KR20220159357A - 중합체 조성물, 윤활유 첨가제, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 매크로 모노머의 제조 방법 - Google Patents

중합체 조성물, 윤활유 첨가제, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 매크로 모노머의 제조 방법 Download PDF

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에이코 오카모토
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Abstract

중합체 조성물로서, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한, 상기 중합체 조성물의 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 미분 분포값이 하기 식 1을 만족시키고, 상기 중합체 조성물의 35wt％의 하기 베이스 오일 용액의, 25℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q가 0.07nm-1 이상 2nm-1 이하의 범위에 있어서의, 규격화 후 산란 강도의 최댓값이 40cm-1 이상인 중합체 조성물.

Description

중합체 조성물, 윤활유 첨가제, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 매크로 모노머의 제조 방법
본 발명은, 엔진 오일 등에 사용되는 중합체 조성물, 윤활유 첨가제, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물, 중합체 조성물의 제조 방법, 및 매크로 모노머의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 3월 25일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-055130호, 및 2020년 3월 25일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-055131호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
자동차 등의 엔진 오일, 기어 오일 등에 사용되는 윤활유 조성물에는, 저온으로부터 고온까지의 광범위에 걸쳐, 부재를 보호할 수 있는 일정한 점도가 필요해진다.
그러나, 종래의 윤활유 조성물은 고온이 되면 점도가 저하되고, 본래의 성능을 발휘할 수 없게 된다. 또한, 근년의 저연비화에 대응하여, 윤활유에는 실용 온도역에서의 점도도 저하시키면서, 고온 시에 있어서의 점도의 저하를 억제하는 것(점도 지수를 향상시키는 것)이 요망되고 있다.
이 때문에, 예를 들어 특허문헌 1, 특허문헌 2에는, 장쇄의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머를 포함하는 점도 지수 향상제가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-203913호 공보 일본 특허 공개 평10-298576호 공보
그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2에 기재된 방법으로는, 점도 지수의 향상 효과가 불충분하다.
본 발명은 이들 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 요지는, (메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 중합체 조성물에 있다.
본 발명의 요지는, 중합체 조성물로서, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한, 상기 중합체 조성물의 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 미분 분포값이 하기 식 1을 만족시키고, 상기 중합체 조성물의 35wt％의 하기 베이스 오일 용액의, 25℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q가 0.07nm-1 이상 2nm-1 이하의 범위에 있어서의, 규격화 후 산란 강도의 최댓값이 40cm-1 이상인 중합체 조성물에 있다.
dMp30/dMp≥0.65 ···1
·dMp30: 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 피크 톱 분자량의 30％에 상당하는 분자량의 미분 분포값.
·dMp: 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 피크 톱 분자량의 미분 분포값.
·베이스 오일: API 규격 GroupIII 또는 GroupIII 플러스
[1]
중합체 조성물로서,
겔 침투 크로마토그래피로 측정한, 상기 중합체 조성물의 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 하기 식 1로 표시되는 미분 분포값이 0.65 이상이며, 0.70 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.75 이상 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.80 이상 1.0 이하가 더욱 바람직하고,
상기 중합체 조성물의 35wt％의 하기 베이스 오일 용액의, 25℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q가 0.07nm-1 이상 2nm-1 이하의 범위에 있어서의, 규격화 후 산란 강도의 최댓값이 40cm-1 이상이며, 40cm-1 이상 1100cm-1 이하가 보다 바람직하고, 60cm-1 이상 500cm-1 이하가 더욱 바람직하고, 80cm-1 이상 450cm-1 이하가 더욱 바람직한, 중합체 조성물.
dMp30/dMp ···1
·dMp30: 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 피크 톱 분자량의 30％에 상당하는 분자량의 미분 분포값.
·dMp: 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 피크 톱 분자량의 미분 분포값.
·베이스 오일: API 규격 GroupIII 또는 GroupIII 플러스
[2]
상기 중합체 조성물이 (메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물이며,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인, [1]에 기재된 중합체 조성물.
[3]
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위 함유량은, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직한, [2]에 기재된 중합체 조성물.
[4]
(메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물로서,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이며,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위를 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직한, 중합체 조성물.
[5]
상기 (메트)아크릴계 공중합체에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위 함유량은, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직한, [2] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[6]
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위 함유량은, 30질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이상 75질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이상 70질량％ 이하가 더욱 바람직한, [2] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[7]
(메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물로서,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이며,
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위 함유량은, 30질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이상 75질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이상 70질량％ 이하가 더욱 바람직한, 중합체 조성물.
[8]
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위 함유량은, 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직한, [7]에 기재된 중합체 조성물.
[9]
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인, [2] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[10]
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4 유래의 구성 단위 함유량은, 1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이상 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 20질량％ 이하가 더욱 바람직한, [9]에 기재된 중합체 조성물.
[11]
겔 침투 크로마토그래피로 측정한 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 하기 식으로 표시되는 미분 분포값이, 0.65 이상이며, 0.70 이상 1.0 이하가 바람직하고, 0.75 이상 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.80 이상 1.0 이하가 더욱 바람직한, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
dMp30/dMp ···1
·dMp30: 피크 톱 분자량의 30％에 상당하는 분자량의 미분 분포값.
·dMp: 피크 톱 분자량의 미분 분포값.
[12]
상기 중합체 조성물의 API 규격 GroupIII 또는 GroupIII 플러스의 35wt％의 베이스 오일 용액의, 100℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q=0.1nm-1에 있어서의 규격화 후 산란 강도가, 1cm-1 이상인 것이 바람직하고, 1.5cm-1 이상 100.0cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 2cm-1 이상 50.0cm-1 이하인 것이 더욱 바람직한, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[13]
상기 중합체 조성물의, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 질량 평균 분자량은, 50000 이상 2000000 이하가 바람직하고, 100000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하고, 150000 이상 1000000 이하인 것이 더욱 바람직한, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[14]
상기 중합체 조성물의, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포가, 5 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직한, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[15]
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가 그래프트 공중합체인, [2] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[16]
상기 그래프트 공중합체가, 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1 유래의 구성 단위와, 상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1 이외의 매크로 모노머 M 유래의 구성 단위를 포함하는, [15]에 기재된 중합체 조성물.
