DE69404073T2 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Glanzmodifiziermitteln und diese enthaltende thermoplastische Harzmischung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von polymeren Glanzmodifiziermitteln und diese enthaltende thermoplastische Harzmischung

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Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von polymeren Glanzmodifikationsmitteln zur Verminderung des Oberflächenglanzes eines thermoplastischen Harzes wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC). Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Niederglanz-Harzzusammensetzungen, bei dem ein herkömmliches thermoplastisches Harz mit dem polymeren Glanzmodifikationsmittel, das man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, vermengt wird.
  • Es wurden verschiedene Versuche unternommen, ein befriedigendes Verfahren zur Verminderung des Oberflächenglanzes eines aus einem thermoplastischen Harz geformten Gegenstandes zu entwickeln. Einige der vorgeschlagenen Lösungen enthalten ein Verfahren zum Einbringen eines anorganischen Füllmittels wie z.B. Silicia und Calciumcarbonat in das thermoplastische Harz, und ein Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischen Harzzusammensetzungen bei niedriger Temperatur und dergl. Bei diesen Verfahren hat das Endprodukt jedoch schlechtere mechanische Eigenschaften und zudem sind die Produktionskosten höher. Zur Überwindung der vorstehend genannten Nachteile wurde ein Verfahren entwickelt, mit dem ein organisches Additiv wie z.B. ein polymeres Glanzmodifikationsmittel mit einer niedrigen thermischen Schrumpffähigkeit als das thermoplastische Basisharz in das Basisharz eingebracht wird. Bei diesem Verfahren ist der quervernetzte Bereich des als organisches Additiv eingesetzten polymeren Modifikationsmittels ein wichtiger Faktor zur Verminderung des Oberflächenglanzes. Deshalb zielen die meisten Anstrengungen auf die Erkenntnis des optimalen Bereichs für den quervernetzten Bereich des Modifizierungsharzes.
  • Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, neue Verfahren bereitzustellen, die wirksamer und kostengünstiger polymere Glanzmodifikationsmittel, die den Oberflächenglanz eines thermoplastischen Harzes wirksam vermindern, herstellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Niederglanz-Harzverbindung bereitzustellen, bei dem ein herkömmliches thermoplastisches Harz mit dem polymeren Glanzmodifikationsmittel, das man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, vermengt wird.
  • Ein Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung eines Glanzmodifikationsmittels, das umfaßt:
  • (A) Emulsionspolymerisieren einer Monomerenmischung, welche ein aromatisches Vinylmonomer, ein Acrylmonomer, ein Pfropfmittel und gegebenenfalls eine Cyanidverbindung und/oder ein Vernetzungsmittel enthält, um einen Kernlatex mit einer quervernetzten Struktur zu erhalten;
  • (B) Durchführen einer Pfropfemulsionspolymerisation auf dem in Schritt (A) erhaltenen Kernlatex mit einer Zugabe einer Monomerenmischung, welche ein Acrylmonomer, ein Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer und/oder eine Cyanidverbindung enthält, um einen Polymerlatax mit einer Kern/Schale- Struktur herzustellen; und
  • (C) Koagulieren und Teilchen-Teilchen-Quervernetzen des in Schritt (B) erhaltenen Polymerlatex mit einer Zugabe einer Säure, um das polymere Glanzmodifikationsmittel zu erhalten.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung eines Glanzmodifikationsmittels, welches folgendes umfaßt:
  • (A) Emulsionspolymerisieren einer Monomerenmischung, welche ein Acrylmonomer, eine Cyanidverbindung und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer enthält, um einen Polymerlatex mit einer linearen Struktur zu erhalten;
  • (B) Durchführen einer Quervernetzungsemulsionpolymerisation in Gegenwart des in Schritt (A) erhaltenen linearen Polymerlatex einer Monomerenmischung, welche ein Acrylmonomer, ein Pfropfmittel und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer, eine Cyanidverbindung und ein Vernetzungsmittel enthält, um einen Polymerlatax mit einer linearen/quervernetzten Struktur herzustellen;
  • (C) Durchführen einer Pfropfemulsionspolymerisation auf dem in Schritt (B) erhaltenen Polymerlatex mit einer Zugabe eines Acrylmonomeren, eines Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittels und gegebenenfalls einer Cyanidverbindung, um einen Polymerlatex mit einer mehrschichtigen Struktur herzustellen; und
  • (D) Koagulieren und Teilchen-Teilchen-Quervernetzen des in Schritt(C) erhaltenen mehrschichtigen Polymerlatex mit einer Zugabe einer Säure, um das polymere Glanzmodifikationsmittel zu erhalten.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Herstellung einer thermoplastischen Niederglanz-Harzverbindung, bei dem ein herkömmliches thermoplastisches Harz mit dem polymeren Glanzmodifikationsmittel, das man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, vermengt wird.
    • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung eines polymeren Glanzmodifikationsmittels durch Bilden von Polymerlatex einer Kern/Schalen- Struktur, die einen quervernetzten Kernbereich und einen darauf gepfropften Schalenbereich enthält, und durch Koagulieren und Teilchen-Teilchen Vernetzung der entstandenen Polymerlatex, um den vernetzten Bereich der Polymerlatex bei der Koagulierung zu erhöhen.
  • Insbesondere wird ein Monomerengemisch, das ein aromatisches Vinylmonomer, ein Acrylmonomer, ein Pfropfmittel und gegebenenfalls eine Cyanidverbindung und/oder ein Vernetzungsmittel enthält, emulsionspolymerisiert, so daß man einen Kernlatex mit quervernetzter Struktur erhält, der eine niedrigere Schrumpffähigkeit aufweist als der eines thermoplastischen Basisharzes.
  • Das aromatische Vinylmonomer kann beispielsweise Styrol, Monochlorstyrol, Methylstryrol und Dimethylstryrol sein. Beispiele für das Acrylmonomer können Acrylacrylate wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Dodecylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und Methacrylate wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat beinhalten. Diese Monomere können alleine oder zusammen mit dem(n) anderen eingesetzt werden.
  • Beispiele für Pfropfmittel können Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat und Diallylfumarat enthalten.
  • Zudem kann als wahlweiser Bestandteil eine Cyanidverbindung und/oder ein Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Beispiele für die Cyanidverbindung können Acrylonitril und Methacrylonitril enthalten. Als Vernetzungsmittel kann eine Verbindung wie z.B. Divinylbenzol, Alkanpolyol, Polyacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat verwendet werden.
  • Beim vorstehend genannten Emulsionspolymerisierungsschritt zur Herstellung der Kernlatex kann das aromatische Vinylmonomer in einer Menge bis zu 70 Gew.%, basierend auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere, eingesetzt werden, das Acrylmonomer kann in einer Menge im Bereich von 25 bis 80 Gew.% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomere eingesetzt werden, und das Pfropfmittel kann in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der eingesetzten Monomere eingesetzt werden.
  • Zudem können die Cyanidverbindung und das Vernetzungsmittel, falls sie verwendet werden, in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.% der eingesetzten Menge bzw. in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.% der eingesetzten Menge eingesetzt werden.
  • Zu den vorstehend genannten Monomeren kann ein Polymerisationsstarter, ein Emulsionsmittel und/oder ein Kettenübertragungmittel eingesetzt werden.
  • Als Polymerisationsstarter wird häufig ein Wasser-löslicher Starter wie z.B. Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat verwendet, wenngleich andere, die bei der Emulsionspolymerisation herkömmlich verwendet werden, wie z.B. ein Öl-löslicher Starter, und ein Redoxsystem eingesetzt werden können. Solche Starter können bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der bei der Polymerisation verwendeten Gesamtmonomeren verwendet werden.
  • Es kann bei der vorstehend genannten Emulsionspolymerisation ein anionisches oberflächenaktives Mittel als Emulsionsmittel verwendet werden. Beispiele für solche oberflächenaktive Mittel können einschließen: Alkylarylsulfonate wie z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumalkylbenzolsulfonat und Kaliumdodecylbenzolsulfonat; Alkylsulfonate wie z.B. Natriumdodecylsulfonat und Kaliumdodecylsulfonat; Sulfate wie z.B. Natriumdodecylsulfat, Natriumoctylsulfat und Natriumoctadecylsulfat; Salze der Rosinsäure wie z.B. Kaliumrosinat und Natriumrosinat; und Fettsäuresalze wie z.B. Kaliumoleat und Kahumstearat. Es wird im allgemeinen bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der verwendeten Gesamtmonomeren verwendet.
