JP2001512527A - 耐候性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は向上された衝撃強度及び低い水分含量を有するアクリレートスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を製造する方法を提供する。本発明の方法はアルキルアクリレートゴム重合体を製造する段階と、前記アルキルアクリレートゴム重合体に芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物をグラフト化する段階とを含む。アルキルアクリレートゴム重合体を製造する段階において乳化剤として１２〜１８の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート金属塩、１２〜２０の炭素数を有するアルキル硫酸エステル又はスルホン酸金属塩を使用する。また、グラフト化段階において乳化剤としてロジン酸金属塩又は１２〜２０の炭素数を有するカルボキシリックアシッド金属塩を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 耐候性樹脂組成物及びその製造方法 発明の背景 （ａ）発明の分野 本発明は優れた凝集特性、乾燥特性及び耐衝撃性を有するとともに高流動性を 有する耐候性樹脂及びその製造方法に関する。 （ｂ）従来の技術 一般に、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂は物性均衡、着 色性及び成形性が優れているため電気器具のハウジング、自動車などに広範囲に 使用されているが、耐候性及び耐光性が劣っているために屋外の使用には不適当 である。また、このＡＢＳ樹脂は熱安定性が劣っているとともに弱い耐薬品性と 高い物性低下性を有する。 また、アクリレートスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂も広範囲に使用 されており、このＡＳＡ樹脂はＡＢＳ樹脂に比べて優れた熱安定性、耐候性、耐 薬品性を有する。しかし、ＡＳＡ樹脂を重合及び凝集させるときに多量のフォー ム（Foam）が発生するという問題点があり、さらに、凝集後にケーキング（Caki ng）現像が発生するという問題点がある。また、ＡＳＡ樹脂は、ＡＳＡ粒子の高 い含水率のために乾燥効率が減少して乾燥が難しくなり、衝撃強度が弱くなる。 さらに、低い流動性及びパール（Pearl）色発現のため、加工が制限される。 ＡＳＡ樹脂の製造方法に関する先行技術が日本国特開平５−２０２２６４号及 び平４−１８０９４９号公報に開示されている。日本国特開平５−２０２２６４ 号公報にはバイモード（Bimodal）タイプの樹脂を製造することによってＡＳＡ 樹脂の物性を向上させる方法が開示されている。この方法は、５０〜２００ｎｍ の粒径を有するＡＳＡ樹脂ラテックスと２００〜１０００ｎｍの粒径を有するも う１つのＡＳＡ樹脂とを製造する段階と、これらのラテックスをブレンドしてラ テックス混合物を形成した後、この混合物を別途に製造されたスチレンアクリロ ニトリル（ＳＡＮ）共重合体とブレンドする段階とを含む。しかし、この方法は 異なる粒径を有する２つのＡＳＡ樹脂を別途に製造するので複雑であり、これに よって製造されたＡＳＡ樹脂は低い衝撃強度を有するという欠点がある。また、 ドイツ特許出願第１２６０１３５Ａ１号には日本国特開平５−２０２２６４号公 報に開示されている方法が詳しく開示されている。 日本国特開平４−１８０９４９号公報には多層グラフト共重合体粒子を製造す ることによってＡＳＡ樹脂を製造する方法が開示されている。これは、まず、高 いガラス転移温度を有する単量体を使用してハードコアを製造し、このハードコ ア上にブチルアクリレートと架橋剤（Crosslinking Agent）を使用して架橋され たコア（Crosslinked Core）を形成する。次いで、高いガラス転移温度を有する スチレン単量体と、アクリロニトリル単量体と、架橋剤とを使用して架橋された シェル（Crosslinked Shell）を製造し、架橋されなかったスチレン単量体とア クリロニトリル単量体とを使用してソフトシェル（Soft Shell）を製造する。し かし、他の従来の方法と同様に、この方法は粒子内の水分含量を効率的に減少さ せることができず、そのために製造されるＡＳＡ樹脂は低い衝撃強度を有する。 