑み、大粒径のゴムラテ
ックスをより短時間に、なおかつ凝斥物を副生しないゴ
ムラテックスの製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】ゴムラテックスの粒径と
重合反応速度には関係があり、大粒径では重合速度は一
般に遅くなる。そのため、本発明者らは、まず重合速度
が充分速い粒径のゴムラテックスを得る方法で重合を開
始し、その重合途中の重合転化率１０〜７０重量％で、
電解質を添加することで粒子を凝集肥大させ、重合転化
率を８０重量％以上に反応させることで、０．１μｍ以
上の大粒径のゴムラテックスを得る方法を見いだした。
本発明では、大粒径のゴムラテックスが短時間（６〜１
４時間）で得られるため、工業的に有利な製造法であ
る。
重合反応速度には関係があり、大粒径では重合速度は一
般に遅くなる。そのため、本発明者らは、まず重合速度
が充分速い粒径のゴムラテックスを得る方法で重合を開
始し、その重合途中の重合転化率１０〜７０重量％で、
電解質を添加することで粒子を凝集肥大させ、重合転化
率を８０重量％以上に反応させることで、０．１μｍ以
上の大粒径のゴムラテックスを得る方法を見いだした。
本発明では、大粒径のゴムラテックスが短時間（６〜１
４時間）で得られるため、工業的に有利な製造法であ
る。
【００１０】すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン単
量体、または脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重
合可能なエチレン系不飽和単量体を含む単量体であっ
て、全単量体に占める脂肪族共役ジエン単量体の割合が
７０重量％以上である単量体を乳化重合しゴムラテック
スを製造する方法において、重合反応中の重合転化率１
０〜７０重量％の範囲で電解質を添加することを特徴と
するゴムラテックスの製造法（請求項１）、前記の電解
質が、カルボキシル基を含む炭素数が６以下の酸または
その塩、あるいは硫酸ナトリウムの単独または２種以上
の混合物である請求項１記載のゴムラテックスの製造法
（請求項２）、前記の電解質を、脂肪族共役ジエン単量
体、または脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重合
可能なエチレン系不飽和単量体を含む単量体１００重量
部に対し、０．１〜５重量部添加する請求項１または２
記載のゴムラテックスの製造法（請求項３）、および脂
肪族共役ジエン単量体１００重量部、または脂肪族共役
ジエン単量体およびこれと共重合可能なエチレン系不飽
和単量体を含む単量体であって、全単量体に占める脂肪
族共役ジエン単量体の割合が７０重量％以上である単量
体１００重量部に対して、水を６０〜２００重量部用い
る請求項１、２または３記載のゴムラテックスの製造法
（請求項４）をその内容とする。
量体、または脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重
合可能なエチレン系不飽和単量体を含む単量体であっ
て、全単量体に占める脂肪族共役ジエン単量体の割合が
７０重量％以上である単量体を乳化重合しゴムラテック
スを製造する方法において、重合反応中の重合転化率１
０〜７０重量％の範囲で電解質を添加することを特徴と
するゴムラテックスの製造法（請求項１）、前記の電解
質が、カルボキシル基を含む炭素数が６以下の酸または
その塩、あるいは硫酸ナトリウムの単独または２種以上
の混合物である請求項１記載のゴムラテックスの製造法
（請求項２）、前記の電解質を、脂肪族共役ジエン単量
体、または脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重合
可能なエチレン系不飽和単量体を含む単量体１００重量
部に対し、０．１〜５重量部添加する請求項１または２
記載のゴムラテックスの製造法（請求項３）、および脂
肪族共役ジエン単量体１００重量部、または脂肪族共役
ジエン単量体およびこれと共重合可能なエチレン系不飽
和単量体を含む単量体であって、全単量体に占める脂肪
族共役ジエン単量体の割合が７０重量％以上である単量
体１００重量部に対して、水を６０〜２００重量部用い
る請求項１、２または３記載のゴムラテックスの製造法
（請求項４）をその内容とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明においては、まず脂肪族共
役ジエン単量体１００重量部、または脂肪族共役ジエン
単量体およびこれと共重合可能なエチレン系不飽和単量
体を含む混合物である単量体であって、全単量体に占め
る脂肪族共役ジエン単量体の割合が７０重量％以上であ
る単量体１００重量部と、好ましくは水６０〜２００重
量部、より好ましくは７０〜１５０重量部の存在下にお
いて乳化重合を開始する。反応温度は３０℃以上、好ま
しくは３５℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃
である。
役ジエン単量体１００重量部、または脂肪族共役ジエン
単量体およびこれと共重合可能なエチレン系不飽和単量
体を含む混合物である単量体であって、全単量体に占め
