KR101676064B1 - 점도 지수가 개선된 유체 - Google Patents

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Abstract

에스테르 오일, 및 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C4-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트를 공중합된 형태로 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체를 포함하는 윤활제는 에스테르 오일을 포함하지 않는 윤활제와 비교하여 개선된 점도 지수를 나타낸다.

Description

점도 지수가 개선된 유체 {A FLUID HAVING IMPROVED VISCOSITY INDEX}
본 발명은 극성 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 및 에스테르 오일의 조합물을 포함하는 탄화수소 오일 기재 윤활제에 관한 것이다.
50년이 넘게, 윤활제 산업은 크랭크케이스(crankcase) 유체, 전달 유체, 기어 오일 및 유압 오일에서의 적용에 있어서 유체의 전체적인 윤활성을 개선하기 위해 다양한 유체의 점도를 개질하는 효율적인 방법을 연구해왔다. 유체의 점도 지수 (VI)는 유체가 명시된 온도 범위, 대부분 흔히 40℃ 내지 100℃에 걸쳐 점도 및 윤활성을 유지하는 능력을 지칭한다. 유체의 VI의 증가는 윤활을 강화시킬 뿐만 아니라, 다른 것과 비교하여 한 유체의 전체적인 성능을 구별할 수 있는 추가의 이점 및 용도를 제공할 수 있다. 이러한 이점은 보다 저온에서의 감소된 점도를 포함하므로 저온 성능 및 다양한 유압 시스템에서의 유압 펌프의 효율을 개선할 수 있으므로, 궁극적으로 연료 소비가 감소될 수 있다.
윤활제를 위한 통상적인 베이스 유체(base fluid)는 미네랄 베이스 오일 (I-III 군), 합성 오일, 예컨대 폴리 알파-올레핀 (IV 군) 또는 에스테르 오일 (V 군)이다. 본 발명의 목적상, 용어 탄화수소 오일은 미네랄 오일 (I-III 군) 및 폴리 알파-올레핀 (IV 군) 둘 다를 나타내는 것으로 이해될 것이다. 이들 베이스 유체의 점도 지수는 일반적으로 I 군에서 V 군으로의 유체 변화에 따라 증가한다. 합성 베이스 유체 (IV-V 군)는 이의 유리한 저온 특성 및 이의 높은 점도 지수에 있어서 유용하다.
윤활제 제제의 점도 지수는 점도 개질제의 첨가에 의해 또는 베이스 유체의 조성의 변화에 의해 개질될 수 있다. 점도 개질제는 통상적으로 중합체, 예컨대 폴리올레핀 및 폴리메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 폴리(알킬메타크릴레이트) (PAMA)는 통상적으로 VI 개선제로서 이용되어 고온 및 저온에서 유리한 윤활유의 점도 프로파일이 얻어진다. 폴리(알킬메타크릴레이트)의 화학적 개질, 예컨대 조성 개질, 분자량/전단 안정성 조절 및 용매 선택은 윤활제 조성에서 VI 개선제로서의 중합체의 성능에 영향을 미칠 수 있다.
엔진 또는 펌프 성능 수명을 증가시키는 감소된 마찰 마모 및 감소된 연료 소비에 기여할 수 있는 보다 나은 성능을 위한 윤활제, 특히 탄화수소 오일 기재 윤활제에 대한 요구가 지속적으로 증가하여, 산업계에서는 윤활제 성능을 개선하고 윤활제 제제의 VI를 증가시키기 위한 새로운 방법 및 기술을 탐구하고 있다. 점도 지수 증가에 대한 요구는 윤활이 필요한 많은 적용에 중요하고, 여기서 점차적인 증가는 성능 및 효율성을 매우 크게 개선할 수 있다.
JP2007031666에는 에스테르-기재 합성 유체의 VI를 증가시키는, 에스테르-오일 합성 용매와 같은 용매중에서 제조된 메타크릴레이트-기재 VI 개선제가 기재되어 있다. 이 기재된 점도 지수 개선제는 C1 -4 알킬 및 C1 -4 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, C11 -15 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 (a2), 및 C16 -24 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르 (a3)로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬(메트)아크릴레이트 (a1)를 포함하는 공중합체 (A)를 함유한다. 용매 (D)는 지방족 용매, 방향족 용매 또는 에스테르 기재 합성 오일일 수 있다.
JP2007031666에는 탄화수소 오일-기재 제제의 VI를 개선하는 데에 공중합체가 유용하다는 것이 전혀 암시되어 있지 않다.
JP 2006077119에는 합성 베이스 유체용 용매로서 사용되는 다양한 에스테르 오일의 사용이 보고되어 있다. 이들 에스테르-기재 합성 유체는 저온 점도, 기어 윤활성, 및 유압 동작에 있어서 이점을 가진다. 그러나, 최종 유체의 점도 지수의 개선에 대한 개시 또는 제안이 없었다.
JP 2627725에는 그라프트된 측쇄를 함유할 수 있는 에틸렌-알파-올레핀-MA 기재 공중합체 및 이 공중합체를 함유하는 VI 개선제의 합성이 기재되어 있다. VI 개선제는 미네랄 오일, 합성물, 에스테르-기재 합성물 및 이들의 혼합물을 기재로 하는 윤활유에 첨가된다.
US 6303548에는 미네랄 베이스스톡(basestock), 폴리-알파-올레핀 및 합성 에스테르의 조합물인 윤활유가 기재되어 있다. 용매중에서 제조된, 광범위한 잠재적 점도 개선제가 기재되어 있다. 상기 크랭크케이스 적용에서의 잠재적 점도 개질제에는 알킬 메타크릴레이트 공중합체, 올레핀 공중합체 및 폴리-수소화 부타디엔이 포함된다.
EP 992570 A3에는 베이스 유체로서 미네랄 오일, 폴리-알파-올레핀 또는 에스테르-기재 합성물 중 하나를 함유하는 유압 윤활유가 기재되어 있다. EP 992570 A3에는 첨가제로서 에스테르 오일의 첨가에 의한 VI 이점 또는 주목할만한 저온 이점이 논의되어 있지 않다.