  • Zudam können als Kettenübertragungsmittel Mercaptane wie z.B. t- Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan; Terpene wie z.B. Dipenten und t-Terpen; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid verwendet werden. Es kann geeignet in einer Menge von bis zu 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der verwendeten Gesamtmonomeren verwendet werden.
  • Anschließend kann der so erhaltene Kernlatex im gleichen Reaktor einer Pfropfemulsionspolymerisation unterworfen werden, so daß man einen Polymerlatex mit einer Kern/Schalen Struktur erhält. Bei der Pfropfpolymerisation werden ein Acrylmonomer, ein Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer und/oder eine Cyanidverbindung in den Kernlatex eingebracht, um die Pfropfemulsionspolymerisation der Reaktanden zu lenken und dadurch einen Schalenanteil an den Kernlatex zu pfropfen.
  • Ein Beispiel eines bei der Pfropfemulsionspolymerisation verwendeten Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittels ist bevorzugt ein Acrylamid, und das Beispiel für das Acrylamid ist N-hydroxyalkylamid wie z.B. N- methylolacrylamid und N-alkyletheracrylamid wie z.B. N- methyletheracrylamid. Sie können allein oder zusammen mit jeder anderen und bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.%, basierend auf die verwendeten Gesamtmonomeren, eingesetzt werden.
  • Das Acrylmonomer kann in einer Menge im Bereich von 30 bis 100 Gew.%, basierend auf die beim Pfropfpolymerisationsschritt eingesetzten Gesamtmonomeren, verwendet werden. Gegebenenfalls kann ein aromatisches Vinylmonomer in einer Menge von bis zu 50 Gew.% eingesetzt werden; und eine Cyanidverbindung kann in einer Menge von bis zu 50 Gew.% eingesetzt werden, basierend auf die eingesetzten Gesamtmonomeren.
  • Der Polymerisationsstarter, das Emulsionsmittel und das Kettenübertragungsmittel können auch in einer geeigneteten Menge wie beim Kernherstellungsschritt eingesetzt werden.
  • Die erste und die zweite Emulsionspolymerisation können geeignet bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90ºC während einer Zeitdauer eingesetzt werden, die von 2 bis 12 Stunden reicht.
  • Der durch die vorstehend genannten zwei Polymerisationsschritte hergestellte Kern/Schalen Latex wird dann nach einem herkömmlichen Verfahren einer Koagulierung unterworfen. Bei der Koagulierung werden durch den Einsatz des bei der Pfropfpolymerisation eingebrachten Teilchen- Teilchen Vernetzungsmittels die Latexteilchen koaguliert und die Teilcheneinander vernetzt, so daß man ein polymeres Glanzmodifikationsmittel erhält. Das neue Glanzmodifikationsmittel hat einen großen vernetzten Bereich von 0,3 µm oder größer in Form eines Hochmolekulargewichtsgels.
  • Die Teilchen-Teilchen Vernetzungsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90ºC während einer Zeitdauer von 5 Minuten bis 2 Stunden erfolgen und wird bevorzugt unter Säurebedingung, gewöhnlich bei einem pH-Wert von 1 bis 6, beschleunigt.
  • Beispiele für die Säure, die bei der Koagulierung verwendet werden kann, sind Schwefelsäure und Salzsäure. Es wird Schwefelsäure bevorzugt.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft die Herstellung eines polymeren Glanzmodifikationsmittels durch Bilden von Mehrschicht-Polymerlatex und durch anschließende Koagulierung und Teilchen-Teilchen Vernetzung der Latex beim Koagulierungsschritt.
  • Insbesondere wird ein Monomerengemisch, umfassend ein Acrylmonomer, eine Cyanidverbindung und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer emulsionspolymerisiert, so daß man einen Polymerlatex mit linearer Struktur erhält.
  • Bei der vorstehend genannten Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer linearen Polymerlatex kann das aromatische Vinylmonomer in einer Menge von bis zu 70 Gew.% eingesetzt werden; das Acrylmonomer kann in einer Menge im Bereich von 15 bis 80 Gew.% eingesetzt werden; die Cyanidverbindung kann, falls sie eingesetzt wird, in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.%, basierend auf die eingesetzten Gesamtmonomeren, eingesetzt werden.
