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Hintergrund der Erfindung
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(a) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein witterungsbeständiges
Harz mit überlegenen
Koagulations-, Trocknungs- und Schlagzähigkeitseigenschaften und einer
hohen Mobilität
und auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.
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b) Beschreibung des Standes
der Technik
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Im allgemeinen wird Acrylnitril-Butadien-Styrol
(ABS)-Narz in ausgedehntem Maße
für Gehäuse elektrischer
Geräte,
Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet, und zwar wegen seiner überlegenen
und ausgewogenen Eigenschaften, seiner Färbbarkeit und seiner Verarbeitbarkeit,
jedoch ist es aufgrund seiner schlechten Witterungs- und Lichtbeständigkeit
für Außenanwendungen
nicht geeignet. Das ABS-Harz hat auch eine schlechte Wärmebeständigkeit,
eine geringe Chemikalienbeständigkeit
und hohe Degradationseigenschaft.
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Acrylat-Styrol-Acrylnitril (ASA)-Harz
wird auch in weitem Maße
verwendet, und im Gegensatz zum ABS-Harz hat es eine gute Wärme-, Witterungs- und Chemikalienbeständigkeit.
Jedoch besteht das Problem, dass es nach der Polymerisation viel
Schaum bildet, und koaguliertes ASA-Harz hat die Neigung, dies zu
tun, und nach der Koagulation weist das ASA-Harz das weitere Problem
des Zusammenbackens auf. Seine reduzierte Trocknungswirksamkeit
aufgrund des hohen Wassergehalts seiner Teilchen erschwert das Trocknen
und ergibt, dass es eine geringe Schlagzähigkeit aufweist. Aufgrund
der geringen Mobilität
und des Auftretens einer Perlmuttfarbe ist seine Verarbeitung weiterhin
eingeschränkt.
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Die betreffenden Literaturstellen
des Verfahrens zur Herstellung des ASA-Harzes werden durch die Japanischen
Patentveröffentlichungen
Nr. Hei-5-202264
und Hei-4-180949 offenbart. Die Japanische Patentveröffentlichung
Hei-5-202264 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften
des ASA-Harzes durch Herstellung eines bimodalen Typs des Harzes.
Das Verfahren umfasst die Stufe der Herstellung eines ASA-Harz-Latex, der eine
Teilchengröße von 50
nm bis 200 nm hat, und eines anderen ASA-Harzes mit einer Teilchengröße von 200
nm bis 1000 nm, und das anschließende Vermischen dieser Latizes
unter Bildung einer Latex-Mischung, worauf das Vermischen der Mischung
mit Styrol-Acrylnitril (SAN)-Copolymer, das separat hergestellt
wird, erfolgt. Dieses Verfahren hat jedoch dahingehende Nachteile,
dass das Verfahren der separaten Herstellung zweier ASA-Harze mit
unterschiedlichen Teilchengrößen kompliziert
ist, und das sich ergebende ASA-Harz eine geringe Schlagzähigkeit
aufweist. Gleichermaßen
offenbart die Deutsche Patentanmeldung Nr. 1 260 135 A1 auch auf
ausführliche
Weise das Verfahren, das durch die Japanische Veröffentlichung Nr.
Hei 5-202264 beschrieben wird.
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Die Japanische Patentveröffentlichung
Nr. Hei 4-180949 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines
ASA-Harzes durch Bildung von Mehrschichten-Pfropfcopolymer-Teilchen.
Zuerst wird ein harter Kern hergestellt, indem man ein Monomer mit
einer hohen Glasübergangstemperatur
verwendet, dann wird ein vernetzter Kern aus Butylacrylat und einem
Vernetzungsmittel auf dem harten Kern gebildet. Anschließend wird die
vernetzte Hülle
aus Acrylnitril-Monomer, Vernetzungsmittel und einem Styrol Monomer,
das auch eine hohe Glasübergangstemperatur
hat, gebildet und dann wird eine weiche Hülle aus einem nicht vernetzten Styrol-Monomer
und dem Acrylnitril-Monomer hergestellt. Jedoch hat dieses Verfahren – ähnlich den
anderen konventionellen Verfahren – das gleiche Problem, dass
der Wassergehalt innerhalb der Teilchen nicht auf wirksame Weise
reduziert wird, und demgemäß sich die
Herstellung von ASA-Harzen ergibt, die eine geringe Schlagzähigkeit
haben.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Aufgrund des Vorhergehenden besteht
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, den Wassergehalt
von Teilchen im ASA-Harz auf wirksame Weise zu reduzieren und die
Schlagzähigkeit
desselben zu erhöhen.
