CN1301277C - 冲击改性剂、该改性剂的制备方法以及热塑性树脂组合物 - Google Patents

冲击改性剂、该改性剂的制备方法以及热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种冲击改性剂，其含有接枝共聚物，该接枝共聚物包括由一种或多种(甲基)丙烯酸单体或其混合物获得并作为主要成分的橡胶聚合物(A)，其玻璃转化温度为0℃或更低，并且基于重量的粒子直径分布所确定形成80%重量或以上的粒子直径在400～1000nm之间；以及由一种或多种乙烯单体获得的接枝的分枝(B)。还提供含有该冲击改性剂的热塑性树脂组合物。

Description

冲击改性剂、该改性剂的制备方法以及热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种冲击改性剂，该冲击改性剂能够提供优良的抗气候性以及着色性，并且涉及生产该冲击改性剂的制备方法，此外还涉及含有该冲击改性剂的热塑性树脂组合物。
背景技术
对于多用途的热塑性树脂如ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯以及丙烯酸树脂来讲，目前已经知道如何提高它们的抗冲击性、抗气候性、颜料的着色性以及抗热解性。
例如，JP-B-4-325542描述了通过将特定醇添加到橡胶聚合物乳胶中，在不影响产品的抗冲击性的同时来提高产品的外观的方法。JP-A-10-101869描述了通过将乙烯单体进行接枝共聚得到的接枝共聚物添加到含有异丁烯聚合物片断和乙烯聚合物片断组成的具有紧密结构的复合橡胶中来提高多用途热塑性树脂的抗冲击性。
目前已有提高热塑性树脂抗冲击性的方法，是通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等接枝共聚得到的树脂作为改性剂添加到丁二烯橡胶聚合物MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)等树脂中。然而，当加入MBS树脂后会导致抗气候性能的降低，并且当含有MBS的热塑性模塑制品用在户外时其抗冲击性随着时间的推移会迅速降低。抗气候性能降低的一个主要原因可认为是由于MBS中的丁二烯受到紫外光的作用发生降解所导致。
JP-B-51-28117描述了通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等接枝共聚得到的接枝共聚物加入到烷基(甲基)丙烯酸酯单体和交联剂制得的交联烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶聚合物中，来提高抗气候性和抗冲击性。然而，由于丙烯酸树脂等的折射指数等原因，着色性如接枝聚合物的颜料着色性比MBS的着色性低。
JP-A-2001-31830描述了通过控制聚合物粒子直径得到的具有增强的着色性、抗气候性和冲击强度的热塑性树脂。特别的是，当冲击改性剂的橡胶粒子直径越小越能提高组分的颜色，还可以添加MBS树脂来提高抗冲击性。然而，该聚合物不用作基质树脂。
JP-A-2000-26552描述了使用有机丙烯酸合成橡胶的冲击改性剂，并且JP-A-2000-319482描述了使用具有一定粒子直径分布的有机丙烯酸合成橡胶的冲击改性剂。这些改性剂能够提高抗冲击性。然而，并没有描述常用材料的性质，尤其是工程塑料所必需的性质，如影响外观的着色性以及可回收性。目前所要求的性质要高于这些改性剂所具有的性质。
为了保持抗气候性、着色性和抗冲击性在较高的程度上维持平衡，使用现有技术时有广泛的范围需要改进。例如，为了避免用于汽车或OA设备的外壳材料进行涂色，可较高程度地同时提供均衡的着色性，尤其是黑色中的黑檀色、抗冲击性、以及抗气候性的方法是目前最需要的技术。
发明内容
本发明的目的就是提供具有高水平的均衡材料性能的冲击改性剂，通过添加少量的该改性剂可提高树脂的抗冲击性，其维持抗气候性和着色性、在潮湿环境中的耐热性以及非常好的树脂抗热变形性，并且当需要阻燃剂时不会对添加了阻燃剂的树脂的阻燃性产生负面影响。
本发明的实施例之一提供了冲击改性剂，其含有接枝共聚物，接枝共聚物包括：由一种或多种(甲基)丙烯酸单体混合物作为主要成分得到的橡胶聚合物(A)，其玻璃转化温度为0℃或更低，并且基于重量的粒子直径分布所决定的80％重量或以上的粒子直径在400～1000nm之间，以及由一种或多种乙烯单体获得的接枝的分枝(B)。
本发明的实施例之一提供了该冲击改性剂的制备方法，其含有对橡胶聚合物(A)的二种或多种聚合加工过程。
本发明的实施例之一提供了含有冲击改性剂的热塑性树脂组合物。
在本发明范围中，说明书所使用的术语“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸或甲基丙烯酸”，并且说明书所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
附图说明
图1为从制备实施例1-1中得到的橡胶聚合物(A)的基于重量的粒子大小分布图；
图2为从制备实施例2-1中得到的橡胶聚合物(A)的基于重量的粒子大小分布图；
图3为从制备实施例3-1中得到的橡胶聚合物(A)的基于重量的粒子大小分布图；
本发明的最佳实施方式
用在本发明中的橡胶聚合物(A)是由一种或多种(甲基)丙烯酸单体混合物获得，并将其作为主要成分。对(甲基)丙烯酸的类型没有任何限制，但通常使用(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯的具体的实施例包括甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸酯、正丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、月桂醇丙烯酸酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、十八烷酰甲基丙烯酸酯等。这些单体可单独使用也可二种或二种以上混合使用。
橡胶聚合物(A)的玻璃转化温度优选为0℃或更低。这可以提供优良的抗冲击性。从这方面来看，优选使用烷基(甲基)丙烯酸酯如正丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、月桂醇丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、月桂醇甲基丙烯酸酯、以及十三烷基甲基丙烯酸酯来制得橡胶聚合物(A)。当使用的(甲基)丙烯酸酯如十八烷酰甲基丙烯酸酯在室温下结晶时，优选与能够对其进行溶解的单体进行混合。
橡胶聚合物(A)特别优选为一种复合橡胶，其能够在低温下提供更为优良的抗冲击性，尽管它是通过对一种或多种单体进行聚合所简单得到的聚合物和共聚物。
复合橡胶优选的实施例包括复合橡胶，其含有作为主要成分的丙烯酸橡胶(A1)和丙烯酸橡胶(A2)。丙烯酸橡胶(A1)组分含有至少一种具有支化侧链的醇或具有13个或以上碳原子烷基的醇的(甲基)丙烯酸酯、或至少一种具有羟基、甲氧基或乙氧基的(甲基)丙烯酸酯作为组成组分。丙烯酸橡胶(A2)含有作为组成成分的正丁基丙烯酸酯。丙烯酸橡胶(A1)的玻璃转化温度(Tg1)优选为低于丙烯酸橡胶(A2)的玻璃转化温度(Tg2)。与该实施例类似的复合橡胶比通过单体进行简单共聚得到的橡胶更易于在低温下提供较高的抗冲击性。
丙烯酸橡胶(A1)优选的实施例包括2-乙基己基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、十八烷酰基甲基丙烯酸酯和十八烷酰基丙烯酸酯。
复合橡胶通常含有5～95％重量的丙烯酸橡胶(A1)和95～5％重量的丙烯酸橡胶(A2)。丙烯酸橡胶(A1)优选为10～90％重量，丙烯酸橡胶(A2)优选为90～10％重量。丙烯酸橡胶(A1)更加优选为20～80％重量，丙烯酸橡胶(A2)更加优选为80～20％重量。为了获得优于共聚橡胶的性能，复合橡胶要具有上述组成。
获得橡胶聚合物(A)的单体橡胶中的单体通常在每个分子中具有二个或多个不饱和键。组分中单体的数量优选为2％重量或更低。更加优选的数量为1.5％重量或更低。这些单体充当交联剂或接枝交联剂。
交联剂的实施例包括乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和硅酮如多官能的甲基丙烯酸基改性的硅酮。
接枝交联剂的实施例包括烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸脂、三烯丙基异氰脲酸脂等。烯丙基甲基丙烯酸酯也可以用作交联剂。这些交联剂和接枝交联剂可被单独使用或二种或二种以上混合使用。
当复合橡胶用作橡胶聚合物(A)时，优选交联剂或接枝交联剂在(A2)组分中的数量(％重量)多于在(A1)组分中的数量。
优选橡胶聚合物(A)具有二个或多个10℃或更低的玻璃转化温度。此外，丙烯酸橡胶(A1)的玻璃转化温度(Tg1)优选为低于丙烯酸橡胶(A2)的玻璃转化温度(Tg2)。
当这些玻璃转化温度符合要求时，得到的冲击强度改性剂显示出较高的抗冲击性。这是复合橡胶的一个典型特征，根据这点，可以将其与通过简单聚合得到的共聚物区别开来。
聚合物玻璃转化温度可通过动态力学性能分析仪(下文称为DMA)测得的Tanδ的转变点得到。通常，从单体获得的聚合物具有一个固有的玻璃转化温度并且在均聚物(单一多组分组成的随机共聚物)的条件下可以观察到一个转变点，而在多个组分组成的混合物或复合聚合物中观察到多个固有的转变点。如果聚合物由二种组分组成，通过测量可观察到二个转变点。尽管从DMA测得的Tanδ曲线中可观察到二个峰，但是二个峰各自相互接近，如果在组成比率上相差很大，有时可观察到具有峰肩的峰并且具有几乎相同的转变温度。然而，其区别于一个简单的单峰曲线。
当橡胶聚合物(A)进行共聚时，可使用(甲基)丙烯酸单体和其它单体的混合物。其它单体的实施例包括芳香族烯烃化合物如苯乙烯、α-甲基-苯乙烯、或乙烯基甲苯；氰酸乙烯基化合物如丙烯腈、或甲基丙烯腈；具有一个或多个甲基丙烯酸基团的含硅单体；含有一个或多个氟原子的乙烯化合物。混合物中其它单体的优选数量为30％重量或更少。
在本发明中，橡胶聚合物(A)的粒子直径分布根据毛细水动态分馏法(Capillary Hydro Dynamic Flow Fractionation，以下称为CHDF)测量。
CHDF为一种测量粒子直径和粒子直径分布的方法，并且也是测量用于乳胶(分散粒子悬浮液或类似物)中的粒子的方法之一。在该规范中，粒子直径的值和粒子直径的分布都是基于CHDF的测量。