る脂肪族共役ジエン単量体の割合が７０重量％以上であ
る単量体１００重量部と、好ましくは水６０〜２００重
量部、より好ましくは７０〜１５０重量部の存在下にお
いて乳化重合を開始する。反応温度は３０℃以上、好ま
しくは３５℃〜８０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃
である。
【００１２】本発明に用いる脂肪族共役ジエン単量体と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンなどがあげられるが、とくに１，３−ブタジエンが好
適である。
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ンなどがあげられるが、とくに１，３−ブタジエンが好
適である。
【００１３】本発明に用いるエチレン系不飽和単量体と
しては、各種ビニル化合物、オレフィン系化合物があげ
られるが、とくにメタクリル酸エステル（たとえば、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、アクリ
ル酸エステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなど）、芳香族ビニル（たとえば、スチレン、
αメチルスチレンなど）、またはそれらの核置換誘導体
（たとえば、ビニルトルエン、クロルスチレンなど）が
適当である。これらは、単独あるいは２種類以上の混合
物で使われる。
しては、各種ビニル化合物、オレフィン系化合物があげ
られるが、とくにメタクリル酸エステル（たとえば、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、アクリ
ル酸エステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチルなど）、芳香族ビニル（たとえば、スチレン、
αメチルスチレンなど）、またはそれらの核置換誘導体
（たとえば、ビニルトルエン、クロルスチレンなど）が
適当である。これらは、単独あるいは２種類以上の混合
物で使われる。
【００１４】脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重
合可能なエチレン系不飽和単量体を含む全単量体に占め
る脂肪族共役ジエン単量体の割合は７０重量％以上であ
り、７０重量％未満では、重合物においてゴムとしての
性質が少なすぎて、強靭性を得ることができず好ましく
ない。
合可能なエチレン系不飽和単量体を含む全単量体に占め
る脂肪族共役ジエン単量体の割合は７０重量％以上であ
り、７０重量％未満では、重合物においてゴムとしての
性質が少なすぎて、強靭性を得ることができず好ましく
ない。
【００１５】本発明に用いる重合開始剤としては、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムな
どの水溶性過硫酸、過酸化水素、クメンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの
過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤などを用い
ることができる。
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムな
どの水溶性過硫酸、過酸化水素、クメンハイドロパーオ
キサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどの
過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤などを用い
ることができる。
【００１６】乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部
に対して１〜４重量部が好ましい。粒子の表面の乳化剤
不足による、粒子同士の融着あるいは凝斥物の発生がな
いように保つため、乳化剤を重合途中に添加してもよ
い。使用される乳化剤としては、通常のゴム重合に使用
されるものであり、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸
石ケン、または不均化ロジン酸カリウムなどの樹脂酸石
ケン、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダなどが例示される。
に対して１〜４重量部が好ましい。粒子の表面の乳化剤
不足による、粒子同士の融着あるいは凝斥物の発生がな
いように保つため、乳化剤を重合途中に添加してもよ
い。使用される乳化剤としては、通常のゴム重合に使用
されるものであり、オレイン酸ナトリウムなどの脂肪酸
石ケン、または不均化ロジン酸カリウムなどの樹脂酸石
ケン、ラウリル硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダなどが例示される。
【００１７】なお、メルカプタンなどの連鎖移動剤やア
リルメタアクリレートなどの架橋剤など、添加剤を使用
することは何ら制限されるものではない。