[17]
상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1이, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3인, [16]에 기재된 중합체 조성물.
[18]
상기 매크로 모노머 M이, 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m2 유래의 구성 단위를 포함하는, [16] 또는 [17]에 기재된 중합체 조성물.
[19]
상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m2가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1을 포함하는, [18]에 기재된 중합체 조성물.
[20]
상기 매크로 모노머 M이 하기 식 2의 구조를 갖는, [16] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
Figure pct00001
(식 중, X1 내지 Xn-1은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, Y1 내지 Yn은 각각 독립적으로 상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m2의 비닐기에 결합하는 치환기를 나타낸다. Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10000의 정수를 나타낸다.)
[21]
상기 매크로 모노머 M의, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량이, 500 내지 30000이 바람직하고, 1000 내지 25000이 보다 바람직하고, 2000 내지 20000이 특히 바람직한, [16] 내지 [20] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물.
[22]
[1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 첨가제.
[23]
[1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 점도 지수 향상제.
[24]
[1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
[25]
베이스 오일 중에서 매크로 모노머와 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
상기 매크로 모노머가 베이스 오일 중에서 중합한 매크로 모노머인, [1] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물의 제조 방법.
[26]
연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머를 사용하는, [25]에 기재된 중합체 조성물의 제조 방법.
[27]
베이스 오일 중에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여, 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는, 매크로 모노머의 제조 방법.
[28]
[20] 또는 [21]에 기재된 상기 중합체 조성물, 및 베이스 오일을 포함하는 윤활유 조성물.
본 발명에 따르면, 점도 지수 향상 효과가 높은 중합체 조성물, 윤활유 첨가제, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법에 의하면, 점도 지수 향상 효과가 높은 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 매크로 모노머의 제조 방법에 의하면, 점도 지수 향상 효과가 높은 중합체 조성물을 제조할 수 있는 매크로 모노머를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 제조한 본 발명의 중합체 조성물의 미분 분자량 분포 곡선이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 조성물의 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 미분 분포값이 하기 식 1을 만족시킨다.
dMp30/dMp≥0.65 ···1
·dMp30: 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 피크 톱 분자량의 30％에 상당하는 분자량의 미분 분포값.
·dMp: GPC로 측정한 피크 톱 분자량의 미분 분포값.
본 발명의 중합체 조성물은, 저분자량의 디블록 공중합체나 고분자량의 그래프트 공중합체 등의 구조가 다른 중합체의 혼합물이며, 상기 미분 분자량 분포 곡선은 넓은 분포를 갖고, 복수의 피크 또는 숄더를 갖는다. 본 발명의 중합체 조성물은 상기 식 1을 만족시킴으로써, 점도 지수의 향상에 기여하는 그래프트 공중합체가 존재하고 있는 것을 나타낸다. 상기 dMp30/dMp는, 점도 지수의 향상의 점에서, 0.70 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상인 것이 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 dMp30/dMp는 0.70 이상 2.0 이하가 바람직하고, 0.75 이상 1.5 이하가 보다 바람직하고, 0.80 이상 1.0 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 35wt％의 베이스 오일 용액의, 25℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q가 0.07nm-1 이상 2nm-1 이하의 범위에 있어서의, 규격화 후 산란 강도의 최댓값이 40cm-1 이상이다. 보다 구체적으로는, 상기 규격화 후 산란 강도의 최댓값이 40cm-1 이상 1100cm-1 이하가 보다 바람직하고, 60cm-1 이상 500cm-1 이하가 더욱 바람직하고, 80cm-1 이상 450cm-1 이하가 더욱 바람직하다.
상기 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q는, 베이스 오일 용액 중의 입자간 거리의 역수, 산란 강도는 입자성의 고도를 나타내지만, 본 발명의 중합체 조성물은 상기 규격화 후 산란 강도의 최댓값이 40cm-1 이상이면, 25℃의 베이스 오일 중에서, 중합체가 미소한 입자 구조로 분산되어 존재하고 있으며, 저온에서의 베이스 오일의 점도의 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 베이스 오일은, API(American Petroleum Institute) 규격 GroupIII 또는 GroupIII 플러스의 베이스 오일의 오일이다. GroupIII의 베이스 오일은, 점도 지수(VI)≥120, 포화 탄화수소분(Vol.％)≥90, 황분(MASS％)≤0.03의 광물유이며, GroupIII 플러스의 베이스 오일은, 점도 지수(VI)≥135, 포화 탄화수소분(Vol.％)≥90, 황분(MASS％)≤0.03의 광물유이다.
또한 본 발명의 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물의 35wt％의 베이스 오일 용액의, 100℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q=0.1nm-1에 있어서의 규격화 후 산란 강도가, 1cm-1 이상인 것이 바람직하고, 1.5cm-1 이상 10.0cm-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 2cm-1 이상 9.0cm-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 규격화 후 산란 강도가 1cm-1 이상임으로써, 100℃에서도 중합체가 베이스 오일 중에 완전히 용해되지 않고 일부가 수축된 구조가 남아 있음으로써, 또한 고온(150℃), 고전단의 조건에 있어서도, 점도가 향상되기 쉬워진다.
또한 상기 중합체 조성물의, GPC로 측정한 질량 평균 분자량은, 베이스 오일에 대한 용해성 및 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 50000 이상 2000000 이하가 바람직하고, 100000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하고, 150000 이상 1000000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 중합체 조성물의, GPC로 측정한 분자량 분포는, 베이스 오일에 대한 용해성 및 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 5 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 이상 15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 분자량 분포는 질량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)으로 계산한 값이다.
