WO2014170169A1 - Getriebeölformulierung zur verringerung des kraftstoffverbrauchs - Google Patents

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oil
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Boris Eisenberg
Torsten Stöhr
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Evonik Industries Ag
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    • C10N2040/042—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for automatic transmissions

Definitions

  • the present invention relates to a transmission oil formulation having advantageous viscosity properties, by which the fuel consumption of vehicles can be reduced.
  • Lubricant lowered.
  • For automatic transmission oils for example, in the DEXRON-VI specification from General Motors, it is required that the kinematic viscosity of fresh oil at 100 ° C is at most 6.4 mm 2 / s.
  • Viscosity Index describes the temperature dependence of the viscosity of a lubricant. Low viscosity index lubricants show a greater temperature-dependent viscosity change than those with a high viscosity index. Increasing the viscosity index while keeping the viscosity constant at a certain temperature means that the viscosity is lower at lower temperatures than with a comparable lubricant with a lower viscosity index. The reduced viscosity at lower
  • the lubricating film thickness is not limited solely by the viscosity of the
  • Lubricant determines but is a function of viscosity and the relative sliding or rolling speed of the moving to each other
  • shear loss can be permanent, as it occurs, for example, with permanent mechanical stress of lubricants. However, shear loss may also be temporary, resulting in a reduction in speed and associated lower
  • Shear loss due to shearing forces is also referred to as shear thinning.
  • Comb polymers based on e.g. Use polybutadiene as viscosity index improver. However, a satisfactory improvement in fuel consumption is not disclosed here.
  • WO 2007/003238 A1 oil-soluble comb polymers based on
  • Polyolefin-based macromonomers in particular polybutadiene-based methacrylic acid esters, and C1 to C10 alkyl methacrylates described.
  • the comb polymers can be used as an additive for lubricating oils to
  • WO 2009/007147 A1 discloses the use of comb polymers based on polyolefin-based macromonomers, in particular polybutadiene-based methacrylic acid esters, and C1 to C10 alkyl methacrylates for Improvement of the fuel consumption of vehicles.
  • the comb polymers are only disclosed as additives for engine oil.
  • WO 2010/102903 A1 discloses the use of comb polymers as antifatigue additives for gear, engine and hydraulic oils. However, no reduction in fuel consumption is described.
  • Viscosity index A high viscosity index and thus higher
  • Viscosity of the formulation at operating temperatures of about 80 ° C at a given ISO degree allows the reduction of fuel consumption in hydraulic systems. Above all, the improvement of the volumetric efficiency of the hydraulic systems is of importance. This is by higher
  • Lubricant viscosities are favorably influenced, as this leakage currents are minimized in the hydraulic pump.
  • WO 2012/025901 A1 discloses the use of comb polymers in lubricants in combination with certain friction modifiers. Specially tailored to the requirements of gear oils combinations of
  • Comb polymers and base oils are not disclosed.
  • a gear oil formulation having a minimum kinematic viscosity at 100 ° C of 5.5 mm 2 / s according to ASTM D445 after 20 h tapered roller bearing test CEC-L-45-A-99 and at the same time a large Has shear thinning.
  • the kinematic fresh oil viscosity at 100 ° C should be at most 6.4 mm 2 / s according to ASTM D445 and preferably about 6.0 mm 2 / s.
  • the gear oil formulation should also have a large
  • Viscosity index preferably has a viscosity index of greater than 180 according to ASTM D2270, more preferably greater than 190.
  • gear oil formulation should have a low
  • the traction coefficient is the force required to move a load divided by the load. The number of
  • Gear oils ideally have a low traction coefficient because with low traction coefficient less energy is consumed due to lubricant shear. This object is achieved by a gear oil formulation comprising
  • Monomers includes:
  • Polybutadiene has a number average molecular weight M n according to DIN 55672-1 of 4000 to 6000 g / mol;
  • the stated proportions by weight of components (A) to (D) are based on the total weight of the monomer composition.
  • Components (A) to (D) to 100% by weight.
  • the sum of the weight proportions of the monomers (B1) to (B3) is at least 15% by weight, most preferably 15 to 45% by weight.
  • the gear oil formulation according to the invention fulfills the mentioned
  • gear oil formulation according to the invention also leads to a reduction in fuel consumption in a vehicle roller dynamometer test, this effect being observed not only during the cold start phase but also after warming of the gear oil formulation.
  • copolymer to be used can be obtained via radical polymerization of said monomers.
  • the double bonds of the ethylenically unsaturated groups and vinyl groups of the stated monomers are preferably opened to form covalent bonds between the monomers.
  • the resulting copolymer is a comb polymer.
  • a comb polymer in the sense of this invention comprises a first polymer, which is also referred to as backbone or main chain, and a multiplicity of further polymers, which are called side chains and are covalently bonded to the backbone.
  • Radical polymerizable comonomers form the side chains of the
  • Carbon atoms are styrene and substituted styrene.
  • styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms are styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such.
  • a-methylstyrene and a-ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring, such as vinyltoluene and p-methylstyrene
  • halogenated styrenes such as
  • Monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes Particularly preferred is unsubstituted styrene.
  • the monomer composition comprises 10-45% by weight.
  • Styrene monomers having 8 to 17 carbon atoms.
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures of acrylic and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate refers to acrylic acid, methacrylic acid, and mixtures of acrylic and methacrylic acid.
  • esters of acrylic acid denotes esters of acrylic acid, esters of methacrylic acid or mixtures of esters of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the monomer composition comprises as monomer (B1) 0.2 to 45% by weight of methyl methacrylate.
  • the monomer composition comprises as monomer (B1) 0.2 to 45% by weight of methyl methacrylate.
  • the monomer (B1) 0.2 to 45% by weight of methyl methacrylate.
  • Monomer composition as monomer (B2) 0.2 to 45% by weight
  • the C5 to C30 alkyl (meth) acrylates to be used according to the invention are esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 5 to 30 carbon atoms.
  • the term "C5 to C30 alkyl (meth) acrylates" encompasses individual (meth) acrylic esters with an alcohol of a certain length, as well as mixtures of (meth) acrylic esters with alcohols of different lengths.
  • Suitable C5 to C30 alkyl (meth) acrylates include, for example, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
  • Particularly preferred C5 to C30 alkyl (meth) acrylates are methacrylic acid esters of a linear C12 to C14 alcohol mixture (C12 to C14 alkyl methacrylate).
  • the hydroxylated hydrogenated polybutadiene to be used according to the invention has a number average molecular weight M n of 4000 to 6000 g / mol, preferably 4000 to 5000 g / mol. Due to their high molecular weight, the hydroxylated hydrogenated polybutadienes are also referred to in the context of this invention as macroalcohol.
  • the number average molecular weight M n is
  • the hydroxylated hydrogenated polybutadiene has a degree of hydrogenation of at least 99%. As a measure of the degree of hydrogenation can on
  • the iodine value can be determined instead.
  • the iodine number is the amount in grams of iodine which can be added to 100 g of copolymer.
  • the copolymer according to the invention preferably has an iodine number of not more than 5 g of iodine per 100 g of copolymer.
  • the iodine value is determined by the method according to Wijs in accordance with DIN 53241 -1: 1995-05.
  • Preferred hydroxylated hydrogenated polybutadienes can be obtained according to GB 2270317.
  • Hydroxylated hydrogenated polybutadienes are also commercially available in part.
  • Another supplier of suitable alcohols based on hydrogenated polybutadiene is Cray Valley (Paris) as a subsidiary of Total (Paris) and the Sartomer Company (Exton / PA / USA).
  • hydroxylated hydrogenated polybutadiene is a hydroxylated hydrogenated polybutadiene
  • hydroxyethyl or hydroxypropyl terminated. hydrogenated polybutadiene.
  • Particularly preferred are hydroxypropyl-terminated polybutadienes.
  • These monohydroxylated hydrogenated polybutadienes can be prepared by first adding butadiene monomers by anionic polymerization
  • hydroxy-functionalized polybutadiene can be produced.
  • This hydroxylated polybutadiene can be hydrogenated in the presence of a suitable transition metal catalyst.
  • the inventively used esters of (meth) acrylic acid and a described hydroxylated hydrogenated polybutadiene are referred to as macromonomers due to their high molecular weight in the context of this invention
  • Transesterification of alkyl (meth) acrylates can be represented.
  • the ester according to the invention is formed by reaction of the alkyl (meth) acrylates with the hydroxylated hydrogenated polybutadiene.
  • preference is given to using methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate as starting material.
  • This transesterification is well known.
  • this can be a
  • heterogeneous catalyst system such as lithium hydroxide / calcium oxide mixture (LiOH / CaO), pure lithium hydroxide (LiOH), lithium methoxide (LiOMe) or sodium methoxide (NaOMe) or a homogeneous catalyst system such as the isopropyl titanate (Ti (OiPr)) or the dioctyltin oxide (Sn (OCt ) 2 O) are used.
  • the reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the liberated low molecular weight alcohol is usually removed, for example, by distillation.
  • the macromonomers can be prepared by direct esterification, starting, for example, from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic anhydride, preferably with acidic catalysis by p-toluenesulfonic acid or
  • Methanesulfonic acid or from the free methacrylic acid by the DCC method (dicyclohexylcarbodiimide) can be obtained.
  • the present hydroxylated hydrogenated polybutadiene can be converted into an ester by reaction with an acid chloride such as (meth) acryloyl chloride.
  • ester polymerization inhibitors such as the 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino-oxyl radical and / or hydroquinone monomethyl ether used.
  • Some of the macromonomers to be used according to the invention are also commercially available, for example the Kraton Liquid® L-1253 prepared from the Kraton Liquid® L-1203, a hydrogenated polybutadiene functionalized to about 96% by weight with methacrylate and containing approximately 50% 1, 2
  • the monomer composition according to the invention may comprise, as monomer (D) up to 5% by weight, further free-radically polymerizable comonomers.
  • the monomer composition comprises, as component (D), from 0.2 to 5% by weight of further free-radically polymerizable comonomers.
  • Monomer (D) does not include those already known as monomers (A) to (C)
  • polymerizable comonomers selected from the group consisting of
  • Aminoalkyl (meth) acrylates aminoalkyl (meth) acrylamides,
  • Aminoalkyl (meth) acrylamides of advantage are provided.
  • maleic anhydride is used as monomer, this can after
  • Polymerization can be reacted with primary or secondary amines.
  • Primary amines are particularly preferred. Suitable amines for this purpose are, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylaminopropylamine, N-morpholinopropylamine and N-phenyl-1, 4-phenylenediamine.
  • Monoesters, diesters and mixtures of esters of fumaric acid or maleic acid can be used.
  • Suitable (di) alkyl fumarates include monomethyl fumarate,
  • Preferred (di) alkyl fumarates include 1 to 10, preferably 1 to 8, most preferably 1 to 4, carbon atoms in each of the alcohol groups.
  • Alcohol groups may be linear or branched.
  • Suitable (di) alkyl maleates include monomethyl maleate,
  • Preferred (di) alkyl maleates include 1 to 10, preferably 1 to 8, most preferably 1 to 4 carbon atoms in each of the alcohol groups.
  • the alcohol groups may be linear or branched.
  • Suitable aminoalkyl (meth) acrylates are, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopentyl (meth) acrylate and N, N-dibutylaminohexadecyl (meth) acrylate.
  • a suitable aminoalkyl (meth) acrylamide is, for example, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide.
  • Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1 , 6-hexanediol (meth) acrylate and 1, 10-decanediol (meth) acrylate.
  • Suitable carbonyl-containing (meth) acrylates are, for example, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxymethyl (neth) acrylate,
  • Suitable heterocyclic (meth) acrylates include 2- (1-imidazolyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (4-morpholinyl) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidone, N-methacryloylmorpholine , N-methacryloyl-2-pyrrolidinone, N- (2-methacryloyloxyethyl) -2-pyrrolidinone and N- (3-methacryloyloxypropyl) -2-pyrrolidinone.
  • Suitable heterocyclic vinyl compounds are, for example, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole, 3-vinylcarbazole , 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, vinylfuran, vinyloxazoles and hydrogenated vinyloxazoles.
  • the copolymer to be used according to the invention can be characterized by its molar degree of branching ("f-branch")
  • the degree of branching is the percentage in mol% of the macromonomers used (component (A)) referred to the total molar amount of all monomers in the monomer composition.
  • the molar amount of macromonomers used is based on the number-average
  • the degree of branching is described in detail in WO 2007/003238 A1, in particular on pages 13 and 14, to which reference is explicitly made here.
  • the copolymer to be used according to the invention preferably has a molar degree of branching of from 1.0 to 3.1 mol%, more preferably 1.2 to 2.8 and most preferably 1.4 to 1.8 mol%.
  • a polymerization initiator and optionally a chain transfer agent are used for this purpose.
  • Useful initiators include the azo initiators well known in the art, such as AIBN and 1,1-azobiscyclohexanecarbonitrile, and peroxy compounds such as methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide.
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • transition metal compound is reversible, so that the atomic group is transferred back to the growing polymer chain, creating a controlled
  • Polymerization system is formed. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, and more preferably 80 to 130 ° C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly. The selection of the
  • Solvent is carried out according to the polarity of the monomers used, preferably 100N-oil, lighter gas oil and / or aromatic hydrocarbons, for example toluene or xylene can be used.