リルメタアクリレートなどの架橋剤など、添加剤を使用
することは何ら制限されるものではない。
【００１８】重合開始後、重合転化率が１０〜７０重量
％の範囲内で、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内
で、重合体粒子を凝集させる力のある電解質として、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、コハク酸、リンゴ
酸、クエン酸などのカルボキシル基を含む炭素数が６以
下の酸またはその塩、あるいは硫酸ナトリウムなどを単
独あるいはこれら２種以上組み合わせた混合物として、
１〜２０重量％の水溶液の形で、全単量体１００重量部
に対し固形分量で、電解質を０．１〜５重量部添加し、
ラテックス粒子の凝集肥大化を行う。重合転化率が１０
重量％未満では、凝斥物が発生しやすく、操作上問題と
なる。また、重合転化率が７０重量％をこえると、ゴム
ラテックスの粘度が高くなりすぎ、温度制御、混合攪拌
が困難になる。また、添加する電解質の量が０．１重量
部未満では、ラテックス粒子を０．１μｍ以上に凝集肥
大させることができなく、５重量部をこえると凝斥物が
発生しやすく、操作上問題となる。
％の範囲内で、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内
で、重合体粒子を凝集させる力のある電解質として、蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、しゅう酸、コハク酸、リンゴ
酸、クエン酸などのカルボキシル基を含む炭素数が６以
下の酸またはその塩、あるいは硫酸ナトリウムなどを単
独あるいはこれら２種以上組み合わせた混合物として、
１〜２０重量％の水溶液の形で、全単量体１００重量部
に対し固形分量で、電解質を０．１〜５重量部添加し、
ラテックス粒子の凝集肥大化を行う。重合転化率が１０
重量％未満では、凝斥物が発生しやすく、操作上問題と
なる。また、重合転化率が７０重量％をこえると、ゴム
ラテックスの粘度が高くなりすぎ、温度制御、混合攪拌
が困難になる。また、添加する電解質の量が０．１重量
部未満では、ラテックス粒子を０．１μｍ以上に凝集肥
大させることができなく、５重量部をこえると凝斥物が
発生しやすく、操作上問題となる。
【００１９】ここで、重合転化率（重量％）は次式によ
って求められる値である。
って求められる値である。
【００２０】
【数１】
【００２１】式中の固形分濃度は次の方法により求め
る。重合機から、ラテックス約１ｇをあらかじめ秤量し
た軟膏缶(重量Ａ)にサンプリングする。大気圧（７６０
ｍｍＨｇ）下でラテックスが発泡しなくなるまで放置
し、秤量する(重量Ｂ)。１２０℃に保った乾燥器に入れ
１時間乾燥後、秤量する(重量Ｃ)。
る。重合機から、ラテックス約１ｇをあらかじめ秤量し
た軟膏缶(重量Ａ)にサンプリングする。大気圧（７６０
ｍｍＨｇ）下でラテックスが発泡しなくなるまで放置
し、秤量する(重量Ｂ)。１２０℃に保った乾燥器に入れ
１時間乾燥後、秤量する(重量Ｃ)。
【００２２】固形分濃度の値は、次式によって求められ
る。
る。
【００２３】
【数２】
【００２４】電解質添加後、重合転化率が８０重量％以
上になるまで混合攪拌を行うことにより、６〜１４時間
で粒径が０．１μｍ以上のゴムラテックスが得られる。
ゴムラテックスの粘度を取り扱いできる範囲にするため
粒子を大きくすることができ、粒子の凝集肥大の度合い
は、重合途中に添加する電解質の部数を増やすことで制
御できる。このとき、ゴム重合工程における凝斥物は
０．２重量％以下である。
上になるまで混合攪拌を行うことにより、６〜１４時間
で粒径が０．１μｍ以上のゴムラテックスが得られる。
ゴムラテックスの粘度を取り扱いできる範囲にするため
粒子を大きくすることができ、粒子の凝集肥大の度合い
は、重合途中に添加する電解質の部数を増やすことで制
御できる。このとき、ゴム重合工程における凝斥物は
０．２重量％以下である。
【００２５】本発明によって製造されるゴムラテックス
は、合成ゴムとしてタイヤに使用したり、グラフト重合
を行うことにより、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などに使用
できる。
は、合成ゴムとしてタイヤに使用したり、グラフト重合
を行うことにより、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などに使用
できる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を説明する。
なお、本発明は実施例に記載されたものに限られるもの
ではない。実施例の結果を表１に示す。
なお、本発明は実施例に記載されたものに限られるもの
ではない。実施例の結果を表１に示す。
【００２７】実施例１ 内部を真空に脱気した内容積３Ｌの耐圧重合機に、１，
３−ブタジエン １００重量部当たり、半硬化牛脂脂肪
酸カリウム ２．０重量部、リン酸三カリウム０．４４
重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部、硫