発明の概要 前述のように、本発明の目的はＡＳＡ樹脂の粒子内の水分含量を効率的に減少 させ、ＡＳＡ樹脂の衝撃強度を向上させることにある。 前記目的を達成するために本発明は、単量体１００重量部全体に対して３０〜 ５０重量部のブチルアクリレート単量体と０．１〜４．０重量部のメチルメタク リレート（ＭＭＡ）と０．１〜６．０重量部のアクリロニトリル（ＡＮ）とを効 率的に共重合させることによって大きな表面積を有するブチルアクリレートゴム 重合体を製造する方法を提供する。本発明の方法において、乳化剤としては１２ 〜２０の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート（alkyl sulfosuccinate） 金属塩、１２〜２０の炭素数を有するアルキル硫酸エステル又は硫酸金属塩を、 単量体１００重量部全体に対して０．２〜１．０重量部使用する。本発明のグラ フト化工程においては、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物を単量体１ ００重量部全休に対してそれぞれ４０〜６０重量部、１０〜２０重量部使用し、 乳化剤としてロジン酸金属塩又はカルボキシル酸金属塩を単量体１００重量部全 体に対して０．５〜３．０重量部使用する。ＡＳＡ粒子内の水分含量を効率的に 減少させることによって乾燥工程とＡＳＡ樹脂の衝撃強度とが向上される。 本発明の詳細な説明 以下、本発明による方法を詳しく説明する。 本発明の方法において、架橋されたブチルアクリレートゴム重合体の製造時に 使用される単量体はブチルアクリレートであるのが好ましい。前記ブチルアクリ レートの使用量は単量体１００重量部全体に対して３０〜５０重量部であるのが 好ましい。ゴム粒子の効率を向上させ、パール色発現を改善するために使用され る補助単量体は単量体１００重量部全体に対して０．１〜４．０重量部の（メタ ）アクリリックアシッドエステル化合物と０．１〜６．０重量部のビニル化合物 であるのが好ましい。機能性単量体を共重合させることも可能である。 本発明の方法で使用され得る（メタ）アクリリックアシッドエステル化合物は 、（メタ）アクリリックアシッドメチルエステル、（メタ）アクリリックアシッ ドエチルエステル、（メタ）アクリリックアシッドプロピルエステル、（メタ） アクリリツクアシッド２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリリックアシ ッドデシルエステル、（メタ）アクリリックアシッドラウリルエステルなどから 選択され得、そのうちメチルメタクリレートが好ましい。 本発明の方法で使用され得るビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン 、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリルビニル誘導体から選択され得、そのう ちスチレンが好ましく、シアン化ビニル化合物はアクリロニトリルであるのが好 ましい。 本発明の方法で使用され得る機能性単量体は、メタクリリックアシッド、アク リリックアシッド、マレイックアシッド、イタコニックアシッド、フマリックア シッドなどから選択され得る。 本発明の方法において、架橋されたブチルアクリレートゴム重合体の製造時に 使用される乳化剤は、１２〜１８の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート 金属塩誘導体と１２〜２０の炭素数を有するアルキル硫酸エステル(アルキルサ ルファリックアシッドエステル)、又はスルホン酸金属塩誘導体（スルホニック アシッド金属塩誘導体）から選択され得る。１２〜１８の炭素数を有するアルキ ルスルホスクシネート金属塩誘導体の例としては、ナトリウム塩又はカリウム塩 であるジシクロヘキシルスルホスクシネート、ジヘキシルスルホスクシネート、 ジ２−エチルヘキシルスルホスクシネート又はジオクチルスルホスクシネートな どをあげることができる。１２〜２０の炭素数を有するアルキル硫酸エステル又 はスルホン酸金属塩誘導体の例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、ナ トリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベンゼンサルフェート、ナ トリウムオクタデシルサルフェート、ナトリウムオレイックサルフェート、カリ ウムドデシルサルフェート、カリウムオクタデシルサルフェートのようなアルキ ルサルフェート金属塩をあげることができる。