상기 특허들에는 탄화수소 오일 기재 윤활제의 VI 개선이 극성 조성물 및 에스테르 오일을 포함하는 공중합체의 조합물로 얻어질 수 있음이 개시되거나 제안되어 있지 않다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 목적은 상당히 개선된 윤활성을 가지는 윤활제 조성물을 제공하는 것이다. 상기 목적 및 다른 목적은 본 발명에 의해 달성되었고, 본 발명의 제1 실시양태에는
에스테르 오일; 및
C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C1-C3 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C4-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트를 공중합된 형태로 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체
를 포함하는 윤활제가 포함된다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 유닛을 포함하는 중합체이다. 용어 (메트)아크릴레이트에는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 단량체는 당업계에 잘 공지되어 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
에스테르 오일; 및
C1-C3 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C4-C30 알킬 (메트)아크릴레이트를 공중합된 형태로 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체
를 포함하는 윤활제를 제공한다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은
에스테르 오일; 및
C1-C4 알킬 메타크릴레이트 및 C4-C30 알킬 메타크릴레이트를 공중합된 형태로 포함하는 폴리알킬메타크릴레이트 공중합체
를 포함하는 윤활제를 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
탄화수소 오일 베이스;
점도 지수 개선제; 및
에스테르 오일
을 포함하는 윤활제를 제공하고,
여기서 상기 점도 지수 개선제는
C1-C4 알킬 메타크릴레이트 및 C4-C22 알킬 메타크릴레이트를 공중합된 형태로 포함하는 폴리알킬메타크릴레이트 공중합체를 포함한다.
한 실시양태에서, 메타크릴레이트 대신 아크릴레이트가 사용되거나 또는 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 혼합물이 사용된다. 아크릴레이트가 사용되는 경우, 메타크릴레이트에 대해 하기 주어진 양을 또한 적용한다.
C1 -3 알킬 메타크릴레이트에는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트 및 이소프로필 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 메틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
C4-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C4-C400 알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 C4-C30 알킬 메타크릴레이트에는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 바람직한 C4-C30 알킬 메타크릴레이트는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
또한 여기서, C4-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 바람직하게는 C4-C400 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에는 폴리올레핀-기재 거대단량체가 포함된다. 이 폴리올레핀-기재 거대단량체는 폴리올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 기를 포함한다. 폴리올레핀은 기술 분야에 공지되어 있고, 탄소 및 수소 원자로 이루어진 알켄 및/또는 알카디엔, 예를 들어 C2-C10-알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 노르보르넨, 및/또는 C4-C10-알카디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 노르보르나디엔을 중합함으로써 수득될 수 있다. 폴리올레핀-기재 거대단량체는 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기를, 폴리올레핀-기재 거대단량체의 중량을 기준으로 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다. 폴리올레핀계 기는 특히 또한 수소화된 형태로 존재할 수 있다. 알켄 및/또는 알카디엔으로부터 유도된 기 이외에, 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유도된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 추가의 기를 포함할 수 있다. 이에는 적은 비율의 공중합가능한 단량체가 포함된다. 이 단량체는 그 자체로 공지되어 있고, 다른 단량체들 중 특히 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르가 포함된다. 공중합가능한 단량체를 기재로 하는 이들 기의 비율은, 폴리올레핀-기재 거대단량체의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 또한, 폴리올레핀-기재 거대단량체는 관능화를 위해 사용되거나 또는 폴리올레핀-기재 거대단량체의 제조에 의해 형성되는 출발기 및/또는 종결기를 포함할 수 있다. 이들 출발기 및/또는 종결기의 비율은, 폴리올레핀-기재 거대단량체의 중량을 기준으로 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
폴리올레핀-기재 거대단량체의 수-평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 700 내지 10,000 g/mol, 특히 1500 내지 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol 범위이다.
저분자량 및 거대분자 단량체의 공중합을 통한 콤(comb) 중합체의 제조의 경우에, 이 값은 거대분자 단량체의 특성을 통해 형성된다. 중합체-유사 반응의 경우에, 예를 들어 이 특성은 주쇄의 전환된 반복 유닛을 고려하여 사용된 거대알콜 및/또는 거대아민으로부터 형성된다. 그라프트 공중합의 경우에, 주쇄에 혼입되지 않은 형성된 폴리올레핀의 일부는 폴리올레핀의 분자량 분포를 결정하는 데에 사용될 수 있다.
폴리올레핀-기재 거대단량체는 바람직하게는 DSC에 의해 측정된 낮은 융점을 가진다. 폴리올레핀-기재 거대단량체의 융점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 가장 바람직하게는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 중 폴리올레핀-기재 거대단량체로부터 유도된 반복 유닛에 대한 DSC 융점은 측정될 수 없다.
폴리올레핀-기재 거대단량체는 2007년 7월 9일에 독일 특허청(Deutsches Patentamt)에 제출된, 출원 번호 DE102007032120.3, DE 10 2007 032 120 A1; 및 2007년 9월 26일에 독일 특허청 (Deutsches Patentamt)에 제출된, 출원 번호 DE 102007046223.0, DE 10 2007 046 223 A1에 개시되어 있고; 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
메타크릴레이트 단량체는 분지형 또는 선형일 수 있다.
하기 설명에 의해 제한하려는 의도 없이, 알킬(메트)아크릴레이트 중합체의, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비로 주어진 다분산도 Mw/Mn는 1 내지 15, 바람직하게는 1.1 내지 10, 특히 바람직하게는 1.2 내지 5 범위를 나타낸다. 특별한 실시양태에 따르면, 다분산도는 바람직하게는 1.01 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.8, 가장 바람직하게는 1.15 내지 1.6 범위이다. 다분산도는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 25,000 내지 160,000 범위이다.
바람직하게는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체는 0.28 내지 0.65, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.55, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.5 범위의 Chi 파라미터를 포함할 수 있다. 이 Chi(χ) 파라미터는 당업계에 잘 공지되어 있고 이는 중합체의 용해도를 나타낸다. Chi 파라미터의 계산은 호이(Hoy) 방법에 근거한다. 유용한 정보는 문헌 [Polymer Handbook (4th Edition, Editors. Bransdrup, Immergut, Grulke, 1999, VII/675)]에 기재되어 있다. 이 값은 2개 또는 3개의 단량체를 포함하는 공중합체를 예시로 하는 하기 식에 근거하여 쉽게 계산될 수 있다:
Chi (A/B) = [A 중량 비율 (델타 A-델타 용매)2 + B 중량 비율 (델타 B-델타 용매)2 - A 중량 비율 x B 중량 비율 (델타 A-델타 B)2]/6
Chi (A/B/C) = [A 중량 비율 (델타 A-델타 용매)2 + B 중량 비율 (델타 B-델타 용매)2 + C 중량 비율 (델타 C-델타 용매)2 - A 중량 비율 x B 중량 비율 (델타 A-델타 B)2 - A 중량 비율 x C 중량 비율 (델타 A-델타 C)2 - B 중량 비율 x C 중량 비율 (델타 B-델타 C)2]/6.
단량체 A, B 및 C의 델타 값 각각은 상기 언급한 문헌에 의해 제공되거나 또는 예컨대 문헌 [Krevelen D.W. Van, Properties of Polymers, published by Elsevier, 3rd completely revised edition, 1990]; [K.L. Hoy, J. Paint Technol. 42, 76 (1970)] 및 [Polymer Handbook (4th Edition, Editors, Bransdrup, Immergut, Grulke, 1999, VII/675), 특히 표 2, 페이지 684 (Hoy)]에 기재된 호이의 방법에서와 같은 기 부가 법칙(group addition rule)을 사용하여 쉽게 계산될 수 있다.