酸第一鉄 ０．００１４重量部、エチレンジアンミン４
酢酸・２ナトリウム ０．００２３重量部、スルホキシ
ル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド ０．２重量部、純
水 ７７重量部を投入し、混合攪拌し、４０℃に昇温す
る。所定の温度に到達後、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド ０．０５重量部添加し、重合反応を開始す
る。４．５時間後、固形分濃度（ＳＣ）３６．８重量
％、重合転化率４６．２重量％の時点で、重合系内に硫
酸ナトリウム ０．７４重量部添加した。１３時間でＳ
Ｃ４６．３重量％、重合転化率８０．７重量％、粒径
０．１１８μｍ、凝斥物０．１０重量％であった。凝斥
物の値は、凝斥物の重量が全単量体重量中に占める割合
を百分率で表す。
３−ブタジエン １００重量部当たり、半硬化牛脂脂肪
酸カリウム ２．０重量部、リン酸三カリウム０．４４
重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部、硫
酸第一鉄 ０．００１４重量部、エチレンジアンミン４
酢酸・２ナトリウム ０．００２３重量部、スルホキシ
ル酸ナトリウム・ホルムアルデヒド ０．２重量部、純
水 ７７重量部を投入し、混合攪拌し、４０℃に昇温す
る。所定の温度に到達後、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド ０．０５重量部添加し、重合反応を開始す
る。４．５時間後、固形分濃度（ＳＣ）３６．８重量
％、重合転化率４６．２重量％の時点で、重合系内に硫
酸ナトリウム ０．７４重量部添加した。１３時間でＳ
Ｃ４６．３重量％、重合転化率８０．７重量％、粒径
０．１１８μｍ、凝斥物０．１０重量％であった。凝斥
物の値は、凝斥物の重量が全単量体重量中に占める割合
を百分率で表す。
【００２８】得られたゴムラテックスを塩化ナトリウム
で凝固し、ゴムクラムを作製し、ゲル分を測定した結
果、８７．８重量％であり重合途中肥大を行わないゴム
ラテックスと同等の品質結果であった。
で凝固し、ゴムクラムを作製し、ゲル分を測定した結
果、８７．８重量％であり重合途中肥大を行わないゴム
ラテックスと同等の品質結果であった。
【００２９】ゲル分は、固形分中のゲルの割合を百分率
で表したものである。ゲルの割合を求めるには、約５ｇ
のゴムラテックスを凝固し、５０℃で４８時間真空乾燥
を行う。その固形分（約０．５ｇ）を、あらかじめ秤量
した１５０メッシュの金網（重量Ａ）に入れ秤量し（重
量Ｂ）、トルエンに４８時間浸漬する。金網に残ったゲ
ルを１０５℃で３０分間乾燥し、秤量する（重量Ｃ）。
ゲル分は次式で計算した。
で表したものである。ゲルの割合を求めるには、約５ｇ
のゴムラテックスを凝固し、５０℃で４８時間真空乾燥
を行う。その固形分（約０．５ｇ）を、あらかじめ秤量
した１５０メッシュの金網（重量Ａ）に入れ秤量し（重
量Ｂ）、トルエンに４８時間浸漬する。金網に残ったゲ
ルを１０５℃で３０分間乾燥し、秤量する（重量Ｃ）。
ゲル分は次式で計算した。
【００３０】
【数３】
【００３１】実施例２ 実施例１と同様の方法で重合開始から４．５時間後、Ｓ
Ｃ３５．９重量％、重合転化率４４．２重量％の時点で
硫酸ナトリウム ２．９４重量部を添加するように変更
した。１３時間でＳＣ４４．１重量％、重合転化率８
０．８重量％、粒子径０．２５７μｍ、凝斥物０．１２
重量％であった。
Ｃ３５．９重量％、重合転化率４４．２重量％の時点で
硫酸ナトリウム ２．９４重量部を添加するように変更
した。１３時間でＳＣ４４．１重量％、重合転化率８
０．８重量％、粒子径０．２５７μｍ、凝斥物０．１２
重量％であった。
【００３２】実施例３ 実施例１と同様の方法で重合開始から４．５時間後、Ｓ
Ｃ３４．２重量％、重合転化率４２．５重量％で、添加
する電解質をしゅう酸０．５６重量部に変更した。１２
時間でＳＣ４７．７重量％、重合転化率９２．９重量
％、粒径０．１０２μｍ、凝斥物０．１９重量％であっ
た。
Ｃ３４．２重量％、重合転化率４２．５重量％で、添加
する電解質をしゅう酸０．５６重量部に変更した。１２
時間でＳＣ４７．７重量％、重合転化率９２．９重量
％、粒径０．１０２μｍ、凝斥物０．１９重量％であっ
た。
【００３３】実施例４ 実施例１と同様の方法で重合温度を６０℃に変更し、重
合開始から３時間後、ＳＣ４２．５重量％、重合転化率
６６．３重量％の時点で硫酸ナトリウム ０．７４重量
部を添加するように変更した。８時間でＳＣ４７．７重
量％、重合転化率９２．９重量％、粒径０．１３０μ
ｍ、凝斥物０．２０重量％であった。ゲル分は８８．９
重量％であり、重合途中肥大を行わないゴムラテックス
と同等の品質結果であった。
合開始から３時間後、ＳＣ４２．５重量％、重合転化率
６６．３重量％の時点で硫酸ナトリウム ０．７４重量
部を添加するように変更した。８時間でＳＣ４７．７重
量％、重合転化率９２．９重量％、粒径０．１３０μ
ｍ、凝斥物０．２０重量％であった。ゲル分は８８．９
重量％であり、重合途中肥大を行わないゴムラテックス
と同等の品質結果であった。
【００３４】実施例５ 実施例１と同様の方法で重合開始から６時間後、ＳＣ４
