CN104017633A - 具有改进的粘度指数的流体 - Google Patents

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Abstract

含有酯油和具有呈经共聚形式的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯和(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯的聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的润滑剂与没有酯油的润滑剂相比显示改进的粘度指数。

Description

具有改进的粘度指数的流体
本分案申请是基于申请号为201080024871.7、申请日为2010年6月11日、发明名称为“具有改进的粘度指数的流体”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含极性聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和酯油的组合的烃油基润滑剂。
背景技术
润滑剂工业已经寻求改变各种流体的粘度以改进所述流体对在曲轴箱流体、传动流体、齿轮油和液压油中的应用的总体润滑性的有效方式超过50年。流体的粘度指数(VI)是指流体在规定温度范围内(最经常40℃-100℃)维持粘度和润滑性的能力。提高流体的VI不但导致增强的润滑，而且还能提供可以将一种流体的综合性能与另一种流体区分开的附加益处和可利用性。这些益处可以包括在较冷的温度下降低的粘度(从而改进低温性能)和各种液压系统的液压泵效率的改进，这能最终导致降低的燃料消耗。
用于润滑剂的常规基础流体是矿物基础油(第I-III组)，合成油例如聚α-烯烃(第IV组)或酯油(第V组)。对于本发明目的来说，术语“烃油”将理解为既描述矿物油(第I-III组)，又描述聚α-烯烃(第IV组)。这些基础流体的粘度指数一般随着流体从第I组改变到第V组而增加。合成基础流体(第IV-V组)由于它们有利的低温性能和它们的高粘度指数而是有益的。
润滑剂配方的粘度指数可以通过添加粘度改进剂或通过改变基础流体的组成来改进。粘度改进剂常规可以选自聚合物例如聚烯烃和聚甲基丙烯酸酯。聚(甲基丙烯酸烷基酯)(PAMA)常规用作VI改进剂以获得在高和低温下润滑油中的有利的粘度分布。聚(甲基丙烯酸烷基酯)的化学改性，例如，组成改变、分子量/剪切稳定性调节和溶剂选择，可能影响所述聚合物在润滑剂组合物中作为VI改进剂的性能。
由于对润滑剂，尤其是烃油基润滑剂的日益提高的需求，因为更好的性能，其会有助于降低的燃料消耗和降低的摩擦损耗，从而导致延长的发动机或泵性能寿命，工业不断地在探索改进润滑剂性能和提高润滑剂配方的VI的新方法和技术。对提高粘度指数的需要对于要求润滑的许多应用是重要的，其中递增的增加量可能导致性能和效率方面的巨大改进。
JP2007031666描述了在溶剂例如酯油合成溶剂中制备的甲基丙烯酸酯基VI改进剂，其提高酯基合成流体的VI。所述粘度指数改进剂含有共聚物(A)，该共聚物包含选自(甲基)丙烯酸C1-4烷基和C1-4羟烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，(甲基)丙烯酸C11-15烷基酯(a2)和(甲基)丙烯酸C16-24烷基酯(a3)。溶剂(D)可以是脂族溶剂、芳族溶剂或酯基合成油。
JP2007031666没有提供所述共聚物可用于改进烃油基配方的VI的指示。
JP2006077119报道了用作合成基础流体的溶剂的各种酯油的应用。这些酯基合成流体在低温粘度、齿轮润滑性和液压传动方面具有益处。然而，没有公开或暗示在最终流体的粘度指数方面有改进。
JP2627725描述了可以含有接枝侧链的乙烯-α-烯烃-MA基共聚物的合成和含所述共聚物的VI改进剂。将所述VI改进剂添加到基于矿物油、合成物、酯基合成物和它们的混合物的润滑油中。
US6303548描述了是矿物基料、聚-α-烯烃和合成酯的组合的润滑油。描述了在溶剂中制备的宽范围的潜在粘度改进剂。在这种曲轴箱应用中的潜在粘度改进剂包括甲基丙烯酸烷基酯共聚物、烯烃共聚物和聚-氢化丁二烯。
EP992570A3描述了含有矿物油、聚-α-烯烃或酯基合成物之一作为基础流体的液压润滑油。EP992570A3没有提供通过添加酯油作为添加剂带来的VI益处或值得注意的低温益处的论述。
上述专利都没有公开或暗示烃油基润滑剂的VI方面的改进可以用具有极性组成的共聚物和酯油的组合获得。
发明内容
发明详述
本发明的目的是提供具有显著改进的润滑性的润滑剂组合物。这一目的及其它目的已经通过本发明达到，本发明的第一个实施方案包括润滑剂，其包含：
酯油；和
聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含呈经共聚形式的：
(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯和
(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及它们的混合物。这些单体是本领域中熟知的。
在另一个实施方案中，本发明提供润滑剂，其包含：
酯油；和
聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其包含呈经共聚形式的：
(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯，和
(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯。
在另一个实施方案中，本发明提供润滑剂，其包含：
酯油；和
聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，其包含呈经共聚形式的：
甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，和
甲基丙烯酸C4-C30烷基酯。
在另一个实施方案中，本发明提供润滑剂，其包含：
烃油基料；
粘度指数改进剂；和
酯油；
其中所述粘度指数改进剂包含聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的：
甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；和
甲基丙烯酸C4-C22烷基酯。
在一个实施方案中，使用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的混合物代替甲基丙烯酸酯。如果使用丙烯酸酯，则下面对于甲基丙烯酸酯给出的量同样适用。
甲基丙烯酸C1-3烷基酯可以包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸异丙酯和它们的混合物。甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的。