  • the monomers according to the invention can also be obtained by polymer-analogous reactions.
  • a polymer of low molecular weight monomers is first prepared in a known manner, which is subsequently reacted.
  • the backbone of the copolymer of a reactive monomer such as
  • the macro alcohols having the present maleic anhydride or methacrylic acid functionalities in the backbone polymer may be catalased e.g. by p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid.
  • p-toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid By adding low molecular weight alcohols and / or amines such as n-butanol or N- (3-aminopropyl) morpholine, this polymer-analogous reaction is led to complete conversions, especially with maleic anhydride backbones.
  • addition of the macroalcohol can be performed to form comb polymers.
  • the macro-alcohols can be reacted by a polymer-analogous alcoholysis with a backbone containing short chain ester functionalities to generate comb polymers.
  • Compounds may suitably be functionalized polymers obtained by reacting low molecular weight monomers with others
  • the initially prepared backbone polymer has several functionalities that serve as initiators of multiple graft polymerizations.
  • a multiple cationic polymerization of isobutene can be initiated, resulting in comb polymers with polyolefin side arms.
  • Suitable for such Pfroftcopolymerisationen are also the previously outlined ATRP and / or RAFT process to obtain comb polymers having a defined architecture.
  • the gear oil formulation according to the invention contains as component (i) a base oil.
  • This base oil has a kinematic viscosity at 100 ° C of
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 2 mm 2 / s, more preferably 3 mm 2 / s according to ASTM D445
  • the aromatic content of the base oil refers to the proportion in% by weight, based on the weight of the oil, of compounds which have at least one aromatic structural element and is carried out in accordance with ASTM D 2007
  • the aromatic content according to ASTM D 2007 is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight.
  • the base oil is also characterized by a small proportion of aromatic carbon atoms of at most 2%, preferably at most 0.5%, particularly preferably at the highest 0.1%.
  • Aromatic content leads to a reduction in the traction coefficient.
  • a base oil is usually defined as an oil having a boiling point between 260 and 566 ° C (500 and 1050 F) consisting of hydrocarbons having 18 to 40 carbon atoms.
  • the base oil to be used according to the invention may be a mineral oil, a synthetic oil or a natural oil. Likewise, mixtures of different base oils can be used. These oils are well known.
  • mineral oil in particular the higher-boiling fractions of crude or petroleum fall.
  • the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C, preferably higher than 300 ° C, at 5000 Pa.
  • mineral oils depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • a reduction in the aromatic content of mineral oils can be achieved by hydrotreating the mineral oils. In this process, aromatic components are reduced by hydrogenation and naphthenic components are built up.
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic ones
  • Hydrocarbons in particular polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers.
  • PAO polyalphaolefins
  • silicone oils and perfluoroalkyl ethers.
  • synthetic base oils with origin from gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) or biomass to liquid (BTL) processes can be used. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • Base oils for lubricating oil formulations are grouped according to the American Petroleum Institute (API) depending on saturation level, sulfur content and viscosity index (API 1509, Annex E - API Base Oil
  • PAOs Hydrogen-treated and, depending on the degree of saturation, sulfur content and viscosity index, in Groups II and III (both hydrogen-treated). PAOs are group IV. All other base oils are group V
  • the base oil to be used according to the invention is particularly preferably a Group III oil as defined by the American Petroleum Institute, since the combination of the copolymer according to the invention with a Group III oil becomes a
  • a Group III oil has a viscosity index according to ASTM D2270 of at least 120, a proportion of saturated compounds according to ASTM D 2007 of at least 90%, an aromatic content according to ASTM D 2007 of less than 10% by weight and a sulfur content according to one of the standards ASTM D1552, D2622, D3120, D4294 and D4927 not exceeding 0,03% (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Engine Oils and Diesel Engine Oils, September 201 1).
  • group III oils to be used according to the invention have the abovementioned kinematic viscosity.
  • the gear oil formulation according to the invention preferably comprises 60 to 99.9% by weight base oil (component (i)) based on the total weight of the gear oil formulation, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 80% by weight based on the total weight of the gear oil formulation.
  • Gear oil formulation is preferably in the range of 0.1 to 40 wt .-% based on the total weight of the gear oil formulation, more preferably in the range of 0.2 to 20 wt .-% and most preferably in the range of 0.5 to 10 wt. % based on the total weight of the gear oil formulation
  • the proportions of components (i) and (ii) add up to 100% by weight.
  • the gear oil formulation of the invention can also be used as component (iii) a second polymer selected from the group of hydrogenated
  • the gear oil formulation comprises 0 to 3% by weight of component (iii) based on the total weight of the gear oil formulation, preferably 0.005 to 2% by weight based on the total weight of the gear oil formulation
  • the hydrogenated polybutadienes and the hydroxylated hydrogenated polybutadienes or their methacrylic acid esters preferably have a number average
  • the hydroxylated hydrogenated polybutadienes may be, for example, the described hydroxylated hydrogenated polybutadienes, in particular hydroxyethyl or Hydroxypropylterminators, hydrogenated polybutadiene or their (meth) acrylic acid ester act.
  • the polyalkyl (meth) acrylates may, for example, be polymerization products of the type described
  • the weight proportions of components (i), (ii) and (iii) may add up to 100% by weight.
  • the inventive gear oil formulation may further comprise, as component (iv), further additives selected from the group consisting of dispersants, defoamers, detergents, antioxidants, anti-wear additives, extreme pressure additives, coefficients of friction modifiers, anti-corrosion additives
  • the total concentration of additives is preferably up to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the gear oil formulation.
  • Dispersants are preferably used in a concentration of 0 to 5% by weight, detergents in a concentration of 0.05 to 3% by weight, anti-corrosive additives in a concentration of 0.05 to 2% by weight, coefficient of friction modifier a concentration of 0.05 to 5% by weight,
  • Anti-wear and extreme pressure additives in a concentration of 0.1 to 3% by weight, antioxidants in a concentration of 0.5 to 1, 5% by weight, defoamer in a concentration of 10 to 2500 ppm and dyes in one concentration from 0.01 to 1% by weight.
  • the concentration refers in each case to the total weight of the
  • gear oil formulation Depending on the composition, the proportions by weight of components (i), (ii), (iii) and (iv) or (i), (ii) and (iv) can add up to 100% by weight.
  • Useful dispersants include, inter alia, poly (isobutylene) derivatives, eg poly (isobutylene) succinimides (PIBSI), also borated PIBSI;
  • Ethylene propylene oligomers with N / O functionalities include, but are not limited to, metal-containing compounds such as phenates; salicylates; Thiophosphonates, in particular thiopyrophosphonates, thiophosphonates and phosphonates;
  • these compounds may in particular contain calcium, magnesium and barium. These compounds can preferably be used neutral or overbased.
  • Suitable antioxidants include, for example, phenols such as 2,6-di-tert-butylphenol (2,6-DTB), butylated hydroxytoluene (BHT), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-methylene-bis (2,6-di-tert-butylphenol);
  • aromatic amines especially alkylated diphenylamines, N-phenyl-1-naphthylamine (PNA), polymeric 2,2,4-trimethyldihydroquinone (TMQ);
  • Triaryl phosphates e.g. Tricresyl phosphate, amine-neutralized mono- and
  • Polybutene acrylic acid esters, maleic acid esters, triphenylphosphorothionate (TPPT); Compounds with sulfur and nitrogen, such as zinc bis (amyldithiocarbamate) or methylene bis (di-n-butyldithiocarbamate);
  • fatty acid ester fatty acid ester; overbased sulfonates; Chlorine compounds or solids, such as graphite or molybdenum disulfide.
  • Reibwertver can, inter alia, mechanically effective
  • Phosphoric acid and thiophosphoric acid esters, xanthates, sulphurised fatty acids Compounds that form polymer-like layers, such as ethoxylated dicarboxylic acid, dialkylphthalic, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins or organometallic
  • MoDTC molybdenum dithiophosphates and molybdenum dithiocarbamates MoDTC
  • ZnDTP is primarily a wear protection additive and extreme pressure additive, but also has the character of an antioxidant and corrosion inhibitor (here: metal passivator / deactivator).
  • the additives described above are described in more detail, inter alia, in T. Mang, W. Dresel (eds.): “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001, RM Mortier, ST Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants. "The present invention also relates to the use of the above
  • the gear oil formulation may be in manual, automated manual, double clutch or
  • the transmission oil formulation is particularly preferably used as transmission oil for automatic transmissions. Furthermore, the described transmission oil formulation in transfer cases and axle (axie) or differential gears (differential) can be used.
  • Figure 1 shows the speed profile of the New European Driving Cycle (NEDC) for determining the fuel consumption of vehicles.
  • NEDC New European Driving Cycle
  • Alcohol mixture iso content approx. 60%
  • AMA3 methacrylic acid ester of a linear C12-C14 alcohol mixture AMA4 Mixture of a methacrylic acid ester of a synthetic C10-C15 alcohol mixture, iso content about 15%, with a
  • Methacrylic acid ester a linear C16-C18 alcohol mixtures
  • the synthesis of the macroalcohol was carried out by anionic polymerization of 1, 3-butadiene with butyllithium at 20-45 ° C. After reaching the desired degree of polymerization, the reaction was stopped by the addition of propylene oxide and lithium separated by precipitation with methanol. Subsequently, the polymer was hydrogenated in the presence of a noble metal catalyst at up to 140 ° C and 200 bar pressure under a hydrogen atmosphere. After completion of the hydrogenation of the noble metal catalyst was separated and organic
  • the base oil Nexbase 3020 (API Group II base oil, kinematic viscosity according to ASTM D 445 at 100 ° C. of 2.1 to 2.3 mm 2 / s) was diluted to a polymer content of 70% by weight.
  • the vinyl content of the macroalcohol was 61%, the degree of hydrogenation> 99% and the OH functionality> 98%. These values were determined by H-NMR
  • a 2-L stirring apparatus equipped with a saber stirrer, air inlet tube, thermocouple with regulator, heater, packed column with 3 mm wire coils, vapor divider, head thermometer, reflux and substrate coolers, 1000 g of the above-described macroalcohol in 450 g of methyl methacrylate (MMA) by stirring at 60 ° C dissolved.
  • MMA methyl methacrylate
  • 20 ppm of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical and 200 ppm of hydroquinone monomethyl ether are added. After heating to MMA reflux (about 1 10 ° C bottom temperature) under air to stabilize about 20 g of MMA are distilled off for azeotropic drying.
  • reaction mixture was prepared in a beaker: 87.9 g of 70% macromonomer solution in oil, 3.9 g of AM A3, 27.3 g of BMA, 51.9 g of Sty, 0.3 g of MMA, 5.1 g of DMAPMAm , 65.0 g of Shell Risella 907 (light naphtenic / paraffinic base oil) and 8.6 g of Nexbase 3020.
  • Reflux were charged to 75 g of the reaction mixture and heated to 120 ° C with stirring. During the heating phase, nitrogen was passed through the reaction flask for inerting. After reaching the 120 ° C 0.09 g of BDtBPB were added to the reaction flask, at the same time was the feed consisting of the remaining reaction mixture and 0.21 g of BDtBPB started. The feed time was 3 hours, the reaction temperature was kept constant at 120 ° C. Each time, 0.30 g of BDtBPB was added 2 and 5 hours after the end of the feed, and the contents of the flask were diluted on the following day by adding 102.9 g of Nexbase 3020. A clear, highly viscous solution was obtained.
  • Copolymer 2 Like Copolymer 1 but with the following reaction mixture: 90.0 g 70% macromonomer solution in oil, 0.3 g AM A3, 19.2 g BMA, 59.7 g Sty, 0.3 g MMA, 7.5 BA, 65.0 g Shell Risella 907 (light naphthenic / paraffinic base oil) and 8.0 g Nexbase 3020.
  • Copolymer 3 90.0 g 70% macromonomer solution in oil, 0.3 g AM A3, 19.2 g BMA, 59.7 g Sty, 0.3 g MMA, 7.5 BA, 65.0 g Shell Risella 907 (light naphthenic / paraffinic base oil) and 8.0 g Nexbase 3020.
  • reaction temperature was kept constant at 120 ° C.
  • 0.30 g of BDtBPB was added again and the contents of the flask on
  • Copolymer 6 (comparative polymer)
  • reaction mixture was prepared in a beaker: 126.4 g AMA2, 129.4 g AMA1, 1.5 g AM A4, 29.8 g MMA, 5.1 g DMAPMAm and 4.1 g n-DDM.
  • 108 g of 100 N oil and 12 g of the reaction mixture were placed in a 500 mL 4-neck round bottom flask with saber stirrer, nitrogen blanket, thermometer, controlled oil bath and reflux condenser and heated to 100 ° C. with stirring. During the heating phase, nitrogen was passed through the reaction flask for inerting.
  • Copolymer 7 (comparative polymer)
  • Copolymer 8 (comparative polymer)
  • Copolymer 9 (Comparative Polymer) Like Copolymer 8 except that 25.7 g of 70% macromonomer solution, 7.5 g of AMA3, 106.5 g of BMA, 18.0 g of Sty, 65.0 g of Shell Risella 907 (light
  • Naphthenic / paraffinic base oil 27.3 g of 100N oil were submitted.
  • Copolymer 10 (comparative polymer)
  • Copolymersynthesen are copolymers according to the invention.
