JP2019077774A - ゴム質重合体、グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、このASA樹脂でも、耐衝撃性の改良効果は十分ではなく、要求される耐衝撃性を発現させるためには、ゴム成分の配合割合を増やす必要があり、ゴム成分の配合割合を増やすことで剛性が低下してしまい、近年の厳しいニーズに十分応え得るものではなかった。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸エステル」は「アクリル酸エステル」と「メタクリル酸エステル」の一方又は双方を意味する。また、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方または双方を意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
本発明では、(メタ)アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数12以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、および水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物(a)を圧力式ホモジナイザーによってミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むミニエマルション重合でゴム質重合体(A)(以下、「本発明のゴム質重合体(A)」と称す場合がある。)を製造する。
本発明のゴム質重合体(A)を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、架橋剤、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物、乳化剤、特定の疎水性物質、および水、好ましくは更にラジカル重合開始剤を混合する工程、得られた混合物(a)に圧力式ホモジナイザーにより剪断力を付与してミニエマルション(プレエマルション)を作製する工程、並びにこの混合物(a)を重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。ミニエマルション重合では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、圧力式ホモジナイザーによる剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、ラジカル重合開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。
上記狭路とは、圧力式ホモジナイザー中の上記液の流路において狭められた箇所を言う。該狭路において、液の流速が増大されるとともに、液に剪断力が与えられる。
上記狭路の少なくとも一つの箇所が、上記液に剪断力が与えられるような幅を有せばよく、狭路の幅が小さすぎる場合は、液詰まり発生の原因となり、大きすぎる場合は、付与される剪断力が弱くなり、ミニエマルション化が不十分となる。狭路の幅は固定されていてもよいが、通過させる液の流量、付与される圧力、およびバルブ形状等によって変動するものであった方が好ましい。
本発明において、ミニエマルション化の際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が5〜58質量%程度となるように、水以外の混合物(a)100質量部に対して75〜1900質量部程度とすることが好ましい。より好ましくは、80〜1000質量部程度、さらに好ましくはである90〜500質量部程度である。
本発明のゴム質重合体(A)を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基の炭素数が1〜22のアクリル酸エステル;メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−ドデシル等のアルキル基の炭素数1〜22のメタクリル酸エステルが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性および光沢が向上することから、(メタ)アクリル酸エステルの中でも、アクリル酸n−ブチルが好ましい。これらの(メタ)アクリル酸エステルは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のゴム質重合体(A)の製造に際しては、前述の(メタ)アクリル酸エステルから得られる(メタ)アクリル酸エステル成分に架橋構造を導入するために、(メタ)アクリル酸エステルと共に架橋剤を用いる。架橋剤を用いて得られる架橋ゴム質重合体(A)であれば、その架橋部分が本発明のグラフト共重合体(B)の製造の際に用いる後述の(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル、およびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種のビニル単量体とグラフト結合するためのグラフト交叉点としても機能する。
架橋剤の割合が上記下限よりも少ないと、(メタ)アクリル酸エステルに架橋剤を併用することによる十分な架橋構造が得られなくなり、耐衝撃性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限よりも多いと過度な架橋によりゴムとしての効果が得られず、耐衝撃性に劣るものとなる。
必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、(メタ)アクリル酸エステル、架橋剤と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−,m−またはp−メチルスチレン、ビニルキシレン、p−t−ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル;N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明では、ミニエマルションを形成させる際に、炭素数12以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質を用いる。この特定の疎水性炭化水素基を有する疎水性物質を用いることで、ミニエマルションの製造安定性を向上させることができる。
分配係数〔P〕の対数〔logP〕値が6以上ある疎水性物質としては、重合不可能な疎水性化合物として、例えば炭素数12以上の炭化水素類、炭素数12以上のアルコール類、疎水性モノマーとして、例えば、炭素数14〜30のアルコールのビニルエステル、炭素数14〜30のアルコールのビニルエーテル、炭素数15〜30(好ましくは炭素数15〜22)のカルボン酸ビニルエステル、炭素数20〜40のp−アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらの疎水性物質を用いることにより、オストワルド熟成による粒径の不均一性の増大を抑制し、単分散なゴム質重合体(A)を合成することが可能となる。
本発明のゴム質重合体(A)を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用できる。また、乳化剤の一部は、ラテックスを安定化させるために、ミニエマルション化後および/または重合反応中に適宜添加することができる。