その中でも、フォーム発生、乾燥 特性及び架橋されたブチルアクリレートゴム重合体に対するＳＡＮ相のグラフト 化反応を考慮すると、特にナトリウム又はカリウムジオクチルスルホスクシネー トが好ましい。 水溶液のｐＨが９〜１３で１２〜２０の炭素数を有する脂肪酸金属塩又はロジ ン酸金属塩のようなカルボキシル酸金属塩誘導体を使用する場合、ＡＳＡ樹脂の 水分含量が減少するので乾燥工程が改善される。しかし、この場合、相分離によ る剥離が発生してブチルアクリレートゴム重合体にＳＡＮ樹脂をグラフト化する ことが難しくなり、これによってＡＳＡ樹脂の衝撃強度が低下するという問題点 がある。 本発明の方法に使用される開始剤は水溶性又は油溶性開始剤から選択され得る 。例えば、カリウムパーサルフェート、ナトリウムパーサルフェート、アンモニ ウムパーサルフェートなどのような水溶性開始剤と、クメンヒドロパーオキシド 、ベンゾイルパーオキシドなどのような油溶性開始剤とがある。重合開始剤の使 用量は単量体１００重量部全体に対して０．０５〜０．２重量部であるのが好ま しい。 本発明の方法に使用され得るグラフト化剤はアリルメタクリレート(ＡＭＡ： ａｌｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ)、トリアリールイソシアノレート(ＴＡ ＩＣ：ｔｒｉａｒｙｌ ｉｓｏｃｙａｎｏｌａｔｅ)、トリアリールアミン（Ｔ ＡＡ：ｔｒｉａｒｙｌ ａｍｉｎｅ）等であり、その使用量は単量体１００重量 部全体に対して０．０１〜０．０７重量部であるのが好ましい。 本発明の方法に使用され得る架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート 、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオール ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロール プロパントリメタクリレート、トリメチロールメタントリアクリレート等であり 、その使用量は単量体１００重量部全体に対して０．０５〜０．３重量部である のが好ましい。 本発明の方法に使用され得る電解質は、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₇、Ｋ₂ＣＯ₃ 等であり、特にそのうちのＮａＨＣＯ₃が好ましく、その使用量は単量体１０ ０重量部全体に対して０．０５〜０．４重量部であるのが好ましい。 反応は乳化重合単独又は乳化重合と非乳化重合との混合重合が可能であり、単 量体の添加方法は連続添加方法又は連続添加方法とバッチ添加方法との混合方法 が可能である。 重合後、架橋されたブチルアクリレートゴム重合体ラテックスのｐＨは５〜９ であり、６〜８であるのが好ましい。 重合されたゴム重合体の粒径は２５００〜５０００Åであり、３０００〜４５ ００Åであるのがより好ましい。 ＳＡＮ樹脂を架橋されたブチルアクリレートゴム重合体にグラフト化する反応 の主な単量体は、単量体１００重量部全体に対して３０〜６０重量部の芳香族ビ ニル化合物と１０〜２０重量部のシアン化ビニル化合物であり、必要に応じて( メタ)アクリリックアシッドエステル化合物を機能性単量体と共重合してもよい 。 本発明の方法に使用され得る芳香族ビニル化合物はスチレン、α−メチルスチ レン、ｐ−メチルスチレンなどのようなスチレン単量体誘導体であり、特にスチ レンが好ましい。シアン化ビニル化合物はアクリロニトリルであるのが好ましい 。 本発明の方法に使用され得る共重合可能な（メタ）アクリリックアシッドエス テル化合物は（メタ）アクリリックアシッドメチルエステル、（メタ）アクリリ ックアシッドエチルエステル、(メタ)アクリリックアシッドプロピルエステル、 （メタ）アクリリックアシッド２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリリ ックアシッドデシルエステル、（メタ）アクリリックアシッドラウリルエステル などから選択され得、メチルメタクリレートが好ましい。 