  • Table 1 Monomer compositions for the copolymer syntheses and degree of branching "f-branch" of the copolymers The weight proportions of the individual monomers are each in% by weight based on the
  • Copolymers of the invention are characterized by “erf.”, Comparative copolymers with “Comp.”.
  • Gear oil formulations thus always contain a polymer mixture.
  • Gear oil formulations used (Table 2).
  • the gear oil formulations E1 to E5 are formulations according to the invention.
  • Formulation CE6 is a comparative formulation known in the art.
  • the base oil used was Nexbase 3030 (available from Neste Oil NV, Belgium).
  • Nexbase 3030 is an API Group III base oil with a proportion of aromatic carbon atoms (% -CA) below the detection limit of the IR method ( ⁇ 0.1%).
  • the used Pour Point Depressant is a copolymer of C12 to C18 methacrylates from Evonik Oil Additives.
  • the Dl package is a DEXRON VI-compatible Dl package without viscosity improver.
  • the base oil viscosity of formulations E1 to E5 and CE6 was 3.8 mm 2 / s at 100 ° C.
  • Table 2 Composition of gear oil formulations.
  • Parts by weight of the individual formulation component are given in% by weight based on the total weight of the gear oil formulation.
  • comparative oil formulations according to Table 3 were prepared based on a 150 N formulation oil.
  • the base oil viscosity of these formulations was 5.4 mnrvVs at 100 ° C. These formulations were used to study the high stability of the copolymers 6 to 10 (see below).
  • Table 3 Composition of comparative oil formulations.
  • Parts by weight of the individual formulation component are in% by weight based on the total weight of the comparative oil formulation
  • Viscosimetric evaluation of the gear oil formulations was performed by determining kinematic viscosity at 40 ° C (KV40) and 100 ° C (KV100) according to ASTM D445, Viscosity Index (VI) according to ASTM D2270, and Dynamic High Temperature, High Shear Viscosity at 80 ° C (HTHS 80 ° C) or 100 ° C (HTHS 100 ° C) according to ASTM 4683.
  • the dynamic viscosity (DV) at 100 ° C under low shear was calculated from the product of density and kinematic viscosity at 100 ° C (KV100).
  • shear stability was determined on the basis of the kinematic viscosity at 100 ° C. after 20 hours of tapered roller bearing test CEC-L-45-A-99 (KV100 according to KRL20h).
  • PSSI Shear Stability Index
  • the PSSI indicates the percentage loss of viscosity introduced into the formulation only by the polymer.
  • the PSSI is therefore a characterization feature for a polymer and is therefore largely independent of the additional amount or other formulation components (oil and other additives). This becomes clear when comparing the PSSI values of the formulations CE1 and CE6, which contain the same polymer but different base oils and additives (see Table 4 and Table 5).
  • TSSI (DVI OOiow shear DV100 hi gh sh ear) / (DV100
  • the DV100 of the base oil of the gear oil formulations was 2.45 mPas.
  • a gear oil formulation must have a maximum KV100 of 6.4 mm 2 / s and a KV100 of at least 5.5 mm 2 / s shear. From these requirements and a base oil viscosity of 3.8 mm 2 / s (Nexbase 3030) it can be deduced that a suitable
  • Gear oil formulation may have a PSSI of 34 or less.
  • Copolymers 8 to 10 are too high.
  • the copolymers used in the formulations CE3 to CE5 are not sufficiently shear stable to serve as additives of gear oil formulations.
  • Table 4 Viscosimetric evaluation of the comparative oil formulations CE1 to CE5.
  • the measurement data for the gear oil formulations E1 to E5 and CE6 are summarized in Table 5. All of these gear oil formulations have the fresh oil viscosity KV100 of a maximum of 6.4 mm 2 / s required by the DEXRON-VI specification. It turns out, however, that the comparison formulation CE6 has a significantly lower viscosity index than the formulations E1 to E5 according to the invention. In addition, the comparative formulation CE6 has a lower temporary shear loss than the formulations according to the invention. This is evidenced by the higher TSSI values of formulations E1 to E6.
  • the temporary shear loss can also be calculated from the difference between the viscosity at 100 ° C and high shear (HTHS 100 ° C) and the dynamic viscosity at 100 ° C and low shear. This difference is significantly higher for the formulations E1 to E4 than for the formulation CE6.
  • Table 5 Viscosimetric evaluation of gear oil formulations E1 to E5 and CE6:
  • MTM 2 Mini-Traction Machine
  • Table 6 Traction coefficient of gear oil formulations based on aromatic-containing formulation oil. The weight proportions of the individual formulation component are in% by weight based on the
  • the deviation of the traction coefficients of the formulations E6 and CE8 is within the measurement error and is considered to be insignificant. It can therefore be concluded from the measurement that the traction behavior of the copolymers according to the invention and of a known comparison polymer does not differ significantly in aromatic-containing oils. Furthermore, the traction behavior of gear oil formulations based on low aromatic base oils was investigated. For this purpose, the traction coefficient of the formulations E1 to E5 and CE6 was determined. The
  • Table 7 Traction coefficient of gear oil formulations based on low aromatics formulation oil. The percent reduction of the traction coefficient was calculated based on the difference to CE6.
  • the inventive gear oil formulations have a significantly lower traction coefficient than the comparative formulation CE6. This proves a synergistic effect in terms of
  • Base oil is achieved with low aromatic content. This synergistic effect is an important prerequisite for formulating fuel-efficient gear oils.
  • a reference oil (factory-fill oil) was used in each of the candidate oils to rule out any unwanted drift in the measurement results.
  • Each test oil (also the reference oil) was measured four times on consecutive days.
  • Specified results represent the average of four individual measurements. Before measuring a new test oil, the automatic transmission and converter were rinsed five times with the new test oil to be measured to
  • Table 8 Fuel consumption of gear oil formulations E1, E4 and CE6 in liters per 100 km depending on the measuring cycle.
  • Gear oil formulations compared to the comparison gear oil formulation CE6 as a function of the measuring cycle Gear oil formulations compared to the comparison gear oil formulation CE6 as a function of the measuring cycle.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Getriebeölformulierung umfassend ein Basisöl und ein durch radikalische Polymerisation aus einer Monomerzusammensetzung erhaltenes Copolymer. Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der Getriebeölformulierung als Getriebeöl zur Verminderung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen.

Description

Getriebeölformulierung zur Verringerung des Kraftstoffverbrauchs
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Getriebeölformulierung mit vorteilhaften Viskositätseigenschaften, durch welche der Kraftstoffverbrauch von Fahrzeugen gesenkt werden kann.
Die Verringerung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen wird aus vielfältigen Gründen immer wichtiger. Neben vielen konstruktiven Verbesserungen an den Fahrzeugen an sich, werden auch Anstrengungen unternommen, die durch die Schmierstoffe, beispielsweise durch Motor- und Getriebeöle, verursachten Planschverluste zu minimieren.
Um dieses Ziel zu erreichen, wird üblicherweise die Frischölviskosität des
Schmierstoffes abgesenkt. Für Automatikgetriebeöle wird aus diesem Grund beispielsweise in der DEXRON-VI Spezifikation von General Motors verlangt, dass die kinematische Viskosität von Frischöl bei 100°C maximal 6,4 mm2/s beträgt.
Einer Absenkung der Frischölviskosität sind jedoch Grenzen gesetzt, da eine Verringerung der Viskosität auch zu einer Verringerung der Schmierfilmdicke führt. Eine nicht ausreichende Schmierfilmdicke führt zu erhöhtem Verschleiß und geringerer Lebensdauer der zu schmierenden Maschinenteile. Schlimmstenfalls ist die Schmierfilmdicke so dünn, dass die Oberflächenrauhigkeit der Werkstoffe größer ist als die Schmierfilmdicke. Unter diesen Bedingungen treten die
Maschinenteile in Punktkontakt, was zu Druck- bzw. Belastungsspitzen in tiefer liegenden Materialschichten und langfristig zu Materialermüdung führt.
Dauerhafte mechanische Belastung führt üblicherweise zu einer Verringerung der Viskosität des Schmierstoffes, da beispielsweise durch die mechanische
Beanspruchung polymere Bestandteile des Schmierstoffes zerkleinert werden. Dieser Effekt wird auch als permanenter Scherverlust bezeichnet. Da ein permanenter Scherverlust zur dauerhaften Reduktion der Schmierfilmdicke führt, wird von Schmierstoffen verlangt, dass eine bestimmte Mindestviskosität auch nach langer Belastung nicht unterschritten wird. Ein anerkanntes Verfahren, um den permanenten Scherverlust eines Schmierstoffes zu charakterisieren, ist der Kegelrollenlagertest nach CEC-L-45-A-99. Für Automatikgetriebeöle wird beispielsweise von der DEXRON-VI Spezifikation eine kinematische
Mindestviskosität bei 100°C von 5,5 mm2/s nach 20 h Kegelrollenlagertest vorgegeben.
Um den Kraftstoffverbrauch unter Beibehaltung der Mindestviskosität zu senken, ist es üblich, den Viskositätsindex des Schmierstoffes zu erhöhen. Der
Viskositätsindex (VI) beschreibt die Temperaturabhängigkeit der Viskosität eines Schmierstoffes. Schmierstoffe mit einem niedrigen Viskositätsindex zeigen eine stärkere temperaturabhängige Viskositätsänderung als solche mit einem hohen Viskositätsindex. Eine Erhöhung des Viskositätsindex bei gleichbleibender Viskosität bei einer bestimmten Temperatur bedeutet, dass die Viskosität bei tieferen Temperaturen kleiner sind als bei einem vergleichbaren Schmierstoff mit geringerem Viskositätsindex. Die verminderte Viskosität bei tieferen
Temperaturen reduziert wiederum die Planschverluste und somit den
Kraftstoffverbrauch. Allerdings ist dieser Vorteil auf die Warmlaufphase eines Fahrzeugs begrenzt. Es besteht deswegen ein Interesse, einen Schmierstoff bereitzustellen, durch den der Kraftstoffverbrauch auch bei höheren Betriebstemperaturen reduziert werden kann.
Die Schmierfilmdicke wird nicht ausschließlich durch die Viskosität des
Schmierstoffes bestimmt, sondern ist eine Funktion von Viskosität und der relativen Gleit- oder Rollgeschwindigkeit der sich zueinander bewegenden
Maschinenteile. Bei gleichbleibender Viskosität steigt die Schmierfilmdicke mit der Geschwindigkeit. Bei hoher Geschwindigkeit würde demnach eine geringere Viskosität des Schmierstoffes genügen, um eine ausreichende Schmierfilmdicke zu gewährleisten. Eine niedrige Viskosität wäre an diesem Betriebspunkt von Vorteil, da durch die reduzierte Fluidreibung weniger Energie verbraucht würde, was zu einer Kraftstoffersparnis führt. Bei hohen Geschwindigkeiten konnnnt es durch die dabei auftretenden Scherkräfte üblicherweise automatisch zu einer Verringerung der Viskosität des
Schmierstoffes. Dieser sogenannte Scherverlust kann permanent sein, wie er beispielsweise bei dauerhafter mechanischer Belastung von Schmierstoffen auftritt. Der Scherverlust kann jedoch auch temporär sein, so dass sich bei Reduktion der Geschwindigkeit und damit einhergehenden geringeren
Scherkräften wieder die ursprüngliche Viskosität einstellt. Der temporäre
Scherverlust in Folge von Scherkräften wird auch als Scherverdünnung bezeichnet.
Ein idealer Schmierstoff würde demnach eine möglichst ausgeprägte
Scherverdünnung aufweisen, um den Kraftstoffverbrauch bei großer Gleit- oder Rollgeschwindigkeit zu verringern. Gleichzeit würde ein idealer Schmierstoff nur einen kleinen permanenten Scherverlust aufweisen, um die Lebensdauer der Maschinenteile zu maximieren.
Die Verbesserung der Schmierstoffeigenschaften erfolgt üblicherweise durch Beimischung von Additiven zu Schmierölen. So ist beispielsweise aus US 5,565,130 und US 5,597,871 bekannt,
Kammpolymere auf Basis von z.B. Polybutadien als Viskositätsindexverbesserer einzusetzen. Eine zufriedenstellende Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs ist hierbei jedoch nicht offenbart. In der WO 2007/003238 A1 sind öllösliche Kammpolymere auf Basis von
Polyolefin-basierten Makromonomeren, insbesondere Polybutadien-basierten Methacrylsäureestern, und C1 bis C10 Alkylmethacrylaten beschrieben. Die Kammpolymere können als Additiv für Schmieröle eingesetzt werden, um
Viskositätsindex und Scherstabilität zu verbessern. Eine Verbesserung von Traktionskoeffizient und Kraftstoffverbrauch ist jedoch nicht offenbart.
Die WO 2009/007147 A1 offenbart die Verwendung von Kammpolymeren auf Basis von Polyolefin-basierten Makromonomeren, insbesondere Polybutadien- basierten Methacrylsäureestern, und C1 bis C10 Alkylmethacrylaten zur Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen. Allerdings sind die Kammpolymere nur als Additive für Motoröl offenbart.
Aus der WO 2010/102903 A1 ist die Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additiv für Getriebe-, Motor- und Hydrauliköle offenbart. Allerdings ist keine Verringerung des Kraftstoffverbrauchs beschrieben.