開始剤とは、上述の(メタ)アクリル酸エステルと架橋剤と必要に応じて用いられるその他のビニル化合物とがラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム質重合体(A)の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下で(メタ)アクリル酸エステルと架橋剤をミニエマルション重合することでアクリル酸ブチルゴム等の(メタ)アクリル酸エステル系ゴムとを複合してなるジエン/(メタ)アクリル酸エステル系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン/(メタ)アクリル酸エステル系複合ゴムをゴム成分とする複合ゴム質重合体(A)が得られる。尚、本発明に係る複合ゴム質重合体(A)はこれらに限定されるものではなく、また、複合させるゴム成分は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のゴム質重合体(A)の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。この場合、添加剤としては、例えばポリスチレンやポリ(メタ)アクリル酸エステル、無機物質(シリカ、ジルコニア、マイカ、ワラストナイト、タルク等)、フィラー(ガラス繊維、炭素繊維等)、滑材、顔料(カーボンブラック、酸化チタン等)、染料、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられ、樹脂組成物や成形品の物性を損なわない範囲において配合することができる。
上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温(10〜50℃程度)で5〜600分程度行われ、ミニエマルション重合の工程は40〜100℃で30〜600分程度行われる。
本発明のゴム質重合体(A)の粒子径は、体積平均粒子径で好ましくは70〜800nmであり、より好ましくは200〜500nm、さらに好ましくは250〜400nmである。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、重合時の凝塊物が少なく、このゴム質重合体(A)を用いたグラフト共重合体(B)を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより良好となる。
(1) 体積平均粒子径(X)がX≦300nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.50X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.60Xである。さらに好ましくは、Y≦1.40X、Z≧0.65Xである。
(2) 体積平均粒子径(X)がX=300〜1000nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.75X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.55Xである。さらに好ましくは、Y≦1.60X、Z≧0.60Xである。
標準偏差(SD)=(Y−Z)÷2
本発明のグラフト共重合体(B)の製造方法は、上記のようにして製造した本発明のゴム質重合体(A)に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種の単量体(以下、「グラフト単量体成分」と称す場合がある。)をグラフト重合させてグラフト層を形成してグラフト共重合体(B)(以下、「本発明のグラフト共重合体(B)」と称す場合がある。)を製造するものである。
なお、グラフト単量体成分は、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、シアン化ビニル以外のその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
グラフト共重合体(B)2.5gにアセトン80mLを加え65℃の湯浴で3時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定する。得られたグラフト共重合体(B)中のアセトン不溶物の質量と、該グラフト共重合体(B)の製造に用いたゴム質重合体(A)の質量から、次の式を用いて、グラフト率を算出する。
グラフト共重合体(B)のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体(B)を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体(B)を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体(B)中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体(B)を粉体または粒子として回収する。
(3) 体積平均粒子径(X)がX≦350nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.3X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.55Xである。さらに好ましくは、Y≦1.25X、Z≧0.70Xである。
(4) 体積平均粒子径(X)がX=350〜1100nmであり、頻度上限10%体積粒子径(Y)がY≦1.60X、頻度下限10%体積粒子径(Z)がZ≧0.50Xである。さらに好ましくは、Y≦1.50X、Z≧0.55Xである。
標準偏差(SD)=(Y−Z)÷2
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体(B)を含有する。熱可塑性樹脂組成物100質量部中のグラフト共重合体(B)の含有量は、10〜60質量部が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(B)の含有量が10質量部未満であると、ゴム量が少なくなり、得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体(B)の含有量が60質量部超であると、得られる成形品の顔料着色性や物性バランスに劣るものとなる傾向にある。
耐衝撃性と発色性、その他の物性バランスを考慮すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物100質量部中のグラフト共重合体(B)の含有量は、20〜40質量部がより好ましい。
これらの添加剤は、前述の通り、本発明のゴム質重合体(A)の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に添加してもよい。
各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、成形外観、耐候性および発色性等に優れる。
なお、以下において、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」を意味する。
実施例および比較例で製造したゴム質重合体(A−1)〜(A−30)と、グラフト共重合体(B−1)〜(B−30)の体積平均粒子径(X)は、日機装社製のNanotrac UPA−EX150を用いて動的光散乱法より求めた。