또한 본 발명의 중합체 조성물은, (메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A는, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위인 공중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 공중합체 A는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등) 유래의 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 (메트)아크릴계 단량체로서는 예를 들어, (메트)아크릴산, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸 등의 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-헵틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-운데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, n-트리데실(메트)아크릴레이트, n-테트라데실(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, i-노닐(메트)아크릴레이트, i-데실(메트)아크릴레이트, 3-i-프로필헵틸(메트)아크릴레이트, i-운데실(메트)아크릴레이트, 2-t-부틸헵틸(메트)아크릴레이트, i-도데실(메트)아크릴레이트, i-트리데실(메트)아크릴레이트, i-테트라데실(메트)아크릴레이트 등의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테녹시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 환상의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트 등; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페닐페닐(메트)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, (1-나프틸)메틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 헤테로환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트; 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 및 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A는, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 알킬메타크릴레이트 a1로서는, 예를 들어 n-펜틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-헵틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-운데실메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, n-트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트 등의 직쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트; 이소아밀메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, i-노닐메타크릴레이트, i-데실메타크릴레이트, 3-i-프로필헵틸메타크릴레이트, i-운데실메타크릴레이트, 2-t-부틸헵틸메타아크릴레이트, i-도데실메타크릴레이트, i-트리데실메타크릴레이트, i-테트라데실메타크릴레이트 등의 분지상의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트; 시클로펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테녹시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 등의 환상의 알킬기를 갖는 메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 점도 지수의 향상 효과가 우수하다는 점에서, 탄소수가 8 내지 14인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬메타크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 10 내지 14인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 12 내지 14인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 베이스 오일에 대한 용해성 및 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위는 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 구성 단위의 함유량은, 각 구성 단위를 구성하는 단량체의 투입량으로부터 산출할 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트 a2로서는, 예를 들어 n-펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-운데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트, n-트리데실아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트 등의 직쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트; i-아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, i-노닐아크릴레이트, i-데실아크릴레이트, 3-i-프로필헵틸아크릴레이트, i-운데실아크릴레이트, 2-t-부틸헵틸아크릴레이트, i-도데실아크릴레이트, i-트리데실아크릴레이트, i-테트라데실아크릴레이트 등의 분지상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트; 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테녹시에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 등의 환상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 점도 지수의 향상 효과가 우수하다는 점에서, 탄소수가 8 내지 14인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 10 내지 14인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 12 내지 14인 직쇄상 혹은 분지상의 알킬아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 베이스 오일에 대한 용해성 및 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위는 1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 알킬아크릴레이트 a3으로서는, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 직쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트; i-프로필아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트 등의 분지상의 알킬기를 갖는 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 점도 지수의 향상 효과가 우수하다는 점에서, 탄소수가 2 내지 4인 알킬아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수가 3 내지 4인 알킬아크릴레이트가 보다 바람직하고, 탄소수가 4인 알킬아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 베이스 오일에 대한 용해성 및 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위는, 30질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 35질량％ 이상 75질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이상 70질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A는, 베이스 오일에 대한 용해성이나 점도 지수의 조정을 위해 상기 알킬메타크릴레이트 a1, 상기 알킬아크릴레이트 a2, 상기 알킬아크릴레이트 a3 이외에도, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
상기 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4로서는, 예를 들어 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 점도 지수의 향상 효과가 우수하다는 점에서, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 베이스 오일에 대한 용해성 및 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4 유래의 구성 단위는 1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이상 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이상 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A는, 베이스 오일에 대한 용해성이나 점도 지수의 조정을 위해 상기 알킬메타크릴레이트 a1, 상기 알킬아크릴레이트 a2, 상기 알킬아크릴레이트 a3 및 상기 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4 이외에도, 기타 비닐계 라디칼 중합성 단량체 유래의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
기타 비닐계 라디칼 중합성 단량체로서는, 스티렌이나 아세트산비닐 등의 비닐계 화합물; (메트)아크릴산, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸 등의 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트 등의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트; 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 15 이상인 알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페닐페닐(메트)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, (1-나프틸)메틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 헤테로환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트;; 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 및 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 A는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체여도 된다. 베이스 오일에 대한 용해성이 다른 복수의 구성 단위를 포함함으로써 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 그 중에서도 그래프트 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 그래프트 공중합체는, 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1 유래의 구성 단위와, 상기 m1 이외의 매크로 모노머 M 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 매크로 모노머 M은 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 그래프트 공중합체의 가지(枝) 성분으로서 매크로 모노머 M 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 그래프트 공중합체의 줄기(杆) 성분으로서 후술하는 단량체 m1 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 단량체 m1로서는, 스티렌이나 아세트산비닐, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 상기 알킬메타크릴레이트 a1, 상기 알킬아크릴레이트 a2 및 상기 알킬아크릴레이트 a3을 들 수 있다.
기타 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어, (메트)아크릴산, 숙신산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 말레산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산2-(메트)아크릴로일옥시에틸 등의 카르복실기를 함유하는 (메트)아크릴레이트; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, s-부틸메타크릴레이트 등의 탄소수가 1 내지 4인 알킬메타크릴레이트; 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 15 이상인 알킬(메트)아크릴레이트; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페닐페닐(메트)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 페닐벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, (1-나프틸)메틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린 등의 헤테로환 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시(메트)아크릴레이트; 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 및 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 알킬메타크릴레이트 a1, 상기 알킬아크릴레이트 a2 및 상기 알킬아크릴레이트 a3은, 상기 단량체 m1, 매크로 모노머 M 중 어느 한쪽에 포함되어도 되고, 양쪽에 포함되어도 되지만, 베이스 오일에 대한 용해성의 조정이 용이한 점에서, 상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1이, 상기 알킬아크릴레이트 a2 및 상기 알킬아크릴레이트 a3인 것이 바람직하다.