  • Es können zusätzlich zu den vorstehend genannten Monomeren ein Polymerisationsstarter, ein Kettenübertragungsmittel und ein Emulsionsmittel bei der vorstehend genannten Polymerisation, wie vorstehend beschrieben, eingesetzt werden. Der Starter, das Kettenübertragungsmittel und das Emulsionsmittel können bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 3 Gewichtsteile, von 0,05 bis 5 Gewichtsteile bzw. von 0,1 bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der bei der Polymerisation verwendeten Gesamtmonomere verwendet werden.
  • Anschließend wird der so erhaltene Latex mit linearer Struktur einer Vernetzungsemulsionspolymerisation unterworfen, so daß man einen Polymerlatex mit linearer/vernetzter Struktur erhält. Es werden insbesondere ein Acrylmonomer, ein Pfropfmittel und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer, eine Cyanidverbindung und ein Vernetzungsmittel in den entstandenen Polymerlatex mit linearer Struktur eingebracht, um die Vernetzungspolymerisation zu lenken.
  • Beim Vernetzungsschritt kann das Acrylmonomer in einer Menge von weniger als 30 Gew.% eingebracht werden; die Cyanidverbindung kann in einer Menge von bis zu 50 Gew.%, basierend auf die eingesetzten Gesamtmonomeren, eingesetzt werden, und das aromatische Vinylmonomer kann in einer Menge von bis zu 50 Gew.%, basierend auf die eingesetzten Gesamtmonomeren, eingesetzt werden. Das Vernetzungsmittel und das Pfropfmittel können in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteile bzw. bis zu 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der eingesetzten Gesamtmonomere eingesetzt werden.
  • Weiterhin können das Emulsionsmittel, das Kettenübertragungsmittel und der Polymerisationsstarter in einer geeigneten Menge wie bei der ersten Polymerisation sein, zusätzlich zum vorstehend genannten Monomer.
  • Der durch die vorstehenden zwei Polymerisationsschritte hergestellte Polymerlatex wird dann einer Pfropfemulsionspolymerisation unterworfen, so daß man einen Mehrschichtpolymerlatex erhält. Insbesondere werden ein Acrylmonomer und gegebenenfalls eine Cyanidverbindung und ein Teilchen- Teilchen Vernetzungsmittel in den bei zwei Polymerisationsschritten entstandenen Polymerlatex eingebracht, um die Pfropfemulsionspolymerisation zu lenken.
  • Bei der Pfropfemulsionspolymerisation kann das Acrylmonomer in einer Menge von bis zu 100 Gew.% eingesetzt werden; die Cyanidverbindung kann in einer Menge von bis zu 50 Gew.% eingesetzt werden; und das Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel kann in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.%, basierend auf die eingesetzten Gesamtmonomeren, eingesetzt werden.
  • Das Emulsionsmittel, der Polymerisationsstarter und das Kettenübertragungsmittel können auch wie vorstehend beschrieben eingesetzt werden.
  • Bei den vorstehend genannten drei Emulsionspolymerisationsschritten kann das Verhältnis der Gesamtmenge der in den drei nachfolgenden Schritten eingesetzten Reaktanden bevorzugt im Bereich von 5-35%:30-70%:5-50% sein; und jede Polymerisationsreaktion kann während einer Zeitdauer von 2 bis 12 Stunden bei einer Temperatur erfolgen, die von 50 bis 90ºC reicht.
  • Der durch die vorstehend genannten drei Emulsionspolymerisationsschritte hergestellte Mehrschichtlatex wird dann, unter den gleichen wie vorstehend genannten Bedingungen, einer Koagulierung unterworfen, so daß man ein polymeres Glanzmodifikationsmittel mit einem hohen Molekulargewicht erhält.