４．６重量％、重合転化率６９．３重量％の時点で硫酸
ナトリウム ０．７４重量部を添加するように変更し
た。１２時間でＳＣ４８．５重量％、重合転化率８８．
７重量％、粒子径０．１２０μｍ、凝斥物０．１５重量
％であった。
４．６重量％、重合転化率６９．３重量％の時点で硫酸
ナトリウム ０．７４重量部を添加するように変更し
た。１２時間でＳＣ４８．５重量％、重合転化率８８．
７重量％、粒子径０．１２０μｍ、凝斥物０．１５重量
％であった。
【００３５】実施例６ 実施例１と同様の方法で重合開始から３時間後、ＳＣ３
４．６重量％、重合転化率４１．５重量％の時点で硫酸
ナトリウム ０．７４重量部を添加するように変更し
た。１２時間でＳＣ４７．４重量％、重合転化率８４．
５重量％、粒子径０．１１７μｍ、凝斥物０．１９重量
％であった。
４．６重量％、重合転化率４１．５重量％の時点で硫酸
ナトリウム ０．７４重量部を添加するように変更し
た。１２時間でＳＣ４７．４重量％、重合転化率８４．
５重量％、粒子径０．１１７μｍ、凝斥物０．１９重量
％であった。
【００３６】実施例７ 実施例１と同様の方法で純水を１７２重量部に変更し、
重合開始から６時間後、ＳＣ２８．５重量％、重合転化
率６４．７重量％の時点で硫酸ナトリウム ２．０５重
量部を添加するように変更した。１２時間でＳＣ３４．
８重量％、重合転化率８８．８重量％、粒子径０．１０
７μｍ、凝斥物０．０２重量％であった。
重合開始から６時間後、ＳＣ２８．５重量％、重合転化
率６４．７重量％の時点で硫酸ナトリウム ２．０５重
量部を添加するように変更した。１２時間でＳＣ３４．
８重量％、重合転化率８８．８重量％、粒子径０．１０
７μｍ、凝斥物０．０２重量％であった。
【００３７】比較例１ 実施例１の方法で重合途中の電解質の添加を行わない場
合、ＳＣ４９．３重量％、重合転化率８６．５重量％、
粒径０．０８４μｍ、凝斥物０．１２重量％であった。
ゲル分は８８．９重量％であった。ラテックスの粘度は
４０℃において、２０ポイズであり、通常の取り扱いで
は困難な高粘度であった。
合、ＳＣ４９．３重量％、重合転化率８６．５重量％、
粒径０．０８４μｍ、凝斥物０．１２重量％であった。
ゲル分は８８．９重量％であった。ラテックスの粘度は
４０℃において、２０ポイズであり、通常の取り扱いで
は困難な高粘度であった。
【００３８】比較例２ 実施例１の方法で重合開始前に硫酸ナトリウム ０．７
４重量部添加するように変更した。重合速度が遅くな
り、１２時間目でＳＣ４４．６重量％、重合転化率７
３．５重量％であった。凝斥物は０．３２重量％と増加
した。
４重量部添加するように変更した。重合速度が遅くな
り、１２時間目でＳＣ４４．６重量％、重合転化率７
３．５重量％であった。凝斥物は０．３２重量％と増加
した。
【００３９】比較例３ 実施例１と同様の方法で重合開始から１時間後、ＳＣ１
４．３重量％、重合転化率９．９重量％で、硫酸ナトリ
ウム ０．７４重量部を添加するように変更した。１２
時間でＳＣ４６．１重量％、重合転化率８０．０重量
％、粒径０．０９７μｍであった。凝斥物１．０４重量
％と増加した。
４．３重量％、重合転化率９．９重量％で、硫酸ナトリ
ウム ０．７４重量部を添加するように変更した。１２
時間でＳＣ４６．１重量％、重合転化率８０．０重量
％、粒径０．０９７μｍであった。凝斥物１．０４重量
％と増加した。
【００４０】比較例４ １，３−ブタジエン １００重量部当たり、純水 １３
０重量部、半硬化牛脂脂肪酸カリウム ０．１８部、β
−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム
塩 ０．１８重量部、苛性ソーダ ０．０６３重量部、
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部、過硫酸カリ
ウム ０．１８重量部を３Ｌ耐圧重合機に投入し、混合
攪拌し、６５℃に昇温した。１２時間後でＳＣ２０．６
重量％、重合転化率３５．２重量％であった。さらに３
８時間でＳＣ４３．２重量％、重合転化率９６．５重量
％、粒径０．２００μｍ、凝斥物０．２０重量％であっ
た。
０重量部、半硬化牛脂脂肪酸カリウム ０．１８部、β
−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム
塩 ０．１８重量部、苛性ソーダ ０．０６３重量部、
ｎ−ドデシルメルカプタン ０．３重量部、過硫酸カリ
ウム ０．１８重量部を３Ｌ耐圧重合機に投入し、混合
攪拌し、６５℃に昇温した。１２時間後でＳＣ２０．６
重量％、重合転化率３５．２重量％であった。さらに３
８時間でＳＣ４３．２重量％、重合転化率９６．５重量
％、粒径０．２００μｍ、凝斥物０．２０重量％であっ
た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明の方法よれば、０．１μｍ以上の
粒径のゴムラテックスを６〜１４時間の短時間のうちに
製造でき、かつ凝斥物を副生しにくい効果がある。重合
反応開始前に電解質を添加する大粒径のゴムラテックス
製造法に比べ、重合時間を著しく短時間にすることがで
きる。