또한 상기 매크로 모노머 M은, 라디칼 중합성기를 갖는 고분자라면 특별히 한정은 되지 않지만, 베이스 오일에 대한 용해성에 대한 설계도의 고도로부터, 비닐계 라디칼 중합성기를 갖는 단량체 m2 유래의 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 단량체 m2로서는, 상기 단량체 m1로서 열거된 비닐계 라디칼 중합성 단량체와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 상기 단량체 m2는 점도 지수의 향상 효과가 우수하다는 점에서, 알킬기의 탄소수가 5 이상인 알킬메타크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 베이스 오일에 대한 용해성이 우수하다는 점에서 상기 알킬메타크릴레이트 a1을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 매크로 모노머 M은, 상기 단량체 m1과의 라디칼 중합성의 점에서, 이하의 식 2로 나타내지는 구조가 바람직하다.
Figure pct00002
(식 중, X1 내지 Xn-1은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타낸다. Y1 내지 Yn은, 모노머 구성 단위인 (m2) 성분의 비닐기에 결합하는 치환기이며, 예를 들어 OR1, 할로겐 원자, COR2, COOR3, CN, CONR4R5, NHCOR6, 또는 R7을 나타내고, R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 환상 에테르기, 헤테로아릴기 등을 나타낸다. Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10000의 정수를 나타낸다.) 또한 말단기의 Z는, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지로, 수소 원자 및 라디칼 중합 개시제에서 유래하는 기를 들 수 있다.
베이스 오일에 대한 용해성 및 점도 지수를 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 상기 매크로 모노머 M의 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량은, 500 내지 30000이 바람직하고, 1000 내지 25000이 보다 바람직하고, 2000 내지 20000이 특히 바람직하다.
상기 매크로 모노머 M은 공지된 방법으로 제조한 것을 사용해도 되고, 시판되는 것을 사용해도 된다. 상기 매크로 모노머 M의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법(미국 특허 제4680352호 명세서), α-브로모메틸스티렌 등의 α 치환 불포화 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 방법(국제 공개 제88/04304호), 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법(일본 특허 공개 소60-133007호 공보 및 미국 특허 제5147952호 명세서) 및 열분해에 의한 방법(일본 특허 공개 평11-240854호 공보)을 들 수 있다.
제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다. 코발트 연쇄 이동제는 연쇄 이동 상수가 높기 때문에, 소량의 첨가로 분자량이 제어된 매크로 모노머를 얻을 수 있다.
코발트 연쇄 이동제로서는, 공지된 코발트 착체를 사용할 수 있다. 상기 코발트 연쇄 이동제의 양은, 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m2의 100질량부에 대하여 0.00001 내지 0.1질량부가 바람직하고, 0.00005 내지 0.05질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.0001 내지 0.02질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은, 실시예에 후술한 수법으로 측정한 경우의 전체 광선 투과율이 85 내지 95％인 것이 바람직하고, 88 내지 93％가 보다 바람직하고, 90 내지 93％가 보다 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은, 실시예에 후술한 수법으로 측정한 경우, JIS-K2283-1993의 방법으로 산출되는 점도 지수(VI)가 200 내지 300이 바람직하고, 205 내지 300이 보다 바람직하고, 210 내지 300이 더욱 바람직하다.
<중합체 조성물의 제조 방법>
다음에 본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
본 발명의 중합체 조성물은, 베이스 오일 중에서, 매크로 모노머와 상기 매크로 모노머 이외의 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을, 공지된 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법의 기타 예를 나타낸다.
본 발명의 중합체 조성물은, 베이스 오일 중에서, 상기 알킬메타크릴레이트 a1, 상기 알킬아크릴레이트 a2 및 상기 알킬아크릴레이트 a3을 포함하는 단량체 혼합물을, 공지된 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 베이스 오일로서는, 원유로부터 정제된 광물계 기유나, 화학적으로 합성된 합성유를 들 수 있고, 시판되는 것으로서는, 예를 들어 SK 루블리칸트사제의 YUBASE3 등의 API 규격 GroupIII의 베이스 오일, SK 루블리칸트사제의 YUBASE4 등의 API 규격 GroupIII 플러스 등의 베이스 오일을 들 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 매크로 모노머 M을 포함하고 있어도 된다. 상기 매크로 모노머 M은, 상기 베이스 오일 중에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여, 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 매크로 모노머가 바람직하다. 코발트 연쇄 이동제는 연쇄 이동 상수가 높기 때문에, 소량의 첨가로 분자량이 제어된 매크로 모노머를 얻을 수 있다. 또한 상기 매크로 모노머는, 상기 알킬메타크릴레이트 a1을 구성 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체로서는, 상기 중합성 단량체 m1을 들 수 있고, 상기 알킬아크릴레이트 a2 및 상기 알킬아크릴레이트 a3을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 매크로 모노머와 상기 매크로 모노머 이외의 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써, 디블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등의 구조가 다른 중합체의 혼합물인 본 발명의 중합체 조성물이 얻어진다.
또한 중합은 공지된 조건에서 행하면 되지만, 중합 시의 발열 억제 효과가 특히 우수하다는 점에서, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머를 사용하는 것이 바람직하다.
<윤활유 첨가제>
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물은, 산업 기계, 로봇, 자동차 등의 모빌리티에서 사용되는 엔진 오일, 기어 오일, 작동유 등의 윤활유에 첨가하는 윤활유 첨가제로서 사용할 수 있다.
상기 엔진 오일, 기어 오일, 작동유 등의 베이스 오일로서는, 원유로부터 정제된 광물계 기유나, 화학적으로 합성된 합성유를 들 수 있고, 시판되는 것으로서는, 예를 들어 SK 루블리칸트사제의 YUBASE3 등의 API 규격 GroupIII의 베이스 오일, SK 루블리칸트사제의 YUBASE4 등의 API 규격 GroupIII 플러스 등의 베이스 오일 등을 들 수 있다.