在本发明中，橡胶聚合物(A)根据CHDF测得的粒子直径分布得到其粒子直径分布范围为400～1000nm。当范围的下限低于400nm时，热塑性树脂组合物的冲击强度由于基质树脂中改性剂的聚集而容易降低，其中尤其为在含有二种或多种相互结合的基质树脂中。当上限范围超过1000nm时，热塑性树脂组合物的冲击强度也容易降低。在本发明中，对于橡胶聚合物(A)来讲，优选形成的90％重量或更高的粒子具有直径范围在400～1000nm。更加优选为所有的粒子直径在这个范围内。对于橡胶聚合物(A)来讲，优选形成的80％重量或更高的粒子具有直径范围在400～800nm。更加优选的范围为400～700nm。
在粒子直径组中，从CHDF测得的橡胶聚合物(A)的粒子直径分布具有的直径峰值在400～1000nm的范围内，优选为最重的一组所占的比例为所有组重量的70％重量或更高。
当考虑到工业生产中的一些限制时，对于橡胶聚合物(A)来讲，优选的最重粒子组所占的比例为所有组重量的90％重量或更高。这使得橡胶聚合物(A)易于具有好的均衡性质。
当橡胶聚合物(A)含有粒子并且由CHDF测得基于重量的粒子直径分布80％或更多粒子具有粒子直径范围在400～1000nm时，并且当与基于重量的最小粒子直径的累积分布85％相对应的直径(d85)与其15％相对应的直径(d15)之间的差值定义为d(＝d85-d15)时，优选d的值为180nm或更小。
在粒子直径组中，从CHDF测得的橡胶聚合物(A)的粒子直径分布具有的直径峰值在400～1000nm的范围内，优选为最重的一组所占的比例为所有组重量的70％重量或更高。
橡胶聚合物(A)的粒子直径分布可通过公知的方法进行测定。例如，当使用上述的CHDF粒子直径分布分析仪可测得粒子直径的详细分布，并且可以绘得粒子直径的分布图。
尽管制备橡胶聚合物(A)的方法没有特别的限制，例如，其可以由(甲基)丙烯酸单体或含有它们的混合物通过乳化聚合法、悬浮聚合法等进行聚合而得到。一般来讲，通过乳化聚合制得的橡胶聚合物(A)的粒子直径较大，通过悬浮聚合制得的橡胶聚合物(A)的粒子直径较小。例如，具有上述粒子直径分布的橡胶聚合物(A)可通过使用如过硫酸钾等聚合引发剂而不使用乳化剂制得。在中性环境中，优选为在pH为6或更高的环境中，当过硫酸钾被用作引发剂时，其形成硫酸根自由基。并且硫酸根作为最终聚合物的端基而结合。
具有上述粒子直径分布的橡胶聚合物(A)优选为通过多步聚合得到。更加优选为第一步含有不使用乳化剂的聚合过程，因为乳化剂会增大粒子直径并降低聚合速率，以及第一步以后的步骤中含有使用乳化剂的过程。这有利于缩短聚合时间并且在聚合过程中防止小粒子的产生。
当使用多步聚合来制备橡胶聚合物(A)时，在第一步之后的步骤中优选为二次或多次分别添加乳化剂。
制备橡胶聚合物(A)时，也优选将乳化剂混合物、单体和纯水添加到反应器中。
橡胶聚合物(A)可通过不包括不使用乳化剂过程的常规乳化聚合方法制得。当使用该方法时，最好将聚合分为几步从而可增大粒子直径。当使用只有一步聚合的方法时很难获得具有上述直径的粒子。
将聚合分为几步后，在第一步中，优选为整个聚合步骤中总量100重量份的单体使用重量份数为0.5或更少的乳化剂。更优选的范围为0.2重量份或更少。更加优选的范围为0.05重量份或更少。当使用这些少量的乳化剂时，可防止过小的粒子直径，缩短后期种子聚合的过程，防止生成的新粒子中含过量的乳化剂，并且更加容易获得上述的粒子直径。
优选使用种子聚合来制得橡胶聚合物(A)，而不是使用增长剂或凝结剂来增加粒子直径。
优选在第一步骤使用单体的量尽可能地少。具体地，对于整个步骤中总量100重量份的单体优选在第一阶段中使用20重量份或更少的单体。更加优选为使用10重量份或更少的单体。当使用这些少量的单体时，更加容易得到具有上述粒子直径。
当橡胶聚合物(A)是复合橡胶时，其包括作为主要成分的丙烯酸橡胶(A1)组分，含有至少一种下述化合物：2-乙基己基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、十八烷酰基甲基丙烯酸酯和十八烷酰基丙烯酸酯，并且包括作为组成成分的含有正丁基丙烯酸酯的丙烯酸橡胶(A2)组分，优选尤其在(A1)组分进行聚合过程中有强制乳化处理过程。当产生结垢或聚合速率降低时该处理过程是有效的，尤其当使用乳化中不容易聚合的某些单体时更加有效。具体地，用于(A1)组分的单体混合物通过如串联式混合机的设备进行预乳化并且通过设备进行分散以强制乳化，如能够施加5MPa或更高压力的均质器。可估计处理后的单体混合物的平均粒子直径从约0.1μm～约10μm。
本发明中具有特定粒子直径的冲击改性剂可通过对强制乳化单体混合物的聚合制得。优选为该聚合具有二个或更多的分离步骤。通过该方法可降低结垢的产生并且得到高效的处理循环。
优选将组成(A2)组分的所有原材料同时添加到(A1)组分中，并且在加入一些催化剂后进行聚合。
不优选使用具有酸或盐基团的聚合物粒子，尽管这些粒子能相对容易地制得较大尺寸的粒子，这是由于获得本发明特定粒子直径分布更加困难，并且当聚合物粒子用作增长剂时容易降低基质树脂的性质。
当制备橡胶聚合物(A)时，已知的表面活性剂如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂可用作乳化剂和分散稳定剂。如有必要，还可以使用它们的混合物。
当一种或多种乙烯基单体与橡胶聚合物(A)进行接枝聚合时，可制得含有橡胶聚合物(A)和分枝(B)的丙烯酸橡胶接枝共聚物。
可对制得分枝(B)的乙烯基单体进行合理的选择。单体的具体实施例包括芳香烯烃化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯；以及氰化乙烯基化合物如丙烯腈和甲基丙烯腈。可使用这些乙烯基单体中的一种或多种。
当考虑到抗冲击性和耐热性时，乙烯基单体优选在每个分子中含有二个或多个不饱和键。具体的例子包括用作交联剂的单体，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯，和硅酮如多官能的甲基丙烯酸基改性的硅酮等；用作交联剂和/或接枝交联剂的单体如烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等。为制得分枝(B)的乙烯基单体中的单体数量优选为20％重量或更低。
分枝(B)可通过单步或多步聚合得到。尽管抗冲击性可通过冲击改性剂的性质得到改变，如在基质中的分散性和表面强度，但是通过多步聚合易于提高抗冲击性。例如，当分枝(B)含有如甲基丙烯酸缩水甘油酯的活性单体单元时，多步聚合能够有效保持其活性和分散性。然而，过多的步骤会增加处理过程并且降低产率。多步聚合优选的步骤为五步或更少。更加优选为三步或更少。
分枝(B)可通过常用的液滴聚合法制得。然而，当使用不含有乳化剂的处理作为多步聚合的第一阶段来制备橡胶聚合物(A)时，优选将组成分枝(B)的所有原材料同时加入橡胶聚合物(A)中，并且在加入一些催化剂后进行聚合。通过该过程，当聚合粒子作为粉末被收集时可避免凝结粒子的熔融。
在第二步或后面的每一步中，上述添加原材料的二种方法都可以使用。
就接枝共聚物中橡胶聚合物(A)与分枝(B)的比例来讲，当总重量为100份时，橡胶聚合物(A)的重量优选为在80～99重量份之间，优选为在80～95重量份之间。更加优选为在80～90重量份之间。当分枝(B)的重量为1重量份或更多时，获得的接枝共聚物在树脂中的分散性容易提高。当分枝(B)的重量为20重量份或更少时，容易提高高冲击强度的性质。
在本发明中，优选为一种或多种来自于乙烯基单体的单体单元作为橡胶聚合物(A)和/或分枝(B)的组分，，其具有以下的一种或多种官能团：环氧基、羟基、异冰片基。这可以使得改性剂的性质如颜料的着色性和抗热变形性得到很大的提高。尽管具有官能团的单体单元的最佳数量可随着受改性剂影响的基质树脂而变化，但考虑到抗冲击性，其在橡胶聚合物(A)或分枝(B)中优选的量为50％重量或更低。当考虑到颜料的着色性和抗热变形性时，其优选的量为0.01％重量或更高。更加优选为0.05％重量或更高。
在本发明的冲击改性剂中，可含有具有磺酸基、磺基琥珀酸基或硫酸基的化合物(R)或化合物(R)的盐。化合物(R)优选具有一个或多个苯基骨架。使用化合物(R)或其盐可很大程度上提高冲击强度。它们可被加入到接枝共聚物中，并且可以在任何处理步骤中加入以生成接枝共聚物。例如，它们可用作乳化聚合的乳化剂来生产接枝共聚物。
当树脂中含有一个分子中具有二个苯基的磺酸或其通过中和反应得到的盐时，可提高树脂在模塑时的热稳定性。在一个分子中具有一个或更多苯基的磺酸或其盐可以是烷基苯基型或烷基苯基醚型，也可以含有非离子型的聚氧乙烯链。这些化合物可单独使用或二种或二种以上作为混合物使用。尤其优选烷基二苯基醚二磺酸的盐如烷基二苯基醚二磺酸钠。
当考虑到树脂组合物的冲击强度时，冲击改性剂中化合物(R)或其盐的数量优选为在0.1～100,000ppm。更优选的范围是从0.1～10,000ppm。更加优选的范围是从0.5～5,000ppm。
当化合物(R)或其盐具有乳化性时，可用作上述的乳化剂。当使用凝结剂时，还可使用抗衡离子不同的化合物(R)或其盐。当使用喷涂-干燥法时，为获得冲击改性剂所使用的化合物(R)或其盐基本上都保留在里面。当上述提及的具有一个或多个苯基骨架的化合物和可选择使用的碳酸型乳化剂被用作聚合反应的乳化剂时，可同时提高聚合稳定性和在潮湿环境的耐热性。
作为本发明的冲击改性剂的组分，可使用具有巯基、硫酸基、铵基和钙原子中的一种或多种结构的化合物。对这些化合物的来源没有特别的限制。它们可存在于乳化剂中，并且可存在于构成冲击改性剂的分子链中。在这种情况下，可更好地提高抗冲击性。
当冲击改性剂含有钙时，可提高抗冲击性、抗气候性和在潮湿环境中的耐热性。为了得到该结果，以冲击改性剂的总重量为100份，钙的量优选为在0.0001重量份(1.0ppm)～10重量份之间。此处对钙的来源没有特别的限制。
当接枝共聚物作为粉末通过湿凝结法进行收集时，优选使用钙盐作为凝结剂。
在本发明的冲击改性剂中优选含有无机填料(C)。它可提高抗热变形性。对无机填料(C)的类型和数量没有任何特别的限制。可根据需要的抗热变形性，来选择合适的无机填料(C)。无机填料(C)的具体的实施例包括碳酸盐如重碳酸钙、沉淀型碳酸钙和凝胶型碳酸钙；氧化钛、粘土、滑石、云母、硅土、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维和金属纤维。可使用水溶性填料或悬浮填料。通过将无机填料(C)和接枝共聚物混合，可具有优良的抗热变形性和上述性质。