Die DE 10 2009 001 447 A1 beschreibt die Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens von Hydraulikölen mit hohem
Viskositätsindex. Ein hoher Viskositätsindex und damit verbunden höhere
Viskositäten der Formulierung bei Betriebstemperaturen von ca. 80°C bei gegebenem ISO-Grad, ermöglicht die Verringerung des Kraftstoffverbrauchs in Hydrauliksystemen. Dabei ist vor allem die Verbesserung der volumetrischen Effizienz der Hydrauliksysteme von Bedeutung. Diese wird durch höhere
Schmierstoffviskositäten günstig beeinflusst, da hierdurch Leckströmungen in der Hydraulikpumpe minimiert werden. Die Verbesserung der volumetrischen
Effizienz geht jedoch mit einer verringerten mechanischen Effizienz einher. Bei Getriebeölen ist jedoch die mechanische Effizienz entscheidend, weswegen im Getriebeölbereich niedrige Viskositäten und insbesondere niedrige
Traktionskoeffizienten des Schmieröls erforderlich sind. Daher lässt die
Entwicklung von energieeffizienten Hydraulikölen keine Rückschlüsse auf die Entwicklung von Getriebeölen zu.
Die WO 2012/025901 A1 offenbart die Verwendung von Kammpolymeren in Schmiermitteln in Kombination mit bestimmten Reibungsmodifizierern. Speziell auf die Anforderungen von Getriebeölen abgestimmte Kombinationen von
Kammpolymeren und Basisölen werden nicht offenbart.
Da die Eigenschaften der im Stand der Technik offenbarten Schmierstoffe in Bezug auf den Einsatz als Getriebeöl und mit Hinblick auf die Verringerung des Kraftstoffverbrauchs noch nicht zufriedenstellend sind, ist es Ziel der vorliegenden Erfindung eine Getriebeölformulierung zur Verfügung zu stellen, die eine kinematische Mindestviskosität bei 100°C von 5,5 mm2/s gemäß ASTM D445 nach 20 h Kegelrollenlagertest CEC-L-45-A-99 und gleichzeitig eine große Scherverdünnung aufweist. Zudem soll die kinematische Frischölviskosität bei 100°C maximal 6,4 mm2/s gemäß ASTM D445 und bevorzugt ungefähr 6,0 mm2/s betragen. Die Getriebeölformulierung soll außerdem einen großen
Viskositätsindex aufweisen, bevorzugt einen Viskositätsindex von größer als 180 gemäß ASTM D2270, besonders bevorzugt größer als 190.
Darüber hinaus sollte die Getriebeölformulierung einen geringen
Traktionskoeffizienten aufweisen. Der Traktionskoeffizient ist die Kraft, die zum Bewegen einer Last erforderlich ist, dividiert durch die Last. Die Zahl des
Koeffizienten drückt aus, wie leicht ein Schmierstofffilm geschert wird. Getriebeöle haben idealerweise einen niedrigen Traktionskoeffizienten, weil bei niedrigem Traktionskoeffizient weniger Energie aufgrund von Schmierstoff-Scherung verbraucht wird. Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Getriebeölformulierung umfassend
(i) ein Basisöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von wenigstens 1 ,5 mm2/s gemäß ASTM D445 und einen Aromatengehalt von weniger als 15
Gewichts-% gemäß ASTM D 2007; und
(ii) ein durch radikalische Polymerisation aus einer Monomerzusammensetzung erhaltenes Copolymer, wobei die Monomerzusammensetzung die folgenden
Monomere umfasst:
(A) 30 bis 50 Gewichts-% eines Esters von (Meth)acrylsäure und einem
hydroxylierten hydrierten Polybutadien, wobei das hydroxylierte hydrierte
Polybutadien eine zahlengemittelte Molmasse Mn gemäß DIN 55672-1 von 4000 bis 6000 g/mol aufweist;
(B1 ) 0,2 bis 50 Gewichts-% Methyl(meth)acrylat;
(B2) 0,2 bis 50 Gewichts-% Butyl(meth)acrylat;
(B3) 0,2 bis 5 Gewichts-% C5-C30 Alkyl-(meth)acrylate;
(C) 10 bis 50 Gewichts-% Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen; und (D) 0 bis 5 Gewichts-% weitere radikalisch polymerisierbare Comonomere, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Monomere (B1 ), (B2) und (B3) mindestens 10 Gewichts-% beträgt. Dabei beziehen sich die angegebenen Gewichtsanteile der Komponenten (A) bis (D) auf das Gesamtgewicht der Monomerzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ergänzen sich die Anteile der
Komponenten (A) bis (D) zu 100 Gewichts-%.
Besonders bevorzugt beträgt die Summe der Gewichtsanteile der Monomere (B1 ) bis (B3) mindestens 15 Gewichts-%, am meisten bevorzugt 15 bis 45 Gewichts- %.
Die erfindungsgemäße Getriebeölformulierung erfüllt die genannten
Voraussetzung hinsichtlich Frischölviskosität, Mindestviskosität nach
Kegelrollenlagertest und Viskositätsindex. Darüber hinaus weist die
erfindungsgemäße Getriebeölformulierung einen vorteilhaften temporären
Scherverlust in Folge von Scherkräften auf.
Überraschenderweise wurde außerdem gefunden, dass die erfindungsgemäße Kombination eines Basisöls mit geringem Aromatengehalt mit dem beschriebenen Copolymer zu einer Verringerung des Traktionskoeffizienten der
Getriebeölformulierung führt.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Getriebeölformulierung führt zudem zu einer Verringerung des Kraftstoffverbrauchs bei einem Fahrzeug- Rollenprüfstandstest, wobei dieser Effekt nicht nur während der Kaltstartphase sondern auch nach Erwärmung der Getriebeölformulierung zu beobachten ist.
Das erfindungsgemäß als Komponente (ii) der Getriebeölformulierung
einzusetzende Copolymer kann über radikalische Polymerisation der genannten Monomere erhalten werden. Hierbei werden bevorzugt die Doppelbindungen der ethylenisch ungesättigten Gruppen und Vinylgruppen der genannten Monomere unter Bildung von kovalenten Bindungen zwischen den Monomeren geöffnet. Das dabei entstehende Copolymer stellt ein Kammpolymer dar. Ein Kammpolymer im Sinne dieser Erfindung umfasst ein erstes Polymer, das auch als Rückgrat oder Hauptkette bezeichnet wird, und eine Vielzahl von weiteren Polymeren, die als Seitenketten bezeichnet werden und kovalent an das Rückgrat gebunden sind. Im vorliegenden Fall wird das Rückgrat des
Kammpolymers durch die miteinander verknüpften ungesättigten Gruppen der genannten Monomere gebildet. Die Estergruppen der (Meth)acrylsäurester, die Phenylreste der Styrolmonomere, sowie die Substituenten der weiteren
radikalisch polymerisierbaren Comonomere bilden die Seitenketten des
Kammpolymers.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Styrolmonomeren mit 8 bis 17
Kohlenstoffatomen handelt es sich um Styrol und substituiertes Styrol. Beispiele für Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen sind Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. a-Methylstyrol und a-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise
Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole. Besonders bevorzugt handelt es sich um unsubstituiertes Styrol. Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung 10-45 Gewichts-%
Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen.
Der Begriff„(Meth)acrylsäure" bezeichnet Acrylsäure, Methacrylsäure, sowie Mischungen von Acryl- und Methacrylsäure. Der Begriff„(Meth)acrylat"
bezeichnet Ester von Acrylsäure, Ester von Methacrylsäure oder Mischungen von Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Bevorzugt umfasst die Monomerenzusammensetzung als Monomer (B1 ) 0,2 bis 45 Gewichts-% Methylmethacrylat. Ebenso bevorzugt umfasst die
Monomerenzusammensetzung als Monomer (B2) 0,2 bis 45 Gewichts-%
Butylmethacrylat und/oder Butylacrylat, besonders bevorzugt n-Butylmethacrylat und/oder n-Butylacrylat. Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden C5 bis C30 Alkyl-(meth)acrylaten handelt es sich um Ester von (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Der Begriff„C5 bis C30 Alkyl-(meth)acrylate" umfasst dabei einzelne (Meth)acrylsäureester mit einem Alkohol bestimmter Länge, ebenso wie Mischungen von (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen unterschiedlicher Länge.
Zu den geeigneten C5 bis C30 Alkyl-(meth)acrylaten gehören beispielsweise Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Heptyl(meth)acrylat, 2-tert-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3- isoPropylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat,
Undecyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, 2- Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2- Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso- Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5- Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat,
Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat,
Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat.
Besonders bevorzugte C5 bis C30 Alkyl-(meth)acrylate sind Methacrylsäureester eines linearen C12 bis C14 Alkoholgemisches (C12 bis C14 Alkylmethacrylat).
Das erfindungsgemäß einzusetzende hydroxylierte hydrierte Polybutadien weist eine zahlengemittelte Molmasse Mn von 4000 bis 6000 g/mol auf, bevorzugt 4000 bis 5000 g/mol. Auf Grund ihrer hohen Molmasse werden die hydroxylierten hydrierten Polybutadiene im Rahmen dieser Erfindung auch als Makroalkohol bezeichnet.
Die zahlengemittelte Molmasse Mn wird durch
Größenausschlusschromatographie unter Verwendung kommerziell erhältlicher Polybutadienstandards bestimmt. Die Bestimmung erfolgt gemäß DIN 55672-1 durch Gelpermeationschromatographie mit THF als Eluent. Bevorzugt weist das hydroxylierte hydrierte Polybutadien einen Hydrierungsgrad von mindestens 99 % auf. Als Maß für den Hydrierungsgrad kann am
erfindungsgemäßen Copolymer stattdessen auch die lodzahl bestimmt werden. Als lodzahl wird die Menge in Gramm lod bezeichnet, die an 100 g Copolymer addiert werden kann. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Copolymer eine lodzahl von maximal 5 g lod pro 100 g Copolymer auf. Die lodzahl wird bestimmt durch die Methode nach Wijs gemäß DIN 53241 -1 :1995-05.
Bevorzugte hydroxylierte hydrierten Polybutadienen können gemäß GB 2270317 erhalten werden.
Hydroxylierte hydrierte Polybutadiene sind zum Teil auch kommerziell erhältlich. Zu den kommerziell hydroxylierten hydrierten Polybutadienen zählt beispielsweise Kraton Liquid® L-1203, ein zu etwa 98 Gewichts-% OH-funktionalisiertes hydriertes Polybutadien (auch Olefincopolymer OCP genannt) mit etwa je 50 % 1 ,2-Wiederholungseinheiten und 1 ,4-Wiederholungseinheiten von Mn=4200g/mol, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland). Weiterer Anbieter geeigneter Alkohole auf Basis von hydriertem Polybutadien ist Cray Valley (Paris) als Tochter der Total (Paris) bzw. der Sartomer Company (Exton/PA/USA).
Bevorzugt sind monohydroxylierte hydrierte Polybutadiene. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem hydroxylierten hydrierten Polybutadien um ein
hydroxyethyl- oder hydroxypropylterminiert.es, hydriertes Polybutadien. Besonders bevorzugt sind hydroxypropylterminierte Polybutadiene.
Diese monohydroxylierten hydrierten Polybutadiene können dargestellt werden, indem zunächst Butadienmonomere durch anionische Polymerisation zu
Polybutadien umgesetzt werden. Anschließend kann durch Reaktion der
Polybutadienmonomere mit Ethylenoxid oder Propylenoxid ein
hydroxyfunktionalisiertes Polybutadien hergestellt werden. Dieses hydroxylierte Polybutadien kann in Gegenwart eines geeigneten Übergangsmetallkatalysators hydriert werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ester von (Meth)acrylsäure und einem beschriebenen hydroxylierten hydrierten Polybutadien werden auf Grund ihrer hohen Molmasse im Rahmen dieser Erfindung auch als Makromonomere bezeichnet
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Makromonomere können durch
Umesterung von Alkyl(meth)acrylaten dargestellt werden. Dabei wird durch Reaktion des Alkyl(meth)acrylaten mit dem hydroxylierten hydrierten Polybutadien der erfindungsgemäße Ester gebildet. Bevorzugt wird dabei Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat als Edukt eingesetzt.
Diese Umesterung ist weithin bekannt. Beispielsweise kann hierfür ein
heterogenes Katalysatorsystem, wie Lithiumhydroxid/Calciumoxid-Mischung (LiOH/CaO), reines Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiummethanolat (LiOMe) oder Natriummethanolat (NaOMe) oder ein homogenes Katalysatorsystem wie das Isopropyltitanat (Ti(OiPr) ) oder das Dioctylzinnoxid (Sn(OCt)2O) eingesetzt werden. Die Umsetzung stellt eine Gleichgewichtsreaktion dar. Daher wird üblicherweise der freigesetzte niedermolekulare Alkohol beispielsweise durch Destillation entfernt.
Des Weiteren können die Makromonomere durch eine direkte Veresterung ausgehend beispielsweise von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureanhydrid, bevorzugt unter saurer Katalyse durch p-Toluolsulfonsäure oder
Methansulfonsäure oder aus der freien Methacrylsäure durch die DCC-Methode (Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Darüber hinaus kann das vorliegende hydroxylierte hydrierte Polybutadien durch Umsatz mit einem Säurechlorid wie dem (Meth)acrylsäurechlorid in einen Ester überführt werden.