용매에 대한 델타 값은 바람직하게는 이소옥탄의 델타 값인 것으로 추정될 수 있고 6.8 cal1 /2cm-3/2으로 계산될 수 있다. 앞서 언급한 상호작용 파라미터 Chi는 하기 식의 광범위하고 상세한 유도를 통해 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터와 연관이 있다:
Figure 112011097921048-pct00001
.
힐데브란트 용해도 파라미터는 특정 매질에서의 중합체의 용해도를 결정하기 위한 유용한 가이드로서 사용될 수 있다. 이 파라미터의 상세한 요약은 문헌 [E. A. Grulke in the Polymer Handbook, Fourth Edition, ed. J. Brandrup, E. J. Immergut] 및 [E. A. Grulke, John Wiley & Sons, New York, 1999]의 챕터 명칭 "용해도 파라미터 값"에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 본 발명에 유용한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 하기 화학식 1의 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도되는 유닛을 포함할 수 있다:
Figure 112011097921048-pct00002
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 4개, 특히 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기를 의미한다.
상기 화학식 1에 따르는 단량체의 예는 특히 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트이다. 바람직하게는, 이 중합체는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 상기 화학식 1의 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 유닛을, 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 특히 10 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명에 유용한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 알킬 잔기에 1 내지 4개, 특히 1 내지 3개, 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자를 가지는 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 유닛, 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트를 5 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 바람직하게는 자유-라디칼 중합에 의해 수득될 수 있다. 따라서 본원에서 언급한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 유닛의 중량 비율은 중합체의 제조에 사용된 상응하는 단량체의 중량 비율의 결과이다.
바람직하게는, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 하기 화학식 2의 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 유닛을 포함한다:
Figure 112011097921048-pct00003
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R2는 4 내지 15개, 바람직하게는 5 내지 15개, 보다 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기를 의미한다.
상기 성분 2의 예에는 상기 언급한 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 상기 화학식 2의 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 유닛을, 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 10 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상 포함한다. 본 발명의 바람직한 측면에 따르면, 이 중합체는 상기 화학식 2에 따르는 단량체로부터 유도된 유닛을 바람직하게는 약 25 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 약 70 내지 95 중량% 포함한다.
게다가, 본 발명에 유용한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 하기 화학식 3의 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 유닛을 포함할 수 있다:
Figure 112011097921048-pct00004
상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R3은 16 내지 4000개, 바람직하게는 16 내지 400개, 보다 바람직하게는 16 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기를 의미한다.
성분 (3)의 예에는 상기 언급한 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
본 발명에 유용한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 상기 화학식 3의 1종 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 단위체를, 중합체의 총 중량을 기준으로 0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 80 중량%, 특히 0.5 내지 70 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 특별한 측면에 따르면, 알콜 라디칼에 7 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 상기 화학식 2의 에스테르 화합물 대 알콜 라디칼에 16 내지 4000개의 탄소 원자를 함유하는 상기 화학식 3의 에스테르 화합물의 중량비는 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 50:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 10:1 내지 5:1 범위이다.
소량의 장쇄 알킬 잔기 (16 내지 4000)를 가지는 실시양태는 바람직하게는 소량의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 조합된다. 이러한 실시양태는 개선된 저온 성능을 포함한다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 알콜 라디칼에 7 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 상기 화학식 2의 에스테르 화합물 대 알콜 라디칼에 16 내지 4000개의 탄소 원자를 함유하는 상기 화학식 3의 에스테르 화합물의 중량비는 바람직하게는 1000:1 내지 1:1000, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:500, 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:100이다.
많은 양의 장쇄 알킬 잔기 (16 내지 4000)를 가지는 실시양태는 바람직하게는 많은 양의 C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트와 조합된다. 이러한 실시양태는 개선된 VI 성능을 포함한다.
장쇄 알콜 잔기를 가지는 에스테르 화합물, 특히 상기 화학식 2 및 3에 따르는 단량체는 예를 들어 (메트)아크릴레이트 및/또는 상응하는 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시킴으로써 수득될 수 있고, 여기서 일반적으로 상이한 장쇄 알콜 잔기를 가지는 (메트)아크릴레이트와 같은 에스테르의 혼합물이 형성된다. 이 지방 알콜에는 특히 옥소 알콜(Oxo Alcohol, 등록상표) 7911 및 옥소 알콜(등록상표) 7900, 옥소 알콜(등록상표) 1100 (몬산토(Monsanto)); 알파놀(Alphanol, 등록상표) 79 (ICI); 나폴(Nafol, 등록상표) 1620, 알폴(Alfol, 등록상표) 610 및 알폴(등록상표) 810 (사솔(Sasol)); 에팔(Epal, 등록상표) 610 및 에팔(등록상표) 810 (에틸 코포레이션(Ethyl Corporation)); 리네볼(Linevol, 등록상표) 79, 리네볼(등록상표) 911 및 도바놀(Dobanol, 등록상표) 25L (쉘 아게(Shell AG); 리알(Lial) 125 (사솔); 데히다드(Dehydad, 등록상표) 및 데히다드(등록상표) 및 로롤(Lorol, 등록상표) (코그니스(Cognis))이 포함된다.
중합체는 임의의 성분으로서 공단량체로부터 유도된 유닛을 함유할 수 있다.
이 공단량체에는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트;
아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
(메트)아크릴산의 니트릴 및 다른 질소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N-(메타크릴로일옥시에틸)디이소부틸케트이민, N-(메타크릴로일옥시에틸)디헥사데실케트이민, (메트)아크릴로일아미도아세토니트릴, 2-메타크릴로일옥시에틸메틸시안아미드, 시아노메틸 (메트)아크릴레이트;
아릴 (메트)아크릴레이트, 예컨대 벤질 (메트)아크릴레이트 또는 페닐 (메트)아크릴레이트, 여기서 각 경우에 아크릴 잔기는 4회 이하로 치환되거나 비치환될 수 있음;
카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일옥시포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴옥시옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논;
에테르 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시-2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡실화 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시-2-에톡시-2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 메톡시 폴리에틸렌 글리콜의 에스테르;
할로겐화된 알콜의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,3-디브로모프로필 (메트)아크릴레이트, 4-브로모페닐 (메트)아크릴레이트, 1,3-디클로로-2-프로필 (메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸 (메트)아크릴레이트, 2-요오도에틸 (메트)아크릴레이트, 클로로메틸 (메트)아크릴레이트;
옥시라닐 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,3-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥시라닐 (메트)아크릴레이트, 예컨대 10,11-에폭시헥사데실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트;
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈;
말레산 및 말레산 유도체, 예컨대 말레산의 모노- 및 디에스테르, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레인이미드, 메틸말레인이미드;
푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예컨대 푸마르산의 모노- 및 디에스테르;
비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드;
비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트;
방향족 기를 함유하는 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기로 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌;
헤테로시클릭 비닐 화합물, 예컨대 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸;
비닐 및 이소프레닐 에테르;
메타크릴산 및 아크릴산이 포함된다.