また、上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限10%の粒子径を頻度上限10%体積粒子径(Y)とし、頻度下限10%の粒子径を頻度下限10%体積粒子径(Z)とし、それぞれ体積平均粒子径(X)に対する比を算出した。
また、粒子径分布の目安として、下記式を用いて標準偏差(nm)を算出した。
標準偏差(SD)=(Y−Z)÷2
実施例および比較例で製造したゴム質重合体(A−1)〜(A−30)と、グラフト共重合体(B−1)〜(B−30)のラテックスを100メッシュの金網で濾過し、100メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体(A−1)〜(A−30)、グラフト共重合体(B−1)〜(B−30)に対する割合(質量%)を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体(A−1)〜(A−30)、グラフト共重合体(B−1)〜(B−30)ラテックスの製造安定性が良好である。
<実施例I−1:ゴム質重合体(A−1)の製造>
以下の配合でゴム質重合体(A−1)を製造した。
アクリル酸n−ブチル(BA) 99.0部
メタクリル酸アリル(AMA) 1.0部
流動パラフィン(LP) 2.0部
アルケニルコハク酸ジカリウム(ASK) 0.2部
ジラウロイルペルオキシド(LPO) 0.6部
蒸留水 400部
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、得られたプレエマルションを仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。30分間75℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は70分であり、固形分18.5%、凝塊物量0.11%、体積平均粒子径(X)400nmのゴム質重合体(A−1)のラテックスを得た。
(メタ)アクリル酸エステル、架橋剤、疎水性物質、乳化剤、水の量、圧力式ホモジナイザーの処理条件を表1に示す通り変更したこと以外は、実施例I−1と同様にして、それぞれゴム質重合体(A−2)〜(A−16)のラテックスを得た。
以下の配合でゴム質重合体(A−17)を製造した。
アクリル酸n−ブチル(BA) 99.0部
メタクリル酸アリル(AMA) 1.0部
流動パラフィン(LP) 2.0部
アルケニルコハク酸ジカリウム(ASK) 0.2部
ジラウロイルペルオキシド(LPO) 0.6部
蒸留水 400部
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、得られたプレエマルションを仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を60℃に昇温し、ラジカル重合を開始した。アクリル酸エステル成分の重合により、液温は78℃まで上昇した。30分間75℃で維持し、アクリル酸エステル成分の重合を完結させた。製造に要した時間は90分であり、固形分19.5%、凝塊物量0.31%、体積平均粒子径(X)310nmのゴム質重合体(A−17)のラテックスを得た。
(メタ)アクリル酸エステル、架橋剤、乳化剤、水の量、超音波ホモジナイザーの処理条件を表2に示す通り変更したこと以外は、比較例I−2と同様にして、それぞれゴム質重合体(A−18)〜(A−28)のラテックスを得た。
以下の配合でゴム質重合体(A−29)を製造した。
アクリル酸n−ブチル(BA) 99.0部
メタクリル酸アリル(AMA) 1.0部
t−ブチルハイドロペルオキシド 0.25部
硫酸第一鉄 0.0002部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.33部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.0004部
アルケニルコハク酸ジカリウム(ASK) 1.0部
蒸留水 400部
以下の配合で酸基含有共重合体ラテックス(K)を製造した。
蒸留水 200部
オレイン酸カリウム 2.0部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 4.0部
硫酸第一鉄七水塩 0.003部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.009部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部
アクリル酸n−ブチル 82部
メタクリル酸 18部
クメンヒドロペルオキシド 0.5部
以下の配合でゴム質重合体(A−30)を製造した。
アクリル酸n−ブチル(BA) 99部
メタクリル酸アリル(AMA) 1.0部
t−ブチルハイドロペルオキシド 0.2部
アルケニルコハク酸ジカリウム(ASK) 1.3部
蒸留水 390部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部
硫酸第一鉄七水塩 0.0002部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.0004部
蒸留水 10部
内温70℃にて、酸基含有共重合体ラテックス(K)を固形分として4部添加し、内温70℃を保持したまま30分撹拌し、肥大化を行った。製造に要した時間は100分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体(A−30)の固形分は19.0%、凝塊物量0.41%、肥大化後の体積平均粒子径は300nmであった。
<実施例II−1:グラフト共重合体(B−1)の製造>
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を75℃まで昇温した。
水(ゴム質重合体(A−1)ラテックス中の水を含む) 230部
ゴム質重合体(A−1)ラテックス 50部(固形分として)
アルケニルコハク酸ジカリウム 0.5部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3部
硫酸第一鉄七水塩 0.001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.003部
アクリロニトリル(AN) 12.5部
スチレン(ST) 37.5部
t−ブチルハイドロペルオキシド 0.2部
次いで、1.5%硫酸水溶液100部を80℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体(B−1)ラテックス100部を徐々に滴下し、グラフト共重合体(B−1)を固化させ、さらに95℃に昇温して10分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B−1)を得た。
ゴム質重合体(A−1)のラテックスの代りに、ゴム質重合体(A−2)〜(A−30)のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II−1と同様にして、それぞれグラフト共重合体(B−2)〜(B−30)を得た。
<実施例III−1〜III−15、比較例III−1〜III−15:熱可塑性樹脂組成物の製造>