(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C4-C400烷基酯，更优选甲基丙烯酸C4-C30烷基酯，可以包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基-三十四烷基酯和它们的混合物。优选的甲基丙烯酸C4-C30烷基酯是(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯和它们的混合物。
除了它们以外，(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯单体，优选(甲基)丙烯酸C4-C400烷基酯单体，还包括聚烯烃基大分子单体。所述聚烯烃基大分子单体包含至少一个衍生自聚烯烃的基团。聚烯烃是本技术领域中已知的，并且可通过由元素碳和氢组成的烯烃和/或二烯烃，例如C2-C10-烯烃，例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、降冰片烯，和/或C4-C10-二烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、降冰片二烯的聚合来获得。聚烯烃基大分子单体优选包含至少70重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的衍生自烯烃和/或二烯烃的基团，基于所述聚烯烃基大分子单体的重量。所述聚烯烃基团可尤其还以氢化形式存在。除了衍生自烯烃和/或二烯烃的基团以外，衍生自聚烯烃基大分子单体的(甲基)丙烯酸烷基酯单体还可包含其它基团。它们包括小比例的可共聚单体。这些单体本身是已知的，且尤其包括(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯单体、富马酸酯、马来酸酯、乙烯基酯和/或乙烯基醚。基于可共聚单体的这些基团的比例优选最多30重量％，更优选最多15重量％，基于聚烯烃基大分子单体的重量。另外，聚烯烃基大分子单体可以包含用于官能化作用的或通过制备聚烯烃基大分子单体而产生的起始基团和/或端基。这些起始基团和/或端基的比例优选最多30重量％，更优选最多15重量％，基于聚烯烃基大分子单体的重量。
聚烯烃基大分子单体的数均分子量优选在500-50000g/mol的范围内，更优选700-10000g/mol，尤其是1500-8000g/mol，最优选2000-6000g/mol。
在经由低分子量和大分子单体的共聚制备梳形聚合物的情况下，这些数值由大分子单体的性能得出。在聚合物相似转变反应的情况下，这种性能例如在考虑主链的被转化的重复单元的条件下由所使用的大分子醇和/或大分子胺得到。在接枝共聚的情况下，可利用没有结合入主链内的所形成的聚烯烃的比例推断出聚烯烃的分子量分布。
聚烯烃基大分子单体优选具有低的熔点，其是利用DSC测得的。聚烯烃基大分子单体的熔点优选小于或等于-10℃，特别优选小于或等于-20℃，更优选小于或等于-40℃。最优选地，对于衍生自聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的聚烯烃基大分子单体的重复单元不能测量到DSC熔点。
聚烯烃基大分子单体公开在如下出版物中：于2007年7月9日向德国专利局(Deutsches Patentamt)提交的具有申请号DE102007032120.3的DE102007032120A1；和于2007年9月26日向德国专利局(Deutsches Patentamt)提交的具有申请号DE102007046223.0的DE102007046223A1中；这些文献通过参考引入本文。
所述甲基丙烯酸酯单体可以是支化或线性的。
不希望受以下描述的任何限制，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物显示出多分散性，由重均分子量与数均分子量的比例Mw/Mn给出，其在1-15,优选1.1-10,特别优选1.2-5的范围内。根据一个特殊实施方案，多分散性优选位于1.01-3.0，更优选1.05-2.0，特别优选1.1-1.8，最优选1.15-1.6的范围内。多分散性可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量在5,000-1,000,000，优选20,000-500,000，更优选25,000-160,000的范围内。
优选地，聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以具有0.28-0.65，更优选0.3-0.55，最优选0.35-0.5的Chi参数。Chi(χ)参数是本领域中熟知的并描述聚合物的溶解度。Chi参数的计算基于Hoy方法。有用的信息提供在Polymer Handbook(聚合物手册)(第4版，编者为Bransdrup、Immergut、Grulke，1999，VII/675)中。所述值可以容易地基于举例说明包含两种或三种单体的共聚物的以下公式计算：
Chi(A/B)＝[重量分数A(δA-δ溶剂)2+重量分数B(δB-δ溶剂)2-重量分数A×重量分数B(δA-δB)2]/6
Chi(A/B/C)＝[重量分数A(δA-δ溶剂)2+重量分数B(δB-δ溶剂)2+重量分数C(δC-δ溶剂)2-重量分数A×重量分数B(δA-δB)2-重量分数A×重量分数C(δA-δC)2-重量分数B×重量分数C(δB-δC)2]/6
单体A、B和C各自的δ值由上述参考文献提供，或可以容易地使用基团相加规则例如Krevelen D.W.Van的Properties of Polymers(由Elsevier出版、第三完全修订版，1990)；K.L.Hoy,J.PaintTechnol.42,76(1970)和Polymer Handbook(第4版，编者Bransdrup、Immergut、Grulke，1999，VII/675)，特别是第684页表2(Hoy)中描述的Hoy方法中那样计算。
溶剂的δ值可以优选假定为是异辛烷的δ值并计算为是6.8cal1/2cm-3/2。此前所提及的相互作用参数Chi经由以下方程式的广延且详细的推导与Hildebrand溶解度参数相关联：
Chi＝V(δa-δs)2/RT
Xl2＝Vseg(δa-δb)2/RT
Hildebrand溶解度参数可以用作测定聚合物在特定介质中的溶解度的有用指导。这种参数的详细综述提供在E.A.Grulke在PolymerHandbook,第四版，编者J.Brandrup、E.J.Immergut和E.A.Grulke，John Wiley&Sons，New York，1999，标题为"溶解度参数值"的章节中。
根据本发明一个优选的方面，可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含衍生自以下式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
其中R是氢或甲基，R1是指含1-4个碳原子，特别是1-3，优选1-2个碳原子的直链、支化或环状烷基残基。
根据式(I)的单体的实例尤其是衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。优选地，所述聚合物包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的单元。