无机填料(C)可被直接添加到接枝共聚物乳胶中。也可在接枝共聚物被收集为粉末时添加或在接枝共聚物进行造粒时添加。
以接枝共聚物的重量为100份，无机填料(C)的数量优选为在0.01重量份～30重量份之间。更加优选为在0.01重量份～20重量份之间。特别优选为在0.01重量份～10重量份之间。最优选为在0.01重量份～5重量份之间。这些范围的下限与耐热性相关。这些范围的上限与抗冲击性相关。
当上述的接枝聚合完成时，含有上述橡胶聚合物(A)和分枝(B)的接枝共聚物作为乳胶获得。在本发明中，作为乳胶获得的接枝共聚物优选作为粉末或粒子进行收集，其采用喷涂-干燥法或使用酸或盐的湿凝结法。然而，当接枝共聚物具有官能团时，不优选使用通过酸的湿凝结法。这是因为使用酸时，其容易钝化或损害官能团。当使用通过盐的湿凝结法时，优选使用碱土金属盐如乙酸钙、氯化钙以及硫酸镁。当使用碱土金属时，可很好地避免在潮湿的环境中的耐热性的下降，即通过受潮和受热导致的如基质树脂的热降解性的下降，这主要是针对于可回收性来讲。
凝结剂中不使用盐的喷涂-干燥法优选作为针对可回收性的收集过程。当使用该处理时，不仅接枝共聚物而且填料和/或其它类型的聚合物可同时被喷涂，并且含有上述所有物质的粉末被收集。当正确选择用于喷涂的材料类型时，可得到更加易于处理的粉末。用于喷涂的组分的具体例子包括上述的钙化合物、硅土、硬乙烯基共聚物等。
通常，本发明的冲击改性剂被添加到热塑性树脂中。换句话说，本发明的热塑性树脂组合物为含有热塑性树脂和本发明的冲击改性剂作为主要组分的组合物。在组合物中冲击改性剂的数量不受任何限制，但是将热塑性树脂的重量作为100份，改性剂的重量优选为1～40重量份。更加优选的范围为1～20重量份。
热塑性树脂的具体实施例包括烯烃树脂如聚丙稀(PP)和聚乙烯(PE)；苯乙烯树脂(St树脂)如聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-顺丁烯二酐共聚物(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸脂共聚物(ASA)、以及丙烯腈-EPDM-苯乙烯共聚物(AES)；丙烯酸树脂(Ac树脂)如甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚碳酸酯树脂(PC树脂)；聚酰胺树脂(PA树脂)；聚酯树脂(PEs树脂)如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；工程塑料如(改性的)聚苯乙烯基醚树脂(PPE树脂)、聚氧亚甲基树脂(POM树脂)、聚砜树脂(PSO树脂)、聚丙烯酸树脂(PAr树脂)聚亚苯基树脂(PPS树脂)，以及热塑性聚氨酯树脂(PU树脂)；热塑性弹性体(TPE)如苯乙烯弹性体、烯烃弹性体。氯乙烯弹性体、氨甲酸乙酯弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、氟弹性体、1，2-聚丁二烯、以及反式1，4-聚异丙稀；聚合物合金，如PC树脂/St树脂合金如PC/ABS；PVC树脂/St树脂合金如PVC/ABS；PA树脂/St树脂合金如PA/ABS；PA树脂/TPE合金；PA树脂/聚烯烃树脂合金如PA/PP；PC树脂/PEs树脂合金如PBT树脂/TPE和PC/PBT；烯烃树脂合金如聚烯烃树脂/TPE和PP/PE；PPE树脂合金如PPE/HIPS，PPE/PBT以及PPE/PA；PVC树脂/Ac树脂合金如PVC/PMMA；以及氯乙烯树脂如刚性氯乙烯树脂、半刚性氯乙烯树和软氯乙烯树脂。
其中，优选使用聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和氯乙烯树脂。特别地，更加优选聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和ABS树脂。
当本发明的热塑性树脂需要阻燃性时，可加入阻燃剂。特别地，优选使用卤素阻燃剂、磷酸阻燃剂和有机硅阻燃剂，这是由于它们可以使热塑性树脂具有优良的阻燃性而不会引起抗冲击性能的降低，而这又是本发明的主要目的。例如，优选使用含有卤素原子、磷酸化合物、有机硅化合物、含有卤素原子等的有机金属盐化合物。阻燃剂的具体的实施例包括磷酸化合物如磷酸盐化合物、亚磷酸盐化合物和凝结的磷酸盐化合物；氢氧化铝；氧化锑化合物如三氧化锑和五氧化锑；含卤素的化合物如含有卤素原子的磷酸盐化合物、含有卤素原子的凝结的磷酸盐化合物、氯化石蜡和溴化芳香化合物，如溴化芳香三嗪和溴化苯烷基醚；磺酸盐化合物和硫酸盐化合物；以及环氧活性阻燃剂。
当生成本发明的热塑性树脂化合物时，可在化合、根据所需用途的造粒或模塑期间加入已知的稳定剂和填料，前提是只要这些化合物的物理性质不受损害。
稳定剂的实施例包括金属类稳定剂和非金属类稳定剂。金属类稳定剂的例子包括铅稳定剂如三盐基硫酸铅、二盐基磷酸铅、碱式亚硫酸铅、或硅酸铅；从金属衍生得到的金属皂稳定剂如钾、镁、钡、锌、镉或铅以及脂肪酸如2-乙己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、羟基硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸和辣木子油酸；从烷基或酯基和脂肪酸盐、马来酸盐或硫化物衍生得到的有机锡稳定剂；复合金属皂稳定剂如Ba-Zn、Ca-Zn、Ba-Ca-Sn、Ca-Mg-Sn、Ca-Zn-Sn、Pb-Sn以及Pb-Ba-Ca；通常来自于一组金属的金属盐稳定剂如钡和锌以及二种或多种有机酸如支化脂肪酸(如2-乙己酸、异癸酸、三烷基醋酸等)、不饱和酸(如油酸、蓖麻油酸、亚油酸等)，脂环酸(如环酸等)以及芳香族酸(如石碳酸、苯甲酸、水杨酸、以及它们的取代衍生物等)；通过溶解这些稳定剂在如石油基烃、乙醇或丙三醇衍生物的有机溶剂中可得到金属盐液体稳定剂；以及合成辅助稳定剂如亚磷酸盐、环氧化合物、显色抑制剂、透明改性剂、光稳定剂、抗氧化剂、析出抑制剂以及润滑剂。金属基稳定剂的具体实施例包括环氧化合物如环氧树脂，被环氧化的豆油、被环氧化的植物油以及被环氧化的脂肪酸烷基酯；含有被烷基、芳基、环烷基或烷氧基取代的磷的有机亚磷酸酯，并且还含有二元醇(如丙烯醇等)或芳香化合物(如对苯二酚、双酚A等)；受阻酚如通过2，4-二-正丁基-3-羟基甲苯(BHT)、硫或亚甲基进行二聚的双酚；紫外光吸收剂如水杨酸盐、苯甲酮以及苯并三唑；光稳定剂如受阻胺和镍合成盐；紫外光屏蔽剂如碳黑和金红石型钛白；多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇；含氮化合物如β-氨基丁烯酸酯、2-苯基吲哚、2-苯基硫脲、以及二氰联氨；含硫化合物如二烷基硫二丙酸酯；酮类化合物如乙酰乙酸、脱氢乙酸以及β-二酮；或细晶硅岩化合物和硼酸盐。这些化合物可以单独使用也可以二种或二种以上混合使用。
填料的具体实施例包括碳酸盐如重碳酸钙、沉淀型碳酸钙和凝胶型碳酸钙；无机填料如氧化钛、粘土、滑石、云母、硅土、碳黑、石墨、玻璃珠、玻璃纤维、碳纤维和金属纤维；有机填料如聚酰胺填料制得的有机纤维和有机硅；以及天然有机材料如木粉。特别地，含有纤维增强的纤维增强类化合物如玻璃纤维和碳纤维是非常有用的。
当生成本发明的热塑性树脂化合物时，可加入添加剂。添加剂的具体例子包括除了本发明以外的冲击改性剂如MBS、ABS、AES、NBR(丙烯腈-丁二烯共聚合橡胶)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶、聚烷基(甲基)丙烯酸脂橡胶接枝共聚物，以及热塑性弹性体，加工助剂如(甲基)丙烯酸脂共聚物；芳香多元酸烷基酯，如二丁基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二异辛基邻苯二甲酸酯、二壬基邻苯二甲酸酯、二十一烷基邻苯二甲酸酯、偏苯三酸三辛酯、以及偏苯三酸三异辛酯；脂肪族多元脂肪酸烷基酯，如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸二硫壬酯、壬二酸二丁酯、壬二酸二辛酯以及壬二酸二异壬酯；磷酸盐如三甲苯基磷酸盐；聚酯增塑剂如使用一元醇或单羟基羧酸将单个分子量在600～8000之间的缩聚物的端基封住后得到的物质，其中缩聚物是由多羟基羧酸(如己二酸、壬二酸、癸二酸、酞酸等)和多元醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等)制得；环氧增塑剂如环氧化的豆油、环氧化的亚麻子油以及环氧化的妥尔油脂肪酸-2-乙基己基；增塑剂如氯化石蜡；润滑剂如纯烃(如液体石蜡、低分子量的聚乙烯等)、卤代烃、脂肪酸(如高级脂肪酸、氧化脂肪酸)、脂肪酰胺、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)、金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、酯(如脂肪酸和聚多元醇的偏酯、脂肪酸和聚乙二醇的偏酯、脂肪酸和聚甘油的偏酯等)以及(甲基)丙烯酸脂共聚物；耐热性改性剂如(甲基)丙烯酸酯共聚物、酰亚胺共聚物以及苯乙烯-丙烯腈共聚物；脱模剂；成核剂；流动改性剂；着色剂；抗静电剂；增加导电性试剂；表面活性剂；防雾剂；吹塑剂以及抗菌剂。
对生产本发明中的树脂组合物的方法没有具体的限制，但通常优选使用熔融混合法，其中树脂组合物为含有热塑性树脂和本发明冲击改性剂的热塑性树脂组合物。如果需要还可以使用少量的溶剂。混合设备的例子包括挤压机、密炼机、辊子以及捏炼机。这些设备可以不连续或连续的方式进行操作。在混合顺序上没有特别的限制。
对本发明中的树脂组合物的使用没有特别的限制。例如，它可用于建筑材料、汽车、玩具、便利品如固定物品。特别地，它能够用于需要优良抗冲击性的模塑材料如汽车零件、OA设备以及家庭应用。
下面的实施例对本发明进行了详细的描述。在该描述中，“份数”表示“重量份数”。
[制备实施例1-1：冲击改性剂(1-1)的制备]
向带有冷凝器和搅拌器的可分离烧瓶中加入溶于200份水中的0.3份的硼酸和0.03份的碳酸钠，将混合物加热到80℃，同时以200ml/min的速度向烧瓶中通入氮气并持续50分钟，然后加入0.7份的过硫酸钾并保持该状态5分钟。然后，在10分钟内向烧瓶中加入10份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量0.5％的甲基丙烯酸烯丙酯、占正丙烯酸丁酯重量0.5％的正辛基硫醇的混合物，并进一步保持80℃的温度100分钟，从而完成制备橡胶聚合物(A)的聚合步骤的第一步。