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Die Aufgabe wurde durch ein Verfahren
zur Herstellung eines Acrylat-Styrol-Acrylnitril
(ASA)-Harzes gelöst,
das Monomere, aromatische Vinyl-Verbindungen
und cyanierte Vinyl-Verbindungen in einer Menge von 30 bis 50, von
30 bis 60 bzw. von 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung
der ASA-Harze in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, enthält und die
folgenden Stufen umfasst:
- a) Herstellung von
Alkylacrylat-Kautschuk-Polymeren durch gleichzeitige Copolymerisation
von Alkylacrylat-Monomer, Methylmethacrylat (MMA) und Acrylnitril
(AN) in einer Menge von 30 bis 50, von 0,1 bis 4 bzw. von 0,1 bis
6 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des ASA-Harzes
in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, und
- b) Pfropfen aromatischer Vinyl-Verbindungen und cyanierter Vinyl-Verbindungen auf
Alkylacrylat-Kautschuk-Polymere in einer Menge von jeweils 40 bis
60 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des ASA-Harzes
in einer Menge von 100 Gewichtsteilen.
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Das Verfahren bezieht sich weiterhin
auf eine Zusammensetzung von ASA-Harzen,
die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist.
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Bevorzugte Ausführungsformen sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
In einer bevorzugten Ausführungsform
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von
Teilchen aus Butylacrylat-Kautschuk-Polymer mit einer großen spezifischen
Oberfläche
bereit, und zwar durch effiziente Copolymerisation von Butylacrylat-Monomer,
Methylmethacrylat (MMA) und Acrylnitril (AN) in einer Menge von
30 bis 50, 0,1 bis 4,0 bzw. 0,1 bis 6,0 Gewichtsteilen, bezogen
auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen. Ein Emulgator, der
in dem Verfahren der Erfindung anwendbar ist, ist ein Alkylsulfosuccinat-Metallsalz
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Alkylschwefelsäureester
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Schwefelsäure-Metallsalz
in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das gesamte
Monomer von 100 Gewichtsteilen. In dem Pfropfverfahren der Erfindung
werden eine aromatische Vinyl-Verbindung
und eine cyanierte Vinyl-Verbindung in einer Menge von 40 bis 60
bzw. von 10 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das gesamte Monomer
von 100 Gewichtsteilen, verwendet, und ein Harzsäure-Metallsalz oder ein Carbonsäure-Metallsalz wird
als Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gewichtsteilen, bezogen
auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen, verwendet. Das Trocknungsverfahren
und die Schlagzähigkeit
des ASA-Harzes werden verbessert, indem der Wassergehalt in den
ASA-Teilchen effizient reduziert wird.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Das bevorzugte Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird nun ausführlich
beschrieben.
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Ein bevorzugt verwendetes Monomer
ist Butylacrylat, wenn ein vernetztes Butylacrylat-Kautschuk-Polymer
in dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird. Die bevorzugte
Menge des Butylacrylats ist eine Menge von 30 bis 50 Gewichtsteilen,
bezogen auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen. Bevorzugte
zusätzliche
Monomere, die verwendet werden, um die Wirksamkeit der Kautschukteilchen
und die Permuttfarbe zu verbessern, sind (Meth)acrylsäureester-Verbindungen
in einer Menge von 0,1 bis 4,0 Gewichtsteilen und Vinyl-Verbindungen
in einer Menge von 0,1 bis 6,0 Gewichtsteilen, bezogen auf das gesamte
Monomer von 100 Gewichtsteilen. Ein funktionelles Monomer kann alternativ
dazu ein copolymerisiertes, funktionelles Monomer sein.