상기 화학식 1, 2 및 3의 에스테르 단량체 및 공단량체는 각각 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
공단량체의 비율은 중합체의 용도 및 성질 프로파일에 따라 변할 수 있다. 일반적으로, 이 비율은 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 연소 특성 및 생태학적 이유로 인해, 방향족기, 헤테로방향족기, 질소-함유 기, 인-함유 기 및 황-함유 기를 포함하는 단량체의 비율은 최소화되어야 한다. 따라서, 이들 단량체의 비율은 1 중량%, 특히 0.5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%로 제한될 수 있다.
한 실시양태에서, 공중합체는 에스테르 오일, 미네랄 오일 또는 이들의 조합물의 존재하에 중합에 의해 수득된다.
한 실시양태에서, 예상치못하게, MMA-함유 PAMA와 같은 극성-단량체 함유 중합체와 소량의 에스테르 오일의 조합물은 미네랄 오일과 같은 비-극성 용매중에서, 에스테르 오일의 부재하의 동일한 중합체-오일 조합물보다 상당히 보다 높은 VI를 나타낸다. 추가적으로, 한 실시양태에서, 이 이점은 후속적으로 윤활제 제제에 희석될 중합체의 제조에서 용매로서 에스테르 오일을 사용함으로써 달성될 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에는 완전히 제제화된 윤활제의 점도 지수가, 극성 에스테르 오일과 극성 공단량체 유닛을 포함하는 점도 지수 개선제 사이의 상승적 효과를 이용함으로써 얼마나 강화될 수 있는 지에 대해 기재되어 있다. 표현 "극성"은 극성 단량체로부터만 유도된 단독중합체는 윤활유에 대해 불용성인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 범주내에서, 하기 모든 범위에는 명백하게는 상한과 하한 사이의 모든 하위값이 포함된다.
한 실시양태에서, 폴리알킬메타크릴레이트 공중합체는 에스테르 오일, 탄화수소 오일 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수득되고, 바람직하게는 이 중합체는 에스테르 오일의 존재하에 수득된다.
에스테르 오일은 특별히 제한되지 않는다. 에스테르 오일에는 특히 인산 에스테르, 디카르복실산의 에스테르, 모노카르복실산과 디올 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르, 네오펜틸폴리올과 모노카르복실산의 에스테르 (문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 3rd edition, Vol. 15, pages 287-292, Urban & Schwarzenberg (1964)] 참조)가 포함된다. 디카르복실산의 적합한 에스테르는 첫째로 프탈산의 에스테르이고, 특히 C4-C8-알콜에 의한 프탈산 에스테르, 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트가 언급되며, 둘째로 지방족 디카르복실산의 에스테르, 특히 직쇄 디카르복실산과 분지형 1급 알콜의 에스테르이다. 세바스산, 아디프산 및 아젤라산의 에스테르가 특히 지목되고, 특히 2-에틸헥실 및 이소옥틸-3,5,5-트리메틸 에스테르 및 C8-, C9- 및 C10-옥소 알콜에 의한 에스테르가 언급되어야 한다.
직쇄 1급 알콜과 분지형 디카르복실산의 에스테르가 특히 중요하다. 알킬-치환된 아디프산, 예를 들어 2,2,4-트리메틸아디프산이 예로서 언급될 수 있다.
바람직한 에스테르는 알콜 라디칼에 (올리고)옥시알킬기를 가진다. 이에는 특히 에틸렌 글리콜기 및 프로필렌 글리콜기가 포함된다.
알콜 성분으로서 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 내지 데카메틸렌 글리콜 및 게다가 디프로필렌 글리콜에 의한 디에스테르는 모노카르복실산과 디올 또는 폴리알킬렌 글리콜의 에스테르로 지목될 수 있다. 프로피온산, (이소)부티르산 및 펠아르곤산은 구체적으로 모노카르복실산으로서 언급될 수 있고, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 펠아르고네이트, 디에틸렌 글리콜 디프로피오네이트 및 디이소부티레이트 및 트리에틸렌 글리콜의 상응하는 에스테르, 및 테트라에틸렌 글리콜 디-2-에틸헥사노에이트가 언급된다.
바람직하게는, 에스테르 오일에는 디카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물, 디-알킬-아디페이트 및 이들의 혼합물, 디알킬 치환된 세바케이트 및 이들의 혼합물, 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이 에스테르 오일은 바람직하게는 디알킬 디카르복실레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물이다. 디알킬 디카르복실레이트는 디알킬 아디페이트, 디알킬 피멜레이트, 디알킬 수베레이트, 디알킬 아젤레이트, 디알킬 세바케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 에스테르는 개별적으로 또는 혼합물로 사용된다.
바람직하게는, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 대 상기 에스테르 오일의 중량비는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위이다.
에스테르 오일의 양은 윤활제의 총량을 기준으로 0.5 내지 80 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량%이다.
한 실시양태에서, 윤활제는 탄화수소 오일, 바람직하게는 API 군의 I, II 또는 III 군의 미네랄 오일 또는 IV 군의 폴리-알파 올레핀을 함유하고, 이들은 하기에서 보다 상세하게 논의된다.
탄화수소 오일의 양은 윤활제의 총 중량을 기준으로 0 초과 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 95 중량%이다. 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 폴리알킬메타크릴레이트 공중합체의 양은, 상기 윤활제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%이다.
바람직하게는, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 대 상기 탄화수소 오일의 중량비는 1:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:50 범위이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 에스테르 오일 대 상기 탄화수소 오일의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:100, 보다 바람직하게는 1:3 내지 1:20 범위이다.
C1-C3 알킬 메타크릴레이트의 단량체 혼합물의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40% 범위이고; C4-C22 알킬 메타크릴레이트의 단량체 혼합물의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 60 내지 99.5% 범위이다. 한 실시양태에서, 저급 알킬 메타크릴레이트에는 C1-C4 (C1-C3에 대해 상기 주어진 양)가 포함되고 고급 알킬 메타크릴레이트에는 C4-C30 (C4-C30에 대해 상기 주어진 양)이 포함된다. 저급 알킬 메타크릴레이트 및 고급 알킬 메타크릴레이트 중 C4는 동일하거나 상이할 수 있다.
단량체 혼합물은 C1-C3 (또는 C1-C4) 알킬 메타크릴레이트 및 C4-C30 알킬 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 비극성 단량체를 더 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 공단량체는 비치환되거나 치환될 수 있는 스티렌이다. 또한, pHBD-메타크릴레이트와 같은 중합체 메타크릴레이트 단량체가 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 혼합물의 양은, 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 40% 범위이고; C4-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 혼합물의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 내지 99.5% 범위이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, C1-C4 알킬 메타크릴레이트의 단량체 혼합물의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40% 범위이고; C4-C30 알킬 메타크릴레이트의 단량체 혼합물의 양은 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 내지 99.5% 범위이다.