此后，加入0.002份的硫酸亚铁、0.006份的乙二胺四乙酸、二钠盐、0.1份的雕白粉以及5份的蒸馏水并保持该状态5分钟。然后将0.05份的月桂硫酸钠加入到烧瓶中，再加入75份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量0.5％的甲基丙烯酸烯丙酯、占正丙烯酸丁酯重量0.1％的叔丁基过氧化氢的混合物在200分钟内滴入烧瓶中。在聚合过程中，从滴入混合物开始计算，分别在45分钟、90分钟和125分钟以后分三批加入0.05份的月桂硫酸钠。在滴加过程完成后，保持80℃的温度150分钟，从而完成聚合步骤的第二步并且得到橡胶聚合物(A)[聚烷基(甲基)丙烯酸脂复合橡胶]的乳胶。
橡胶聚合物(A)的聚合率为99.9％。乳胶中的凝胶含量为92.5％。该含量可通过乙醇对乳胶进行固化，干燥后得到固体，并且在12小时内于90℃下用甲苯对固体进行萃取而测得。
橡胶聚合物(A)的乳胶的温度低于65℃，将13份的甲基丙烯酸甲酯、2份的丙烯酸丁酯和占二种单体总重量1％的甲基丙烯酸烯丙酯的混合物加入到烧瓶中，然后进一步加入溶于10份水中的0.05份的月桂硫酸钠和0.05份的雕白粉并引发接枝聚合。保持该状态150分钟，聚合完成并得到含有橡胶聚合物(A)和分枝(B)的丙烯酸橡胶接枝共聚物乳胶。将得到的接枝共聚物乳胶滴入到溶有5.0％乙酸钙的200份热水中，随后进行固化、分离、冲洗并进一步在75℃的条件下干燥16小时以制得粉末状丙烯酸橡胶接枝共聚物[冲击改性剂(1-1)]。
上述制备过程中的单体组分显示于表1中。
橡胶聚合物(A)的粒子直径分布的测量结果和丙烯酸橡胶接枝共聚物的玻璃化转变温度显示于表5中。
[制备实施例2-1：冲击改性剂(2-1)的制备]
向带有冷凝器和搅拌器的可分离烧瓶中加入溶于200份水中的0.0008份的月桂硫酸钠，然后向烧瓶中加入1份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量0.2％的甲基丙烯酸烯丙酯、占正丙烯酸丁酯重量0.5％的叔丁基过氧化氢的混合物，同时以200ml/min的速度向烧瓶中通入氮气并持续50分钟。此后将烧瓶内部升温至65℃，然后向烧瓶中加入0.002份的硫酸亚铁、0.006份的乙二胺四乙酸、二钠盐、0.02份的雕白粉以及5份的蒸馏水并保持该状态100分钟。从而完成聚合步骤的第一步。
当烧瓶内部温度保持在60℃时，加入0.1份的月桂硫酸钠，然后在25分钟内向烧瓶中加入5份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量0.2％的甲基丙烯酸烯丙酯、占正丙烯酸丁酯重量0.5％的叔丁基过氧化氢的混合物，并保持该状态150分钟。从而完成聚合步骤的第二步。
当烧瓶内部温度保持在55℃时，向烧瓶中加入14份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量0.2％的甲基丙烯酸烯丙酯、占正丙烯酸丁酯重量0.5％的叔丁基过氧化氢的混合物，并保持该状态5分钟，然后加入0.05份的雕白粉以及10份的蒸馏水，并开始第三步聚合。然后保持烧瓶内部温度在65℃约100分钟，从而完成聚合步骤的第三步。
当烧瓶内部温度保持在55℃时，向烧瓶中加入65份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量0.5％的甲基丙烯酸烯丙酯、占正丙烯酸丁酯重量0.5％的叔丁基过氧化氢的混合物，并保持该状态5分钟，然后加入0.15份的雕白粉以及10份的蒸馏水，并开始第四步聚合。然后保持烧瓶内部温度在65℃约100分钟，从而完成制备橡胶聚合物(A)聚合步骤的第四步。聚合物(A)的聚合率为99.8％。乳胶中的凝胶含量为95.7％。
将橡胶聚合物(A)的乳胶的温度保持在65℃时，将14.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份的丙烯酸丁酯和占二种单体总重量0.5％的叔丁基过氧化氢的混合物在25分钟内滴加到烧瓶中。保持该状态150分钟，聚合完成并得到含有橡胶聚合物(A)和分枝(B)的丙烯酸橡胶接枝共聚物乳胶。将得到的接枝共聚物乳胶滴入到溶有5.0％乙酸钙的200份热水中，随后进行固化、分离、冲洗并进一步在75℃的条件下干燥16小时以制得粉末状丙烯酸橡胶接枝共聚物[冲击改性剂(2-1)]。
上述制备过程中的单体组分显示于表2中。
橡胶聚合物(A)的粒子直径分布的测量结果和丙烯酸橡胶接枝共聚物的玻璃化转变温度显示于表5中。
[制备实施例3-1：冲击改性剂(3-1)的制备]
将15份的2-乙己基丙烯酸酯、占2-乙己基丙烯酸酯重量0.2％的甲基丙烯酸烯丙酯、0.2份的月桂硫酸钠加入到高速搅拌机(T.K.HomoMixer by Tokusyu Kika Kogyo Co.，Ltd.)中，通过在12000rpm的转速下搅拌5分钟进行预分散。然后使用高速搅拌机(LB-40 by Gauling)在20Mpa的压力下进行强制乳化处理过程，得到预乳液。
向带有冷凝器和搅拌器的可分离烧瓶中加入上述的预乳液以及120份水，然后向烧瓶中加入占2-乙己基丙烯酸酯重量0.2％的叔丁基过氧化氢，同时以200ml/min的速度向烧瓶中通入氮气并持续50分钟。此后将烧瓶内部升温至50℃，然后向烧瓶中加入0.002份的硫酸亚铁、0.006份的乙二胺四乙酸、二钠盐、0.02份的雕白粉以及5份的蒸馏水并保持该状态100分钟。从而完成聚合步骤的第一步。
当烧瓶内部温度保持在60℃时，向烧瓶中加入与上述预乳液成分相同的预乳液，再加入0.1份的月桂硫酸钠，占2-乙己基丙烯酸酯重量0.5％的叔丁基过氧化氢，保持温度在60℃下进行搅拌。此后加入0.02份的雕白粉以及5份的蒸馏水，并保持该状态100分钟，从而完成聚合步骤的第二步，得到橡胶聚合物(A1)。
当烧瓶内部温度保持在60℃时，作为橡胶聚合物(A2)的组分，向烧瓶中加入55份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量0.5％的甲基丙烯酸烯丙酯、占丙烯酸正丁酯重量0.5％的叔丁基过氧化氢，保持该状态5分钟，此后加入0.1份的雕白粉以及10份的蒸馏水混合物，并开始第三步聚合。然后保持烧瓶内部温度在65℃约100分钟，从而完成聚合步骤的第三步，得到含有上述(A1)组分和(A2)组分的橡胶聚合物(A)的乳胶。橡胶聚合物(A)的聚合率为99.9％。乳胶中的凝胶含量为96.7％。
将橡胶聚合物(A)的乳胶的温度保持在65℃时，将14.5份的甲基丙烯酸甲酯、0.5份的丙烯酸丁酯和占二种单体总重量0.5％的叔丁基过氧化氢的混合物在25分钟内滴加到烧瓶中。保持该状态150分钟，聚合完成并得到含有橡胶聚合物(A)和分枝(B)的丙烯酸橡胶接枝共聚物乳胶。将得到的接枝共聚物乳胶滴入到溶有5.0％乙酸钙的200份热水中，随后进行固化、分离、冲洗并进一步在75℃的条件下干燥16小时以制得粉末状丙烯酸橡胶接枝共聚物[冲击改性剂(3-1)]。
上述制备过程中的单体组分显示于表6中。
橡胶聚合物(A)的粒子直径分布的测量结果和丙烯酸橡胶接枝共聚物的玻璃化转变温度显示于表5中。
[制备实施例1-2～1-12、制备实施例2-2～2-6、制备实施例3-2～3-11]
除了组分不同外，其它生产冲击改性剂1-2～1-12的过程与制备实施例1-1进行制备的过程相同，并且所使用的组分显示于表1中。除了组分不同外，其它生产冲击改性剂2-2～2-6的过程与制备实施例2-1进行制备的过程相同，并且所使用的组分显示于表2中。除了组分不同外，其它生产冲击改性剂3-2～3-11的过程与制备实施例3-1进行制备的过程相同，并且所使用的组分显示于表3中。橡胶聚合物(A)的粒子直径分布、丙烯酸橡胶接枝共聚物的玻璃化转变温度的测量结果以及组分(R)的量[化合物(R)或其盐]显示于表5和表6中。
组分(R)的量通过下述的定量分析来确定。将已称重的样品溶解或分散在氯仿中，然后用约10倍量的甲醇进行萃取，并对甲醇层进行浓缩。然后再次用甲醇进行清洗并浓缩。随后，将浓缩后的样品加入到100ml的纯水中在70℃的条件下萃取24小时，然后冷却到室温并过滤，此后将过滤液蒸发至干燥，得到萃取物并进行称重。使用HPLC和FT-IR对萃取物的组分进行定性和定量的分析。分析条件如下：
色柱：ODS类型(Zorbax-ODS，直径：4.6mm，长度150mm)
洗提液：乙腈/DIW＝20分钟内从10/90～100/0(1.0ml/min)
检测器：DAD(250nm)
[制备实施例C1：冲击改性剂(C1)的制备]
除了在第一步聚合过程中使用含“溶于200份水中的0.3份的硼酸和0.03份的碳酸钠”外还含有0.45份的牛脂肪酸酯钾，以及将分为几次加入到烧瓶中的“0.05份月桂硫酸钠”替换成“0.3份牛脂肪酸酯钾”外，其它步骤与制备实施例1-1进行制备的过程相同，并测得所得到的冲击改性剂(C1)和粒子直径分布以及玻璃化转变温度。其结果显示在表4和表6中。
[制备实施例C2：冲击改性剂(C2)的制备]
除了在第一步聚合过程中使用含“溶于200份水中的0.3份的硼酸和0.03份的碳酸钠”外还含有0.7份的牛脂肪酸酯钾，以及将分为几次加入到烧瓶中的“0.05份月桂硫酸钠”替换成“0.4份牛脂肪酸酯钾”外，其它步骤与制备实施例1-1进行制备的过程相同，得到丙烯酸橡胶接枝共聚物(C2A)乳胶。此后，将含有80份固体的乳胶和在制备实施例1-1中制得的丙烯酸橡胶接枝共聚物乳胶(1-1)进行混合，并使用制备实施例1-1中的方法对混合物进行固化和干燥，从而制得冲击改性剂(C2)。并测得其粒子直径分布以及玻璃化转变温度。其结果显示在表4和表6中。
[制备实施例C3：冲击改性剂(C3)的制备]
将10份的2-乙己基丙烯酸酯、占2-乙己基丙烯酸酯重量1.0％的甲基丙烯酸烯丙酯、溶解于19.5份水中的0.08份烯基丁二酸二钠在10000rpm的转速下搅拌进行预分散。然后使用高速搅拌机在30Mpa的压力下进行乳化，得到(甲基)丙烯酸酯乳液。
向带有冷凝器和搅拌器的可分离烧瓶中加入上述的预乳液并在50℃的条件下通入氮气并进行搅拌，然后加入0.5份的叔丁基过氧化氢。在烧瓶的内部温度保持在50℃后，然后向烧瓶中加入0.002份的硫酸亚铁、0.006份的乙二胺四乙酸、二钠盐、0.026份的雕白粉以及5份的蒸馏水混合物并保持该状态5小时，从而完成聚合步骤的第一步并得到丙烯酸橡胶乳胶(C3-1)。