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Die (Meth)acrylsäureester-Verbindung, die in
dem Verfahren anwendbar ist, kann aus solchen Materialien ausgewählt werden,
die (Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäurepropylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester,
(Meth)acrylsäuredecylester,
(Meth)acrylsäurelaurylester
und dergleichen, vorzugsweise Methylmethacrylat, einschließen.
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Die Vinyl-Verbindung, die in dem
Verfahren anwendbar ist, kann aus solchen Materialien ausgewählt werden,
die Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol,
Acrylnitril, Vinyl-Derivate, vorzugsweise Styrol, einschließen, und
wobei die bevorzugte Vinylcyanid-Verbindung Acrylnitril ist.
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Das funktionelle Monomer, das in
dem Verfahren verwendet werden kann, kann aus solchen Materialien
ausgewählt
werden, die Methacrylsäure,
Acrylsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure
und dergleichen einschließen.
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Ein Emulgator, der in diesem Verfahren
zur Herstellung des vernetzten Butylacrylat-Kautschuk-Polymers verwendet
wird, kann aus solchen Materialien ausgewählt werden, die Alkylsulfosuccinat-Metallsalz-Derivate
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und Alkylschwefelsäureester-
oder Sulfonsäure-Metallsalz-Derivate
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen einschließen. Die Alkylsulfosuccinat-Metallsalz-Derivate
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sind z. B. Natrium- oder Kalium-Dicyclohexylsulfosuccinat, -Dihexylsulfosuccinat,
-Di-2-ethylhexylsulfosuccinat oder -Dioctylsulfosuccinat und dergleichen.
Die Alkylschwefelsäureester-
oder Sulfonsäure-Metallsalz-Derivate
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen sind z. B. Alkylsulfat-Metallsalze, wie
Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfat,
Natriumoctadecylsulfat, Natriumölsäuresulfat,
Kaliumdodecylsulfat und Kaliumoctadecylsulfat. Von diesen werden
das Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz oder -Kaliumsalz besonders
bevorzugt, was das Auftreten von Schaum, die Trocknungseigenschaft
und die Pfropfreaktion der SAN-Phase mit dem vernetzten Butylacrylat-Kautschuk-Polymer
anbelangt.
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Wenn ein Carbonsäure-Metallsalz-Derivat mit
einem pH-Wert von 9 bis 13 in wässriger
Lösung,
wie ein Metallsalz einer aliphatischen Säure oder ein Metallsalz einer
Harzsäure
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird, wird das Trocknungsverfahren
verbessert, da es den Wassergehalt des ASA-Harzes reduziert. Es
liegt aber der Nachteil des Abschälens durch Phasentrennung vor,
wodurch es erschwert wird, das SAN-Harz auf Butylacrylat-Kautschuk-Polymer
zu pfropfen, wodurch sich ein ASA-Harz mit reduzierter Schlagzähigkeit
ergibt.
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Ein Initiator, der in dem Verfahren
verwendet wird, kann entweder aus einem wasserlöslichen Initiator oder einem öllöslichen
Initiator ausgewählt
werden. Der Initiator ist z. B. ein derartiger wasserlöslicher
Initiator wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat
und dergleichen, und ein derartiger öllöslicher Initiator ist Cumolhydroperoxid,
Benzoylperoxid und dergleichen. Die verwendete Menge des Polymer-Initiators ist vorzugsweise
eine Menge von 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf das gesamte
Monomer von 100 Gewichtsteilen.
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Ein bevorzugtes Pfropfreagens, das
in dem Verfahren der Erfindung brauchbar ist, sind derartige Materialien,
die Allylmethacrylat (AMA), Triarylisocyanolat (TAIC), Trialamid
(TAA) und dergleichen einschließen, und
die Menge des Pfropfreagens ist vorzugsweise 0,01 bis 0,07 Gewichtsteile,
bezogen auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen.