에스테르-포함 중합체의 구조는 본 발명에 따르는 많은 적용에 있어서 중요하지 않다. 따라서, 공중합체는 랜덤(random) 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어 쇄 성장 동안 비연속적으로 단량체 조성물을 교대시킴으로써 블록 공중합체 및 구배 공중합체가 수득될 수 있다.
본 발명은 또한 C1-C3 (또는 C1-C4) 알킬 메타크릴레이트 및 C4-C22 (또는 C4-C30) 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르 오일, 탄화수소 오일 또는 이들의 혼합물의 존재하에 중합하는 것을 포함하는, 윤활제의 제조 방법을 제공한다.
놀랍게도, 한 실시양태에서, 윤활제의 점도 지수 (VI)의 증가에 의해 나타나는 윤활성의 상승작용 개선은, 탄화수소 오일 기재 윤활제가 C1-C4 알킬 메타크릴레이트의 총 단량체 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 상기 기재한 공중합체 및 V 군 에스테르 오일의 조합물을 포함하는 경우에 수득된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 윤활유에서 중합체 용해도를 유지하면서 보다 높은 점도 지수를 달성할 수 있는 제제를 제공한다.
바람직하게는, 윤활제는 API의 I, II, III 및/또는 IV 군으로부터의 미네랄 오일 또는 이들의 혼합물을 기재로 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 90 중량% 이상의 포화물 및 원소 분석에 의해 측정된 약 0.03% 이하의 황을 함유하는 미네랄 오일이 사용된다.
I 군 오일에는 RMF 5, 선(Sun) SN100, KPE가 포함된다. II 군 오일에는 P1017 또는 페트로-캐나다(Petro-Canada) 1017이 포함된다. III 군 오일에는 넥스베이스(Nexbase) 3020, 넥스베이스 3030 및 유베이스(Yubase) 4가 포함된다. V 군 오일에는 플라스토몰(Plastomoll) DNA가 포함된다. 나프텐계 오일은 쉘 리셀라(Shell Risella) 907이다. PAO는 IV 군 오일이다.
어떠한 특정 이론에 제한되지 않고, 출원인은 탄화수소 기재 유체 극성과 공중합체 극성 사이의 상호 작용이 중합체 코일링(coiling)-팽창 비에서 차이를 나타내는 VI 반응을 야기하므로 점도 지수에 크게 영향을 미칠 수 있다고 생각한다. 극성 중합체를 III 군 오일과 같은 비극성 용매에 도입하는 경우, 공중합체의 극성 영역은 보다 저온에서 결합될 수 있고 40℃에서의 점도를 증가시킬 수 있다. 이러한 40℃에서의 점도 증가는 유체의 점도 지수의 급속한 감소를 초래할 수 있다.
에스테르 오일 극성 용매가 도입되는 경우, 극성 에스테르 오일 분자는 공중합체의 극성 영역과 상호작용할 수 있고 보다 저온에서의 점도 증가를 일으키는 결합성 증점효과를 막을 수 있다 (즉 점도 지수의 하락). 에스테르 오일 분자의 극성이 증가하면, 공중합체의 결합을 방해하는 이의 능력이 또한 증가된다. 베이스 오일 극성의 일반적인 범위는 하기와 같다:
IV 군 < III 군 < II 군 < I 군 < V 군 (에스테르 오일).
I 군 유체가 III 군 유체보다 극성이므로, I 군 유체에서 극성 공중합체의 증가된 용해도가 예상될 수 있다. 극성 용매와 중합체의 극성 단편의 상호작용은 결합성 증점효과를 방해하는 것으로 예상될 수 있다. 디알킬 디카르복실산 에스테르 또는 알킬메타크릴레이트와 같은 V 군 오일에 의해 훨씬 더 큰 효과가 수득될 수 있다. 디이소노닐 아디페이트와 같은 디알킬 디카르복실산 에스테르 (예를 들어 플라스토몰 DNA)는 결합성 증점효과를 훨씬 더 강하게 억제할 수 있고 따라서 40℃에서의 윤활제의 점도를 감소시킴으로써 본 발명의 제제에 따르는 상승작용 점도 지수 증가를 제공한다.
탄화수소 염기 오일 극성 뿐만 아니라 중합체 극성은 상호작용에 영향을 미칠 수 있다. 중합체의 극성이 증가하면 (즉 극성 단량체 함량이 보다 많아짐), VI가 감소할 수 있다. 에스테르 오일이 도입되는 경우, 극성 중합체-중합체 결합 (결합성 증점효과)이 효과적으로 방해되고 VI의 감소가 최소화된다. 중합체의 극성이 감소되는 경우 (즉 극성 단량체 함량이 감소함), 에스테르 오일의 유리한 효과가 관찰될 수 없는데, 이는 보다 적은 결합성 증점효과가 존재하기 때문이다. 따라서 미미한 VI 반응이 수득될 수 있다
역으로, 중합체의 관점에서, 이는 훨씬 덜 극성이다 (예를 들어 저-극성/비-극성 메타크릴레이트 공중합체, 폴리올레핀 등). 에스테르 오일의, 저 극성의 공중합체를 함유하는 블렌드에의 첨가는 상호작용을 방해하는 데에 유리하지 않을 수 있으므로 VI에 대한 상승작용 효과가 일어나지 않을 수 있다.
합성 오일은 특히 폴리 알파 올레핀, 카르복실산 에스테르 및 포스페이트 에스테르를 포함하는 유기 에스테르; 실리콘 오일 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 유기 에테르; 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀이다. 이들은 대부분 미네랄 오일보다 다소 비싸지만, 이들은 성능에 있어서 이점을 가진다. 예를 들어, 베이스 오일 유형의 API 5 분류를 참조한다 (API: 미국 석유 협회).
Figure 112011097921048-pct00005
IV 군 중, 합성 탄화수소, 폴리올레핀, 특히 폴리 알파 올레핀 (PAO)이 바람직하다. 이들 화합물은 알켄, 특히 3 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 알켄의 중합에 의해 수득될 수 있다. 통상적으로 사용되는 알켄에는 프로펜, 1-헥센, 1-옥텐, 및 1-도데센이 포함된다. 바람직한 PAO의 수 평균 분자량은 200 내지 10000 g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 5000 g/mol 범위이다.
바람직한 에스테르 오일은 V 군 에스테르 오일이다. V 군 에스테르 오일은 윤활제 제제에, 윤활제 제제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 80 중량% 범위로 존재할 수 있다. % 범위에는 이들 사이의 모든 값 및 하위값이 포함되고, 특히 0.75 내지 35%, 가장 특히 5 내지 25%가 포함된다.