윤활유 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 부식 방지제, 녹 방지제, 극압제, 유성 향상제, 소포제, 유화제, 마모 방지제, 마찰 조정제, 곰팡이 방지제, 항유화제 등을 들 수 있다.
<점도 지수 향상제>
또한 본 발명의 중합체 조성물은, 상기 윤활유의 점도 지수 향상제로서 사용할 수 있다.
점도 지수 향상제는, 첨가에 의한 동점도의 상승의 정도가 고온에서는 크고, 저온에서는 적을수록 좋다. 일반적으로, (메트)아크릴레이트계 폴리머를 포함하는 점도 지수 향상제는, 낮은 온도에서는 완전히 용해되지 않고 미소한 입자 구조를 형성하고, 고온이 됨과 함께 용해성이 향상됨으로써 폴리머쇄가 넓어지고, 전술한 기능을 발현하는 것이 알려져 있다. 점도 지수 향상제의 성능의 지표로서는, 저온(예를 들어 40℃)과 고온(예를 들어 100℃)의 동점도로부터 산출되는 점도 지수가 사용된다.
점도 지수는 JIS-K2283-1993의 방법으로 측정한 값이며, 수치가 클수록 온도에 의한 점도 변화가 작다. 또한, 근년, 점도 지수 향상제에는, 또한 고온(150℃) 또한 고전단의 조건에서의 점도(HTHS150℃ 점도)에 대해서도 높은 수치가 요구되고 있기 때문에, 100℃에서도 완전히 용해되지 않고, 보다 고온에서도 점도의 향상 효과가 예상되는 것이 바람직하다. 100℃에서의 용해 상태는, 예를 들어 소각 X선 산란 측정(SAXS)으로 평가할 수 있다.
<윤활유 조성물>
본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물은, 본 발명의 중합체 조성물 이외에도, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 기타 첨가제로서는, 산화 방지제, 점도 지수 향상제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 부식 방지제, 녹 방지제, 극압제, 유성 향상제, 소포제, 유화제, 마모 방지제, 마찰 조정제, 곰팡이 방지제, 항유화제 등을 들 수 있다.
상기 윤활유 조성물에 포함되는 본 발명의 중합체 조성물의 함유량은, 윤활유 조성물의 전체 질량을 100질량％로 했을 때, 0.01 내지 30질량％가 바람직하고, 0.05 내지 25질량％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 20질량％가 가장 바람직하다. 중합체 조성물의 함유량을 0.01질량％ 이상으로 함으로써 윤활유 조성물의 점도 지수가 개선되고, 30질량％ 이하로 함으로써, 윤활유 조성물의 저온에서의 동점도가 억제되어, 연비가 개선된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예 중의 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 평가는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
<중합체 조성물의 분자량>
겔 침투 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시키가이샤제 HLC-8320)를 사용하여 측정하였다. 중합체 조성물의 테트라히드로푸란 용액 0.2질량％를 조정 후, 도소사제 칼럼(TSKgelSuperHZM-H 2개(내경 6.0mm, 길이 15cm), TSKguardcolumn SuperHZ-H(내경 4.6mm, 길이 3.5cm)가 장착된 장치에 상기 용액 10μl를 주입하고, 유량 0.5ml/분, 용리액: 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 피크 톱 분자량(Mp)을 산출하였다.
<매크로 모노머 M의 분자량>
겔 침투 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시키가이샤제 HLC-8320)를 사용하여 측정하였다. 매크로 모노머 M의 테트라히드로푸란 용액 0.2질량％를 조정 후, 도소 가부시키가이샤제 칼럼(TSKgel SuperHZM-M(내경 4.6mm, 길이 15cm), HZM-M(내경 4.6mm, 길이 15cm), HZ-2000(내경 4.6mm, 길이 15cm), TSKguardcolumn SuperHZ-L(내경 4.6mm, 길이 3.5cm)이 장착된 장치에 상기 용액 10μl를 주입하고, 유량: 0.35ml/분, 용리액: 테트라히드로푸란(안정제 BHT), 칼럼 온도: 40℃의 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
<소각 X선 산란 측정(SAXS)>
실시예에서 얻어진 중합체 조성물을 35질량％ 함유하는 베이스 오일 용액을, 2mmφ의 석영 모세관에 넣어, 측정 온도 25℃ 및 100℃에서의 소각 X선 산란 측정을 실시하였다.
소각 X선 산란 측정은 AntonPaar사제 SAXSpoint2.0 system을 사용하여 행하였다. 소각 X선 산란 측정 조건에 대하여는, X선은 Cu Kα(파장 1.54Å)를 사용하고, 노광 시간은 30min(10min×3회), 측정 환경은 진공, 카메라 길이는 570mm로 세트하였다.
(메트)아크릴계 공중합체의 베이스 오일 용액의 모세관 샘플에 X선을 조사하여 1차원 산란 프로파일을 얻었다. 또한, 백그라운드 보정용으로 베이스 오일만을 넣은 2mmφ의 석영 모세관에 대해서도 상기와 마찬가지의 측정을 행하였다.
상기한 수순에서 얻어진 1차원 산란 프로파일로부터 백그라운드 보정을 행한다. 구체적으로는, 각 샘플의 일차원 산란 프로파일로부터 베이스 오일만의 1차원 산란 프로파일을 투과율 보정하여 차감함으로써, 백그라운드 보정 후의 1차원 산란 프로파일을 얻었다.
이어서, Journal of Physics: Conference Series 247 (2010) 012005에 준하여, 1차원 산란 프로파일의 절대 산란 강도 보정을 행하였다. 구체적으로는 절대 산란 강도 보정용 샘플로서, 글래시 카본을 모세관에 넣지 않고 소각 X선 산란 측정을 상기와 마찬가지의 분석 조건에서 실시하여, 글래시 카본의 1차원 산란 프로파일을 얻었다. 다음으로 샘플을 놓지 않은 상태의 일차원 산란 프로파일을 글래시 카본의 1차원 산란 프로파일로부터 투과율 보정하여 차감함으로써, 글래시 카본의 백그라운드 보정 후의 1차원 산란 프로파일을 얻었다. 글래시 카본의 백그라운드 보정 후의 1차원 산란 프로파일을 두께(cm), 노광 시간(S)으로 나누어, 단위 두께, 단위 시간당 산란 프로파일 ST를 취득하였다.