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Vernetzungsmittel, die in dem Verfahren
der Erfindung brauchbar sind, sind derartige Materialien, die Ethylenglycoldimethacrylat,
Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Trimethylolmethantriacrylat und dergleichen einschließen, und
die Menge der Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,3
Gewichtsteile, bezogen auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen.
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Ein Elektrolyt, der in dem Verfahren
der Erfindung anwendbar ist, ist NaHCO3,
Na2S2O7,
K2CO3 und dergleichen,
wobei von denselben NaHCO3 besonders bevorzugt
wird, und die Menge der Elektrolyte beträgt 0,05 bis 0,4 Gewichtsteile,
bezogen auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen.
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Die Reaktion kann nur eine Emulsionspolymerisation
oder eine Mischpolymerisation aus Emulsionspolymerisation und Nicht-Emulsionspolymerisation
sein, und das Zugabeverfahren des Monomers kann ein kontinuierliches
Zugabeverfahren oder ein gemischtes Verfahren aus kontinuierlichem
und diskontinuierlichem Zugabeverfahren sein.
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Nach der Polymerisation ist der pH-Bereich
des Latex eines vernetzten Butylacrylat-Kautschuk-Polymers 5 bis
9, vorzugsweise 6 bis 8.
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Die Teilchengröße von polymerisierten Kautschukpolymeren
ist vorzugsweise 250–500
nm (2500–5000 Å), mehr
bevorzugt 300–450
nm (3000–4500 Å).
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Das hauptsächliche Monomer der Pfropfreaktion
des SAN-Harzes auf das vernetzte Butylacrylat-Kautschuk-Polymer
sind aromatische Vinyl-Verbindungen in einer Menge von 30 bis 60
Gewichtsteilen und cyanierte Vinyl-Verbindungen in einer Menge von 10 bis
20 Gewichtsteilen, bezogen auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen,
und gegebenenfalls wird eine (Meth)acrylsäureester-Verbindung mit dem
funktionellen Monomer copolymerisiert.
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Die aromatische Vinyl-Verbindung,
die in dem Verfahren der Erfindung brauchbar ist, sind solche Styrolmonomer-Derivate
wie Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol und dergleichen, besonders bevorzugt Styrol. Die
cyanierte Vinyl-Verbindung ist vorzugsweise Acrylnitril.
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Die copolymerisierbare (Meth)acrylsäureester-Verbindung,
die in diesem Verfahren brauchbar ist, kann aus solchen Materialien
ausgewählt
werden, die (Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäureethylester,
(Meth)acrylsäurepropylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester,
(Meth)acrylsäuredecylester,
(Meth)acrylsäurelaurylester
und dergleichen, vorzugsweise Methylmethacrylat, einschließen.
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Das copolymerisierbare, funktionelle
Monomer, das in dem Verfahren anwendbar ist, kann aus solchen Materialien
ausgewählt
werden, die Methacrylsäure,
Acrylsäure,
Maleinsäure,
Itaconsäure,
Fumarsäure und
dergleichen einschließen.
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Ein Emulgator, der in dem Verfahren
verwendet wird, sind vorzugsweise solche Carbonsäure-Metallsalze wie Metallsalze
aliphatischer Säuren
mit einem pH-Wert von 9 bis 13 in wässriger Lösung, die 12 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweisen, Harzsäure-Metallsalze
und dergleichen, und das Metallsalz einer aliphatischen Säure ist
z. B. Natrium- oder Kalium-Fett säuresalz,
Natrium- oder Kalium-Laurylat und -Oleat, und Harzsäure-Metallsalze sind
z. B. Natrium- oder Kaliumrosinat.
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Wenn Metallsalze von Alkylsäure-Derivaten,
wie Metallsalze aliphatischer Säuren
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem pH von 9 bis 13 in wässriger
Lösung
oder Harzsäure-Metallsalze
und dergleichen verwendet werden, tritt die Carbonsäuregruppe
des Butylacrylat-Kautschuk-Polymers mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur
häufig
aus, wenn der pH des gesamten Systems ansteigt, es ist aber möglich, dass
die hydrophobe SAN-Phase mit einer hohen Glasübergangstemperatur unter atmosphärischem
Druck koaguliert, weil die SAN-Phase in die Teilchen des Butylacrylat-Kautschuk-Polymers
eintritt, wenn die Polymerisation fortschreitet. Und da der Wassergehalt
in den ASA-Teilchen häufig
wesentlich reduziert wird, kann das Trocknen leicht durchgeführt werden.