粒径のゴムラテックスを６〜１４時間の短時間のうちに
製造でき、かつ凝斥物を副生しにくい効果がある。重合
反応開始前に電解質を添加する大粒径のゴムラテックス
製造法に比べ、重合時間を著しく短時間にすることがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三谷 寅五郎 兵庫県高砂市曽根町829−４ Ｆターム(参考） 4J011 KA29 KB07 KB08 KB14 4J100 AB02Q AB03Q AB04Q AB08Q AL03Q AS02P AS03P AS07P CA01 CA04 EA09 FA02 FA20 JA29
Claims (4)
- 【請求項１】 脂肪族共役ジエン単量体、または脂肪族
共役ジエン単量体およびこれと共重合可能なエチレン系
不飽和単量体を含む単量体であって、全単量体に占める
脂肪族共役ジエン単量体の割合が７０重量％以上である
単量体を乳化重合しゴムラテックスを製造する方法にお
いて、重合反応中の重合転化率１０〜７０重量％の範囲
で電解質を添加することを特徴とするゴムラテックスの
製造法。 - 【請求項２】 前記の電解質が、カルボキシル基を含む
炭素数が６以下の酸またはその塩、あるいは硫酸ナトリ
ウムの単独または２種以上の混合物である請求項１記載
のゴムラテックスの製造法。 - 【請求項３】 前記の電解質を、脂肪族共役ジエン単量
体、または脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重合
可能なエチレン系不飽和単量体を含む単量体１００重量
部に対し、０．１〜５重量部添加する請求項１または２
記載のゴムラテックスの製造法。 - 【請求項４】 脂肪族共役ジエン単量体１００重量部、
または脂肪族共役ジエン単量体およびこれと共重合可能
なエチレン系不飽和単量体を含む単量体であって、全単
量体に占める脂肪族共役ジエン単量体の割合が７０重量
％以上である単量体１００重量部に対して、水を６０〜
２００重量部用いる請求項１、２または３記載のゴムラ
テックスの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12781499A JP2000319329A (ja) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | ゴムラテックスの製造法 |
| PCT/JP2000/002890 WO2000068283A1 (fr) | 1999-05-07 | 2000-05-02 | Procede de production de latex de caoutchouc |
| EP00922947A EP1101775A4 (en) | 1999-05-07 | 2000-05-02 | PROCESS FOR PRODUCING RUBBER LATEX |
| AU43171/00A AU4317100A (en) | 1999-05-07 | 2000-05-02 | Process for producing rubber latex |
| CN 00800633 CN1302307A (zh) | 1999-05-07 | 2000-05-02 | 制备胶乳的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12781499A JP2000319329A (ja) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | ゴムラテックスの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000319329A true JP2000319329A (ja) | 2000-11-21 |
Family
ID=14969336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12781499A Pending JP2000319329A (ja) | 1999-05-07 | 1999-05-07 | ゴムラテックスの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1101775A4 (ja) |
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| CN (1) | CN1302307A (ja) |
| AU (1) | AU4317100A (ja) |
| WO (1) | WO2000068283A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038758A1 (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing rubber latex |
| EP2284231A2 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-16 | Fujifilm Corporation | Aqueous ink composition, method of manufacturing composite particles, ink set and image forming method |
