ES2893284T3 - Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes - Google Patents

Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes Download PDF

Info

Publication number
ES2893284T3
ES2893284T3 ES19700954T ES19700954T ES2893284T3 ES 2893284 T3 ES2893284 T3 ES 2893284T3 ES 19700954 T ES19700954 T ES 19700954T ES 19700954 T ES19700954 T ES 19700954T ES 2893284 T3 ES2893284 T3 ES 2893284T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
meth
nanoparticle
weight
acrylates
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19700954T
Other languages
English (en)
Inventor
Stephan Wieber
Sofia Sirak
Daniel Ness
Roland Wilkens
Rebecca Jüstel
Günter Schmitt
Michael Hagemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2893284T3 publication Critical patent/ES2893284T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/26—Compounds containing silicon or boron, e.g. silica, sand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/10—Metal compounds
    • C08K3/14—Carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/061—Carbides; Hydrides; Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/087—Boron oxides, acids or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/105—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10M2209/062—Vinyl esters of saturated carboxylic or carbonic acids, e.g. vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/02—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen and halogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/04—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C10M2217/023—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group the amino group containing an ester bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/02—Macromolecular compounds obtained by reactions of monomers involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2225/02—Macromolecular compounds from phosphorus-containg monomers, obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, que puede obtenerse moliendo una mezcla, comprendiendo la mezcla uno o más compuesto de nanopartícula (A) y uno o más compuesto de polímero (B), (A) en la que el uno o más compuesto de nanopartícula se selecciona de - el grupo que consiste en nanopartícula de óxido de metal, nanopartícula de nitruro de metal, nanopartícula de carburo de metal y mezclas de las mismas; o - el grupo que consiste en nanopartícula de nitruro de metal oxidado, nanopartícula de carburo de metal oxidado y mezclas de las mismas; o - el grupo que consiste en nanopartícula de óxido no de metal, o - el grupo que consiste en estructuras carbonosas de múltiples capas o de una sola capa, nanotubos de múltiples paredes o de una sola pared, fulerenos de carbono, grafeno, negro de carbón, grafito y mezclas de los mismos; o - mezclas de los compuestos de nanopartícula anteriores; y (B) en la que el uno o más compuesto de polímero puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende: a) uno o más monómero funcional seleccionado de la lista que consiste en: a1) (met)acrilatos de hidroxialquilo; a2) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas; a3) nitrilos de ácido (met)acrílico y otros (met)acrilatos que contienen nitrógeno; a4) (met)acrilatos de arilo, donde el residuo acrilo en cada caso puede no estar sustituido o estar sustituido hasta cuatro veces; a5) (met)acrilatos que contienen carbonilo; a6) (met)acrilatos de éter-alcoholes; a7) (met)acrilatos de alcoholes halogenados; a8) (met)acrilato de oxiranilo; a9) (met)acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio; a10) (met)acrilatos que contienen azufre; a11) (met)acrilatos heterocíclicos; a12) ácido maleico y derivados de ácido maleico; a13) ácido fumárico y derivados de ácido fumárico; a14) haluros de vinilo; a15) ésteres vinílicos; a16) monómeros de vinilo que contienen grupos aromáticos; a17) compuestos de vinilo heterocíclicos; a18) vinil e isoprenil éteres; a19) ácido metacrílico y ácido acrílico, y c) desde el 20 hasta el 80% en peso del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basándose en el peso total de la composición de monómero, y siendo la relación en peso del uno o más compuesto de nanopartícula (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) de 20:1 a 1:5.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes
CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas y a procesos de preparación de las mismas. La invención también se refiere a una composición de aditivo y lubricante que comprende estas composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, así como al uso de estas composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas en una formulación de lubricante de aceite para mejorar el rendimiento tribológico, en particular para mejorar el rendimiento antifricción sobre piezas metálicas.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere al campo de la lubricación. Los lubricantes son composiciones que reducen la fricción entre superficies. Además de permitir la libertad de movimiento entre dos superficies y reducir el desgaste mecánico de las superficies, un lubricante también puede inhibir la corrosión de las superficies y/o puede inhibir el daño a las superficies debido a calor u oxidación. Los ejemplos de composiciones de lubricante incluyen, pero no se limitan a, aceites de motor, fluidos de transmisión, aceites de engranaje, aceites lubricantes industriales, grasas y aceites de metalurgia.
Los lubricantes contienen normalmente un fluido de base y cantidades variables de aditivos. Algunos aditivos en la formulación de lubricante se usan para reducir la fricción y el desgaste entre los contactos, lo que es importante eficiencia energética y durabilidad del dispositivo que está lubricándose.
En los últimos años, ha habido un interés creciente por el uso de nanopartículas inorgánicas sólidas en formulaciones de lubricante. Estas partículas son especialmente útiles para conseguir lubricación de límites y mantener superficies separadas. Estudios han mostrado que la adición de nanopartículas puede mejorar drásticamente el rendimiento de desgaste y de fricción (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213-218 (2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441-443 (2001).