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Wenn man demgegenüber als Emulgator die Alkylsulfosuccinat-Metallsalze
mit einem pH-Wert von 3 bis 9 und 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, die
Schwefelsäureester
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder die Schwefelsäure-Metallsalze,
die besser zum Pfropfen geeignet sind, verwendet, so haben solche
Emulgatoren aber die folgenden Nachteile. Aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur
ist eine Koagulation an der Oberfläche unter atmosphärischem
Druck unmöglich,
der Wassergehalt in den gebildeten ASA-Teilchen ist hoch, es liegt
eine Wasserstoffbindung zwischen dem Wasser und der Carbonsäuregruppe
des Butylacrylats vor, und weil die Teilchen des ASA-Harzes von
stärker
hydrophobem SAN auf der Oberfläche
umgeben sind, ist ein Austreten des Wassers aus den Teilchen sehr
schwierig. Aus diesem Grund sind die Sulfosuccinat-Metallsalze mit
einem pH von 3 bis 9 und mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Schwefelsäureester
mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Schwefelsäure-Metallsalz
als Emulgator der Erfindung nicht geeignet.
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Der Initiator, der in dem Verfahren
verwendet wird, kann entweder aus wasserlöslichen oder öllöslichen
anorganischen oder organischen Peroxid-Verbindungen ausgewählt werden. Der Initiator ist
z. B. ein derartiger wasserlöslicher
Initiator wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat
und dergleichen, und ein derartiger öllöslicher Initiator ist Cumolhydroperoxid,
Benzoylperoxid und dergleichen. Die verwendete Menge des Polymer-Initiators
ist vorzugsweise eine Menge von 0,05 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen
auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen.
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Das Zugabeverfahren des Monomergemisches,
einschließlich
des Emulgators in der Pfropfreaktion, ist vorzugsweise das kontinuierliche
Zugabeverfahren. Das diskontinuierliche Zugabeverfahren ist zum
Pfropfen nicht geeignet, weil der pH des Polymerisationssystems
schnell ansteigt, und die innere Struktur der Teilchen aufgrund
der geringen Stabilität
ungleichmäßig wird.
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Als Modifizierungsmittel wird in
dem Verfahren ein tert.-Dodecylmercaptan für SAN verwendet, und zwar in
einer Menge von 0 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf das gesamte
Monomer von 100 Gewichtsteilen. Es wird bevorzugt, eine Menge des
Molmassen-Modifizierungsmittels von nicht mehr als 0,2 Gewichtsteilen
zu verwenden, bezogen auf das gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen,
weil sonst die Schlagzähigkeit
in hohem Maße
reduziert wird.
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Die Teilchengröße des polymerisierten Kautschuk-Polymerlatex
ist vorzugsweise 250 nm bis 500 nm (2500–5000 Å) , mehr bevorzugt 300 nm
bis 450 nm (3000–4500 Å). Die
Teilchengröße des polymerisierten Kautschuk-Polymerlatex
wird unter Verwendung der dynamischen Laserlichtstreuung mit Nicomp
370 HPL gemessen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
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Beispiel 1
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Das Polymerisationsverfahren der
Zusammensetzung der Erfindung schließt die folgenden vier Stufen ein.
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Polymerisation
der ersten Stufe
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Die allgemeine Arbeitsweise für die Polymerisation
der ersten Stufe war wie folgt.