本発明の方法に使用され得る共重合可能な機能性単量体はメタクリリックアシ ッド、アクリリックアシッド、マレイックアシッド、イタコニックアシッド、フ マリックアシッドなどから選択され得る。 本発明の方法に使用される乳化剤は、その水溶液のｐＨが９〜１３で１２〜２ ０の炭素数を有する脂肪酸金属塩、ロジン酸金属塩等のようなカルボキシリック 金属塩であるのが好ましく、脂肪酸金属塩の例としては脂肪酸のナトリウム又は カリウム塩、ラウリレート及びオレートがあり、ロジン酸金属塩の例としてはナ トリウム又はカリウムロジネートがある。 水溶液のｐＨが９〜１３で１２〜２０の炭素数を有する脂肪酸金属塩又はロジ ン酸金属塩などのようなアルキル脂肪酸金属塩誘導体を使用する場合、システム 全体のｐＨが増加するにつれて低いガラス転移温度を有するブチルアクリレート ゴム重合体のカルボキシル基が遊離される反面、高いガラス転移温度を有する疎 水性ＳＡＮ相は重合が進められるにつれてブチルアクリレートゴム重合体の粒子 内に入るため、常圧凝集することができる。また、ＡＳＡ粒子内の水分含量が実 質的に減少するため乾燥が容易になる。 これに反して、乳化剤としてｐＨが３〜９で１２〜１８の炭素数を有するスル ホスクシネート金属塩、１２〜２０の炭素数を有する硫酸エステル又は硫酸金属 塩を使用する場合、グラフト化にはより好ましいが、次のような短所を有する。 表面ガラス転移温度が高いため、常圧凝集が不可能であり、製造されたＡＳＡ粒 子内の水分含量が多く、水とブチルアクリレートのカルボキシル基とが水素結合 されており、ＡＳＡ樹脂の粒子の表面がより疎水性のＳＡＮによって囲まれてい るために水を粒子の外に出すことが難しい。このため、ｐＨが約３〜９で１２〜 １８の炭素数を有するスルホスクシネート金属塩、１２〜２０の炭素数を有する 硫酸エステル又は硫酸金属塩は本発明の乳化剤としては好ましくない。 本発明の方法に使用される開始剤は、水溶性又は油溶性の無機又は有機過酸化 化合物から選択され得る。開始剤の例としては、カリウムパーサルフェート、ナ トリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェートなどのような水溶性 開始剤と、クメンヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのような油 溶性開始剤とがある。重合開始剤の使用量は単量体１００重量部全体に対して０ ． ０５〜０．２重量部であるのが好ましい。 グラフト化反応において乳化剤を含む混合単量体の添加方法は、連続添加方法 が好ましい。バッチ添加方法は、重合システムのｐＨが急速に増加して安定性が 低いため粒子の内部構造が不均一になるのでグラフト化に不適当である。 本発明の方法では分子量調節剤としてＳＡＮ３級ドデシールメルカプタンが使 用され、その使用量は単量体１００重量部全体に対して０〜０．２重量部である 。分子量調節剤の使用量が単量体１００重量部全体に対して０．２重量部を超え ると、衝撃強度の低下率が大きくなるため、好ましくない。 重合されたゴム重合体ラテックスの粒径は２５００〜５０００Åであるのが好 ましく、３０００〜４５００Åであるのがより好ましい。重合されたゴム重合体 ラテックスの粒径はダイナミックレーザーライトスカッタリング（ｄｙｎａｍｉ ｃ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法でＮｉｃｏｍｐ３７０ ＨＰＬを用いて測定した。 以下、実施例と比較例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ 本発明の組成物の重合方法は次の４段階を含む。 １段階重合 １段階重合の概略的な方法は次の通りである。 下記の成分を１０リットル反応器に入れて６０°まで昇温した後、１．５時間 反応させて１段階重合体を製造した。組成物 成分 重量部 水 ６０．０ ブチルアクリレート ２．０ エチレングリコールジメタクリレート ０．０１ 炭酸水素ナトリウム ０．０５ 過硫酸カリウム ０．０２ （ここで、成分の重量部は単量体１００重量部全体に対する値である） ２段階重合 ２段階重合の概略的な方法は次の通りである。 触媒として使用される過硫酸カリウム以外の下記の成分を反応器に入れ混合し て混合物を作った後、この混合物に１段階重合体と過硫酸カリウム触媒を７０℃ で４時間かけて添加して２段階重合体を製造した。 