可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含0.1-40重量％，优选0.5-35重量％，尤其是10-30重量％衍生自式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元，基于所述聚合物的总重量。
在另一个实施方案中，可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选可以包含至少5重量％，尤其是至少10重量％，更优选至少15重量％，最优选至少20重量％的衍生自一种或多种在烷基残基中含1-4个碳原子，特别是1-3，优选1-2个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，优选(甲基)丙烯酸甲酯的单元。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以优选通过自由基聚合获得。因此，本申请中所提及的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的单元的重量分数是用于制备所述聚合物的相应单体的重量分数的结果。
优选地，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含式(II)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
其中R是氢或甲基，R2是指含4-15，优选5-15，更优选6-15个碳原子的直链、支化或环状烷基残基。
组分(II)的实例包括如上所述的衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物优选包含至少0.05重量％，尤其是至少10重量％，特别是至少20重量％的衍生自式(II)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的单元，基于所述聚合物的总重量。根据本发明一个优选的方面，聚合物优选包含大约25-99.5重量％，更优选大约70-95重量％的衍生自根据式(II)的单体的单元。
另外，可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含衍生自式(III)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
其中R是氢或甲基，R3是指含16-4000个碳原子，优选16-400个碳原子，更优选16-30个碳原子的直链、支化或环状烷基残基。
组分(III)的实例包括如上所述的衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯。
可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含0-99.9重量％，优选0.1-80重量％，尤其是0.5-70重量％的衍生自式(III)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元，基于所述聚合物的总重量。
根据本发明一个特殊的方面，式(II)的在醇残基中含7-15个碳原子的酯化合物与式(III)的在醇残基中含16-4000个碳原子的酯化合物的重量比优选在100:1-1:100，更优选50:1-2:1，特别优选10:1-5:1的范围内。
具有低数量的长链烷基残基(16-4000)的实施方案优选与低数量的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯相结合。此种实施方案包含改进的低温性能。
根据本发明另一个方面，式(II)的在醇残基中含7-15个碳原子的酯化合物与式(III)的在醇残基中含16-4000个碳原子的酯化合物的重量比优选在1000:1-1:1000，更优选2:1-1:500，特别优选1:2-1:100的范围内。
具有高数量长链烷基残基(16-4000)的实施方案优选与高数量的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯相结合。此种实施方案包含改进的VI性能。
具有长链醇残基的酯化合物，特别是根据式(II)和(III)的单体，可以例如，通过使(甲基)丙烯酸酯和/或相应的酸与长链脂肪醇反应获得，其中一般得到酯例如具有不同长链醇残基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。这些脂肪醇尤其包括Oxo7911和Oxo Alcohol7900、Oxo1100(Monsanto)；79(ICI)；1620、610和810(Sasol)；610和810(Ethyl Corporation)；79、911和25L(Shell AG)；Lial125(Sasol)；和和(Cognis)。
聚合物可以含有衍生自作为任选组分的共聚单体的单元。
这些共聚单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸氨烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸的腈及其它含氮(甲基)丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、(甲基)丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰基甲酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯基酯，其中丙烯酰基残基在每种情况下可以是未取代的或取代至多四次；
含羰基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯、N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇的酯；
卤化醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯基酯、(甲基)丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；
(甲基)丙烯酸环氧烷基酯如(甲基)丙烯酸2,3-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸10,11环氧基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧基环己酯、(甲基)丙烯酸环氧烷基酯例如(甲基)丙烯酸10,11-环氧基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
马来酸和马来酸衍生物例如马来酸的单和二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物例如，富马酸的单和二酯；
卤乙烯，例如，氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯如乙酸乙烯酯；
含芳族基团的乙烯基单体如苯乙烯、侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，和卤化苯乙烯例如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；