V 군 에스테르 오일은 V 군 오일로서 분류될 수 있는 임의의 에스테르 오일일 수 있다. 바람직한 에스테르 오일은 디알킬 디카르복실산 에스테르 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르이다. 디알킬 디카르복실산 에스테르가 특히 바람직하다. 디알킬 디카르복실산 에스테르의 예에는 디알킬 아디페이트, 디알킬 피멜레이트, 디알킬 수베레이트, 디알킬 아젤레이트, 디알킬 도데카노에이트, 디알킬 세바케이트 및 디알킬 프탈레이트가 포함된다. 디알킬 아디페이트, 디알킬 수베레이트 및 디알킬 세바케이트가 특히 바람직하다. 에스테르의 디알킬 부분에는 이소노닐 알콜, 옥틸 알콜, 디에틸헥실알콜, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메탄올 프로판 및 펜타에리트리톨을 기재로 하는 에스테르가 포함될 수 있다. 디이소노닐 아디페이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 및 디에틸헥실 세바케이트가 가장 특히 바람직하다.
알킬 메타크릴레이트 에스테르는 1991년 8월 3일에 유럽 특허청에 제출된, 출원 번호 91113088.8, EP0471258, 및 1991년 8월 3일에 유럽 특허청에 제출된, 출원 번호 91113123.3, EP0471266에 예시되어 있다. 상기 문헌 EP0471258 및 EP0471266은 본원에 참조로 포함된다.
상기 기재한 단량체 혼합물은 임의의 공지된 방법으로 중합될 수 있다. 통상적인 라디칼 개시제는 전형적인 라디칼 중합을 실시하기 위해 사용될 수 있다. 이 개시제는 당업계에 잘 공지되어 있다. 이 라디칼 개시제의 예는 2,2'-아조디이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 1,1-아조비스시클로헥산 카르보니트릴로 한정되지는 않지만 이들을 포함하는 아조 개시제; 퍼옥시드 화합물, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 디큐멘 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 큐멘 히드로퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다.
게다가, 신규한 중합 기술, 예컨대 ATRP (원자 이동 라디칼 중합; Atom Transfer Radical Polymerization) 및 또는 RAFT (가역적 첨가 단편화 쇄 이동; Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)는 본 발명의 공중합체를 수득하기 위해 적용될 수 있다. 이들 방법은 잘 공지되어 있다. 상기 ATRP 반응 방법은 예를 들어 문헌 [J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, pp. 5614-5615 (1995)], 및 [Matyjaszewski, Macromolecules, Vol. 28, pp. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 게다가, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 상기 설명한 ATRP의 변법이 개시되어 있다. 예를 들어 RAFT 방법은 WO 98/01478에 광범위하게 나타나있고, 여기에 개시물의 목적상 명확히 언급되어 있다.
중합은 정상 압력, 감압 또는 승압에서 실시될 수 있다. 또한 중합 온도는 중요하지 않다. 그러나, 통상적으로 중합 온도는 -20 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위이고, 이에 제한되지는 않는다.
중합은 용매에 의해 또는 용매의 부재하에 실시될 수 있지만, 바람직하게는 비극성 용매중에서 실시된다. 이에는 탄화수소 용매, 예를 들어 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 크실렌, 포화 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸이 포함되고, 이는 또한 분지화된 형태일 수 있다. 이들 용매는 개별적으로 및 혼합물로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 미네랄 오일 및 합성 오일 (예를 들어 디이소노닐 아디페이트와 같은 에스테르 오일), 및 또한 이들의 혼합물이다. 특히, 미네랄 오일 및 에스테르 오일이 매우 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, 공중합체는 API의 II 군 또는 III 군 미네랄 오일 중의 중합에 의해 수득될 수 있다. 이 용매는 상기에 개시되어 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 공중합체는 에스테르 오일, 바람직하게는 디이소노닐 아디페이트 중에서 제조될 수 있다.
공중합체는 상기 기재한 공중합체의 혼합물일 수 있고 윤활제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40% 범위로 윤활제 제제에 존재할 수 있다. % 범위에는 이들 사이의 모든 값 및 하위값이 포함되고, 특히 1.0 내지 35 중량%, 2 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량% 및 1.4 내지 15 중량%가 포함된다.
본 발명을 일반적으로 기재하였지만, 단지 예시를 위해 본원에 제공된 특정의 구체적인 실시예를 참고하여 추가로 이해될 수 있고, 달리 명시하지 않는 한 이에 제한되지는 않는다.
실시예
V 군 에스테르 오일과 탄화수소 오일의 조합의 효과.
I, III 및 V 군의 오일의 점도 지수를 하기 표 1에 나타내었다. I 군 오일 중 V 군 오일의 5 중량%의 혼합물 및 III 군 오일 중 V 군 오일의 5 중량%의 혼합물을 제조하고, 각 혼합물의 점도 지수를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112011097921048-pct00006
표 1에 나타난 바와 같이, 점도 지수는 I 군에서 V 군으로 증가하였다. 각 혼합물에서 5% V 군 오일 첨가의 효과는 1 유닛 만큼의 점도 지수를 증가시켰다.
합성 실시예 - 공중합체 4
유리 교반 막대, 질소 유입구, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 둥근-바닥 플라스크를 페트로-캐나다에 의해 공급된 II 군 오일 78.7 g, C12-C13 메타크릴레이트 537.54 g, C14-C15 메타크릴레이트 211.49 g, C1 메타크릴레이트 130.20 g으로 채웠다. 이 혼합물을 교반하면서 그리고 비활성화를 위해 질소로 버블링(bubbling)하면서 110℃까지 가열하였다. 이어서 tert-부틸 퍼옥토에이트 (tBPO) 8.33 g 및 페트로-캐나다에 의해 공급된 II 군 오일 125.0 g으로 이루어진 혼합물의 3시간 공급을 위한 3-단계 공급을 개시하였다. 공급 종료 후에 이 혼합물을 추가 30분 동안 교반하였다. 중합의 종결 후에 생성물을 페트로-캐나다의 II 군 오일 170.0 g으로 희석하였다.
공중합체 실시예 1, 3 및 6을 유사한 방식으로 제조하되, 성분을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 조절하였다.
합성 실시예 - 공중합체 5
유리 교반 막대, 질소 유입구, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 둥근-바닥 플라스크를 페트로-캐나다에 의해 공급된 II 군 오일 150.0 g, C12-C13 메타크릴레이트 537.54 g, C14-C15 메타크릴레이트 211.49 g, C1 메타크릴레이트 130.20 g, CuBr 2.10 g, 펜타메틸디에틸렌트리아민 2.50 g으로 채웠다. 이 혼합물을 교반하면서 그리고 비활성화를 위해 질소로 버블링하면서 80℃까지 가열하였다. 이어서 에틸-2-브로모이소부티레이트 5.61 g으로 중합을 개시하였다. 반응 온도를 95℃로 증가시키고 8시간 동안 교반하였다. 중합의 종결 후에 생성물을 페트로-캐나다에 의해 공급된 II 군 오일 235.0 g으로 희석하였다.