将丙烯酸橡胶乳胶(C3-1)和195份的蒸馏水加入到带有搅拌器的可分离烧瓶中。此后，向烧瓶中加入75份的丙烯酸正丁酯、占丙烯酸正丁酯重量2.0％的甲基丙烯酸烯丙酯、0.32份的叔丁基过氧化氢的混合物，并保持该状态10分钟，从而使得混合物浸泡在丙烯酸橡胶乳胶的粒子中。然后加入0.5份的聚氧乙烯醚硫酸盐并搅拌10分钟，随后通入氮气并加热至50℃，此后加入0.002份的硫酸亚铁、0.006份的乙二胺四乙酸、二钠盐、0.026份的雕白粉以及5份的蒸馏水混合物，开始第二步聚合。然后将烧瓶内的温度保持在70℃下2小时，从而完成聚合过程的第二步，得到橡胶聚合物(A)的乳胶。乳胶中的凝胶含量为98.3％。
将13份的甲基丙烯酸甲酯、2.0份的丙烯酸丁酯的混合物在70℃条件下，15分钟内滴加到橡胶聚合物(A)的乳胶中，然后将温度保持在70℃下4小时，接枝聚合完成并得到含有橡胶聚合物(A)和分枝(B)的丙烯酸橡胶接枝共聚物乳胶。将得到的接枝共聚物乳胶滴入到溶有1.5％重量乙酸钙的200份热水中，随后进行固化、分离、冲洗并进一步在75℃的条件下干燥16小时以制得粉末状丙烯酸橡胶接枝共聚物[冲击改性剂(C3)](C3)。
橡胶聚合物(A)的粒子直径分布测量
将得到的乳胶通过蒸馏水进行稀释以制得样品，并使用MATEC USACo.制造的Model CHDF2000粒子直径分布仪测得样品的粒子直径分布。测量过程在MATEC公司建议的标准测量条件下进行。具体地，使用专门的用于粒子分离的毛细型滤筒和载体溶液，在中性pH值、1.4ml/min的流动速率、约4000帕斯卡的压力和35℃温度的固定条件下对浓度约为3％的0.1ml稀释的乳胶样品进行测量。12种具有已知粒子直径、范围从0.02微米～0.8微米的单分散聚苯乙烯(DUKE USA Co.制备)被用作标准粒子尺寸。下面的图1、图2和图3分别表示制备实施例1-1、2-1和3-1中得到的橡胶聚合物(A)的基于重量的粒子直径分布图。
丙烯酸橡胶接枝共聚物玻璃化转变温度的测量
使用直径为25mm的单螺杆挤出机在250℃的条件下对得到的70份接枝共聚物和30份聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)的混合物进行造粒，并将得到的粒子使用压床在200℃下压成3mm厚度的平板，并将其切成10mm宽和12mm长样品。使用CA Instruments Co.生产的Model DMA983仪器，在升温速率为2℃/min的条件下进行测量并将Tanδ曲线的转折点对应的温度作为玻璃化转变温度。在每个实施例中，都是测定聚(烷基(甲基)丙烯酸酯橡胶)的玻璃化转变温度。
表1
  橡胶聚合物(A)   分枝(B)   填料
  第一步   第二步
  BA   2EHA   AMA   n-OM   BA   2EHA   AMA   MMA   BA   St   GMA   AMA   碳酸钙   硅胶   滑石
  份数   份数   (％)   (％)   份数   份数   (％)   份数   份数   份数   份数   (％)   份数   份数   份数
  制备实施例1-1   10   -   0.5   0.5   75   -   0.5   13   2   -   -   1   -   -   -
  制备实施例1-2   5   5   0.5   0.5   75   -   0.5   13   2   -   -   1   -   -   -
  制备实施例1-3   9.4   0.6   0.5   0.5   70   5   0.5   13   2   -   -   1   -   -   -
  制备实施例1-4   10   -   0.5   0.5   75   -   0.5   13   2   -   -   1   -   -   -
  制备实施例1-6   10   -   0.5   0.5   75   -   0.5   13   2   -   -   1   -   0.1   -
  制备实施例1-7   5   5   0.5   0.5   75   -   0.5   13   2   -   -   1   2   -   -
  制备实施例1-8   9.4   0.6   0.5   0.5   70   5   0.5   13   2   -   -   1   3   -   -
  制备实施例1-9   10   -   0.5   0.5   75   -   0.5   13   2   -   -   1   2   -   -
  制备实施例1-10   5   5   0.5   0.5   75   -   0.5   13   2   -   -   1   -   0.2   -
  制备实施例1-11   9.4   0.6   0.5   0.5   70   5   0.5   13   2   -   -   1   -   -   2
  制备实施例1-12   10   -   0.5   0.5   75   -   0.5   13   1   -   1   1   -   -   -
表2
  橡胶聚合物(A)   分枝(B)   填料
第一步 第二步 第三步 第四步
  BA   AMA   BA   AMA   BA   AMA   BA   AMA   MMA   BA   St   GMA   AMA   碳酸钙   硅胶
  份数   (％)   份数   (％)   份数   (％)   份数   (％)   份数   份数   份数   份数   (％)   份数   份数
  制备实施例2-1   1   0.2   5   0.2   14   0.2   65   0.5   14.5   0.5   -   -   -   -   -
  制备实施例2-2   1   0.2   5   0.2   14   0.2   65   0.5   13   1   -   1   -   -   -
  制备实施例2-3   1   0.2   5   0.2   14   0.2   65   0.5   14.9   0.1   -   -   1   -   -
  制备实施例2-4   1   0.2   5   0.2   14   0.2   65   0.5   13.5   0.5   1   -   -   -   -
  制备实施例2-5   1   0.2   5   0.2   14   0.2   65   0.5   14.9   0.1   -   -   -   2   -
  制备实施例2-6   1   0.2   5   0.2   14   0.2   65   0.5   14.5   0.5   -   -   -   -   0.1
表3
  橡胶聚合物(A)   分枝(B)   填料
  第一步   第二步   第三步
  2EHA   TDMA   AMA   1，3-BD   2EHA  TDMA   AMA   BA   AMA   1，3-BD   MMA   BA   St   GMA   AMA   碳酸钙   硅胶
  份数   份数   (％)   (％)   份数  份数   (％)   份数   (％)   (％)   份数   份数   份数   份数   (％)   份数   份数
  制备实施例3-1   15   -   0.2   -   15  -   0.2   55   0.5   -   14.5   0.5   -   -   -   -   -
  制备实施例3-2   10   -   0.2   -   10  -   0.2   65   1   -   14.5   0.5   -   -   -   -   0.1
  制备实施例3-3   5   -   0.2   -   10  -   0.2   70   0.5   0.1   14.9   0.1   -   -   -   -   0.1
  制备实施例3-4   12.5   -   0.2   0.001   12.5  -   0.2   60   1.5   -   14.5   0.5   -   -   -   2   -
  制备实施例3-5   5   5   0.2   -   5  5   0.2   65   1.2   -   14.9   0.1   -   -   -   -   0.1
  制备实施例3-6   30   -   0.2   -   30  -   0.2   25   0.5   -   14.5   0.5   -   -   -   -   0.1
  制备实施例3-7   10   -   0.2   0.1   10  -   0.2   65   1   0.1   13.8   0.2   -   -   -   1   -
  制备实施例3-8   10   -   0.2   -   10  -   0.2   65   1   -   14.9   0.1   -   1   -   -   0.1
  制备实施例3-9   5   -   0.2   -   10  -   0.2   70   0.5   -   14.5   0.5   -   -   0.5   -   0.1
  制备实施例3-10   5   -   0.2   -   10  -   0.2   70   0.5   -   14.9   0.1   1   -   -   1   -
  制备实施例3-11   5   -   0.2   -   10  -   0.2   68   0.5   -   14.5   0.5   1   -   -   1   -
                                              表4
  橡胶聚合物(A)   分枝(B)
  第一步   第二步
  BA   2EHA   AMA   n-OM   BA   AMA   MM   BA   AMA
  份数   份数   ％   ％   份数   ％   份数   份数   ％
  制备实施例C1 10 - 0.5 0.5 75 0.5 13 2 1
  制备实施例C2 10 - 0.5 0.5 75 0.5 13 2 1
  制备实施例C3 - 10 1 - 75 2 13 2 -
在表1～表2中，缩写分别表示下述化合物：
BA：丙烯酸正丁酯
2EHA：2-乙基己基丙烯酸酯
TDMA：甲基丙烯酸十三烷酯
AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
1，3-BD：1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