杂环乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
甲基丙烯酸和丙烯酸。
式(I)、(II)和(III)的共聚单体和酯单体可以各自单独使用或作为混合物形式使用。
共聚单体的比例可以根据聚合物的用途和性能分布而改变。一般而言，这种比例可以在0-60重量％，优选0.01-20重量％，更优选0.1-10重量％的范围内。由于燃烧性能和生态原因，应该将包含芳族基团、杂芳族基团、含氮基团、含磷基团和含硫基团的单体的比例最小化。这些单体的比例因此可以限制到1重量％，尤其是0.5重量％，优选0.01重量％。
在一个实施方案中，共聚物是通过在酯油、矿物油或它们的组合存在下聚合获得的。
在一个实施方案中，出人意料地，少量的酯油与含极性单体的聚合物，例如含MMA的PAMA的组合在非极性溶剂，例如矿物油中显示比在没有所述酯油存在的情况下的相同聚合物-油组合高得多的VI。此外，在一个实施方案中，可以在随后将稀释在润滑剂配方中的聚合物的制备中使用酯油作为溶剂获得这种优点。
在一个实施方案中，本发明描述如何能通过开发极性酯油和包含极性共聚单体单元的粘度指数改进剂之间的协同效应而提高完全配制的润滑剂的粘度指数。表述“极性”应当这样理解：仅仅衍生自极性单体的均聚物不会可溶于润滑油中。
在本发明范围内，下面的所有范围明确地包括上下限之间的所有子范围。
在一个实施方案中，聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物在酯油、烃油或它们的混合物存在下获得，优选所述聚合物是在酯油存在下获得的。
酯油不受特别限制。酯油尤其包括含磷的酯、二羧酸的酯、一元羧酸与二醇或聚亚烷基二醇的酯、新戊基多元醇与一元羧酸的酯(参见Ullmannsder Technischen Chemie[乌尔曼工业化学大全]，第3版，第15卷，287-292页，Urban&Schwarzenberg(1964))。二羧酸的适合的酯首先是邻苯二甲酸的酯，尤其是与C4-C8醇的邻苯二甲酸酯，尤其提及邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯，其次，脂族二羧酸的酯，尤其是直链二羧酸与支链伯醇的酯。尤其挑选癸二酸的酯、己二酸的酯和壬二酸的酯，尤其应该提及2-乙基己基和异辛基-3,5,5-三甲基酯和与C8-、C9-和C10-羰基醇的酯。
直链伯醇与支链二羧酸的酯是尤其重要的。烷基取代的己二酸，例如2,2,4-三甲基己二酸，可以作为实例提及。
优选的酯在醇残基中具有(低聚)氧烷基基团。它们尤其包括乙二醇和丙二醇基团。
可以挑选出与二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇至十亚甲基二醇和另外与二丙二醇作为醇组分的二酯作为一元羧酸与二醇或聚亚烷基二醇的酯。丙酸、(异)丁酸和壬酸可以特别提及作为一元羧酸-例如，提及二丙二醇壬酸酯、二乙二醇二丙酸酯和二异丁酸酯，和三乙二醇的相应酯，和四乙二醇二-2-乙基己酸酯。
优选地，酯油包括二羧酸酯和它们的混合物，己二酸二烷基酯和它们的混合物，二烷基取代的癸二酸酯和它们的混合物，甲基丙烯酸烷基酯和它们的混合物。所述酯油优选是二羧酸二烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物。所述二羧酸二烷基酯是选自以下中的至少一种：己二酸二烷基酯、庚二酸二烷基酯、辛二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯和它们的混合物。
这些酯单独地或作为混合物形式使用。
优选地，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述酯油的重量比在10:1-1:10，更优选5:1-1:5的范围内。
所述酯油的数量是0.5重量％-80重量％，基于所述润滑剂的总量，优选0.75-40重量％，更优选5-35重量％。
在一个实施方案中，润滑剂含有烃油，优选API组中的第I、II或III组的矿物油或第IV组的聚-α-烯烃，它们在下面更详细地讨论。
烃油的数量为>0至99重量％，基于润滑剂的总重量，优选0.5-95重量％。聚(甲基)丙烯酸烷基酯，优选聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的数量是0.5-40重量％，优选5-35重量％，基于所述润滑剂的总重量。
优选地，所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述烃油的重量比在1:1-1:100，更优选1:3-1:50的范围内。
在一个优选的实施方案中，所述酯油与所述烃油的重量比优选在1:1-1:100，更优选1:3-1:20的范围内。
甲基丙烯酸C1-C3烷基酯的单体混合物的数量在0.5-40％的范围内，基于单体混合物的总重量；甲基丙烯酸C4-C22烷基酯的单体混合物的数量在60-99.5％的范围内，基于单体混合物的总重量。在一个实施方案中，甲基丙烯酸低级烷基酯包括C1-C4(按上面为C1-C3给出的量)并且甲基丙烯酸更高级烷基酯包括C4-C30(按上面为C4-C30所给的量)。甲基丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸更高级烷基酯中的C4可以相同或不同。
单体混合物可以进一步包含非极性单体，该非极性单体可以与甲基丙烯酸C1-C3(或C1-C4)烷基酯和甲基丙烯酸C4-C30烷基酯共聚。
在一个实施方案中，共聚单体是苯乙烯，它可以是取代或未取代的。另外，可以使用聚合物型甲基丙烯酸酯单体例如pHBD-甲基丙烯酸酯。
在本发明的一个实施方案中，(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的单体混合物的量优选在0.5-40％的范围内，基于单体混合物的总重量；和
所述(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯的单体混合物的量优选在60-99.5％的范围内，基于所述单体混合物的总重量。
在本发明的另一个实施方案中，甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的单体混合物的量优选在0.5-40％的范围内，基于单体混合物的总重量；和
所述甲基丙烯酸C4-C30烷基酯的单体混合物的量优选在60-99.5％的范围内，基于所述单体混合物的总重量。
含酯的聚合物的体系结构对于根据本发明的许多应用不是决定性的。因此，所述共聚物可以是无规共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或它们的混合物。
嵌段共聚物和梯度共聚物可以例如，通过链增长过程中不连续地改变单体组成来获得。
本发明还提供制备润滑剂的方法，包括使含甲基丙烯酸C1-C3(或C1-C4)烷基酯，和甲基丙烯酸C4-C22(或C4-C30)烷基酯的单体混合物在酯油、烃油或它们的混合物存在下聚合。