공중합체 실시예 2를 유사한 방법으로 제조하되, 성분을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 조절하였다.
비교예 - 공중합체 7
또한 하기 표 2에 나타낸 단량체 조성을 가지는 비교예 공중합체를 제조하였다.
[표 2]
Figure 112011097921048-pct00007
파라톤 8451은 셰브론 오로나이트 컴퍼니(Chevron Oronite Co.)에 의해 공급된 올레핀 공중합체이었다.
공중합체와 V 군 오일의 조합물의 상승작용 효과
윤활유의 제조
실시예 1, 4 및 8을 위한 블렌딩 절차. 용기를 중합체 20.0 g, 에스케이 에너지(SK Energy)에 의해 공급된 III 군 베이스 오일 80.0 g으로 채웠다. 공기 분위기하에 1시간 동안 약 75℃에서 고온 플레이트 상에서 경사진(pitched) 블레이드 교반기를 사용하여 물질을 교반하였다.
실시예 1a, 4a 및 8a의 블렌딩 (에스테르 오일을 사용하는 실시예).
용기를 중합체 20.0 g, 바스프(BASF)에 의해 공급된 V 군 오일 5.0 g, 및 에스케이 에너지에 의해 공급된 III 군 베이스 오일 75.0 g으로 채웠다. 이어서, 약 300 rpm의 교반 속도에서 경사진 블레이드가 장착된 오버헤드 교반기를 사용하여 물질을 교반하였다.
표 3에 따르는 물리적 혼합물을 제조하고 40℃ 및 100℃에서 동적 점도(KV)를 측정하였다. 각 혼합물에 대한 점도 지수를 측정하였다. 이 결과를 하기 표 3a에 표목 I 군 하에 나타내었다. 결과를 표 3a에 표목 I 군 + V 군 하에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112011097921048-pct00008
RMF 5는 I 군 미네랄 오일이었다.
[표 3a]
Figure 112011097921048-pct00009
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, I 군 오일과 V 군 오일의 혼합물의 점도 지수 (VI)의 차이는 단지 1 유닛이었다. 표 2로부터의 공중합체를 I 군 베이스 오일에 첨가하는 경우, 표 3a에 나타낸 바와 같이 점도 지수가 159에서 166 유닛의 값으로 증가하였다. V 군 오일의 첨가는 또한 표 3a에 나타낸 바와 같이 점도 지수가 166-170으로 증가하였다. 공중합체 8을 함유하는 비교 조성물의 경우, V 군 오일을 첨가하였을 때 VI 차이는 단지 4 유닛이었다. 그러나, 본 발명에 따르는 제제에서, 6 이상의 유닛이 개선되었다. 실시예 8의 V 군 오일-함유 제제의 보다 높은 VI는 베이스 유체의 보다 높은 VI의 결과로만 설명될 수 있다. 상승작용 VI-개선 효과가 수득되지 않았다. 그러나, 실시예 1 및 4의 공중합체를 함유하는 본 발명에 따르는 혼합물은 매우 상이하게 거동하였다. 여기서 V 군 오일-함유 유체는 상당히 보다 높은 점도 지수를 나타내었고, VI가 6 유닛 이상 개선되었다. 이러한 상당한 개선은 베이스 유체의 약간의 VI-차이만으로는 설명될 수 없다.
실험 혼합물의 유사한 세트를 제조하고 III 군 미네랄 오일을 사용하여 점도를 평가하였다. 관련 자료를 하기 표 4 및 4a에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112011097921048-pct00010
하이텍 521은 아프톤 케미칼(Afton Chemical)에 의해 공급된 디터전트(detergent) 억제제였다.
[표 4a]
Figure 112011097921048-pct00011
표 1에 나타낸 바와 같이, III 군 오일과 V 군 오일의 혼합물의 점도 지수 (VI)의 차이는 단지 1 유닛이었다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 표 2로부터의 공중합체를 III 군 베이스 오일에 첨가하는 경우, 점도 지수가 179에서 215 유닛의 값으로 증가하였다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이 V 군 오일의 첨가로 점도 지수가 188-217로 증가하였다. 공중합체 7 및 8을 각각 함유하는 비교 조성물의 경우, V 군 오일을 첨가하였을 때 VI 차이는 단지 3 유닛 이하였다. 베이스 유체의 보다 높은 VI에 의해서만, 공중합체 7 및 8을 포함하는 제제를 함유하는 에스테르 오일의 VI가 보다 높았다.
그러나, 실시예 1-6의 공중합체를 함유하는 본 발명에 따르는 혼합물은 또한 매우 상이하게 거동하였다. V 군 오일-함유 유체는 5 이상의 유닛이 증가된 상당히 보다 높은 점도 지수를 나타내었다. 이러한 상당한 개선은 베이스 유체의 약간의 VI-차이만으로는 설명될 수 없다.
[표 5]
Figure 112011097921048-pct00012
[표 5a]
Figure 112011097921048-pct00013
V 군 오일을 본 발명에 따르는 블렌드에 첨가한 경우, I 군 및 III 군 오일 모두에서 VI가 증가하였다. 전체적으로, 공중합체 조성물에 5% 내지 25% C1-C4 메타크릴레이트를 포함하는 공중합체에 대하여 5 내지 9의 VI 유닛이 증가하였다. KV40 점도에 대한 V 군 오일의 영향은 모든 실시예에 대하여 명백하여 나타났다. 공중합체의 극성이 증가하면, 극성 중합체 결합으로 인한 증점화를 방해하기 위한 V 군 오일을 사용함으로써 VI 손실을 최소화할 수 있었다. 중합체 중 MMA의 양이 감소하면, 극성이 감소하므로, VI를 증가시키기 위한 V 군 오일의 유리한 영향이 최소화되었다.
합성 실시예 14
오일 순환에 의해 가열되고 블레이드 교반기, 질소 유입구, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 이중 재킷 반응기를 hPBD-MM4800 (수 평균 분자량이 4800인 수소화 히드록실 말단 폴리부타디엔의 메타크릴산 에스테르) 2688.0 g, C4 메타크릴레이트 1152.0 g, 스티렌 2560.0 g, 쉘 케미칼 컴퍼니(Shell Chemical Co.)에 의해 공급된 나프텐계 오일 2773.2 g 및 I 군 미네랄 오일 (100N-오일) 1493.2 g으로 채웠다. 이 혼합물을 교반하면서 그리고 비활성화를 위해 질소로 버블링하면서 120℃까지 가열하고, 이어서 tBPO 0.42 g의 개시제를 첨가하였다. 첨가 후에, tBPO 15.36 g 및 네스테 오일(Neste Oil)에 의해 공급되는 III 군 미네랄 오일 35.84 g으로 이루어진 혼합물의 3시간 공급을 개시하였다. 공급 종료 1시간 및 4시간 후에, 각각 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 (BtBPOP) 12.8 g을 첨가하여 하전된 단량체를 완전히 전환시켰다. 중합의 종결 후에 생성물을 네스테 오일에 의해 공급된 III 군 미네랄 오일 5297.2 g으로 희석하고, 완전히 혼합하고 드레이닝(draining)하였다. 투명한 점성 용액 16 kg을 수득하였다.