| KR20150015848A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 대구경 폴리머 입자의 제조방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7285585B2 (en) * | 2002-08-26 | 2007-10-23 | Rohm And Haas Company | Coagulation of particles from emulsions by the insitu formation of a coagulating agent |
| CN102153707A (zh) * | 2011-02-18 | 2011-08-17 | 万达集团股份有限公司 | 一种制备大粒径高抗冲mbs树脂的方法 |
| CN111978562B (zh) * | 2020-09-08 | 2022-10-28 | 淄博鲁华泓锦新材料集团股份有限公司 | 异戊橡胶胶液乳化的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2546244A (en) * | 1947-05-19 | 1951-03-27 | Phillips Petroleum Co | Incremental addition of alkaline material in emulsion polymerization |
| AU452524B2 (en) * | 1971-04-02 | 1974-08-21 | Nippon Oil Company, Limited | A method of manufacturing a latex having high concentration of polymer particles and low viscosity |
| GB1473851A (en) * | 1973-08-03 | 1977-05-18 | Int Synthetic Rubber | Preparation of lattices |
| JPH0832731B2 (ja) * | 1986-08-18 | 1996-03-29 | 日本ゼオン株式会社 | 大粒径ブタジエン系重合体ラテツクスの製造方法 |
| US5534594A (en) * | 1994-12-05 | 1996-07-09 | Rohm And Haas Company | Preparation of butadiene-based impact modifiers |
-
1999
- 1999-05-07 JP JP12781499A patent/JP2000319329A/ja active Pending
-
2000
- 2000-05-02 EP EP00922947A patent/EP1101775A4/en not_active Withdrawn
- 2000-05-02 WO PCT/JP2000/002890 patent/WO2000068283A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2000-05-02 CN CN 00800633 patent/CN1302307A/zh active Pending
- 2000-05-02 AU AU43171/00A patent/AU4317100A/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038758A1 (en) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing rubber latex |
| EP2284231A2 (en) | 2009-08-12 | 2011-02-16 | Fujifilm Corporation | Aqueous ink composition, method of manufacturing composite particles, ink set and image forming method |
| KR20150015848A (ko) | 2013-08-01 | 2015-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 대구경 폴리머 입자의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1101775A4 (en) | 2003-03-19 |
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| AU4317100A (en) | 2000-11-21 |
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| EP1101775A1 (en) | 2001-05-23 |
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