  • Das erfindungsgemäße polymere Glanzmodifikationsmittel kann mit einem thermoplastischen Harz unter herkömmlicher Bedingung vermengt werden. Geeignete Beispiele für das thermoplastische Harz beeinhalten PVC (Polyvinylchlorid), ABS (Acrylonitrilbutadienstyrol), eine PC (Polycarbonat)/ABS-Mischung und eine PC/PBT (Polybutylenterephthalat) Mischung. Das erfindungsgemäße polymere Glanzmodifikationsmittel kann in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes eingesetzt werden.
  • Die Wirkung des erfindungsgemäßen polymeren Glanzmodifikationsmittels zur Verminderung des Glanzes eines thermoplastischen Harzes wurde wie folgt bewertet.
  • In einem Henschel Mixer wurden 100 Gewichtsteile PVC Harz, 3 Gewichtsteile Dibutylzinnmaleat, 6 Gewichtsteile Dioctylphtalat, 1 Gewichtsteil Polyethylenwx, 10 Gewichtsteile MB-830 (Produkt der Lucky Ltd., Korea) als Impaktmodifikationsmittel und 5 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen Glanzmodifikationsmittels, wie z.B. das bei den nachstehenden Beispielen hergestellte Glanzmodifikationsmittel, vermengt und dispergiert. Das entstandene Gemisch wurde mit einem Einschraubenextruder in Pelletform extrudiert. Die resultierenden Pellets wurden dann in Stücke gewünschter Form spritzgegossen. Der Oberflächenglanz der Proben wurde bei 60º Grad mit einem Glanzmeßgerät (hergestellt von Toyo Seiki, Japan) bestimmt.
  • Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben, sie aber nicht beschränken. Sämtliche in den Beispielen verwendete Einheiten, Prozentangaben, Teile, etc. sind Gew.%, wenn nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • Ein 1 l Gefäß wurde mit 200 g Wasser, 2 g Natriumdodecylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat und 100 g eines Monomerengemisches bestehend aus 70% Styrol, 30% Butylacrylat und 0,5 % Allylmethacrylat zur Herstellung der Kernlatex beschickt. Das Umsetzungsgemisch wurde bei der Temperatur von 70ºC 10 Stunden unter Rühren polymerisiert.
  • Der so erhaltene Kernlatex wurde mit 99 g eines Monomerengemisches versetzt, das aus 10 % Butylacrylat und 90 % Methylmethacrylat, 1 g N- Methylolacrylamid, 200 g Wasser, 0,1 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriumdodecylsulfat bestand. Das Gemisch wurde bei der Temperatur von 70ºC 10 Stunden umgesetzt, so daß man einen Kern/Schalen Latex mit einem 1:1 Verhältnis von Kernbereich zum Schalenbereich erhielt.
  • Es wurden 300 g des so gewonnenen Kern/Schalen Latex bei 60ºC in 550 g einer 50 % igen wässrigen Lösung von Calciumchlorid zusammen mit 5 g 5 %iger Schwefelsäure eingebracht. Man ließ die resultierende Lösung bei 70ºC 30 Minuten altern. Das koagulierte Harz wurde filtriert und getrocknet, so daß man das Harz als Pulver erhielt.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2
  • Ein 1 l Gefäß wurde mit 200 g Wasser, 1 g Natriumdodecylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat und 80 g eines Monomerengemisches bestehend aus 60% Styrol, 40% Butylacrylat und 0,5 % Allylmethacrylat zur Herstellung der Kernlatex beschickt. Das Umsetzungsgemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC 10 Stunden unter Rühren polymerisiert.
  • Der so erhaltene Kernlatex wurde mit 19 Methylmethacrylat, 1 g N- Methylolacrylamid, 200 g Wasser, 0,15 g Kaliumpersulfat und 2 g Natriumdodecylsulfat versetzt. Das Gemisch wurde bei der Temperatur von 70ºC 10 Stunden umgesetzt, so daß man einen Kern/Schalen Latex mit einem 8:2 Verhältnis von Kernbereich zum Schalenbereich erhielt.
  • Der so erhaltene Latex wurde dem gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Koagulierungsschritt unterworfen, so daß man das Harz als Pulver erhielt.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes wurde mit dem vorstehend genannten Verfahren bestimmt. Das Ergebnis ist ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen.