n-OM：正辛基硫醇
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
在表1～到表4中，“％”表示的每个值表示化合物占每一步中加入单体的总重量的百分比。
表5
  橡胶聚合物(A)
  玻璃转化温度Tg   冲击改性中组分的含量(ppm) 分布状态   最重组的峰位置(nm)   具有400～1000nm粒子大小的粒子比例(％重量)
  测出的温度数目   (℃)   (℃)
  制备实施例1-1   1   -28   -   -   单分散   580   100
  制备实施例1-2   1   -28   -   -   单分散   600   100
  制备实施例1-3   1   -31   -   -   单分散   570   100
  制备实施例1-4   1   -28   -   -   单分散   520   100
  制备实施例1-6   1   -28   -   -   单分散   570   100
  制备实施例1-7   1   -28   -   -   单分散   600   100
  制备实施例1-8   1   -31   -   -   单分散   610   100
  制备实施例1-9   1   -28   -   -   单分散   580   100
  制备实施例1-10   1   -28   -   -   单分散   570   100
  制备实施例1-11   1   -31   -   -   单分散   590   100
  制备实施例1-12   1   -28   -   -   单分散   570   100
  制备实施例2-1   1   -35   -   -   单分散   510   100
  制备实施例2-2   1   -35   -   -   单分散   530   100
  制备实施例2-3   1   -35   -   3   单分散   520   100
  制备实施例2-4   1   -35   -   300   单分散   540   100
  制备实施例2-5   1   -35   -   12   单分散   580   100
  制备实施例2-6   1   -35   -   100   单分散   570   100
表6
  橡胶聚合物(A)
  玻璃转化温度Tg 冲击改性中组分的含量(ppm)   分布状态 最重组的峰位置(nm)   具有400～1000nm粒子大小的粒子比例(％重量)
测出的温度数目 (℃) (℃)
  制备实施例3-1   2   -58   -30   -   双分散   600   98
  制备实施例3-2   2   -58   -30   10   双分散   550   99
  制备实施例3-3   2   -58   -30   -   双分散   580   97
  制备实施例3-4   2   -58   -30   -   双分散   560   98
  制备实施例3-5   2   -58   -30   50   双分散   540   98
  制备实施例3-6   2   -58   -30   20   双分散   520   97
  制备实施例3-7   2   -58   -30   100   双分散   570   98
  制备实施例3-8   2   -58   -30   10   双分散   580   96
  制备实施例3-9   2   -58   -30   -   双分散   590   97
  制备实施例3-10   2   -58   -30   5   双分散   610   98
  制备实施例3-11   2   -58   -28   -   双分散   600   98
  制备实施例C1   1   -28   -   -   双分散   220   0
  制备实施例C2   1   -28   -   -   双分散   170   20
  制备实施例C3   1   -52   -28   -   双分散   220   8
[实施例1～28和对比实施例1～4]
在每个实施例中，使用各自的制备实施例所制得的冲击改性剂，并且在每个对比实施例中，使用制备实施例C1～C3中制得的冲击改性剂(C1～C3)以及MBS树脂(Metablen C-223A，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造)。将这些冲击改性剂添加到多种热塑性树脂(基质树脂)中制备颗粒。具体地，在表7中显示的七种组合物(组合物1～7)使用亨舍尔混合机混合4分钟，然后使用30mm直径的双螺杆挤出机在280℃的滚筒条件下进行熔融、挤压并造粒。在热塑性树脂用作基质以前，它们在厂商建议的条件下进行干燥以避免如残余湿气所带来的水解影响。
使用制得的含有热塑性树脂组合物的颗粒并采用下面的方法，可评估抗冲击性、抗热变形性、在潮湿环境下的耐热性、热褪色以及着色性。其结果显示在图8和图9中。
抗冲击性测试、抗气候性测试
使用制得的颗粒，通过注射模塑生产1/8英寸的Izod测试样品。通过ASTM D256中规定的在23℃条件下对上述模塑测试样品的Izod冲击强度(J/m)进行测试。并且测试样品被暴露在温度控制为60℃的EyesuperUV测试机(Dainippon Plastics Co.，Ltd.制造)下8小时，然后暴露在温度为60℃、湿度为95％的热恒湿器中，暴露的周期为16小时并重复5次。此外在23℃条件下通过ASTM D256中定义的方法对暴露过的测试样品的Izod冲击强度(J/m)进行测试，并且在抗气候测试后对其抗冲击强度进行评估。
在下表中的塑性-脆性转变温度是通过对50％显示塑性的测试样品的测试结果进行计算后得到的温度。当温度较低时，在低温下的抗冲击性认为较好。
抗热变形性测试
使用制得的颗粒，通过注射模塑生产1/4英寸厚度的燃烧条。并且使用自动的HDT仪器(Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.公司制造)，通过ASTMD648中规定的方法对测试条的抗热变形性进行评估。当热变形性温度较高时，认为抗热变形性较好。
在潮湿环境中的抗热变形性
使用制得的颗粒，测定其熔融-破裂的速率。此外，将制得的颗粒暴露在温度为120℃、湿度100％的压力蒸煮器(Hirayama ManufacturingCorporation制造)中60小时，可测得它们的熔融-破裂速率。并且计算每一个差别。当差别较小时，认为在潮湿环境中的耐热性较好。
热褪色
使用制得的颗粒，通过注射模塑制得宽度10cm和长度10cm的平板样品。使用仪器(Model CMS-1500，Murakami Color Research Laboratory制造)对样品的发黄程度值进行评估，其表示为YI。此外，将制得的颗粒在140℃的热空气中加热20小时，再次评估YI的值，并且计算每一个差别。当差别较小时，认为受热颜色变化较小，并且认为热褪色性较好。
着色性
使用制得的颗粒和0.5份的碳黑(Mitsubishi Chemical制造)，通过注射模塑制得宽度10cm和长度10cm的平板样品。使用仪器(ModelCMS-1500，Murakami Color Research Laboratory制造)对表示着色性的L*值进行测量。当测量值较小时，认为着色性较好。
表7
  构成树脂(份数)
  PC   PBT   ABS   SAN   HIPS   PA   PE   接枝共聚物
 组合物1   55   45   10
 组合物2   100   5
 组合物3   100   11
 组合物4   75   10   15   5
 组合物5   60   40   15
 组合物6   100   15
 组合物7   100   10
在表7中，热塑性树脂的缩写所表示的树脂如下：
PC：聚碳酸酯树脂(具有20,000粘均分子量的双酚A类型的聚碳酸酯树脂)
PBT：聚酯树脂(特性粘度[η]为1.05的聚对苯二甲酸四丁酯)
ABS：ABS树脂(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的Diapet 3001)
SAN：苯乙烯-丙烯腈共聚物(Asahi Kasei Corporation制造的AP789)
HIPS：高抗冲击聚苯乙烯(Mitsui Chemicals Inc.制造的TOPOREX876-HF)
PA：聚酰胺树脂(PA66；TORAY Industries，Inc.制造的CM3001N)
PE：聚乙烯(高密度聚乙烯；JAPAN Polychem Corporation制造的NOVATEC HJ580)
表8
改性剂   抗冲击性   低温下的抗冲击性塑性-脆性转变温度℃)   抗热变形性(℃)(HDT)  潮湿环境中耐热测试前后MFR的变化(g/10min)   热变形试前后YI值的变化(ΔYI) 着色性L*
  Izod抗冲击性强度(J/m)23℃
模塑后 抗气候性测试后
 组分1  组分2  组分3  组分4  组分5  组分6  组分7   组分1  组分2  组分1  组分2   组分2   组分2   组分2   组分1
  实施例1   制备实施例1-1   800   780   200   730   700   700   35   770   750   -22   -32   125   1   1.2   5.3
  实施例2   制备实施例1-2   810   780   210   750   700   710   35   780   740   -20   -30   125   2   1.1   5.2
  实施例3   制备实施例1-3   800   790   220   740   680   710   35   750   720   -22   -30   126   1   1.5   5.5
  实施例4   制备实施例1-4   780   780   210   730   720   720   35   750   740   -22   -30   125   2   1.3   5.53
  实施例5   制备实施例1-6   780   780   220   730   720   700   35   750   750   -19   -32   129   1.5   1.3   5.3