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Die folgenden Komponenten wurden
in einen 10 l Reaktor gegeben, die Temperatur des Reaktors wurde
auf 60°C
erhöht,
und die Komponenten wurden während
einer Zeitspanne von 1,5 Stunden umgesetzt, um das Polymer der ersten
Stufe zu bilden. Zusammensetzung
Komponente | Gewichtsteile |
Wasser | 60,0 |
Butylacrylat | 2,0 |
Ethylenglycoldimethacrylat | 0,01 |
Natriumhydrogencarbonat | 0,05 |
Kaliumpersulfat | 0,02 |
(wobei die Gewichtsteile der Komponenten auf das
gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen bezogen sind)
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Polymerisation
der zweiten Stufe
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Die allgemeine Arbeitsweise für die Polymerisation
der zweiten Stufe war wie folgt.
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Nachdem die folgenden Komponenten,
außer
dem Kaliumpersulfat, das als Katalysator verwendet wurde, in den
Reaktor gegeben wurden und vermischt wurden, um eine Mischung herzustellen,
wurden während
4 Stunden das Polymer der ersten Stufe und der Kaliumpersulfat-Katalysator
zu der sich ergebenden Mischung bei einer Temperatur von 70°C gegeben,
um das Polymer der zweiten Stufe zu bilden. Zusammensetzung
Komponente | Gewichtsteile |
Wasser | 60,0 |
Dioctylsulfosuccinat | 0,3 |
Butylacrylat | 27,0 |
Acrylnitril | 5,0 |
Methylmethacrylat | 4,0 |
Ethylenglycoldimethacrylat | 0,01 |
Allylmethacrylat | 0,02 |
Natriumhydrogencarbonat | 0,2 |
Kaliumpersulfat | 0,05 |
(wobei die Gewichtsteile der Komponenten auf das
gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen bezogen sind)
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Polymerisation
der dritten Stufe
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Die allgemeine Arbeitsweise für die Polymerisation
der dritten Stufe war wie folgt.
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Die folgenden Komponenten wurden
zu dem Polymer der zweiten Stufe gegeben, und die Polymerisation
wurde 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt, um
ein Polymer der dritten Stufe herzustellen. Das Polymer der dritten
Stufe hatte eine Teilchengröße von etwa
350 nm (3500 Å)
und einen pH-Wert von 0,8. Die Umwandlungsrate der Polymerisation
war 98,0%. Zusammensetzung
Komponente | Gewichtsteile |
Wasser | 11,0 |
Dioctylsulfosuccinat | 0,2 |
Butylacrylat | 11,0 |
Ethylenglycoldimethacrylat | 0,01 |
Allylmethacrylat | 0,02 |
(wobei die Gewichtsteile der Komponenten auf das
gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen bezogen sind)
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Polymerisation
der vierten Stufe
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Die allgemeine Arbeitsweise für die Polymerisation
der vierten Stufe war wie folgt.
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Nachdem alle folgenden Komponenten,
außer
dem Kaliumpersulfat, das als Katalysator verwendet wurde, vermischt
wurden, um eine Mischung herzustellen, wurden die sich ergebende
Mischung und der Kaliumpersulfat-Katalysator während 3 Stunden zu dem Polymer
der dritten Stufe bei einer Temperatur von 75°C gegeben, um einen Polymerlatex
herzustellen. Um die Polymerisationsumwandlung zu erhöhen, wurde
die Polymerisation eine weitere Stunde bei einer Temperatur von
80°C durchgeführt, und
dann ließ man
den sich ergebenden Polymerlatex auf 60°C abkühlen. Zusammensetzung
Komponente | Gewichtsteile |
Wasser | 55,0 |
saures
Kaliumrosinat | 0,3 |
Kaliumhydroxid
(KOH) | 0,038 |
Styrol
(ST) | 42,0 |
Acrylnitril
(AN) | 9,0 |
tert.-Dodecylmercaptan
(TDDM) | 0,03 |
Kaliumpersulfat
(KPS) | 0,2 |
(wobei die Gewichtsteile der Komponenten auf das
gesamte Monomer von 100 Gewichtsteilen bezogen sind)
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Die Teilchengröße des polymerisierten Latex
war etwa 430 nm (4300 Å),
und der Latex hatte einen pH-Wert von 9,5. Die Umwandlungsrate der
Polymerisation war 99,1%.