    • Beispiel 3
  • Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde bei der Kernherstellung das Monomerengemisch, bestehend aus 35% Styrol, 30% Butylacetat, 0,4 % Allylmethylacrylat, 35 % Acrylonitril und 0,1 % Divinylbenzol eingesetzt. Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes zurde bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
    • Veraleichsbeispiel 1
  • Es wurde nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde kein N-methylolacrylamid eingesetzt.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde nach Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde bei der Koagulierung keine Säure in die wässrige Calciumchloridlösung gegeben.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes zurde bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1
    • Beispiel 4
  • Ein 1 l Gefäß wurde mit 200 g Wasser, 2 g Natriumdodecylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,5 g t-Dodecylmercaptan und 100 g Monomerenmischung beschickt, die aus 50% Styrol und 50% Butylacrylat bestand, um einen linearen Polymerlatex herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC 10 Stunden unter Rühren polymerisiert.
  • Der so erhaltene Latex mit linearer Struktur wurde mit 247,5 g eines Monomerengemisches versetzt, das aus 50% Butylacrylat und 50% Styrol oder Vernetzung der Reaktanden, 2,5 g N-Methylolacrylamid, 3 g Divinylbenzol, 1 g Arylmethacrylat, 500 g Wasser, 0,25 g Kaliumpersulfat und 1,25 g Natriumdodecylsulfat bestand. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC 10 Stunden umgesetzt, so daß man einen Latex mit einem linearen Strukturbereich und einem vernetzten Bereich erhielt. 707 g des so hergestellten Latex wurde mit 200 g Wasser, 97,5 g Monomerengemisch, bestehend aus 80% Methylmethacrylat und 20% Acrylonitril, 2,5 g N-Methylolacrylamid, 39 t-Dodecylmercaptan, 0,25 g Kaliumpersulfat und 1,25 g Natriumdodecylsulfat versetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC 10 Stunden umgesetzt, so daß man einen Multischichtlatex erhielt.
  • 300 g des so erhaltenen Latex wurde in 550 g einer 50%igen wässrigen Lösung aus Calciumchlorid zusammen mit 5g 5%iger Schwefelsäure bei 60ºC eingebracht. Man ließ die resultierende Lösung bei 70ºC 30 Minuten altern. Das so koagulierte Harz wurde filtriert und getrocknet, so daß man das Harz als Pulver erhielt.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes wurde nach dem vorstehend genannten Verfahren bestimmt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • Ein 1 l Gefäß wurde mit 200 g Wasser, 1 g Natriumdodecylsulfat, 0,4 g Kaliumpersulfat, 0,5 g t-Dodecylmercaptan und 100 g Monomerenmischung beschickt, die aus 50% Methylmethacrylat, 30% Butylacrylat und 20 % Acrylonitril bestand, um einen linearen Polymerlatex herzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC 10 Stunden unter Rühren polymerisiert.
  • Der so erhaltene Latex mit linearer Struktur wurde mit 165,3 g eines Monomerengemisches versetzt, das aus 30% Butylacrylat, 50% Methylmethacrylat und 20% Acrylonitril zur Vernetzungen der Reaktanden, 2 g N-Methylolacrylamid, 2 g Hexandiolacrylat, 0,8 g Allylmethacrylat, 340 g Wasser, 0,2 g Kaliumpersulfat und 1,2 g Natriumdodecylsulfat bestand. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC 10 Stunden umgesetzt, so daß man einen Latex mit einem linearen Strukturbereich und einem vernetzten Bereich erhielt.
  • 1212 g des so hergestellten Latex wurde mit 200 g Wasser, 97,5 g Methylmethacrylat 2,5 g N-Methylolacrylamid, 3g t-Dodecylmercaptan, 0,25 g Kaliumpersulfat und 1,25 g Natriumdodecylsulfat versetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei einer Temperatur von 70ºC 10 Stunden umgesetzt, so daß man einen Multischichtlatex erhielt.
  • Der so erhaltene Latex wurde wie in Beispiel 4 beschrieben koaguliert. Man erhielt das gewünschte Harz als Pulver.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes wurde bestimmt. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde nach Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde beim Pfropfen kein N- methylolacrylamid verwendet.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes wurde bestimmt. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde nach Beispiel 5 verfahren, jedoch wurde beim Koagulieren die Säure nicht in die wässrige Calciumchloridlösung gegeben.