令人惊奇地，在一个实施方案中，当烃油基润滑剂包含上述由单体混合物(该单体混合物相对于总单体重量包含0.5-40重量％甲基丙烯酸C1-C4烷基酯)制备的共聚物和第V组酯油的组合时，获得由润滑剂的粘度指数(VI)的提高指示的在润滑性方面的协同改进。
在一个实施方案中，本发明提供可以达到更高的粘度指数，同时维持在润滑油中的聚合物溶解度的配方。
优选地，润滑剂基于得自API第I、II、III和/或IV组的矿物油或它们的混合物。根据本发明的一个优选的实施方案，使用含通过元素分析测量的至少90重量％饱和物和至多大约0.03％硫的矿物油。
第I组油包括RMF5、Sun SN100、KPE。第II组油包括P1017或Petro-Canada1017。第III组油包括Nexbase3020、Nexbase3030和Yubase4。第V组油包括Plastomoll DNA。环烷油是Shell Risella907。PAO是第IV组油。
不希望受到任何特定理论的束缚，申请人相信烃基础流体极性和共聚物极性之间的相互作用导致指示聚合物卷曲-膨胀比方面的差异的VI响应并因此可以极大地影响粘度指数。当极性聚合物经历非极性溶剂例如第III组油时，共聚物的极性区可能在较低温度下缔合并引起在40℃下的粘度的提高。40℃粘度的这种提高可能导致流体粘度指数方面的急剧减小。
当引入酯油极性溶剂时，极性酯油分子可能与共聚物的极性区相互作用并破坏导致在较低温度下粘度的提高的缔合增稠(即粘度指数下降)。随着酯油分子的极性增加，其破坏共聚物缔合的能力也增加。基础油极性的一般范围如下：
第IV组<第III组<第II组<第I组<第V组(酯油)
因为第I组流体比第III组流体具有更大的极性，所以可预期极性共聚物在第I组流体中的提高的溶解度。极性溶剂和聚合物的极性链段之间的相互作用将预期破坏缔合增稠。用第V组油，例如二烷基二元羧酸酯或甲基丙烯酸烷基酯可以获得甚至更大的作用。二烷基二元羧酸酯例如己二酸二异壬酯(例如Plastomoll DNA)可以更强烈得多地抑制缔合增稠，并因而通过降低润滑剂在40℃的粘度而提供根据本发明配方的协同粘度指数提高。
不但烃基础油极性而且聚合物极性都可以影响所述相互作用。随着聚合物的极性增加(即更高极性单体含量)，VI可能减小。当引入酯油时，极性聚合物-聚合物缔合(缔合增稠)被有效地破坏并且VI的减小被最小化。当聚合物的极性减小(即较少极性单体含量)，酯油的有益的效果可能不被观察到，原因在于存在较少缔合增稠。因此，会获得最低限度的VI响应。
相反地，当着眼于极性低得多的聚合物(例如低极性/非极性甲基丙烯酸酯共聚物、聚烯烃等)时。酯油向含低极性共聚物的共混物中的添加不会受益于破坏的相互作用并因此不会得到对VI的协同效果。
合成油尤其是聚α-烯烃、包括羧酸酯和磷酸酯的有机酯；包括硅油和聚亚烷基二醇的有机醚；和合成烃，特别是聚烯烃。它们大部分比矿物油稍贵，但是它们具有与性能有关的优点。为了说明，参考5种API类别的基础油类型(API：美国石油学会)。
美国石油学会(API)基础油分类
在第IV组当中，优选合成烃、聚烯烃，尤其是聚α-烯烃(PAO)。这些化合物可以通过烯烃，特别是含3-12个碳原子的烯烃的聚合获得。常规使用的烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯。优选的PAO具有200-10000g/mol，更优选500-5000g/mol的数均分子量。
优选的酯油是第V组酯油。第V组酯油可以按0.5-80重量％的重量％范围存在于润滑剂配方中，基于润滑剂配方的总重量。所述百分比范围包括在它们之间的所有数值和子数值，特别是包括0.75-35％，最特别是5-25％。
第V组酯油可以是可以分类为第V组油的任何酯油。优选的酯油是二烷基二羧酸酯或甲基丙烯酸烷基酯。二烷基二羧酸酯是特别优选的。二烷基二羧酸酯的实例包括己二酸二烷基酯、庚二酸二烷基酯、辛二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯、十二烷酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯和邻苯二甲酸二烷基酯。尤其优选己二酸二烷基酯、辛二酸二烷基酯和癸二酸二烷基酯。所述酯的二烷基部分可以包括基于异壬醇、辛醇、二乙基己醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三甲醇丙烷和季戊四醇的酯。己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和癸二酸二乙基己酯是最尤其优选的。
甲基丙烯酸烷基酯举例说明于如下文献中：于1991年8月3日向欧洲专利局提交的具有申请号91113088.8的EP0471258和于1991年8月3日向欧洲专利局提交的具有申请号91113123.3的EP0471266中。文献EP0471258和EP0471266通过参考引入本文。
上述单体混合物可以通过任何已知的方法聚合。常规的自由基引发剂可以用来进行典型的自由基聚合。这些引发剂是本领域中熟知的。这些自由基引发剂的实例是偶氮引发剂，包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1-偶氮双环己腈；过氧化合物，例如过氧化甲基乙基酮，过氧化乙酰丙酮，过氧化二月桂基，过氧2-乙基己酸叔丁基酯，酮过氧化物，过氧化甲基异丁基酮，过氧化环己酮，过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，过氧化异丙基碳酸叔丁基酯，2,5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2,5-二甲基己烷，过氧2-乙基己酸叔丁基酯，过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁基酯，过氧化二枯烯，1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，1,1-双(叔丁基过氧)3,3,5-三甲基环己烷，氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基。
另外，可以应用新型聚合技术例如ATRP(原子转移自由基聚合)和/或RAFT(可逆加成断裂链转移)获得本发明的共聚物。这些方法是熟知的。例如，J-S.Wang等人在J.Am.Chem.Soc.，第117卷,第5614-5615页(1995)，和Matyjaszewski在Macromolecules，第28卷,第7901-7910页(1995)中描述了ATRP反应方法。此外，专利申请WO96/30421、WO97/47661、WO97/18247、WO98/40415和WO99/10387公开了上面说明的ATRP的变型。RAFT方法例如广泛介绍于WO98/01478，对其明确参考用于公开的目的。
聚合可以在常压、减压或高压下进行。聚合温度也不是决定性的。然而，常规上，聚合温度可以在－20至200℃，优选0－130℃，特别优选60－120℃的范围内，而不意于由此描述进行任何限制。
聚合可以在有或者没有溶剂的情况下进行；但是优选在非极性溶剂中进行。它们包括烃溶剂，例如芳族溶剂例如甲苯、苯和二甲苯，饱和烃，例如环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，它们也可以按支化形式存在。这些溶剂可以单独地和作为混合物形式使用。尤其优选的溶剂是矿物油和合成油(例如酯油例如己二酸二异壬酯)，以及它们的混合物。在它们当中，非常尤其优选矿物油和酯油。