Bevorzugt werden bei den zuvor dargelegten Herstellungen der
erfindungsgemäßen Ester Polymerisationsinhibitoren wie z.B. das 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidino-oxyl-Radikal und/oder Hydrochinonmonomethylether eingesetzt. Die erfindungsgemäße einzusetzenden Makromonomere sind zum Teil auch kommerziell erhältlich, wie zum Beispiel das aus dem Kraton Liquid® L-1203 hergestellte Kraton Liquid® L-1253, ein zu etwa 96wt% Methacrylat- funktionalisiertes hydriertes Polybutadien mit etwa je 50% 1 ,2-
Wiederholungseinheiten und 1 ,4-Wiederholungseinheiten, der Kraton Polymers GmbH (Eschborn, Deutschland). Die Synthese des Kraton® L-1253 erfolgt ebenfalls gemäß GB 2270317. Die erfindungsgemäße Monomerzusammensetzung kann als Monomer (D) bis zu 5 Gewichts-% weitere radikalisch polymerisierbare Comonomere umfassen.
Bevorzugt umfasst die Monomerzusammensetzung als Komponente (D) 0,2 bis 5 Gewichts-% weitere radikalisch polymerisierbare Comonomere. Monomer (D) umfasst dabei nicht die bereits als Monomere (A) bis (C)
beschriebenen Verbindungen.
Die weiteren Comonomere, welche sich als Comonomere zur Herstellung von Copolymeren durch radikalische Polymerisation eignen, sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Monomere sind beispielsweise in der WO 2010/102903 oder in Mortier, Roy M., Malcolm F. Fox, und Stefan T. Orszulik,„Chemistry and technology of lubricants" (Springer Science+ Business Media, 2010) beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren radikalisch
polymerisierbaren Comonomere aus der Gruppe bestehend aus
Maleinsäureanhydrid, (Di)alkylfumaraten, (Di)alkylmaleinaten,
Aminoalkyl(meth)acrylaten, Aminoalkyl(meth)acrylamiden,
Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, carbonylhaltigen (Meth)acrylaten, heterocyclischen
(Meth)acrylaten, heterocyclischen Vinylverbindungen und Mischungen daraus ausgewählt. Dabei ist insbesondere die Verwendung von
Aminoalkyl(meth)acrylamiden von Vorteil.
Wird Maleinsäureanhydrid als Monomer eingesetzt, kann dieses nach
Polymerisation mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in WO 2007/070845 und DE 10 2007 031 247 beschrieben. Dabei sind primäre Amine besonders bevorzugt. Geeignete Amine für diesen Zweck sind beispielsweise Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin, N- Morpholinopropylamin und N-Phenyl-1 ,4-phenylendiamin.
Die Schreibweise (Di)alkylfumarat bzw. (Di)alkylmaleinat bedeutet, dass
Monoester, Diester sowie Mischungen von Estern der Fumarsäure bzw. der Maleinsäure eingesetzt werden können.
Geeignete (Di)alkylfumarate sind unter anderem Monomethylfumarat,
Dimethylfumarat, Monoethylfurnarat, Diethylfumarat, Methylethylfumarat,
Monobutylfumarat, Dibutylfumarat, Dipentylfumarat und Dihexylfumarat.
Bevorzugte (Di)alkylfumarate umfassen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkoholgruppen. Die
Alkoholgruppen können hierbei linear oder verzweigt sein.
Geeignete (Di)alkylmaleate sind unter anderem Monomethylmaleat,
Dimethylmaleat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Methylethylmaleat,
Monobutylmaleat, Dibutylmaleat. Bevorzugte (Di)alkylmaleate umfassen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder der Alkoholgruppen. Die Alkoholgruppen können hierbei linear oder verzweigt sein.
Geeignete Aminoalkyl(meth)acrylate sind beispielsweise N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Diethylaminopentyl(meth)acrylat und N,N-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.
Ein geeignetes Aminoalkyl(meth)acrylamid ist beispielsweise N,N- Dimethylaminopropylmethacrylamid.
Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind unter anderem 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiol(meth)acrylat und 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat. Geeignete carbonylhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2- Carboxyethyl(meth)acrylat, Carboxymethyl(nneth)acrylat,
Oxazolidinylethyl(meth)acrylat, N-(Methacryloyloxy)fornnannid,
Acetonyl(meth)acrylat, Bernsteinsäure-mono-2-(nneth)acryloyloxyethylester, N- (Meth)acryloylmorpholin, N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon, N-(2- (Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2- pyrrolidinon, N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(3- (Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon, N-(2-
(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff und 2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat
Geeignete heterocydische (Meth)acrylate sind unter anderem 2-(1 - lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1 -(2- Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon, N-Methacryloylmorpholin, N-Methacryloyl-2- pyrrolidinon, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon und N-(3- Methacryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon.
Geeignete heterocydische Vinylverbindungen sind beispielsweise 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5- vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4- Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Methyl-1 -vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylpyrrolidin, 3-Vinyl pyrrol id in , N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
Das erfindungsgemäß einzusetztende Copolymer kann anhand seines molaren Verzweigungsgrads („f-branch") charakterisiert werden. Als molarer
Verzweigungsgrad wird dabei der prozentuale Anteil in Mol-% der eingesetzten Makromonomere (Komponente (A)) bezogen auf die gesamte Stoffmenge aller Monomere in der Monomerzusammensetzung bezeichnet. Die Stoffmenge der eingesetzten Makromonomere wird auf Grundlage der zahlengemittelten
Molmasse Mn der Makromonomere berechnet. Die Berechnung des
Verzweigungsgrades ist ausführlich in WO 2007/003238 A1 , insbesondere auf den Seiten 13 und 14, auf die hier explizit Bezug genommen wird, beschrieben. Das erfindungsgemäß einzusetztende Copolymer weist bevorzugt einen molaren Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 3,1 Mol-%, besonders bevorzugt 1 ,2 bis 2,8 und, am meisten bevorzugt 1 ,4 bis 1 ,8 Mol-% auf. Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymers kann durch freie radikalische Polymerisation und durch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (=Atom Transfer Radical Polymerisation) oder RAFT (=Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) erfolgen.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u.a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Kettenüberträger eingesetzt. Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, tert-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert- Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl- peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy- 3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 - Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2- Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Ubergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Ubergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die
Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes
Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymeren, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden.
Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al.,
J.Am.Chem.Soc, vol.1 17, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski,
Macromolecules, vol.28, p.7901 -7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP. Des Weiteren können die erfindungsgemässen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C und besonders bevorzugt 80 bis 130°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Die Auswahl des
Lösungsmittels erfolgt nach der Polarität der eingesetzten Monomeren, wobei bevorzugt 100N-ÖI, leichteres Gasöl und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Xylol eingesetzt werden können.
Neben einer zuvor dargelegten radikalischen Copolymerisation der
beschriebenen Monomere können die erfindungsgemässen Copolymere auch durch polymeranaloge Umsetzungen erhalten werden. Hierbei wird zunächst auf bekannte Weise ein Polymer aus niedermolekularen Monomeren hergestellt, welches anschliessend umgesetzt wird. Hierbei kann das Rückgrat des Copolymers aus ein reaktiven Monomeren wie
Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäure oder aber Glycidylmethacrylat und anderen inreaktiven kurzkettigen Rückgratmonomeren synthetisiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten Initiatorsysteme wie t-Butylperbenzoat oder t-Butyl- per-2-ethylhexanoat und Regler wie n-Dodecylmercaptan Verwendung finden. In einem weiteren Schritt können, beispielsweise in einer Alkoholyse oder
Aminolyse, die Seitenketten, welche auch als Arme bezeichnet werden, generiert werden. Hierbei können die zuvor dargelegten hydroxylierten, hydrierten
Polybutadiene eingesetzt werden. Die Umsetzung des zunächst gebildeten Rückgratpolymeren mit Makroalkoholen entspricht im Wesentlichen den zuvor im Zusammenhang mit der Synthese der Makromonomere dargelegten Umsetzungen der Makroalkohole mit
niedermolekularen Verbindungen. So können die Makroalkohole mit den vorliegenden Maleinsäureanhydrid- oder Methacrylsäure-Funktionalitäten im Rückgratpolymer unter Katalyse z.B. durch p- Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure, Verknüpftwerden. Durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen und/oder Aminen wie n-Butanol oder N-(3- Aminopropyl)-morpholin wird diese polymeranloge Reaktion insbesondere bei Maleinsäureanhydrid-Rückgraten zu vollständigen Umsätzen geführt.
Bei Glycidylfunktionalitäten im Rückgrat kann eine Addition des Makroalkohols durchgeführt werden, so dass Kammpolymere entstehen. Des Weiteren können die Makroalkohole durch eine polymeranaloge Alkoholyse mit einem Rückgrat, das kurzkettige Esterfunktionalitäten enthält, umgesetzt werden, um Kammpolymere zu generieren. Neben der Umsetzung des Rückgratpolymers mit makromolekularen
Verbindungen können geeignet funktionalisierte Polymere, die durch Umsetzung von niedermolekularen Monomeren erhalten wurden, mit weiteren
niedermolekularen Monomeren unter Bildung von Kammpolymeren umgesetzt werden. Hierbei weist das zunächst hergestellte Rückgratpolymere mehrere Funktionalitäten auf, die als Initiatoren von multiplen Pfropfpolymerisationen dienen.
So kann eine multiple kationische Polymerisation von iso-Buten initiiert werden, die zu Kammpolymeren mit Polyolefin-Seitenarmen führt. Geeignet sind für derartige Pfroftcopolymerisationen auch die zuvor dargelegten ATRP- und/oder RAFT-Verfahren, um Kammpolymere mit einer definierter Architektur zu erhalten.
Die erfindungsgemäße Getriebeölformulierung enthält als Komponente (i) ein Basisöl. Dieses Basisöl hat eine kinematische Viskosität bei 100°C von
wenigstens 1 ,5 mm2/s gemäß ASTM D445 und einen Aromatengehalt von weniger als 15 Gewichts-% gemäß ASTM D 2007.
Die kinematische Viskosität bei 100°C bevorzugt 2 mm2/s, besonders bevorzugt 3 mm2/s gemäß ASTM D445
Der Aromatengehalt des Basisöls bezeichnet den Anteil in Gewichts-% bezogen auf das Gewicht des Öls an Verbindungen, die mindestens ein aromatisches Strukturelement aufweisen, und wird gemäß ASTM D 2007 durch
Gelabsorptionschromatographie bestimmt. Bevorzugt beträgt der Aromatengehalt gemäß ASTM D 2007 weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Basisöl zudem durch einen geringen Anteil aromatischer Kohlenstoffatome von höchstens 2 %, bevorzugt höchstens 0,5 %, besonders bevorzugt höchsten 0,1 % gekennzeichnet.
Der Anteil aromatischer Kohlenstoffatome wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch Infrarotspekroskopie nach der Methode von G. Brandes bestimmt. Diese Methode wurde von G. Brandes in„Die Strukturgruppen von Erdölfraktionen I. Mitteilung: Die Strukturgruppenanalyse mit Hilfe der
Ultrarotspektroskopie", Brennstoff-Chemie 37 (17/18), 263 (1956), eingehend beschrieben. Demnach wird die Menge an aromatischen Kohlenstoffatomen CA anhand der Absorptionsbande bei 1610 cm"1 und die Menge an paraffinischen Kohlenstoffatomen Cp anhand der Bande bei 720 cm"1 bestimmt. Zur Kalibrierung werden mehrere Öle mit unterschiedlichem Aromaten- bzw. Paraffingehalt gemessen und nach der Methode von Brandes CA und Cp bestimmt. Die Menge an naphtenischen Kohlenstoffatomen CN ergibt sich aus der Differenz zu 100%, da Naphtenen keine charakteristische Absorption zugeordnet werden kann.
Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass insbesondere die Kombination des erfindungsgemäß einzusetzenden Copolymers mit einem Basisöl mit geringem Anteil aromatischer Kohlenstoffatome bzw. einem geringen
Aromatengehalt zu einer Verringerung des Traktionskoeffizienten führt.
Ein Basisöl ist üblicherweise definiert als ein Öl mit einem Siedpunkt zwischen 260 und 566°C (500 und 1050 F), bestehend aus Kohlenwasserstoffen mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Basisöl kann es sich um ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder ein natürliches Öl handeln. Ebenso können Mischungen verschiedener Basisöle eingesetzt werden. Diese Öle sind allgemein bekannt.
Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im
Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungsund Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Rohoder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200°C, vorzugsweise höher als 300°C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter
Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Steinoder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf. Eine Reduktion des Aromatengehalts von Mineralölen kann durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle erzielt werden. Hierbei werden in durch Hydrierung aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Basisöle mit Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder biomass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.
Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Basisöle für Schmierölformulierungen werden gemäß dem American Petroleum Institute (API) in Abhängigkeit von von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex in Gruppen eingeteilt (API 1509, Annex E - API Base Oil
Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 201 1 ). Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht
Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen II und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V
zusammengefasst.
Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäß einzusetzende Basisöl ein Gruppe III Öl gemäß der Definition des American Petroleum Institute, da die Kombination des erfindungsgemäßen Copolymers mit einem Gruppe III Öl zu einer
besonderen Verringerung des Traktionskoeffizienten der Getriebeölformulierung führt. Ein Gruppe III Öl weist einen Viskositätsindex gemäß ASTM D2270 von mindestens 120, einen Anteil gesättigter Verbindungen gemäß ASTM D 2007 von mindestens 90 %, einen Aromatengehalt gemäß ASTM D 2007 von weniger als 10 Gewichts-% und einen Schwefelanteil gemäß einer der Normen ASTM D1552, D2622, D3120, D4294 und D4927 von höchstens 0,03 % auf (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 201 1 ). Erfindungsgemäß einzusetzende Gruppe III Öle weisen zudem die oben genannte kinematische Viskosität auf.