  • Der Oberflächenglanz des erhaltenen Harzes wurde bestimmt. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 2 gezeigt.
  • Wie aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen, ist der Glanz von PVC, das mit den nach den Beispielen 1 bis 5 im Sinne der Erfindung hergestellten Harzen vermengt wurde, wesentlich vermindert, im Vergleich zum Glanz von PVC, das mit den nach den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Harzen, in denen kein Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel oder keine Säure eingesetzt wurde, vermengt wurde.
  • Wenngleich die Erfindung anhand der hierin enthaltenen spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu beachten, daß verschiedene, dem Fachmann, an den sich die Erfindung richtet, bekannte Änderungen und Veränderungen vorgenommen werden können, die ebenso von der Erfindung, wie sie von den folgenden Patentansprüchen definiert wird, beansprucht werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Glanzmodifikationsmittels, welches folgendes umfaßt:
(A) Emulsionspolymerisieren einer Monomerenmischung, welche ein aromatisches Vinylmonomer, ein Acrylmonomer, ein Pfropfmittel und gegebenenfalls eine Cyanidverbindung und/oder ein Vernetzungsmittel enthält, um einen Kernlatex mit einer quervernetzten Struktur zu erhalten;
(B) Durchführen einer Pfropfemulsionspolymerisation auf dem in Schritt (A) erhaltenen Kernlatex mit einer Zugabe einer Monomerenmischung, welche ein Acrylmonomer, ein Teilchen- Teilchen Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer und/oder eine Cyanidverbindung enthält, um einen Polymerlatex mit einer Kern/Schale-Struktur herzustellen; und
(C) Koagulieren und Teilchen-Teilchen-Quervernetzen des in Schritt (B) erhaltenen Polymerlatex mit einer Zugabe einer Säure, um das polymere Glanzmodifikationsmittel zu erhalten.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel N-Hydroxyalkylacrylamid oder N-Alkyletheracrylamid ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird, welche von 0,1 bis 15 Gew.-% reicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomeren.
4. Verfahren zur Herstellung einer wenig glänzenden thermoplastischen Harzverbindung, welches das Vermischen des in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 erhaltenen polymeren Glanzmodifikationsmittels mit dem thermoplastischen Harz umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Glanzmodifikationsmittelharzes, welches folgendes umfaßt:
(A) Emulsionspolymerisieren einer Monomerenmischung, welche ein Acrylmonomer, eine Cyanidverbindung und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer enthält, um einen Polymerlatex mit einer linearen Struktur zu erhalten;
(B) Durchführen einer Quervernetzungsemulsionspolymerisation in Gegenwart des in Schritt (A) erhaltenen linearen Polymerlatex einer Monomerenmischung, welche ein Acrylmonomer ein Pfropfmittel und gegebenenfalls ein aromatisches Vinylmonomer, eine Cyanidverbindung und ein Vernetzungsmittel enthält, um einen Polymerlatex mit einer linearen/quervernetzten Struktur herzustellen;
(C) Durchführen einer Pfropfemulsionspolymerisation auf dem in Schritt (B) erhaltenen Polymerlatex mit einer Zugabe eines Acrylmonomeren, eines Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittels und gegebenenfalls einer Cyanidverbindung, um einen Polymerlatex mit einer mehrschichtigen Struktur herzustellen; und
(D) Koagulieren und Teilchen-Teilchen-Quervernetzen des in Schritt (C) erhaltenen mehrschichtigen Polymerlatex mit einer Zugabe einer Säure, um das polymere Glanzmodifikationsmittel zu erhalten.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Verhältnis der in den Schritten (A) : (B) : (C) verwendeten Reaktanten 5-35 : 30-70 : 5-50 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel N-Hydroxyalkylacrylamid oder N-Alkyletheracrylamid ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei das Teilchen-Teilchen Vernetzungsmittel in einer Menge verwendet wird, welche von 0,1 bis 15 Gew.-% reicht, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomeren.
9. Verfahren zur Herstellung einer wenig glänzenden thermoplastischen Harzverbindung, welches das Vermischen des in den Ansprüchen 5, 6, 7 oder 8 erhaltenen polymeren Glanzmodifikationsmittels mit dem thermoplastischen Harz umfaßt.
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