根据一个优选的实施方案，所述共聚物可以通过在API第II组或第III组矿物油中的聚合获得。这些溶剂公开在上文中。
根据另一个优选的实施方案，所述共聚物可以在酯油，优选己二酸二异壬酯中制备。
所述共聚物可以是所述共聚物的混合物并且可以按0.5-40％的重量百分比范围存在于润滑剂配方中，相对于润滑剂的总重量。百分比范围包括所有数值和在它们之间的子数值，特别是包括1.0-35，2-25，5-20，5-15和1.4-15重量％。
虽然已经一般性地描述了本发明，但是可以参考一定的具体实施例获得进一步的理解，这些具体实施例仅是出于举例说明的目的而在此提供的并且不意于是限制性的，除非另外明确说明。
具体实施方式
实施例
将第V组酯油与烃油组合的效果
第I、III和V组的油的粘度指数示于表1中。制备5重量％第V组油在第I组油和在第III组油中的混合物并测定每种混合物的粘度指数。结果示于表1中。
表1.基础油的粘度指数
如表1所示，粘度指数从第I组增加到第V组。在每种混合物中，添加5％第V组油的效果使粘度指数提高1个单位。
合成实施例-共聚物4
向装备有玻璃搅拌棒、氮气入口、回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入78.7g由Petro-Canada供应的第II组油、537.54g甲基丙烯酸C12-C13酯、211.49g甲基丙烯酸C14-C15酯、130.20g甲基丙烯酸C1酯。将该混合物加热至110℃，同时搅拌和氮气鼓泡以便惰性化。然后开始由8.33g过辛酸叔丁酯(tBPO)和125.0g由Petro-Canada供应的第II组油构成的混合物的3-阶段达3小时的进料。在该进料结束后，再搅拌该混合物30分钟。在聚合结束后，用170.0gPetro-Canada第II组油稀释该产物。
通过相似的方法制备共聚物实施例1、3和6，其中如表2所述调节组分。
合成实施例-共聚物5
向装备有玻璃搅拌棒、氮气入口、回流冷凝器和温度计的圆底烧瓶中加入150.0g由Petro-Canada供应的第II组油、537.54g甲基丙烯酸C12-C13酯、211.49g甲基丙烯酸C14-C15酯、130.20g甲基丙烯酸C1酯、2.10g CuBr、2.50g五甲基二亚乙基三胺。将该混合物加热至80℃，同时搅拌和氮气鼓泡以便惰性化。然后用5.61g2-溴代异丁酸乙酯引发聚合。将反应温度提高到95℃并搅拌8小时。在聚合结束后，用235.0g由Petro-Canada供应的第II组油稀释产物。
通过相似的方法制备共聚物实施例2，其中如表2所述调节组分。
对比实施例-共聚物7
还制备具有表2所示单体组成的对比共聚物实施例。
表2
Paratone8451是由Chevron Oronite Co.供应的烯烃共聚物。
共聚物和第V组油的组合的协同效果
润滑油的制备
实施例1、4和8的共混程序。向容器中加入20.0克聚合物、80.0克由SK Energy供应的第III组基础油。使用倾斜桨式搅拌器在大约75℃的热板上在空气气氛下搅拌该材料1小时。
实施例1a、4a和8a(使用酯油的实施例)的共混
向容器中加入20.0克聚合物、5.0g由BASF供应的第V组油和75.0克由SK Energy供应的第III组基础油。然后使用装备有倾斜浆叶的顶部搅拌器以大约300rpm的搅拌速率搅拌该材料。
制备根据表3的物理混合物并测量在40和100℃的运动粘度。测定每种混合物的粘度指数。结果示于表3a中标题第I组下。结果示于表3a中标题第I组+第V组下。
表3.第I组共混物组成
实施例 1 1a 4 4a 8 8a
％
聚合物 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2
第II组油 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80
第V组油 5.0 5.0 5.0
第I组油 80.0 75.0 80.0 75.0 80.0 75.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
RMF5是第I组矿物油。
表3a
实施例 1 1a 4 4a 8 8a
KV100(cSt) 14.13 13.79 12.97 12.85 22.43 21.65
KV40(cSt) 91.29 85.42 80.00 76.74 162.0 150.2
VI 159 166 163 169 166 170
如表1所示，第I组油和第V组油的混合物的粘度指数(VI)的差值仅是1个单位。当将表2的共聚物添加到第I组基础油中时，粘度指数提高到从159至166个单位的值，如表3a所示。第V组油的添加进一步将粘度指数提高到166-170，如表3a所示。采用含共聚物8的对比组合物，当添加第V组油时，VI差值仅是4个单位。然而，在根据本发明的配方中，改进是6或更多个单位。实施例8中含第V组油的配方的较高的VI可以解释为是基础流体单独具有较高VI的结果。没有获得协同的VI-改进效果。然而，根据本发明的含共聚物实施例1和4的混合物表现非常不同。这里，含第V组油的流体显示显著更高的粘度指数，VI改进是6或更多个单位。此种显著的改进不能用基础流体单独的轻微的VI差异解释。
制备相似的一组实验混合物并使用第III组矿物油评价粘度。有关数据示于表4和4a中。
表4.第III组共混物组成
实施例 1 1a 2 2a 3 3a 4 4a
％
聚合物 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2 14.2
第II组油 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80 5.80
第III组油 80.0 75.0 80.0 75.0 79.1 74.05 80.0 75.0
第V组油 0.0 5.0 0.0 5.0 0.0 5.0 0.0 5.0
Hitec 521 0.95 0.g5
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
实施例 5 5a 6 6a 7 7a 8 8a
％
聚合物 14.2 14.2 14.2 14.2 13.2 13.2 20.0 20.0
第II组油 5.80 5.80 5.80 5.80 6.80 6.80
第III组油 80.0 75 80.0 75 80.0 75 80.0 75
第V组油 5.0 5.0 5.0 5.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
Hitec 521是由Afton Chemical供应的清净剂抑制剂。
表4a
如表1所示，第III组油和第V组油的混合物的粘度指数(VI)的差值仅是1个单位。当将表2的共聚物添加到第III组基础油中时，粘度指数提高到从179至215个单位的值，如表4所示。第V组油的添加进一步将粘度指数提高到188-217，如表4所示。采用分别含共聚物7和8的对比组合物，当添加第V组油时，VI差值仅是3个单位或更少。具有共聚物7和8的含酯油配方的较高的VI单独地由基础流体的较高VI导致。