Die erfindungsgemäße Getriebeölformulierung umfasst bevorzugt 60 bis 99,9 Gewichts-% Basisöl (Komponente (i)) bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebeölformulierung, bevorzugt 60 bis 90 Gewichts-%, besonders bevorzugt 70 bis 80 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebeölformulierung.
Die Konzentration des Copolymers (Komponente (ii)) in der
Getriebeölformulierung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebeölformulierung, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 - 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Getriebeölformulierung.
In einer bestimmten Ausführungsform ergänzen sich die Anteile der Komponenten (i) und (ii) zu 100 Gewichts-%.
Die erfindungsgemäße Getriebeölformulierung kann außerdem als Komponente (iii) ein zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten
Polybutadiene, hydroxylierten hydrierten Polybutadiene oder deren
(Meth)acrylsäureester, Polyalkyl(meth)acrylate und Mischungen daraus
umfassen. Bevorzugt umfasst die Getriebeölformulierung 0 bis 3 Gewichts-% Komponente (iii) bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebeölformulierung, bevorzugt 0,005 bis 2 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Getriebeölformulierung. Die hydrierten Polybutadiene und die hydroxylierten hydrierten Polybutadiene bzw. deren Methacrylsäureester weisen bevorzugt eine zahlengemittelte
Molmasse von Mn von 4000 bis 6000 g/mol auf. Bei den hydroxylierten hydrierten Polybutadienen kann es sich beispielsweise um die beschriebenen hydroxylierten hydrierten Polybutadiene, insbesondere um hydroxyethyl- oder hydroxypropylterminiertes, hydriertes Polybutadien oder um deren (Meth)acrylsäureester handeln. Bei den Polyalkyl(meth)acrylaten kann es sich beispielsweise um Polymerisationsprodukte der beschriebenen
(Meth)acrylsäureester handeln.
Für den Fall, dass die Getriebeölformulierung Komponente (iii) enthält, können sich die Gewichtsanteile der Komponenten (i), (ii) und (iii) zu 100 Gewichts-% ergänzen. Die erfindungsgemäße Getriebeölformulierung kann ferner als Komponente (iv) weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dispergiermitteln, Entschäumern, Detergentien, Antioxidationsmitteln, Verschleißschutzadditiven, Extremdruckadditiven, Reibwertveränderer, Korrosionsschutz-Additiven
Farbstoffen und Mischungen davon enthalten.
Bevorzugt beträgt die Gesamtkonzentration an Additiven bis zu 20 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebeölformulierung.
Dispergiermittel (auch borierte) werden bevorzugt in einer Konzentration von 0 bis 5 Gewichts-%, Detergentien in einer Konzentration von 0,05 bis 3 Gewichts-%, Korrosionsschutz-Additive in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichts-%, Reibwertveränderer in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gewichts-%,
Verschleißschutz- und Extremdruck-Additive in einer Konzentration von jeweils 0,1 bis 3 Gewichts-%, Antioxidantien in einer Konzentration von 0,5 bis 1 ,5 Gewichts-%, Entschäumer in einer Konzentration von 10 bis 2500 ppm und Farbstoffe in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gewichts-% eingesetzt. Die Konzentration bezieht sich jeweils auf das Gesamtgewicht der
Getriebeölformulierung. Je nach Zusammensetzung können sich die Gewichtsanteile der Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) bzw. (i), (ii) und (iv) zu 100 Gewichts-% ergänzen. Zweckmässige Dispergiermittel umfassen unter anderem Poly(isobutylen)- Derivate, z.B. Poly(isobutylene)-Succinimide (PIBSI), auch borierte PIBSI;
EthylenPropylen-Oligomere mit N/O-Funktionalitäten. Zu den bevorzugten Detergentien gehören unter anderem Metallenthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel Phenolate; Salicylate; Thiophosphonate, insbesondere Thiopyrophosphonate, Thiophosphonate und Phosphonate;
Sulfonate und Carbonate. Als Metal können diese Verbindungen insbesondere Calcium, Magnesium und Barium enthalten. Diese Verbindungen können bevorzugt neutral oder überbasisch eingesetzt werden.
Zu den geeigneten Antioxidationsmitteln gehören beispielsweise Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-phenol (2,6-DTB), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tertbutylphenol);
aromatische Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, N-Phenyl-1 - naphthylamin (PNA), polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinon (TMQ);
Verbindungen enthaltend Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel
Metalldithiophospate, z.B. Zinkdithiophosphate (ZnDTP),„OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsaure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern (aschefrei bei Verbrennung); Organoschwefelverbindungen, wie zum Beispiel Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Polysulfide, modifizierte Thiole, Thiophenderivate, Xanthate, Thioglycole, Thioaldehyde, schwefelenthaltende Carbonsäuren; heterocyclische Schwefel/Stickstoff-Verbindungen, insbesondere Dialkyldimercaptothiadiazole, 2-Mercaptobenzimidazole; Zink- und Methylen- bis(dialkyldithiocarbamat); Organophosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triaryl- und Trialkylphosphite; Organokupferverbindungen sowie überbasische Calcium- und Magnesium-basierte Phenolate und Salicylate. Zu den bevorzugten Verschleissschutz und Extremdruckadditiven gehören unter anderem Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Trialkylphosphate,
Triarylphosphate, z.B. Tricresylphosphat, Amin-neutralisierte Mono- und
Dialkylphosphorsäureester, Ethoxylierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Phosphite, Phosphonate, Phosphine; Verbindungen mit Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z.B. Zink-Cs-^dialkyl-dithiophosphate (ZnDTP), Ammonium-, Antimon-, Molybdän-, Bleidialkyldithiophosphate,„OOS- Thester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten
Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbornadien, a-Pinen,
Polybuten, Acrylsäureestern, Maleinsäureestern, Triphenylphosphorothionat (TPPT); Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, wie zum Beispiel Zink- bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n-butyldithiocarbamat);
Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte Glyceride und
Fettsäureester; überbasische Sulfonate; Chlorverbindungen oder Feststoffe, wie Graphit oder Molybdändisulfid.
Als Reibwertveränderer können unter anderem mechanisch wirksame
Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdändisulfid, Graphit (auch fluoriert), Poly(trifluorethylen), Polyamid, Polyimid; Adsorptionsschichten bildende
Verbindungen, wie zum Beispiel langkettige Carbonsäuren, Fettsäureester, Ether, Alkohole, Amine, Amide, Imide; Verbindungen, die durch tribochemische
Reaktionen Schichten bilden, wie zum Beispiel gesättigte Fettsäuren,
Phosphorsäure und Thiophosphorsäureester, Xanthogenate, geschwefelte Fettsäuren; Verbindungen, die polymerartige Schichten bilden, wie zum Beispiel ethoxylierte Dicarbonsäureteilester, Dialkylphthalsäureester, Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren, geschwefelte Olefine oder organometallische
Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdänverbindungen
(Molybdändithiophosphate und Molybdändithiocarbamate MoDTC) und ihre Kombinationen mit ZnDTP, Kupferhaltige organische Verbindungen eingesetzt werden.
Einige der zuvor dargestellten Verbindungen können multiple Funktionen erfüllen. ZnDTP z.B. ist primär ein Verschleissschutzadditiv und Extremdruckadditiv, hat aber auch den Charakter eines Antioxidationsmittels und Korrosionsinhibitors (hier: Metallpassivator/-desaktivator). Die zuvor dargelegten Additive sind ausführlicher unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.):„Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" dargelegt. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der oben
beschriebenen Getriebeölformulierung als Getriebeöl zur Verminderung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen.
Dabei kann die Getriebeölformulierung in Handschalt- (manual), automatisierten Handschalt- (automated manual), Doppelkupplungs- (double clutch) bzw.
Direktschalt-(DSG), Automatik- (automatic) und stufenlosen Getrieben
(continuous variable transmission CVC) verwendet werden. Besonders bevorzugt wird die Getriebeölformulierung als Getriebeöl für Automatikgetriebe verwendet. Weiterhin kann die beschriebene Getriebeölformulierung in Verteilergetrieben (transfer case) und Achs- (axie) bzw. Differentialgetrieben (differential) eingesetzt werden.
Beschreibung der Abbildungen Abbildung 1 zeigt das Geschwindigkeitsprofil des New European Driving Cycle (NEDC) zur Bestimmung des Kraftstoffverbrauchs von Fahrzeugen.
Beispiele In den nachfolgenden Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
MM1 Methacrylsäureester eines hydroxypropylterminierten hydrierten
Polybutadiens mit Mn=4750 g/mol
AMA1 Methacrylsäureester eines synthetischen iso-C1 1 -C15
Alkoholgemisches, Iso-Anteil ca. 60%
AMA2 Methacrylsäureester eines synthetischen C10-C15
Alkoholgemisches, Iso-Anteil ca. 15%
AMA3 Methacrylsäureester eines linearen C12-C14 Alkoholgemisches AMA4 Mischung eines Methacrylsäureester eines synthetischen C10-C15 Alkoholgemisches, Iso-Anteil ca. 15%, mit einem
Methacrylsäureester eine linearen C16-C18 Alkoholgemisches
BMA n-Butylmethacrylat
MMA Methylmethacrylat
Sty Styrol
BA n-Butylacrylat
t-DDM tert-Dodecylmercaptan
DMAPMAm N,N-Dimethylaminomethacrylamid
BDtBPB 2,2-Bis(tert-Butylperoxy)butan
n-DDM Dodecylmercaptan
tBPO tert-Butylperoctoat
Synthese eines hydroxylierten, hydrierten Polybutadiens
Als Makroalkohol wurde ein hydroxypropylterminiertes, hydriertes Polybutadien mit der mittleren Molmasse Mn=4750 g/mol hergestellt.
Die Synthese des Makroalkohols erfolgte durch anionische Polymerisation von 1 ,3-Butadien mit Butyllithium bei 20-45°C. Nach Erreichen des gewünschten Polymerisationsgrades wurde die Reaktion durch Zugabe von Propylenoxid abgebrochen und Lithium durch Fällung mit Methanol abgetrennt. Anschließend wurde das Polymer in Gegenwart eines Edelmetall katalysators bei bis zu 140°C und 200 bar Druck unter Wasserstoffatmosphäre hydriert. Nach beendigter Hydrierung wurde der Edelmetallkatalysator abgetrennt und organisches
Lösemittel unter Vakuum abgezogen. Zum Ende wurde mit dem Basisöl Nexbase 3020 (Basisöl der API-Gruppe II, kinematische Viskosität gemäß ASTM D 445 bei 100°C von 2,1 bis 2,3 mm2/s) auf einen Polymergehalt von 70 Gew.-% verdünnt.
Der Vinylgehalt des Makroalkohols betrug 61 %, der Hydriergrad > 99% und die OH-Funktionalität >98%. Diese Werte wurden durch H-NMR
(Kernresonanzspektroskopie) bestimmt. Synthese von Makromonomer MM1
In einer 2-L Rührapparatur, ausgestattet mit einem Säbelrührer, Lufteinleitrohr, Thermoelement mit Regler, Heizpilz, Füllkörperkolonne mit 3 mm Drahtwendeln, Dampfteiler, Kopfthermometer, Rückfluß- und Substratkühler, werden 1000g des oben beschriebenen Makroalkohols in 450g Methylmethacrylat (MMA) durch Rühren bei 60°C aufgelöst. Zur Lösung werden 20 ppm 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1 -oxyl-Radikal und 200 ppm Hydrochinonmonomethylether zugegeben. Nach Erwärmen zum MMA-Rückfluss (etwa 1 10°C Sumpftemperatur) unter Luftdurchleitung zur Stabilisierung werden zur azeotropen Trocknung etwa 20g MMA abdestilliert. Nach Abkühlen auf 95°C werden 0.30 g LiOCH3 zugesetzt und wieder zum Rückfluss erwärmt. Nach ca. 1 Stunde Reaktionszeit ist die Kopftemperatur infolge der Methanolbildung auf ~64°C gefallen. Das entstandene Methanol/MMA-Azeotrop wird ständig abdestilliert, bis sich wieder eine konstante Kopftemperatur von etwa 100°C einstellt. Bei dieser Temperatur lässt man noch eine weitere Stunde nachreagieren. Zur weiteren Aufarbeitung wird das Gros an MMA unter Vakuum abgezogen. Unlösliche Katalysator-Rückstände werden durch Druckfiltration abgetrennt (Seitz T1000 Tiefenfilter). Der in den weiter unten beschriebenen Copolymersynthesen„eingeschleppte" Gehalt an Nexbase 3020 wurde entsprechend berücksichtigt.