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Nachdem der erhaltene Latex unter
atmosphärischem
Druck bei einer Temperatur von 85°C
in wässrigem
Kaliumchlorid koaguliert war, wurde er durch Alterung entwässert und
gewaschen. Der Wassergehalt des feuchten Pulvers wurde durch Probenahme
von Teilen des feuchten Pulvers gemessen. Das verbleibende feuchte
Pulver wurde 30 Minuten lang mit Heißluft bei 90°C getrocknet,
und es wurde ein ASA-Pulver erhalten.
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Der Wassergehalt des feuchten Pulvers
wurde wie folgt berechnet.
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Nachdem die Teilchen des erhaltenen
ASA-Pulvers in einer Menge von 55,5 Gewichtsteilen und das SAN-Harz
(LG Chemistry 81 HF) einer Molmasse von etwa 90 000 bis 110 000
und einem AN-Gehalt von 24 Gewichtsteilen zu einem Mischer gegeben
wurden, wurde die sich ergebende Mischung unter Verwendung einer
40 π Extruders
pelletisiert, und eine kleine Probe zur Messung der physikalischen
Eigenschaften wurde unter Verwendung einer Injektionseinheit erhalten.
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Die Bedingungen zum Messen der physikalischen
Eigenschaften sind wie folgt.
Izod-Schlagzähigkeit: ASTM D 256 [6,35 mm
(¼ inch)
eingekerbt bei 25°C,
9,81 J/m (kg cm/cm)]
Mobilität: ASTM DI258 (bei 220°C und 10
kg/cm2, g/10 min).
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Beispiel 2
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Die gleiche Polymerisation der ersten
Stufe wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Komponenten der Polymerisation
der zweiten Stufe und der dritten Stufe im Beispiel 1 wurden vermischt
und zu dem Polymer der ersten Stufe gegeben. Die sich ergebende
Mischung wurde durch die Polymerisation der vierten Stufe des Beispiels
1 polymerisiert.
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Beispiel 3
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass TAIC anstelle von EDMA verwendet wurde.
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Beispiel 4
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass als Katalysator CHP und nicht KPS verwendet wurde.
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Beispiel 5
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass Acrylnitril und Methylmethacrylat zur Polymerisation der vierten
Stufe gegeben wurden.
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Beispiel 6
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass die gleiche Menge an Kalium-Fettsäuresalz und kein Kaliumrosinat
in der Polymerisation der vierten Stufe des Beispiels 1 verwendet wurde.
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Beispiel 7
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass Acrylnitril in einer Menge von 1 Gewichtsteil in der zweiten
Stufe verwendet wurde, und Acrylnitril in einer Menge von 17 Gewichtsteilen in
der vierten Stufe der Polymerisation des Beispiels 1 verwendet wurde.
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Die Ergebnisse der physikalischen
Eigenschaften und die abschließenden
Bewertungen, die aus den oben erwähnten Eigenschaften bestimmt
wurden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 1
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass Natriumlaurylsulfat und nicht Dioctylsulfosuccinat in der zweiten
Stufe und in der dritten Stufe verwendet wurden, und Natriumlaurylsulfat
anstelle von Kaliumrosinat in einer Menge von 0,5 Gewichtsteilen
in der Polymerisation der vierten Stufe des Beispiels 1 verwendet
wurde.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass Kaliumrosinat und nicht Dioctylsulfosuccinat in der zweiten
Stufe und in der dritten Stufe des Beispiels 1 verwendet wurden.
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Vergleichsbeispiel 3
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Die gleiche Polymerisation wie im
Beispiel 1 wurde durchgeführt,
außer
dass Acrylnitril in der Polymerisation der zweiten Stufe und in
der Polymerisation der vierten Stufe verwendet wurde, und Styrol
in einer Menge von 46 Gewichtsteilen in der Polymerisation der vierten
Stufe verwendet wurde.
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Die Ergebnisse der physikalischen
Eigenschaften und die abschließenden
Bewertungen, die aus den oben erwähnten Eigenschaften bestimmt
wurden, sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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