然而，根据本发明的含共聚物实施例1-6的混合物再次表现得非常不同。含第V组油的流体显示显著更高的粘度指数，提高5或更多个单位。此种显著的改进不能用基础流体单独的轻微的VI差异解释。
表5.第III组共混物组成(恒定KV40)
实施例 1 1a 4 4a 6 6a
％
聚合物 12.43 12.78 13.85 14.02 13.21 13.4
第II组油 5.08 5.22 5.65 5.73 5.40 5.47
第III组油 82.50 77.00 80.50 75.25 81.39 76.13
第V组油 0.0 5.0 0.0 5.0 0.0 5.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
表5a
实施例 1 1a 4 4a 6 6a
KV100(cSt) 9.150 9.320 9.540 9.560 9.654 9.822
KV40(cSt) 45.20 45.03 45.89 45.49 46.49 46.53
VI 190 196 198 201 199 204
向根据本发明的共混物中添加第V组油在第I组和第III组油中都产生VI提高。总体上，分别对于共聚物组合物中包含5％-25％甲基丙烯酸C1-C4酯的共聚物获得5-9个VI单位的提高。对于所有实施例清楚地看出第V组油对KV40粘度的影响。随着共聚物极性提高，可以通过使用第V组油破坏由于极性聚合物缔合引起的增稠使VI损失最小化。随着MMA在聚合物中的量降低，极性降低，从而使第V组油提高VI的有益效果最小化。
合成实施例14
向采用油循环加热并装备有桨式搅拌器、氮气入口、回流冷凝器和温度计的双夹套反应器中加入2688.0g hPBD-MM4800(具有数均分子量4800的氢化羟基封端聚丁二烯的甲基丙烯酸酯)、1152.0g甲基丙烯酸C4酯、2560.0g苯乙烯、2773.2g由Shell ChemicalCo.供应的环烷油和1493.2g第I组矿物油(100N-油)。将该混合物加热至120℃，同时搅拌和氮气鼓泡以便惰性化，然后添加0.42g tBPO引发剂。在加料之后，开始由15.36g tBPO和35.84g由Neste Oil供应的第III组矿物油构成的混合物的3小时进料。在该进料结束后1小时和4小时，各添加12.8g2，2-双(叔丁基过氧)丁烷(BtBPOP)以使加料的单体完全转化。在聚合结束后，用5297.2g由Neste Oil供应的第III组矿物油稀释产物，充分混合并排出。获得16kg澄清且粘稠的溶液。
通过相似的方法制备实施例9-13，其中如表6所述调节单体组成。
表6
共混程序(实施例9-14)：
将所有流体调节到20mm2/s(在40℃下测量)的相同运动粘度(KV40＝20mm2/s)。根据ASTM D445进行粘度测量。在由分散剂、抗氧化剂、抗磨添加剂和极压添加剂、抗锈剂和密封溶胀剂构成的清净剂-抑制剂包的存在下进行所有测量。
将聚合物掺混在两种不同流体中。流体1由纯加氢异构化基料(具有～3.0mm2/s的KV100)和市售DI包构成。该油+DI的共混物具有KV100＝3.394mm2/s，KV40＝14.09mm2/s和115的粘度指数。
流体2由67％的具有DI的相同加氢异构化基料和33％的由极性酯油与DI构成的共混物制成。该共混的流体具有KV100＝3.003mm2/s，KV40＝11.27mm2/s和124的粘度指数。
实施例9-14的组成和粘度数据示于表7中。
表7
实施例 9 9a 10 10a 11 11a
％
聚合物 6.00 8.24 3.60 5.44 2.80 4.88
第I组油 1.35 1.86 0.81 1.22 0.63 1.10
环烷油 2.61 3.58 1.57 2.37 1.22 2.12
第III组油 5.04 6.92 3.02 4.57 2.35 4.10
第V组油 26.20 28.51 28.97
第III组油 85.00 53.20 91.00 57.89 93.00 58.83
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
实施例 12 12a 13 13a 14 14a
％
聚合物 3.28 4.64 2.76 4.00 3.20 2.92
第II组油 0.74 1.04 0.62 0.90 0.72 0.66
第III组油 1.43 2.02 1.20 174 1.39 1.27
2.76 3.90 2.32 3.36 2.69 2.45
29.17 29.70 30.59
第V组油 91.80 59.23 93.10 60.30 92.00 62.11
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
表7a
实施例 9 9a 10 10a 11 11a
KV100(cSt) 4.712 5.481 4.711 5.526 4.505 5.636
KV40(cSt) 19.65 19.89 19.83 20.49 19.94 20.24
VI 169 238 166 231 146 245
实施例 12 12a 13 13a 14 14a
KV100(cSt) 4.602 5.714 4.723 5.890 5.407 5.561
KV40(cSt) 19.74 19.60 19.73 20.11 19.70 19.79
VI 158 265 170 270 236 247
表7和7a清楚地表明含极性共聚单体的聚合物与极性酯油之间在经整理流体的VI-提升方面的协同效果。可以看出实施例14的不合高度极性共聚单体例如MMA的流体的VI改进，但是其不显著。含MMA的聚合物显示令人惊异的VI改进。这里，含酯油的流体显示显著更高的粘度指数，有时VI-优点超过多于100个点。
VI方面的改进用少至0.5％的第V组油达到。对于含25％MMA的共聚物，已经添加多达80％第V组油，而没有观察到粘度指数的任何平顶效应。VI的提高斜率看来似乎对于更极性粘度改进剂(实施例1)比对于较不极性粘度改进剂(实施例4)更陡，这暗示聚合物组合物连同基础流体共同起作用以提供最有益的VI响应。随着溶解度参数χ越大，粘度改变变得越大。
单独使用极性聚合物没有单独导致明显的粘度指数提高。单独使用少量的较高粘度指数基础油没有导致最终润滑油的较高粘度指数。然而，当聚合物的极性和基础流体的极性被优化时，存在比所述两种独立方法中的每一种更高地提高最终润滑油的粘度指数的协同效果。
表8.对照表。
粘度测量
由使用由Cannon Instrument Company制造的Cannon AutomatedViscometer(CAV-2100)在100℃和40℃下测得的运动粘度，使用已知的方程式，计算流体的粘度指数。根据ASTM D445进行粘度测量。
另外，本发明具体提供以下技术方案：
第1项.润滑剂，其包含：
酯油；和
聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的：
(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯。
第2项.根据第1项的润滑剂，其中所述酯油的数量是0.5重量％-80重量％，基于所述润滑剂的总量。
第3项.根据第1或2项的润滑剂，还包含烃油。
第4项.根据第3项的润滑剂，其中所述烃油是第I、II或III组的矿物油或第IV组的聚-α-烯烃。