Synthese von Copolymeren Copolymer 1
In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 87,9 g 70%- ige Makromonomerlösung in Öl, 3,9 g AM A3, 27,3 g BMA, 51 ,9 g Sty, 0,3 g MMA, 5,1 g DMAPMAm, 65,0 g Shell Risella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grundöl) und 8,6 g Nexbase 3020. In einem 500 mL 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltes Ölbad und
Rückflusskühler wurden 75 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter Rühren auf 120°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach Erreichen der 120°C wurden 0,09 g BDtBPB in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0,21 g BDtBPB gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 120°C gehalten. 2 und 5 Stunden nach Zulaufende wurden nochmal jeweils 0,30 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Kolbens am darauffolgenden Tag durch Zugabe von 102,9 g Nexbase 3020 verdünnt. Es wurde eine klare, hochviskose Lösung erhalten.
Copolymer 2 Wie Copolymer 1 , allerings mit folgender Reaktionsmischung: 90,0 g 70% ige Makromonomerlosung in Öl, 0,3 g AM A3, 19,2 g BMA, 59,7 g Sty, 0,3 g MMA, 7,5 g BA, 65,0 g Shell Risella 907 (leichtes naphtenisches/parafinisches Grundöl) und 8,0 g Nexbase 3020. Copolymer 3
Wie Copolymer 1 , allerings mit folgender Reaktionsmischung: 82,5 g 70% ige Makromonomerlosung in Öl, 7,4 g AMA3, 63,0 g BMA, 16,5 g Sty, 0,3 g MMA, 5,1 g DMAPMAm, 65,0 g Shell Risella 907 (leichtes naphtenisches/parafinisches Grundöl) und 10,3 g Nexbase 3020.
Copolymer 4
In einem 500 ml_ 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltes Ölbad und Rückflusskühler wurden 90,0 g 70% ige Makromonomerlosung in Öl, 0,3 g AM A3, 0,3 g BMA, 26,7 g Sty, 59,7 g MMA und 73 g o-Xylol vorgelegt und unter Rühren auf 120°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach Erreichen der 120°C wurden 0,30 g BDtBPB in den
Reaktionskolben gegeben, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 120°C gehalten. 2 und 5 Stunden nach der ersten BDtBPB-Zugabe wurden nochmal jeweils 0,30 g BDtBPB zugegeben und der Inhalt des Kolbens am
darauffolgenden Tag durch Zugabe von 1 10,9 g Nexbase 3020 und Shell Risella 907 verdünnt. Das o-Xylol wurde anschließend durch anlegen von Vakuum abgezogen. Es wurde eine hochviskose Lösung mit weißlicher Trübung erhalten.
Copolymer 5
Wie Copolymer 1 , allerings mit folgender Reaktionsmischung: 90,0 g 70% ige Makromonomerlösung in Öl, 0,3 g AMA3, 26,7 g BMA, 59,7 g Sty, 0,3 g MMA, 65,0 g Shell Risella 907 (leichtes Naphtenisch/Parafinisches Grundöl) und 8,0 g Nexbase 3020.
Copolymer 6 (Vergleichspolymer)
In einem Becherglas wurde folgende Reaktionsmischung angesetzt: 126,4 g AMA2, 129,4 g AMA1 , 1 ,5 g AM A4, 29,8 g MMA, 5,1 g DMAPMAm und 4,1 g n- DDM. In einem 500 mL 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltes Ölbad und Rückflusskühler wurden 108 g 100N-ÖI und 12 g der Reaktionsmischung vorgelegt und unter Rühren auf 100°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach Erreichen der 100°C wurden 0,13 g tBPO in den Reaktionskolben gegeben, gleichzeitig wurde der Zulauf bestehend aus der restlichen Reaktionsmischung und 0,70 g tBPO gestartet. Die Zulaufzeit betrug 3,5 Stunden, die Reaktionstemperatur wurde konstant bei 100°C gehalten. 2 Stunden nach Zulaufende wurden nochmals 0,58 g tBPO zugegeben und über Nacht bei 100°C gerührt. Es wurde eine klare, viskose Lösung erhalten.
Copolymer 7 (Vergleichspolymer)
In einem 500 mL 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltes Ölbad und Rückflusskühler wurden 241 ,1 g AMA, 33,8 g MMA, 1 14,6 g 150N-ÖI, 4,1 g n-DDM und 3,0 g t-DDM vorgelegt. Unter Rühren wurde auf 1 10°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach Erreichen der 1 10°C wurde ein Gemisch aus 0,69 g tBPO und 2,06 g 150N-ÖI mittels Spritzenpumpe innerhalb von 3 Stunden zudosiert. 1 Stunde nach Zulaufende wurden nochmals 0,55 g tBPO zugegeben und über Nacht bei 1 10°C nachreagieren gelassen. Es wurde eine klare, viskose Lösung erhalten.
Copolymer 8 (Vergleichspolymer)
In einem 500 ml_ 4-Hals Rundkolben mit Säbelrührer, Stickstoffüberleitung, Thermometer, geregeltes Ölbad und Rückflusskühler wurden 34,3 g 70%ige Makromonomerlösung, 7,5 g AM A3, 100,5 g BMA, 18,0 g Sty, 65,0 g Shell Risella 907 (leichtes naphtenisches/parafinisches Grundöl) und 24,7 g 100N-ÖI vorgelegt. Unter Rühren wurde auf 120°C aufgeheizt. Während der Aufheizphase wurde Stickstoff durch den Reaktionskolben zur Inertisierung geleitet. Nach Erreichen der 120°C wurden 0,3 g BDtBPB zugegeben. 3 und 5 Stunden nach der ersten BNtBPB-Zugabe wurde jeweils nochmal 0,3 g BDtBPB zugegeben und über Nacht bei 120°C nachreagieren gelassen. Am darauffolgenden Tag wurde der Kolbeninhalt durch Zugabe von 125g 150N-ÖI verdünnt. Es wurde eine klare, viskose Lösung erhalten.
Copolymer 9 (Vergleichspolymer) Wie Copolymer 8, außer dass 25,7 g 70%ige Makromonomerlösung, 7,5 g AMA3, 106,5 g BMA, 18,0 g Sty, 65,0 g Shell Risella 907 (leichtes
Naphtenisch/Parafinisches Grundöl) und 27,3 g 100N-ÖI vorgelegt wurden.
Copolymer 10 (Vergleichspolymer)
Wie Copolymer 8, außer dass 25,7 g 70%ige Makromonomerlösung, 7,5 g AMA3, 124,5 g BMA, 65,0 g Shell Risella 907 (leichtes naphtenisches/parafinisches Grundöl) und 27,3 g 100N-ÖI vorgelegt wurden. Tabelle 1 zeigt eine Übersicht der Monomerzusammensetzungen für die
Copolymersynthesen. Die Copolymere 1 , 2, 4 und 5 stellen erfindungsgemäße Copolymere dar. Tabelle 1 : Monomerzusammensetzungen für die Copolymersynthesen und Verzweigungsgrad„f-branch" der Copolymere. Die Gewichtsanteile der einzelnen Monomere sind jeweils in Gewichts-% bezogen auf die
Gesamtmasse aller Monomere angegeben. Erfindungsgemäße Copolymere sind mit„Erf." gekennzeichnet, Vergleichscopolymere mit„Vgl.".
Figure imgf000032_0001
Den Berechnungen des molaren Verzweigungsgrads („f-branch") liegt ein
Makromonomerunnsatz von 94% zugrunde, d.h. alle Copolymere enthalten noch Rest-Makromonomer und stellen somit eine Polymermischung aus Copolymer und hydroxypropylterminiertem hydriertem Polybutadien dar. Diese Polymere werden nicht getrennt. Die aus diesen Copolymer-Additiven formulierten
Getriebeölformulierungen enthalten somit immer eine Polymermischung.
Getriebeölformulierungen
Die oben genannten Copolymere wurden zur Herstellung von
Getriebeölformulierungen eingesetzt (Tabelle 2). Die Getriebeölformulierungen E1 bis E5 sind erfindungsgemäße Formulierungen. Die Formulierung CE6 ist eine aus dem Stand der Technik bekannte Vergleichsformulierung. Als Basisöl wurde Nexbase 3030 (erhältlich von Neste Oil N.V., Belgien) eingesetzt. Nexbase 3030 ist ein API Gruppe III Basisöl mit einem Anteil aromatischer Kohlenstoffatome (%-CA) unterhalb der Nachweisgrenze der IR- Methode (< 0,1 %).
Der verwendete Pour Point Depressant ist ein Copolymer aus C12 bis C18 Methacrylaten von Evonik Oil Additives. Das Dl-Paket ist ein DEXRON VI- geeignetes Dl-Paket ohne Viskositätsverbesserer. Die Grundölviskosität der Formulierungen E1 bis E5 und CE6 betrug 3,8 mm2/s bei 100°C.
Tabelle 2: Zusammensetzung von Getriebeölformulierungen. Die
Gewichtsanteile der einzelnen Formulierungskomponente sind in Gewichts- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebölformulierung angegeben.
Figure imgf000033_0001
Außerdem wurden Vergleichsölformulierungen gemäß Tabelle 3 auf Basis eines 150 N Formulierungsöls hergestellt. Die Grundölviskosität dieser Formulierungen betrug 5,4 mnrvVs bei 100°C. Diese Formulierungen wurden zur Untersuchung der Schwerstabilität der Copolymere 6 bis 10 eingesetzt (s.u.). Tabelle 3: Zusammensetzung von Vergleichsölformulierungen. Die
Gewichtsanteile der einzelnen Formulierungskomponente sind in Gewichts- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Vergleichsölformulierung
angegeben.
Figure imgf000034_0001
Viskosimetrische Evaluierung der Getriebeölformulierungen
Die viskosimetrische Evaluierung der Getriebeölformulierungen erfolgte durch Bestimmung der kinematischen Viskosität bei 40°C (KV40) bzw. 100°C (KV100) gemäß ASTM D445, des Viskositätsindex (VI) gemäß ASTM D2270 und der dynamischen Viskosität bei hoher Temperatur und hoher Scherung bei 80°C (HTHS 80°C) bzw. 100°C (HTHS 100°C) gemäß ASTM 4683.
Die dynamische Viskosität (DV) bei 100°C unter geringer Scherung (low shear) wurde aus dem Produkt von Dichte und kinematischer Viskosität bei 100°C (KV100) berechnet.
Zudem wurde die Scherstabilität anhand der kinematischen Viskosität bei 100°C nach 20 Stunden Kegelrollenlagertest CEC-L-45-A-99 bestimmt (KV100 nach KRL20h).
Aus den Viskositätswerten vor und nach Scherung wurde der permanente
Scherstabilitätsindex (PSSI) wie folgt berechnet: PSSI - (KV100 vor Scherung— KV1 OOnach Scherung)/( V100Vor Scherung—
Grundölviskosität)*100
Der PSSI gibt den prozentualen Verlust an Viskosität an, der nur durch das Polymer in die Formulierung eingebracht wurde. Der PSSI ist demnach ein Charakterisierungsmerkmal für ein Polymer und ist daher weitestgehend unabhängig von der Zusatzmenge oder anderer Formulierungskomponenten (Öl und sonstige Additive). Dies wird deutliche am Vergleich der PSSI-Werte der Formulierungen CE1 und CE6, die das gleiche Polymer aber unterschiedliche Basisöle und Additive enthalten (siehe Tabelle 4 und Tabelle 5).
Aus der dynamischen Viskosität unter hoher (high shear) und geringer Scherung (low shear) wurde der temporäre Scherstabilitätsindex (TSSI) wie folgt berechnet: TSSI = (DVI OOiow shear DV100high shear)/(DV100|ow shear DV Grundöl Π 00
Die DV100 des Grundöles der Getriebeölformulierungen (Nexbase 3030) betrug 2,45 mPas. Gemäß der DEXRON-VI Spezifikation muss eine Getriebeölformulierung eine KV100 von maximal 6,4 mm2/s und eine KV100 nach Scherung von mindestens 5,5 mm2/s aufweisen. Aus diesen Anforderungen und einer Grundölviskosität von 3,8 mm2/s (Nexbase 3030) lässt sich ableiten, dass eine geeignete
Getriebeölformulierung einen PSSI von maximal 34 aufweisen darf.
Von den in Tabelle 4 aufgelisteten Vergleichsbeispielen erfüllen nur die
Formulierungen CE1 und CE2 und damit die Copolymere 6 und 7 diese
Anforderung. Der PSSI der Formulierungen CE3 bis CE5, enthaltend die
Copolymere 8 bis 10, ist hingegen zu hoch. Die in den Formulierungen CE3 bis CE5 eingesetzten Copolymere sind also nicht ausreichend scherstabil, um als Additive von Getriebeölformulierungen zu dienen.
Dies zeigt, dass die genaue Monomerzusammensetzung der erfindungsgemäßen Copolymere entscheidend ist für deren Eignung als Getriebeöladditiv. Da das Polymer in CE1 (Copolymer 6) bei vergleichbarer Scherstabilität einen deutlich höheren Viskositätsindex erzielt als das Polymer in CE2 (Copolymer 7), wurden weitere viskosimetrische Charakterisierungen auf das Copolymer 6 beschränkt.
Tabelle 4: Viskosimetrische Evaluierung der Vergleichsölformulierungen CE1 bis CE5.