  实施例6   制备实施例1-7   790   780   210   750   740   710   35   740   740   -22   -30   130   2   1   5.1
  实施例7   制备实施例1-8   800   790   200   740   730   710   35   750   720   -18   -32   130   2   12   5.5
  实施例8   制备实施例1-9   800   780   200   730   740   720   35   750   740   -21   -30   130   1   1.4   5.53
  实施例9   制备实施例1-10   760   780   230   730   720   700   35   720   750   -20   -32   130   1.5   1.2   5.3
  实施例10   制备实施例1-11   780   780   210   750   710   710   35   780   740   -18   -30   129   2.5   1   5.4
  实施例11   制备实施例1-12   800   790   220   740   730   710   35   750   720   -22   -30   126   2   1.5   5
  实施例12   制备实施例2-1   820   780   230   730   760   750   35   810   740   -24   -32   125   1   1.3   4.6
  实施例13   制备实施例2-2   830   780   260   730   770   720   35   810   740   -25   -32   126   2   1.4   4.1
  实施例14   制备实施例2-3   880   780   250   730   780   780   40   810   740   -24   -31   126   2   1.2   4.7
  实施例15   制备实施例2-4   880   780   240   730   790   760   40   810   740   -25   -30   125   1   1.3   4.6
  实施例16   制备实施例2-5   870   780   240   730   780   770   40   810   740   -25   -31   131   2   1.3   4.8
  实施例17   制备实施例2-6   880   780   240   730   790   750   40   810   740   -23   -33   129   2   1.3   4.3
表9
  改性剂   抗冲击性 低温下的抗冲击性-塑性-脆性转变温度(℃)   抗热变形性(HDT)(℃)  潮湿环境中耐热测试前后MFR的变化(g/10min)  热变形测试前后YI值的变化(ΔYI)   着色性L*
  Izod抗冲击强度(J/m)23℃
模塑后 抗气候性测试后
  组分1   组分2   组分3   组分4   组分5   组分6   组分7   组分1   组分2   组分1   组分2   组分2   组分2   组分2   组分1
  实施例18   制备实施例3-1   930   780   270   730   780   800   50   810   740   -32   -39   126   1.5   1.1   5.7
  实施例19   制备实施例3-2   950   780   320   730   810   820   60   810   740   -30   -39   129   2   1.2   5.6
  实施例20   制备实施例3-3   900   780   270   730   800   780   50   810   740   -30   -40   128   2   1.1   5.2
  实施例21   制备实施例3-4   910   780   280   730   800   790   45   810   740   -30   -39   129   1.5   1.2   5.2
  实施例22   制备实施例3-5   950   780   330   730   820   820   65   810   740   -32   -43   130   2   1.1   5.8
  实施例23   制备实施例3-6   980   780   340   730   810   810   60   810   740   -32   -43   129   2   1.2   6.1
  实施例24   制备实施例3-7   970   780   340   730   820   800   55   810   740   -30   -38   130   2   1.1   5.8
  实施例25   制备实施例3-8   970   780   400   730   820   820   60   810   740   -32   -39   130   1.5   1.2   5.1
  实施例26   制备实施例3-9   920   780   280   730   760   780   50   810   740   -30   -38   131   2   1.2   5.4
  实施例27   制备实施例3-10   950   780   320   730   760   820   55   810   740   -30   -39   129   1.5   1.3   5.4
  实施例28   制备实施例3-11   920   780   270   730   760   800   50   810   740   -30   -39   129   1.5   1.3   5.4
  对比例1   制备实施例C1   650   520   150   550   500   600   30   550   580   -7   -21   122   5   3.2   14.5
  对比例2   制备实施例C2   620   560   140   -   -   -   -   -   -   -   -   -   4.8   3.1   13.5
  对比例3   制备实施例C3   720   610   250   -   -   -   -   -   -   -   -   -   3.4   2.9   14
  对比例4   不翻   930   700   230   720   720   780   50   180   190   -22   -43   124   6   6   5
在表9中，缩写的改性剂表示如下的树脂：
MBS：MBS树脂(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的Metablen C-223A)
[实施例29～34和对比例5～7]
阻燃性
使用制得的颗粒，通过注射模塑制得1.6mm厚度的测试样品。通过UL94中规定的、Underwriter’s Laboratories(UL)中的标准之一的垂直阻燃测试(UL94V)对每一个测试样品的燃烧时间和燃烧过程中的滴落性进行评估。评估的组合物和评估结果显示于表10中。制备测试样品的条件如模塑条件是基于上述方法。
表10
组合物序号 接枝共聚物 树脂(份数)   PTFE份数 阻燃剂(辅助)(份数) Izod抗冲击性 阻燃测试
PC ABS SAN F201L   CR741   FG7500   PATOX-M Bayowet  XC-99 测量温度 J/m UL-94V
  实施例29   7   2-3   5   100   0.3   0.05   1   -20   580   V-2
  实施例30   8   3-2   5   100   0.3   0.05   1   -20   620   V-2
  对比例5   9   C1   5   100   0.3   0.05   1   -20   180   V-2
  实施例31   10   2-5   5   85   15   0.3   14   7   0   440   V-2
  实施例32   11   3-7   5   85   15   0.3   14   7   0   500   V-2
  对比例6   12   C1   5   85   15   0.3   14   7   0   150   V-2
  实施例33   13   2-6   5   75   11   14   0.3   12   -10   600   V-1
  实施例34   14   3-9   5   75   11   14   0.3   12   -10   650   V-1
对比例7   15   C1   5   75   11   14   0.3   12   -10   250   V-1
在表10中，热塑性树脂的缩写所表示的树脂如下：
CR741：Daihachi Chemical Industriy Co.，Ltd.制造的复合磷酸盐(CR741)
FG7500：Teijin Chemicals Ltd.制造的四溴双酚A碳酸酯低聚物(FG7500)
PATOX-M：Nihon Seiko Co.，Ltd.制造的三氧化锑(PATOX-M)
Bayowet C4：Bayer AG制造的含氟原子的有机金属盐化合物(Bayowet)
XC99-B5664：GE Toshiba Silicones Company制造的硅油(Mw＝61000)(XC-99)
F201L：Daikin Industries Ltd.制造的聚四氟乙烯(F201L)
[实施例35～38和对比实施例8～10]
含有玻璃纤维(GF)的纤维增强树脂的实施例显示如下。加入树脂的改性剂显示在表11中。对每种树脂的Izod冲击强度进行评估并作为性能测试。结果显示在表11中。
表11
接枝共聚物 纤维增强树脂(份数)   Izod冲击强度
  制备实施例   份数   RFPET   RFPBT   RFPA   J/m
  实施例35   3-2   10   100   105
  对比例8   C1   10   100   65