다음에 미국 국립 표준 기술 연구소(Nist)로부터 공개되어 있는 글래시 카본의 미분 산란 단면적을 준비하고, 이것을 0.1nm-1≤q≤1nm-1 범위의 각 q에 있어서 상기 산란 프로파일 ST로 나누어, 각 q에 있어서의 계수값을 얻는다. 이 계수값의 평균값을 미분 산란 단면적을 산출하기 위한 스케일 팩터로 하였다. 다음에 각 중합체 조성물의 베이스 오일 용액의 백그라운드 보정 후의 1차원 산란 프로파일을 모세관의 직경(cm), 노광 시간(s)으로 나눔으로써, 단위 두께, 단위 시간당 산란 강도로 보정하고, 상기한 방법으로 얻은 스케일 팩터를 곱함으로써 규격화 후 산란 강도(미분 산란 단면적(cm-1)) 및 규격화 후 산란 프로파일을 얻었다.
<점도 지수(VI)>
ASTM D7279(D445)법에 준거하여, 전자동 간이 동점도계(Cannon사제, 상품명; Simple-VIS형)를 사용하여 평가를 실시하였다. 본 실시예에서 얻어진 중합체 조성물의 100℃에서의 동점도(Vk100)가, 6.5mm2/s가 되게 YUBASE4로 농도 조정을 실시하고, 또한 농도 조정을 실시한 중합체 조성물의 40℃에서의 동점도(Vk40)를 측정하였다.
얻어진 「Vk100」 및 「Vk40」을 사용하여, JIS-K2283-1993의 방법으로 점도 지수(VI)를 산출하였다.
<베이스 오일에 대한 용해성>
본 실시예에서 얻어진 중합체를 35질량％ 함유하는 베이스 오일 용액을, 2mm 두께의 실리콘 고무를 가스킷으로 하여, 1mm 두께의 판유리 2매 사이에 끼워 넣고, 전체 광선 투과율을 헤이즈 미터(상품명: HM-150형, 무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제)를 사용하여 측정하였다.
[제조예 1]
(Co 착체(코발트 연쇄 이동제)의 합성)
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서 아세트산코발트(II)4수화물(와코 쥰야쿠사제, 와코 특급) 2.00g(8.03mmol) 및 디페닐글리옥심(도쿄 카세이사제, EP 그레이드) 3.86g(16.1mmol) 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르 100ml를 넣어, 25℃에서 2시간 교반하였다.
이어서, 3불화붕소디에틸에테르 착체(도쿄 카세이사제, EP 그레이드) 20ml를 첨가하고, 또한 6시간 교반하였다. 얻어진 것을 여과하여, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 100MPa 이하로 20℃에서 12시간 건조시켜, 다갈색 고체의 Co 착체 (1) 5.02g(7.93mmol, 수율 99질량％)을 얻었다.
[제조예 2]
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 50부, 아크릴에스테르 SL(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴에스테르 SL, 알킬기의 탄소수가 12인 알킬메타크릴레이트와, 알킬기의 탄소수가 13인 알킬메타크릴레이트의 혼합물)을 50부, 제조예 1에서 제작한 Co 착체를 0.0015부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온한 후, 아크릴에스테르 SL(50부)과, 중합 개시인 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유사제, 상품명: 퍼옥타 O) 0.5부를 포함하는 혼합액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(35부)와 퍼옥타 O(0.4부)를 포함하는 혼합액을 첨가하고, 95℃로 승온시켰다. 액온도를 95℃에서 4시간 유지한 후, 냉각시켜, 매크로 모노머 M1을 54질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 매크로 모노머의 GPC의 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 3 내지 5]
표 1에 나타낸, Co 착체량으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2와 마찬가지로 하여, 매크로 모노머 M2 내지 M4를 얻었다. GPC의 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 6]
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 40부, 아크릴에스테르 SL을 98부, 메틸메타크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴에스테르 M)를 2부, 제조예 1에서 제작한 Co 착체를 0.003부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사제, 상품명: 퍼부틸 O)를 0.1부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 90℃로 승온하고, 90℃로 유지하면서, 2.5시간 유지하였다. 그 후, YUBASE4(20부)와 퍼부틸 O(0.7부)를 포함하는 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 105℃로 승온시켰다. 105℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(30부)를 첨가하고, 냉각시켜, 매크로 모노머 M5를 52.6질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 매크로 모노머의 GPC의 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 7]
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 60부, 아크릴에스테르 SL을 98부, 메틸메타크릴레이트를 2부, 제조예 1에서 제작한 Co 착체를 0.005부, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트(아르끄마 요시토미사제, 상품명 루페록스 575)를 0.1부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 90℃로 승온하고, 90℃로 유지하면서, 2.5시간 유지하였다. 그 후, YUBASE4(10부)와 퍼부틸 O(0.7부)를 포함하는 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 105℃로 승온시켰다. 105℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(20부)를 더 첨가하고, 냉각시켜, 매크로 모노머 M6을 52.6질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 매크로 모노머의 GPC의 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 1>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 78.7부, 아크릴에스테르 SL을 25부, n-부틸아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: nBA)를 52부, 라우릴아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸사제, 상품명: LA)를 23부, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사제, 상품명: 퍼부틸 O)를 0.03부, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머(니치유사제, 상품명: 노프머 MSD)를 0.03부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, 85℃에서 2시간 유지한 후에 YUBASE4(40부)와 퍼부틸 O(0.015부)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(67부)와 퍼옥타 O(0.5부)를 포함하는 혼합액을 첨가하고, 95℃로 승온시켰다. 