Figure imgf000036_0001
Die Messdaten für die Getriebeölformulierungen E1 bis E5 und CE6 sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Sämtliche dieser Getriebeölformulierungen weisen die von der DEXRON-VI Spezifikation geforderte Frischölviskosität KV100 von maximal 6,4 mm2/s auf. Es zeigt sich jedoch, dass die Vergleichsformulierung CE6 einen deutlich geringeren Viskositätsindex aufweist als die erfindungsgemäßen Formulierungen E1 bis E5. Zudem weist die Vergleichsformulierung CE6 einen geringeren temporären Scherverlust als die erfindungsgemäßen Formulierungen auf. Dies zeigt sich an den höheren TSSI-Werten der Formulierungen E1 bis E6.
Der temporäre Scherverlust lässt sich zudem anhand der Differenz zwischen der Viskosität bei 100°C und hoher Scherung (HTHS 100°C) und der dynamischen Viskosität bei 100°C und geringer Scherung berechnen. Diese Differenz ist für die Formulierungen E1 bis E4 deutlich höher als für die Formulierung CE6. Tabelle 5: Viskosimetrische Evaluierung der Getriebeölformulierungen E1 bis E5 und CE6:
Figure imgf000037_0001
Bestimmung des Traktionskoeffizienten von Getriebeölformulierungen
Traktionsmessungen wurden auf der Mini-Traction Machine (MTM 2) durchgeführt. Die folgenden Messparameter bzw Prüfkörper wurden für die Messungen verwendet. Für jede Messung wurde ein neuer Satz Prüfkörper benutzt.
Test Rig MTM 2 von PCS Instruments
Scheibe Stahl, AISI 52100, Durchmesser = 46 mm
RMS = 25-30 nm, Rockwell C Härte = 63
Elastischer Modul = 207 GPa
Kugel Stahl, AISI 52100, Durchmesser = 19,05 mm
RMS = 10-13 nm, Rockwell C Härte = 58-65
Elastischer Modul = 207 GPa Geschwindigkeit 2000 mm/s
Temperatur 100°C
Last 30-75 N
Gleit-/Rollverhältnis 50%
Zunächst wurde das Traktionsverhalten von Getriebeölformulierungen auf Basis von aromatenhaltigen Basisölen untersucht. Diese Formulierungen entsprechen ihrer Zusammensetzung nach Hydraulikölen, wie sie z.B. in der DE 10 2009 001 5 447 A1 beschrieben werden. Dazu wurden Copolymer 5 bzw. Copolymer 7 in einem 100N-ÖI der API-Gruppe I (KV100 = 3,8 mm2/s; %-CA=2,1 gemäß IR- Methode, Aromatenanteil 17%) gelöst und der Traktionskoeffizient bei 100°C wie oben beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6
zusammengefasst.
o
Tabelle 6: Traktionskoeffizient von Getriebeölformulierungen auf Basis von aromatenhaltigem Formulierungsöl. Die Gewichtsanteile der einzelnen Formulierungskomponente sind in Gewichts-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Getriebölformulierung angegeben.
Figure imgf000038_0001
Die Abweichung der Traktionskoeffizienten der Formulierungen E6 und CE8 liegt innerhalb des Messfehlers und ist als nicht signifikant zu betrachten. Aus der Messung kann deswegen geschlossen werden, dass sich das Traktionsverhalten der erfindungsgemäßen Copolymere und eines bekannten Vergleichspolymers in aromatenhaltigen Ölen nicht wesentlich unterscheidet. Des Weiteren wurde das Traktionsverhalten von Getriebeölformulierungen auf Basis von Basisölen mit geringem Aromatengehalt untersucht. Dazu wurde der Traktionskoeffizient der Formulierungen E1 bis E5 und CE6 bestimmt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Tabelle 7: Traktionskoeffizient von Getriebeölformulierungen auf Basis von Formulierungsöl mit niedrigem Aromatengehalt. Die prozentuale Reduktion des Traktionskoeffizienten wurde auf Grund der Differenz zu CE6 berechnet.
Figure imgf000039_0001
Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Getriebeölformulierungen einen deutlich geringeren Traktionskoeffizienten als die Vergleichsformulierung CE6 auf. Dies belegt einen synergistischen Effekt hinsichtlich des
Traktionskoeffizienten, der durch die erfindungsgemäße Kombination eines erfindungsgemäßen Copolymers mit einem Basisöl mit geringem Aromatengehalt, nicht jedoch durch die Kombination eines Vergleichscopolymers mit einem
Basisöl mit geringem Aromatengehalt erzielt wird. Dieser synergistische Effekt ist eine wichtige Voraussetzung, um kraftstoffsparende Getriebeöle zu formulieren.
Insbesondere im Vergleich mit den Getriebeölformulierungen auf Basis von aromatenhaltigem Formulierungsöl, in denen die erfindungsgemäßen Copolymere zu keiner Verbesserung gegenüber den Vergleichspolymeren führen, war es überraschend, dass in einem Basisöl mit geringem Aromatengehalt der
Traktionskoeffizient durch ein erfindungsgemäßes Copolymer deutlich reduziert werden kann. Messung des Kraftstoffverbrauchs
Kraftstoffverbrauchsmessungen wurden auf einem zertifiziertem Rollenprüfstand durchgeführt (ISP Salzbergen). Das hierfür verwendete Fahrzeug war ein Hyundai ix35 (Benzin-Motor, max Leistung 120 kW bei 6200 U/min; stärkstes Drehmoment 194 Nm bei 4600 U/min) mit 6-Gang Stufenautomatikgetriebe. Das Fahrzeug wurde vor jedem Test entsprechend konditioniert. Vor und nach den
Kandidatenölen wurde jeweils ein Referenzöl gefahren (factory-fill Öl), um eine ungewollte drift der Messergebnisse auszuschließen. Jedes Testöl (auch das Referenzöl) wurde vier Mal an aufeinanderfolgenden Tagen gemessen.
Angegebene Ergebnisse stellen den Mittelwert aus jeweils vier Einzelmessungen dar. Vor dem Messen eines neuen Testöles wurde das Automatikgetriebe und Wandler fünf Mal mit dem neuen zu messenden Testöl gespült, um
Rückvermischungseffekte (sog. carry-over Effekte) zu vermeiden. Der Verbrauch des Kraftstoffes wurde aus den jeweiligen CO2-Emmissionen berechnet. Für alle Tests wurde entsprechender Referenzkraftstoff (RF-02-08 E5, CEC E45
reference fuel) verwendet. Die Daten der verwendeten Testanlage sind in den folgenden Tabellen zusammengefasst:
Testing Facility - Chassis Dynamometer
Surfer MAHA-AIP GmbH & Co.. KB
Typs itesfjfsfleti FCD 48L -4x4
Äteuracf sn »Aide tead
within 0.5%
s mifatiom tcoas own l
AMUJStCV Ol* M speid
eantü! +/- 0„08 km/h 2,2 Testing Facilit - Gas Sampling and Analyser System
Figure imgf000041_0001
Die Ergebnisse der Kraftstoffmessung werden wie folgt dargestellt:
Kraftstoffverbrauch in L/100 km für die Fahrzyklen ECE (European City Cycle)1 +2 (Kaltstart), Kraftstoffverbrauch in L/100 km für die Fahrzyklen ECE3+4 (mittlere Öltemperatur), Kraftstoffverbrauch in L/100 km für den EUDC (Ex-Urban Driving Cycle,„warmer" Betriebsbereich - Öltemperatur am Ende des Tests ~65°C) und den aus allen Zyklen gemittelten NEDC (New European Driving Cycle) ebenfalls in L/100 km. Das Geschwindigkeitsprofil des NEDC ist in Abbildung 1 gezeigt.
Kraftstoffverbrauchsmessungen wurden mit den Getriebeölformulierungen E1 , E4 und CE6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8: Kraftstoffverbrauch der Getriebeölformulierungen E1 , E4 und CE6 in Liter pro 100 km in Abhängigkeit vom Messzyklus.
Figure imgf000041_0002
Es zeigt sich, dass mit den erfindungsgemäßen Getriebeölformulierungen ein geringerer Kraftstoffverbrauch erzielt wird als mit der Vergleichsformulierung CE6. Die prozentuale Kraftstoffersparnis der erfindungsgemäßen
Getriebeölformulierungen gegenüber der Vergleichsgetriebeölformulierung CE6 ist in Tabelle 9 gezeigt. Auffallend ist hierbei, dass die Kraftstoffersparnis nicht nur in der Kaltstartphase (ECE 1 +2) zu beobachten ist. Vielmehr wird deutlich, dass auch in den Zyklen, in denen sich das Getriebeöl infolge des Betriebs deutlich erwärmt hat (vor allem EUDC), immer noch ein deutlicher Vorteil für die erfindungsgemäßen Formulierungen zu verzeichnen ist. Dieser Effekt ist nicht alleine durch einen erhöhten Viskositätsindex zu erklären, da der Schmierstoffe E1 , E4 und CE6 jeweils auf die gleiche KV100 eingestellt sind und sich die Viskositäten der Schmierstoffe somit bei höherer
Betriebstemperatur immer mehr angleichen.
Tabelle 9: Prozentuale Kraftstoffersparnis der erfindungsgemäßen
Getriebeölformulierungen gegenüber der Vergleichsgetriebeölformulierung CE6 in Abhängigkeit vom Messzyklus.
Getriebeölformulierung E1 E4
ECE 1 +2 1 ,09 0,31
ECE 3+4 0,78 0,97
EUDC 0,87 1 ,45
NEDC 1 ,04 1 ,16

Claims

Ansprüche
Getriebeölformulierung umfassend
(i) ein Basisöl mit einer kinematischen Viskosität bei 100°C von wenigstens 1 ,5 mm2/s gemäß ASTM D445 und einen Aromatengehalt von weniger als 15 Gewichts-% gemäß ASTM D 2007; und
(ii) ein durch radikalische Polymerisation aus einer
Monomerzusammensetzung erhaltenes Copolymer, wobei die
Monomerzusammensetzung die folgenden Monomere umfasst:
(A) 30 bis 50 Gewichts-% eines Esters von (Meth)acrylsäure und einem hydroxylierten hydrierten Polybutadien, wobei das hydroxylierte hydrierte
Polybutadien eine zahlengemittelte Molmasse Mn gemäß DIN 55672-1 von
4000 bis 6000 g/mol aufweist;
(B1 ) 0,2 bis 50 Gewichts-% Methyl(meth)acrylat;
(B2) 0,2 bis 50 Gewichts-% Butyl(meth)acrylat;
(B3) 0,2 bis 5 Gewichts-% C5-C30 Alkyl-(meth)acrylate;
(C) 10 bis 50 Gewichts-% Styrolmonomere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen; und
(D) 0 bis 5 Gewichts-% weitere radikalisch polymerisierbare Comonomere, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Monomere (B1 ), (B2) und (B3) mindestens 10 Gewichts-% beträgt.
Getriebeölformulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerzusammensetzung
als Monomer (B1 ) 0,2 bis 45 Gewichts-% Methylmethacrylat;
als Monomer (B2) 0,2 bis 45 Gewichts-% n-Butylmethacrylat und/oder n-
Butylacrylat; und
als Monomer (B3) 0,2 bis 5 Gewichts-% C12-C14 Alkyl-(meth)acrylate umfasst
Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hydroxylierte hydrierte Polybutadien ein hydroxyethyl- oder hydroxypropylterminiertes hydriertes Polybutadien ist.
4. Getrieblölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer eine lodzahl gemäß DIN 53241 - 1 : 1995-05 von bis zu 5 g lod pro 100 g Copolymer aufweist.
5. Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren radikalisch polymerisierbaren
Comonomere aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, (Di)alkylfumaraten, (Di)alkylmaleinaten, Aminoalkyl(meth)acrylaten,
Aminoalkyl(meth)acrylamiden, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten,
carbonylhaltigen (Meth)acrylaten, heterocyclischen (Meth)acrylaten, heterocyclischen Vinylverbindungen und Mischungen daraus ausgewählt sind.
6. Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer einen molaren Verzweigungsgrad von 1 ,0 bis 3,1 Mol-% aufweist. 7. Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl einen Anteil aromatischer
Kohlenstoffatome von höchstens 2 % aufweist.
8. Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl ein Gruppe III Öl gemäß der Definition des American Petroleum Institute ist.
9. Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Getriebeölformulierung 60 bis 99,9 Gewichts-% Komponente (i) bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebeölformulierung umfasst. 10. Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Getriebeölformulierung 0,1 bis 40 Gewichts-% Komponente (ii) bezogen auf das Gesamtgewicht der
Getriebeölformulierung umfasst. Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Getriebeölformulierung zusätzlich als Komponente
(iii) ein zweites Polymer ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten
Polybutadiene, hydroxylierten hydrierten Polybutadiene oder deren
(Meth)acrylsäureester, Polyalkyl(meth)acrylate und Mischungen daraus umfasst,
Getriebeölformulierung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Getriebeölformulierung 0 bis 3 Gewichts-% Komponente (iii) bezogen auf das Gesamtgewicht der Getriebeölformulierung umfasst.
Getriebeölformulierung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Getriebeölformulierung zusätzlich als Komponente
(iv) weitere Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Dispergiermitteln, Entschäumern, Detergentien, Antioxidationsmitteln, Verschleißschutzadditiven, Extremdruckadditiven, Reibwertveränderer, Korrosionsschutz-Additiven Farbstoffen und Mischungen davon umfasst.
Verwendung einer Getriebeölformulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 als Getriebeöl zur Verminderung des Kraftstoffverbrauchs von
Fahrzeugen.
15. Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Getriebeölformulierung als Getriebeöl für Automatikgetriebe verwendet wird.
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