第5项.根据第4项的润滑剂，其中所述矿物油的数量为>0至99重量％，基于所述润滑剂的总重量。
第6项.根据第3-5项中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油与所述烃油的重量比在1:1-1:100的范围内。
第7项.根据第3-6项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述烃油的重量比在1:1-1:100的范围内。
第8项.根据第3-7项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述酯油的重量比在10:1-1:10的范围内。
第9项.根据第1-8项中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自二羧酸酯和它们的混合物。
第10项.根据第1-9项中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自己二酸二烷基酯和它们的混合物。
第11项.根据第1-10项中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自二烷基取代的癸二酸酯和它们的混合物。
第12项.根据第1-11项中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油选自甲基丙烯酸烷基酯和它们的混合物。
第13项.根据第1项的润滑剂，其包含：
酯油；和
聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的：
(甲基)丙烯酸C1-C3烷基酯，和
(甲基)丙烯酸C4-C30烷基酯。
第14项.根据第1或2项的润滑剂，其包含：
酯油；和
聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的：
甲基丙烯酸C1-C4烷基酯，和
甲基丙烯酸C4-C30烷基酯。
第15项.根据第1-14项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物是在所述酯油、烃油或它们的混合物存在下获得的。
第16项.根据第1-15项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物是在所述酯油存在下获得的。
第17项.根据第1-16项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数量是0.5-40重量％，基于所述润滑剂的总重量。
第18项.根据第1-17项中一项或多项的润滑剂，其中
所述(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯的单体混合物的数量在0.5-40％的范围内，基于所述单体混合物的总重量；和
所述(甲基)丙烯酸C4-C4000烷基酯的单体混合物的数量在60-99.5％的范围内，基于所述单体混合物的总重量。
第19项.根据第1-18项中一项或多项的润滑剂，其中
所述甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的单体混合物的数量在0.5-40％的范围内，基于所述单体混合物的总重量；和
所述甲基丙烯酸C4-C30烷基酯的单体混合物的数量在60-99.5％的范围内，基于所述单体混合物的总重量。
第20项.根据第1-19项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚甲基丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量在25,000-160,000的范围内。
第21项.根据第1-20项中一项或多项的润滑剂，其中所述酯油是二羧酸二烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的混合物。
第22项.根据第21项的润滑剂，其中所述二羧酸二烷基酯是选自以下中的至少一种：己二酸二烷基酯、庚二酸二烷基酯、辛二酸二烷基酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二烷基酯，和它们的混合物。
第23项.根据第1-21项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有在0.28-0.6范围内的Chi参数。
第24项.根据第1-23项中一项或多项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物具有在1.05-2.0范围内的多分散性。
第25项.根据第1-24项中一项或多项的润滑剂，其中所述单体混合物还包含能与所述甲基丙烯酸C1-C3烷基酯和甲基丙烯酸C4-C30烷基酯共聚的非极性单体。
第26项.制备润滑剂的方法，其包括：
使包含甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C4-C22烷基酯的单体混合物在酯油、烃油或它们的混合物存在下聚合。

Claims (10)

1.润滑剂，其包含：
酯油；
烃油，和
聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，该共聚物包含呈经共聚形式的：
(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，和
(甲基)丙烯酸C4-C400烷基酯，
其中所述酯油与所述烃油的重量比在1:1-1:100的范围内。
2.根据权利要求1的润滑剂，其中所述酯油的数量是0.5重量％-80重量％，基于所述润滑剂的总量。
3.根据权利要求1的润滑剂，其中所述酯油的数量是5重量％-35重量％，基于所述润滑剂的总量。
4.根据权利要求1的润滑剂，其中所述烃油是第I、II或III组的矿物油或第IV组的聚-α-烯烃。
5.根据权利要求1-4中任一项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述烃油的重量比在1:1-1:100的范围内。
6.根据权利要求1-5中任一项的润滑剂，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与所述酯油的重量比在10:1-1:10的范围内。
7.根据权利要求1-6中任一项的润滑剂，其中所述酯油选自二羧酸酯和它们的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的润滑剂，其中所述酯油选自己二酸二烷基酯和它们的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的润滑剂，其中所述酯油选自二烷基取代的癸二酸酯和它们的混合物。
10.制备润滑剂的方法，其包括：
使包含甲基丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C4-C22烷基酯的单体混合物在酯油、烃油或它们的混合物存在下聚合。
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