組成物 成分 重量部 水 ６０．０ ジオクチルスルホスクシネート ０．３ ブチルアクリレート ２７．０ アクリロニトリル ５．０ メチルメタクリレート ４．０ エチレングリコールジメタクリレート ０．０１ アリルメタクリレート ０．０２ 炭酸水素ナトリウム ０．２ 過硫酸カリウム ０．０５ （ここで、成分の重量部は単量体１００重量部全体に対する値である） ３段階重合 ３段階重合の概略的な方法は次の通りである。 下記の成分を２段階重合体に添加し、７５℃で１．５時間重合を実施して３段 階重合体を製造した。３段階重合体は粒径が約３５００Åで、ｐＨが０．８であ った。また、重合転換率は９８．０％であった。 組成物 成分 重量部 水 １１．０ ジオクチルスルホスクシネート ０．２ ブチルアクリレート １１．０ エチレングリコールジメタクリレート ０．０１ アリルメタクリレート ０．０２ （ここで、成分の重量部は単量体１００重量部全体に対する値である） ４段階重合 ４段階重合の概略的な方法は次の通りである。 触媒として使用される過硫酸カリウム以外の下記の成分を全て混合して混合物 を作った後、３段階重合体にこの混合物と過硫酸カリウム触媒を７５℃で３時間 かけて添加して重合体ラテックスを製造した。重合転換率を増加させるために、 重合を８０℃でさらに１時間実施した後、製造された重合体ラテックスを６０℃ まで冷却した。組成物 成分 重量部 水 ５５．０ ロジン酸カリウム ０．３ カリウムヒドロキシド（ＫＯＨ） ０．０３８ スチレン（ＳＴ） ４２．０ アクリロニトリル（ＡＮ） ９．０ ３級ドデシールメルカプタン（ＴＤＤＭ） ０．０３ 過硫酸カリウム（ＫＰＳ） ０．２ （ここで、成分の重量部は単量体１００重量部全体に対する値である） 重合されたラテックスは粒径が約４３００Åで、ｐＨが９．５であった。重合 転換率は９９．１％であった。 得られたラテックスは塩化カリウム水溶液を使用して８５℃で常圧凝集した後 、熟成によって脱水して洗浄した。ウェットパウダーの一部をサンプリングして ウェットパウダーの水分含量を測定した。残りのウェットパウダーは９０℃の熱 風で３０分間乾燥してＡＳＡ粉末を得た。 ウェットパウダーの水分含量は次のようにして求められる。 得られたＡＳＡ粉末粒子５５．５重量部と、分子量が約９０，０００〜１１０ ，０００でありＡＮ含量が２４重量部であるＳＡＮ樹脂（ＬＧ化学８１ＨＦ）と を混合器に入れ、混合された混合物を４０πの押出機を用いてペレット化した後 、物理的性質を測定するための試片を射出機を用いて得た。 物理的性質を測定するための条件は次の通りである。 アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６（２５℃で１／４インチノッチ、ｋ ｇｃｍ／ｃｍ） 流動性：ＡＳＴＭ Ｄ１２５８（２２０℃、１０ｋｇ／ｃｍ²、ｇ／１０ｍｉｎ ） 実施例２ 実施例１と同様な１段階重合を実施した。実施例１の２段階及び３段階重合の 成分を混合して前記１段階重合体に添加した。この混合物を実施例１の４段階重 合で重合した。 実施例３ 実施例１においてＥＤＭＡの代わりにＴＡＩＣを使用したこと以外は実施例１ と同様に重合を実施した。 実施例４ 実施例１において触媒としてＫＰＳの代わりにＣＨＰを使用したこと以外は実 施例１と同様に重合を実施した。 実施例５ 実施例１の４段階重合においてアクリロニトリルとメチルメタクリレートを添 加したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。 実施例６ 実施例１の４段階重合においてロジン酸カリウムの代わりに同量の脂肪酸カリ ウムを使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。 実施例７ 実施例１の２段階重合において１重量部のアクリロニトリルを使用し、４段階 重合において１７重量部のアクリロニトリルを使用したこと以外は実施例１と同 様に重合を実施した。 物理的性質の測定結果と前記性質から決定される最終評価を表１に表した。 を意味する） 比較例１ 実施例１の２段階及び３段階重合においてジオクチルスルホスクシネートの代 わりにナトリウムラウリルサルフェートを使用したことと、実施例１の４段階重 合においてロジン酸カリウムの代わりにナトリウムラウリルサルフェート０．