  实施例36   3-7   10   100   120
  对比例9   C1   10   100   81
  实施例37   2-6   10   100   400
  实施例38   3-9   10   100   520
  对比例10   C1   10   100   200
在表11中，纤维增强树脂的缩写所表示的树脂如下：
RFPET：GF增强的聚对苯二甲酸乙二酯树脂，MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造的NOVADURN 5010G15
RFPBT：GF增强的聚对苯二甲酸丁二酯树脂，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的TUFPET 1030
RFPA：GF增强的聚酰胺树脂，Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造的NOVAMID 1015G33
[实施例39～40和对比例11]
含有氯乙烯树脂和接枝共聚物的热塑性树脂实施例显示在表12中。使用下述的组合物，制得宽度为100cm、长度为100cm以及厚度为3mm的平板压片，然后对其进行压缩模塑，并且切得用于物理性能测试得的测试样品。测试的项目有Izod抗冲击强度、抗击穿强度以及颜色。使用根据ASTM D256从平板上制得的样品，测得Izod抗冲击强度。为了测量抗击穿强度，使用高速冲击打孔测试设备(Hydro Shot，SHIMADZUCORPORATION制造)。测量条件如下：
落锤的速度：3.3米/秒
孔上部的直径：1/2英寸
样品接收区域的开孔：3英寸
样品：注射模塑平板样品的长度为100厘米，宽度为100厘米，
n＝5
温度：23℃
当平板发生破裂时，则认为其是易碎的。并且当平板在落锤开孔后且没有整体破裂，即认为其具有塑性。塑性较好。每个样品的颜色通过视觉进行评估。看上去为黑色时，用○表示。看上去为白色时，用×表示。看上去介于○和×之间时，用△表示。用○表示的样品被认为具有好的颜色。使用的组分显示如下。
氯乙烯树脂                    100份
(聚合度：1100)
二盐基亚磷酸铅                2.5份
二盐基硬脂酸铅                0.7份
硬脂酸铅                      0.5份
硬脂酸钙                      0.9份
聚乙烯蜡                        0.1份
(分子量：2200)
碳酸钙                          5.0份
加工助剂(Metablen P-501)        1.0份
碳黑                            0.5份
改性剂                          7.5份
表12
  接枝共聚物   Izod冲击强度(J/m)23℃   抗击穿强度测试23℃   颜色视觉观察
制备实施例 份数
  实施例39   2-4   7.5   700   塑性   ○
  实施例40   3-9   7.5   850   塑性   ○
  对比例11   C1   7.5   210   脆性   ×
如表中所示，含有本发明的冲击改性剂的每一个实施例中的热塑性树脂组合物具有优良的抗冲击性，着色后的外观也非常优良。在抗气候测试后冲击强度的降低很小，并且它们具有优良的抗气候性。当冲击改性剂用于纤维增强树脂时，它们显示了优良的力学性质。
另一方面，作为对比例，当使用冲击改性剂(C1、C2和C3)时，其中通过基于重量的粒子直径分布确定每一种改性剂有80％重量或以上的粒子直径没有位于400～1000nm的范围内时，它们中每一种的着色性都很差，并且C1和C2的抗冲击性有点偏低。
当构成冲击改性剂的橡胶为复合橡胶，其含有作为主要成分的丙烯酸橡胶(A1)和丙烯酸橡胶(A2)，其中(A1)组分含有至少一种具有支化侧链的醇或具有13个或以上碳原子的烷基的醇的(甲基)丙烯酸酯，(A2)含有作为组成成分的正丁基丙烯酸酯，并且当丙烯酸橡胶(A1)的玻璃转化温度(Tg1)低于丙烯酸橡胶(A2)的玻璃转化温度(Tg2)时，可显示出更加优良的抗冲击性。当MBS树脂用作冲击改性剂时，抗气候性测试后的冲击强度降低。如表5所示，本发明在不降低阻燃性的情况下可提供优良的抗冲击性并且本发明的冲击改性剂表明对阻燃是有效的。如表10所示，本发明的冲击改性剂为增强性树脂提供了优良的抗冲击性能。
如上所述，通过添加少量的本发明的冲击改性剂可提高树脂的抗冲击性，并且保持其抗气候性，颜料着色性、在潮湿环境中的耐热性以及对制得的模塑制品的非常好的抗热变形性，并且在需要阻燃情况下加入多种阻燃剂时不会对树脂的阻燃性产生负面影响。优良的冲击改性剂可以容易地制得并且优选为通过本发明制备改性剂的方法制得。本发明的热塑性树脂组合物为具有优良的上述性质的组合物，同时也是可用于各种领域的树脂。

Claims (30)

1.一种冲击改性剂，其含有接枝共聚物，该接枝共聚物包括：
由一种或多种(甲基)丙烯酸单体混合物作为主要成分的所得到的橡胶聚合物(A)，其玻璃转化温度为0℃或更低，并且基于重量的粒子直径分布所决定的80％重量或以上的粒子直径在400～1000nm之间；以及
由一种或多种乙烯基单体获得的接枝的分枝(B)；
其中所述橡胶聚合物(A)包括复合橡胶，其含有作为主要成分的丙烯酸橡胶(A1)和丙烯酸橡胶(A2)，丙烯酸橡胶(A1)组分含有至少一种具有支化侧链的醇或具有13个或以上碳原子的烷基的醇的(甲基)丙烯酸酯作为组成成分；丙烯酸橡胶(A2)含有丙烯酸正丁酯作为组成成分，其中丙烯酸橡胶(A1)的玻璃转化温度(Tg1)低于丙烯酸橡胶(A2)的玻璃转化温度(Tg2)。
2.根据权利要求1的冲击改性剂，其中一种或多种单体单元是橡胶聚合物(A)和/或分枝(B)的组分，其来自于乙烯基单体，具有一种或多种以下官能团：环氧基、羟基和异冰片基。
3.根据权利要求1的冲击改性剂，其进一步包括无机填料(C)。
4.根据权利要求1的冲击改性剂，丙烯酸橡胶(A1)含有一种或多种以下基团：2-乙基己基丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇基丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、十三烷基甲基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、十八烷基甲基丙烯酸酯和十八烷基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1的冲击改性剂，其中当橡胶聚合物(A)含有粒子并且以重量为基准的粒子直径分布的80％重量或以上粒子的粒子直径范围在400～1000nm时，且当与最小粒子直径的累积分布85％相对应的直径(d85)与其15％相对应的直径(d15)之间的差值定义为d时，通过毛细水动态分馏法测得的橡胶聚合物(A)的d＝d85-d15为180nm或更小。
6.根据权利要求1的冲击改性剂，其中当通过毛细水动态分馏法测定橡胶聚合物(A)的粒子直径分布时，橡胶聚合物(A)具有的直径峰值在400～1000nm的范围内的最重的一组所占的比例为所有直径峰值在400～1000nm粒子总量的70％重量或更高。
7.根据权利要求1的冲击改性剂，其中复合橡胶含有含有5～95％重量的丙烯酸橡胶(A1)和重量份数为95～5％重量的丙烯酸橡胶(A2)。
8.根据权利要求1的冲击改性剂，其中通过毛细水动态分馏法测得橡胶聚合物(A)具有的直径峰值在400～1000nm的范围内的最重的一组所占的比例为粒子总重的90％重量或更高。
9.根据权利要求1的冲击改性剂，其中橡胶聚合物(A)含有的分子中具有二个或多个不饱和键的单体单元的重量范围为2％重量或更低。
10.根据权利要求1的冲击改性剂，其中分枝(B)通过多步聚合制得。
11.根据权利要求1的冲击改性剂，其中分枝(B)含有的单元来自于充当交联剂和/或接枝交联剂的单体。
12.根据权利要求1的冲击改性剂，其进一步含有具有磺酸基、磺基丁二酸基或硫酸基的化合物(R)，或化合物(R)的盐。
13.根据权利要求12的冲击改性剂，其中化合物(R)或其盐具有一个或多个苯基骨架。
14.根据权利要求12的冲击改性剂，其中化合物(R)或其盐被用作乳化聚合的乳化剂来生产接枝共聚物。
15.根据权利要求14的冲击改性剂，其进一步含有被用作聚合反应乳化剂来生产接枝共聚物的碳酸型乳化剂。
16.根据权利要求1的冲击改性剂，其进一步含有选自巯基、硫酸基、铵基和钙原子中一种或多种结构的化合物。
17.根据权利要求1的冲击改性剂，其中橡胶聚合物(A)通过种子聚合法制得。
18.制备权利要求1的冲击改性剂的方法，其中橡胶聚合物(A)通过二步或多步聚合过程制得。
19.制备权利要求1的冲击改性剂的方法，其中(A1)组分在强制乳化处理后通过聚合步骤制得。
20.根据权利要求19制备冲击改性剂的方法，其中制备(A1)组分的过程为二步或多步聚合过程。
21.根据权利要求19制备冲击改性剂的方法，其中构成(A2)组分的所有原材料同时添加到(A1)组分中并且在加入催化剂后进行聚合。
22.根据权利要求18制备冲击改性剂的方法，当得到的接枝共聚物作为粉末通过湿凝结法进行收集时，使用钙盐作为凝结剂。
23.根据权利要求18制备冲击改性剂的方法，其中冲击改性剂作为粉末采用喷涂一干燥法进行收集。
24.热塑性树脂组合物含有热塑性树脂和权利要求1的冲击改性剂。
25.根据权利要求24的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂包括选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂和氯乙烯树脂中一种或多种树脂。
26.根据权利要求24的热塑性树脂组合物，其中热塑性树脂包括从聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和ABS树脂中选择的一种或多种。
27.根据权利要求24的热塑性树脂组合物，其进一步包括纤维增强剂。
28.根据权利要求24的热塑性树脂组合物，其进一步包括阻燃剂。
29.根据权利要求28的热塑性树脂组合物，其中阻燃剂为卤素阻燃剂、磷酸阻燃剂或有机硅阻燃剂。
30.根据权利要求29的热塑性树脂组合物，其中阻燃剂为含有卤素原子的有机金属盐化合物。
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