액온도를 95℃에서 1시간 유지한 후, 냉각시켜, (메트)아크릴계 공중합체를 35질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE3을 38.2부, 제조예 2에서 얻어진 매크로 모노머 M1의 YUBASE4 용액을 46.3부, n-부틸아크릴레이트를 52부, 라우릴아크릴레이트를 23부, 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 0.015부, 연쇄 이동제로서, 노프머 MSD를 0.04부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, 85℃에서 2시간 유지한 후에 YUBASE3(42부)과 퍼부틸 O(0.015부)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE3(67.5부)와 퍼옥타 O(0.5부)를 포함하는 혼합액을 첨가하고, 95℃로 승온하여, 액온도를 95℃에서 1시간 유지하였다. YUBASE3(16.7부)를 첨가한 후에 냉각시켜, (메트)아크릴계 공중합체를 35질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 7.6부, 제조예 3에서 얻어진 매크로 모노머 M2의 YUBASE4 용액을 46.3부, n-부틸아크릴레이트를 52부, 라우릴아크릴레이트를 23부, 중합 개시제로서, 퍼부틸 O를 0.015부, 연쇄 이동제로서, 노프머 MSD를 0.03부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, 85℃에서 2시간 유지한 후에 YUBASE4(42부)와 퍼부틸 O(0.015부)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(67.5부)와 퍼옥타 O(0.5부)를 포함하는 혼합액을 첨가하고, 95℃로 승온하여, 액온도를 95℃에서 1시간 유지하였다. YUBASE4(46.7부)를 첨가한 후에 냉각시켜, 중합체 조성물을 35질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 12.5부, 제조예 3에서 얻어진 매크로 모노머 M2의 YUBASE4 용액을 37부, n-부틸아크릴레이트를 56부, 라우릴아크릴레이트를 24부, 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 0.015부, 연쇄 이동제로서, 노프머 MSD를 0.04부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, 85℃에서 2시간 유지한 후에 YUBASE4(42부)와 퍼부틸 O(0.015부)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(67.5부)와 퍼옥타 O(0.5부)를 포함하는 혼합액을 첨가하고, 95℃로 승온하여, 액온도를 95℃에서 1시간 유지하였다. YUBASE4(46.7부)를 첨가한 후에 냉각시켜, (메트)아크릴계 공중합체를 35질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 8>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 제조예 3에서 얻어진 매크로 모노머 M2의 YUBASE4 용액 74부, n-부틸아크릴레이트를 42부, 라우릴아크릴레이트를 18부, 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 0.015부, 연쇄 이동제로서, 노프머 MSD를 0.02부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, 85℃에서 2시간 유지한 후에 YUBASE4(42부)와 퍼부틸 O(0.015부)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(67.5부)와 퍼옥타 O(0.5부)를 포함하는 혼합액을 첨가하고, 95℃로 승온하여, 액온도를 95℃에서 1시간 유지하였다. YUBASE4(42.2부)를 첨가한 후에 냉각시켜, (메트)아크릴계 공중합체를 35질량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 13>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 40부, 제조예 6에서 얻어진 매크로 모노머 M5의 YUBASE4 용액을 47.6부, n-부틸아크릴레이트를 52부, 라우릴아크릴레이트를 23부, 중합 개시제로서 루페록스 575를 0.03부, 연쇄 이동제로서, 노프머 MSD를 0.03부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, 85℃에서 3.5시간 유지한 후에 YUBASE4(42부)와 루페록스 575(0.015부)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(20부)와 루페록스 575(0.5부)를 포함하는 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 액온도를 110℃로 승온하여, 액온도를 110℃에서 1시간 유지하였다. YUBASE4(61.1부)를 첨가한 후, 냉각시켜, 중합체 조성물을 35질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 14>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 6.9부, 제조예 7에서 얻어진 매크로 모노머 M6의 YUBASE4 용액을 47.6부, n-부틸아크릴레이트를 52부, 라우릴아크릴레이트를 23부, 중합 개시제로서 퍼부틸 O를 0.015부, 연쇄 이동제로서, 노프머 MSD를 0.01부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, 85℃에서 2시간 유지한 후에 YUBASE4(42부)와 퍼부틸 O(0.015부)의 혼합액을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(67.5부)와 퍼옥타 O(0.5부)를 포함하는 혼합액을 첨가하고, 95℃로 승온하여, 액온도를 95℃에서 1시간 유지하였다. YUBASE4(46.7부)를 첨가한 후에 냉각시켜, 중합체 조성물을 35질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 15>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 30부, 제조예 7에서 얻어진 매크로 모노머 M6의 YUBASE4 용액을 47.6부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, YUBASE4(25부), n-부틸아크릴레이트(52부), 라우릴아크릴레이트(23부), 중합 개시제로서 루페록스 575(0.1부)를 포함하는 혼합액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(50부)와 페록스 575(0.5부)를 포함하는 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 110℃로 승온시켰다. 110℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(58.1부)를 첨가한 후에 냉각시켜, 중합체 조성물을 35질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 16>
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, YUBASE4를 20부, 제조예 4에서 얻어진 매크로 모노머 M3의 YUBASE4 용액을 46.3부 첨가하고, 교반하면서 질소를 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 액온을 85℃로 승온하고, YUBASE4(25부), n-부틸아크릴레이트(30부), 라우릴아크릴레이트(35부), 2-메톡시에틸아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사제, 상품명: 2-MTA) 10부, 중합 개시제로서 루페록스 575(0.1부)를 포함하는 혼합액을 4시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 85℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(60부)와 페록스 575(0.5부)를 포함하는 혼합액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 110℃로 승온시켰다. 110℃에서 1시간 유지한 후, YUBASE4(59.4부)를 첨가한 후에 냉각시켜, 중합체 조성물을 35질량％ 함유하는 YUBASE4 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<실시예 4 내지 6, 9 내지 12 및 비교예 1>
사용한 매크로 모노머의 종류와, 단량체의 종류 및 양, α-메틸스티렌 다이머의 양을 표 2 내지 표 5의 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 2 내지 5에 나타내었다.