５ 重量部を使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した。 比較例２ 実施例１の２段階及び３段階重合においてジオクチルスルホスクシネートの代 わりにロジン酸カリウムを使用したこと以外は実施例１と同様に重合を実施した 。 比較例３ 実施例１の２段階及び４段階重合においてアクリロニトリルを使用し、４段階 重合においてスチレンを４６重量部使用したこと以外は実施例１と同様に重合を 実施した。 物理的性質の測定結果と前記性質から決定される最終評価を表２に表した。 （ここで、×は本発明の目的に不適当な重合体を示す） 以上、本発明の好ましい方法について説明したが、前述したように、本発明は この他にも多様な組合せと環境で使用することができ、ここに説明した本発明の 概念の範囲内で変形又は変化させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リョ，ソン−チョル 大韓民国、550―280 チョラナム―ド、ヨ チョン―シティ、ワチ―ドン 70―１ (72)発明者 イ，チャン−ホン 大韓民国、305―345 テジョン―シティ、 ユソン―ク、シンスン―ドン、ラッキー・ ハナ・アパート 102―901

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ＡＳＡ樹脂組成物１００重量部全体に対して３０〜５０重量部の単量体と 、３０〜６０重量部の芳香族ビニル化合物と、１０〜２０重量部のシアン化ビニ ル化合物とを含有するアクリレートスチレンアクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を 製造する方法において、 ａ）ＡＳＡ樹脂組成物１００重量部全体に対して３０〜５０重量部のアルキル アクリレート単量体と、０．１〜４重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と 、０．１〜６重量部のアクリロニトリル（ＡＮ）とを同時に共重合させることに よってアルキルアクリレートゴム重合体を製造する段階と、 ｂ）アルキルアクリレートゴム重合体にＡＳＡ樹脂組成物１００重量部全体に 対して４０〜６０重量部の芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物をグラフ ト化する段階と、 を含むＡＳＡ樹脂製造方法。 ２．前記ｂ）段階で１２〜１８の炭素数を有するアルキルスルホスクシネート 金属塩、アルキル硫酸エステル、スルホン酸金属塩のような乳化剤を添加する請 求項１に記載のＡＳＡ樹脂製造方法。 ３．前記乳化剤はＡＳＡ樹脂単量体１００重量部全体に対して０．２〜１．０ 重量部添加する請求項２に記載のＡＳＡ樹脂製造方法。 ４．前記アクリレートゴム重合体は粒径が２５００〜５０００Åであり、ｐＨ が５〜９である請求項１に記載のＡＳＡ樹脂製造方法。 ５．前記ＡＳＡ樹脂は粒径が３０００〜６０００Åであり、ｐＨが８〜１１で ある請求項１に記載のＡＳＡ樹脂製造方法。 ６．前記ｂ）段階の乳化剤はロジン酸金属塩又は１２〜２０の炭素数を有する カルボキシリックアシッド金属塩である請求項１に記載のＡＳＡ樹脂製造方法。 ７．前記乳化剤の使用量はＡＳＡ樹脂単量体１００重量部全体に対して０．５ 〜３．０重量部である請求項６に記載のＡＳＡ樹脂製造方法。 ８．ａ）ＡＳＡ樹脂組成物１００重量部全体に対して３０〜５０重量部のアル キルアクリレート単量体と、０．１〜４重量部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ ）と、０．１〜６重量部のアクリロニトリル（ＡＮ）とを同時に共重合させるこ とによって製造されるアルキルアクリレートゴム重合体と、 ｂ）ＡＳＡ樹脂組成物１００重量部全体に対して４０〜６０重量部の芳香族ビ ニル化合物と、 ｃ）ＡＳＡ樹脂組成物１００重量部全体に対して１０〜２０重量部のシアン化 ビニル化合物と、 をグラフト化することによって製造されるＡＳＡ樹脂組成物。 ９．前記アルキルアクリレートはブチルアクリレートである請求項８に記載の ＡＳＡ樹脂組成物。 １０．前記メタクリレートはメチルメタクリレートである請求項８に記載のＡ ＳＡ樹脂組成物。 １１．前記芳香族ビニル化合物はスチレンである請求項８に記載のＡＳＡ樹脂 組成物。 １２．前記シアン化ビニル化合物はアクリロニトリルである請求項８に記載の ＡＳＡ樹脂組成物。