各グラフト共重合体(B−1)〜(C−30)と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル−スチレン共重合体(ユーエムジー・エービーエス(株)製「UMG AXS レジン S102N」)とを表5,6の配合割合でヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を240℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレット1を得た。
またペレット1の100部とカーボンブラック0.8部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を240℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレット2を得た。
上記熱可塑性樹脂組成物のペレット1を用い、各々、4オンス射出成形機(日本製鋼所(株)製)にて、シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で成形して、長さ80mm、幅10mm、厚み4mmの棒状の成形体1を得た。
また、同様にして、熱可塑性樹脂組成物の黒色ペレット2をシリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で射出成形して、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの板状の成形体2を得た。
<シャルピー衝撃値の測定>
ISO 179に準拠して、23℃および−20℃の雰囲気下、成形体1にてシャルピー衝撃値を測定した。
ISO 1133規格に従い、220℃−98Nの条件でペレット1のMVRを測定した。なお、MVRは熱可塑性樹脂組成物の成形性の目安となる。
成形体2について、分光測色計(コニカミノルタオプティプス社製「CM−3500d」)を用いて、SCE方式にて明度L*を測定した。測定されたL*を「L*(ma)」とする。L*が低いほど黒色となり、発色性が良好と判定した。
「明度L*」とは、JIS Z 8729において採用されているL*a*b*表色系における色彩値のうちの明度の値(L*)を意味する。
「SCE方式」とは、JIS Z 8722に準拠した分光測色計を用い、光トラップによって正反射光を除去して色を測る方法を意味する。
スガ試験機株式会社製の「デジタル変角光沢計UGV−5D」を用い、JIS K 7105に準拠して、入射角60°、反射角60°における成形体2の表面の反射率(%)を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
成形体2を5枚、光学顕微鏡(倍率200倍)で観察し、100μm以上の凝塊物の個数の合計を測定し、下記基準で評価した。「○」または「◎」を成形外観は良好であるとした。
◎ 100μm以上の凝塊物の個数が0〜5個
○ 100μm以上の凝塊物の個数が6〜20個
× 100μm以上の凝塊物の個数が21個以上
サンシャインウェザーメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、成形体2をブラックパネル温度63℃、サイクル条件60分(降雨12分)の条件で1000時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い(ΔE)を色差計で測定して評価した。
ΔEが小さいほど耐候性が良好であり、○以上を耐候性があると判定した。
◎:0以上3未満。変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
○:3以上5未満。ほとんど変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
△:5以上10未満。わずかに変色しており、成形品の意匠性を損なう。
×:10以上。大きく変色しており、成形品の意匠性を損なう。
シード重合で作製されたゴム質重合体(A−29)を用いた比較例II−14のグラフト共重合体(B−29)は、製造に時間がかかり、製造安定性に劣り、新粒子生成も見られ粒子径分布が広くなり、このグラフト共重合体(B−29)を用いた比較例III−14の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、表面光沢、成形外観に劣る。
肥大化によるゴム質重合体(A−30)を用いた比較例II−15のグラフト共重合体(B−30)は、ゴムの凝集により作製されたため、凝集しなかった小粒子もあることから粒子径分布が広くなり、このグラフト共重合体(B−30)を用いた比較例III−15の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、流動性、表面光沢、成形外観に劣るものであった。
102 混合液
103 プレエマルション
111 バルブシート
112 インパクトリング
113 バルブ
Claims (8)
- (メタ)アクリル酸エステル、架橋剤、炭素数12以上のアルキル基、アルケニル基およびシクロアルキル基から選ばれる炭化水素基を有する疎水性物質、乳化剤、および水を混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物(a)を圧力式ホモジナイザーによってミニエマルション化するミニエマルション化工程と、該ミニエマルション化工程で得られたミニエマルションを重合する重合工程とを含むゴム質重合体(A)の製造方法。
- 請求項1において、前記疎水性物質が、1−オクタノールに対する濃度〔c1〕と水に対する濃度〔c2〕の比〔c1/c2〕で表される分配係数〔P〕の対数〔logP〕値が6以上の疎水性物質であるゴム質重合体(A)の製造方法。
- 請求項1又は2において、前記混合工程は、(メタ)アクリル酸エステル10〜99.9質量部、架橋剤0.1〜5.0質量部、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物0〜90質量部、疎水性物質0.1〜10質量部および乳化剤0.01〜1.0質量部(ただし、(メタ)アクリル酸エステル、架橋剤およびその他のビニル化合物の合計を100質量部とする。)と、水以外の前記混合物(a)100質量部に対して水75〜1900質量部とを混合する工程であるゴム質重合体(A)の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記ミニエマルション化工程における圧力が1〜100MPaであるゴム質重合体(A)の製造方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記ゴム質重合体(A)の体積平均粒子径が70〜800nmであるゴム質重合体(A)の製造方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項に記載の製造方法で得られたゴム質重合体(A)に、芳香族ビニル、(メタ)アクリル酸エステルおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも1種をグラフト重合させるグラフト共重合体(B)の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体(B)を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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