실시예 9-13을 유사한 방법으로 제조하되, 단량체 조성을 하기 표 6에 기재한 바와 같이 조절하였다.
[표 6]
Figure 112011097921048-pct00014
블렌딩 절차 (실시예 9-14):
모든 유체를 40℃에서 측정한 동일한 동적 점도 20 ㎟/s로 조절하였다 (KV40= 20 ㎟/s). 점도 측정은 ASTM D 445에 따라 실시하였다. 모든 측정은 분산제, 산화방지제, 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제, 부식 억제제 및 밀봉 팽창제(seal swellant)로 이루어진 디터전트-억제제 패키지의 존재하에 실시하였다.
중합체를 2개의 상이한 유체로 블렌딩하였다. 유체 1은 ~ 3.0 ㎟/s의 KV100 및 시판되는 DI 패키지를 가지는, 순수한 히드로이성질체 베이스 스톡으로 이루어졌다. 오일 + DI의 블렌드는 KV100 = 3.394 ㎟/s, KV40 = 14.09 ㎟/s 및 점도 지수 115를 가졌다.
유체 2는 DI를 포함하는 동일한 히드로이성질체 베이스 스톡 67% 및 DI를 포함하는 극성 에스테르 오일로 이루어진 블렌드 33%로 구성하였다. 블렌딩된 유체는 KV100 = 3.003 ㎟/s, KV40 = 11.27 ㎟/s 및 점도 지수 124를 가졌다.
실시예 9-14에 대한 조성 및 점도 데이터를 하기 표 7에 나타내었다.
[표 7]
Figure 112011097921048-pct00015
[표 7a]
Figure 112011097921048-pct00016
표 7 및 7a는 마감 유체의 VI-상승의 관점에서 극성 공단량체를 함유하는 중합체와 극성 에스테르 오일 사이의 상승작용 효과를 명백하게 보여준다. MMA와 같은 매우 극성인 공단량체를 함유하지 않는, 실시예 14를 포함하는 유체의 VI 개선을 볼 수 있었지만, 이는 명확하지 않았다. MMA 함유 중합체는 놀라운 VI 개선을 나타내었다. 여기서 에스테르 오일 함유 유체는 상당히 보다 높은 점도 지수를 나타내었고, 가끔 VI-이점은 100 포인트(point) 초과를 넘어섰다.
VI의 개선은 0.5% V 군 오일만큼 적게 달성되었다. 25% MMA 함유 공중합체에 대한 점도 지수의 임의의 안정(plateau) 효과가 관찰됨 없이 80% V 군 오일 만큼 많이 첨가하였다. VI 증가의 기울기는, 덜 극성인 점도 개질제 (실시예 4)에 대해서보다, 보다 극성인 점도 개질제 (실시예 1)에 대해 더 급격한 것으로 나타났고, 이는 베이스 유체와 함께 중합체 조성물이 함께 작용하여 가장 유리한 VI 반응을 제공함을 시사한다. 용해도 파라미터 χ가 클수록, 점도 변화도 커졌다.
극성 중합체만 사용하는 것은 주목할만한 점도 지수 증가를 야기하지 않았다. 소량의, 보다 높은 점도 지수의 베이스 오일의 사용만으로는 최종 윤활유의 보다 높은 점도 지수를 야기하지 않았다. 그러나, 중합체의 극성 및 베이스 유체의 극성이 최적화될 때, 2개의 독립적인 방법 각각보다 높은, 최종 윤활유의 점도 지수가 증가되는 상승 효과가 나타났다.
[표 8]
Figure 112011097921048-pct00017
점도 측정
유체의 점도 지수를 캐논 인스트루먼트 컴퍼니(Cannon Instrument Company)에 의해 제조된 캐논 자동화 점도계(Cannon Automated Viscometer) (CAV-2100)를 사용하여 100℃ 및 40℃에서 측정된 동적 점도로부터 공지된 식을 사용하여 계산하였다. 점도 측정은 ASTM D 445에 따라 실시하였다.

Claims (26)

  1. 0.5 중량% 내지 80 중량%의 에스테르 오일; 및
    API의 I, II 또는 III 군의 미네랄 오일인 탄화수소 오일; 및
    C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트 및 C4-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트를 공중합된 형태로 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체
    를 포함하고,
    여기서, 상기 에스테르 오일 대 상기 탄화수소 오일의 중량비가 1:1 내지 1:100 범위인 윤활제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 대 상기 탄화수소 오일의 중량비가 1:1 내지 1:100 범위인 윤활제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체 대 상기 에스테르 오일의 중량비가 10:1 내지 1:10 범위인 윤활제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르 오일이 디카르복실산 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 윤활제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르 오일이 디-알킬-아디페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 윤활제.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르 오일이 디알킬 치환된 세바케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 윤활제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에스테르 오일이 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 윤활제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬메타크릴레이트 공중합체가 에스테르 오일, 탄화수소 오일 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수득되는 것인 윤활제.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬메타크릴레이트 공중합체가 에스테르 오일의 존재하에 수득되는 것인 윤활제.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체의 양이 상기 윤활제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40 중량%인 윤활제.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 혼합물의 양이 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40% 범위이고;
    C4-C4000 알킬 (메트)아크릴레이트의 단량체 혼합물의 양이 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 60 내지 99.5% 범위인 윤활제.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, C1-C4 알킬 메타크릴레이트의 단량체 혼합물의 양이 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 40% 범위이고;
    C4-C30 알킬 메타크릴레이트의 단량체 혼합물의 양이 단량체 혼합물의 총 중량을 기준으로 60 내지 99.5% 범위인 윤활제.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬메타크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 25,000 내지 160,000 범위인 윤활제.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에스테르 오일이 디알킬 디카르복실레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물인 윤활제.
  15. 제14항에 있어서, 디알킬 디카르복실레이트가 디알킬 아디페이트, 디알킬 피멜레이트, 디알킬 수베레이트, 디알킬 아젤레이트, 디알킬 세바케이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 윤활제.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체가 0.28 내지 0.6 범위의 Chi 파라미터를 포함하는 것인 윤활제.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 공중합체가 1.05 내지 2.0 범위의 다분산도를 포함하는 것인 윤활제.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 혼합물이 C1-C3 알킬 메타크릴레이트 및 C4-C30 알킬 메타크릴레이트와 공중합될 수 있는 비극성 단량체를 더 포함하는 것인 윤활제.
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