<실시예 17, 18>
사용한 매크로 모노머의 종류와, 단량체의 종류 및 양을 표 4의 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지로 하여, 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
<비교예 2 내지 6>
사용한 단량체의 종류 및 양과, α-메틸스티렌 다이머의 양을 표 5의 내용으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 중합체 조성물의 각 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
비교예 1 내지 5는 점도 지수가 낮아졌다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 내지 5 중의 약어는 하기와 같다.
·SLMA: 알킬기의 탄소수가 12인 알킬메타크릴레이트와, 알킬기의 탄소수가 13인 알킬메타크릴레이트의 혼합물(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴에스테르 SL)
·MMA: 메틸메타크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴에스테르 M)
·EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴산-2-에틸헥실)
·Co 착체: 제조예 1에서 얻어진 코발트 연쇄 이동제.
·α-메틸스티렌 다이머(니치유사제, 상품명: 노프머 MSD)
·YUBASE3(API 규격 GroupIII의 베이스 오일, SK 루블리칸트사제)
·YUBASE4(API 규격 GroupIII 플러스의 베이스 오일, SK 루블리칸트사제)
·LA: 라우릴아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사제, 상품명: LA)
·BA: n-부틸아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴산부틸)
·EA: 에틸아크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴산에틸)
·BMA: n-부틸메타크릴레이트(미쓰비시 케미컬사제, 상품명: 아크릴에스테르 B)
·2-MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교사제, 상품명: 2-MTA)
본 발명에 따르면, 점도 지수 향상 효과가 높은 중합체 조성물, 중합체 조성물, 점도 지수 향상제, 윤활유 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물의 제조 방법에 의하면, 점도 지수 향상 효과가 높은 중합체 조성물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 매크로 모노머의 제조 방법에 의하면, 점도 지수 향상 효과가 높은 중합체 조성물을 제조할 수 있는 매크로 모노머를 제조할 수 있다. 중합체 조성물 중합체 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (28)

  1. 중합체 조성물로서,
    겔 침투 크로마토그래피로 측정한, 상기 중합체 조성물의 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 미분 분포값이 하기 식 1을 만족시키고,
    상기 중합체 조성물의 35wt％의 하기 베이스 오일 용액의, 25℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q가 0.07nm-1 이상 2nm-1 이하의 범위에 있어서의, 규격화 후 산란 강도의 최댓값이 40cm-1 이상인, 중합체 조성물.
    dMp30/dMp≥0.65 ···1
    ·dMp30: 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 피크 톱 분자량의 30％에 상당하는 분자량의 미분 분포값.
    ·dMp: 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 피크 톱 분자량의 미분 분포값.
    ·베이스 오일: API 규격 GroupIII 또는 GroupIII 플러스
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 (메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물이며,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위를 1 내지 50질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  4. (메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이며,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위를 1 내지 50질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위를 1 내지 50질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 30 내지 80질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  7. (메트)아크릴계 공중합체 A를 포함하는 중합체 조성물로서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1 유래의 구성 단위, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위, 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체이며,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a3 유래의 구성 단위를 30 내지 80질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알킬아크릴레이트 a2 유래의 구성 단위를 1 내지 50질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체인, 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A의 총 질량에 대하여, 상기 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 a4 유래의 구성 단위를 1 내지 30질량％ 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제4항 또는 제7항에 있어서, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 미분 분자량 분포 곡선에 있어서의 미분 분포값이, 하기 식 1을 만족시키는, 중합체 조성물.
    dMp30/dMp≥0.65 ···1
    ·dMp30: 피크 톱 분자량의 30％에 상당하는 분자량의 미분 분포값.
    ·dMp: 피크 톱 분자량의 미분 분포값.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물의 API 규격 GroupIII 또는 GroupIII 플러스의 35wt％의 베이스 오일 용액의, 100℃의 소각 X선 산란의 산란 벡터의 크기 q=0.1nm-1에 있어서의 규격화 후 산란 강도가, 1cm-1 이상인, 중합체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물의, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 질량 평균 분자량이, 50000 내지 2000000인, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물의, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포가, 5 내지 20인, 중합체 조성물.
  15. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 A가 그래프트 공중합체인, 중합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체가, 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1 유래의 구성 단위와, 상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1 이외의 매크로 모노머 M 유래의 구성 단위를 포함하는, 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m1이, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬아크릴레이트 a2 및 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아크릴레이트 a3인, 중합체 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 매크로 모노머 M이, 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m2 유래의 구성 단위를 포함하는, 중합체 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m2가, 알킬기의 탄소수가 5 내지 14인 알킬메타크릴레이트 a1을 포함하는, 중합체 조성물.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로 모노머 M이 하기 식 2의 구조를 갖는, 중합체 조성물.
    Figure pct00008

    (식 중, X1 내지 Xn-1은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 CH2OH를 나타내고, Y1 내지 Yn은 각각 독립적으로 상기 비닐계 라디칼 중합성 단량체 m2의 비닐기에 결합하는 치환기를 나타낸다. Z는 말단기를 나타내고, n은 2 내지 10000의 정수를 나타낸다.)
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매크로 모노머 M의, 겔 침투 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량이, 500 내지 30000인, 중합체 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 첨가제.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 점도 지수 향상제.
  24. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
  25. 베이스 오일 중에서 매크로 모노머와 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 매크로 모노머가 베이스 오일 중에서 중합한 매크로 모노머인, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 중합체 조성물의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머를 사용하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
  27. 베이스 오일 중에서, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여, 비닐계 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는, 매크로 모노머의 제조 방법.
  28. 제20항 또는 제21항에 기재된 상기 중합체 조성물, 및 베이스 오일을 포함하는 윤활유 조성물.
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