Sin embargo, crear una dispersión estable de nanopartículas es problemático. La mayoría de las nanopartículas inorgánicas no tratadas, tales como TiO2 y SiO2, son de naturaleza hidrófila y por tanto forman malas dispersiones en aceite o entornos no polares. Además, la mala dispersión y las débiles fuerzas de las partículas agrupan las partículas provocando aglomeración y agregados de partículas. Estos agregados conducirán a sedimentación, que es indeseada e ineficaz para la formulación.
Con el fin de impedir esta sedimentación y potenciar la dispersión, se han empleado varias técnicas. Estas técnicas incluyen, por ejemplo, el uso de un resto dispersante en la mezcla de aceite. Al añadir un resto dispersante a una formulación de aceite, puede mejorarse la dispersión de las nanopartículas. El agente de dispersión o tensioactivo tendrá una parte hidrófila que puede interaccionar con la superficie de la partícula y una cola hidrófoba que ayudará en la dispersión de aceite formando de ese modo micelas. Un problema con el uso de dispersante es que tiene que existir un equilibrio cuidadoso de dispersante con respecto a partícula o la dispersión se deshará. El calor, la energía y las fuerzas de cizalladura que están presentes en una pieza o máquina de trabajo pueden romper fácilmente este equilibrio. La alteración del equilibrio conducirá a la sedimentación y aglomeración de las partículas. Además, los restos dispersantes no son muy adecuados para entornos no polares. Normalmente, es necesario añadir fluidos de base más polar para que el dispersante pueda ser compatible. Con tendencias crecientes hacia fluidos más no polares (aceites del grupo III o grupo IV), muchos dispersantes no funcionarán bien en formulaciones de aceite que contengan estos aceites.
El documento DE2530002 A1 se refiere a un método de mejora de las propiedades lubricantes de lubricantes sólidos, especialmente de disulfuro de molibdeno. El injerto químico y mecánico de polímeros o grupos orgánicos o inorgánicos funcionales sobre sólidos se conoce. Así, según Angew. Makromol. Chemie 28, 31 (1973), polímeros injertados sobre diversas cargas sólidas para mejorar de esta manera las propiedades de las cargas. Además, naturalmente, polímeros ya se mezclan con sólidos para una variedad de aplicaciones. Sin embargo, los lubricantes sólidos, y especialmente el disulfuro de molibdeno, aún no se han tratado mediante estos métodos. Las desventajas son la estabilidad insuficiente de las partículas en aceite y la baja estabilidad bajo estrés de la dispersión en condiciones tribológicas. El procedimiento dado a conocer trata sobre compuestos dañinos y gaseosos o al menos muy volátiles y en un procedimiento de proceso muy complicado.
El documento US 2013/0005619 A1 describe el uso de nanopartículas (SiO2, TiO2, alúmina y óxido de estaño) en una formulación de lubricante con el fin de reducir la fricción. En este trabajo se usa un agente dispersante común, poliisobutenilsuccinimida, con el fin de dispersar de manera apropiada las partículas.
El documento US 2011/0118156 usa nanopartículas cerámicas, específicamente SiO2 con una geometría especial, para reducir el desgaste y la fricción. También se muestra que la adición de estas partículas ayuda a la capacidad de portar carga de los materiales. Con el fin de dispersar las partículas, el aceite de base tiene que ser polar, por ejemplo, agua o aceites naturales polares tales como aceite de soja o de palma.
Peng et al. (Industrial Lubrication and Tribology, vol. 62, número 2, 2010, páginas 111 - 120 o Tribology International, 42, (2009), páginas 911-917) explican el problema de la sedimentación de una nanopartícula en formulaciones de aceite. Peng et al. tratan la superficie de las partículas con ácido oleico. Todavía se produce sedimentación tras algún tiempo.
Por ejemplo, Bottcher et al. (Polymer Bulletin 44, 223-229, 2000) y Gu et al (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51,2013, 3941-3949) describen el método de polimerización iniciada desde la superficie usando técnicas de polimerización por radicales controlada sobre superficies de grafeno y SiÜ2. La bibliografía muestra que pueden añadirse polímeros a la superficie a través de polimerización iniciada desde la superficie. Igual que en los ejemplos anteriores, en primer lugar se hace reaccionar una molécula pequeña con la superficie de las partículas. En este caso, la molécula que se une puede reaccionar durante una técnica de polimerización. Un problema con este método es que es probable que se produzca reticulación a altas conversiones de monómero debido a la alta densidad de sitios reactivos sobre la superficie de la partícula. Otra desventaja de este método es que el polímero solo puede unirse en el extremo de cadena. Además, si se usa una técnica de polimerización controlada tal como ATRP, entonces no es posible la filtración del catalizador mediante medios estándar porque la partícula no puede pasar a través de los medios de filtro. Por último, el método de polimerización controlada es costoso y la unión de iniciador a la superficie de la partícula es tediosa.
Battez et al. (Wear 261 (2006) 256-263) describen cómo partículas de ZnO en una formulación de aceite PAO6 pueden reducir el desgaste en condiciones de presión extrema (PE). Con el fin de dispersar y estabilizar las partículas, era necesario un agente de dispersión. En este caso, se usaron agentes de dispersión no iónicos que contienen ácido polihidroxiesteárico (nombres comerciales de los agentes de dispersión son Octacare DSP-OL100 y Octacare DSP-OL300). Aunque se creó una dispersión, todavía se producían sedimentación y aglomeración. Los autores también mostraron que una formulación que solo contiene el agente de dispersión y aceite de base puede proporcionar una gran mejora sobre el desgaste, y en ciertas pruebas superar a la dispersión de nanopartícula estabilizada. De hecho, una nanopartícula inestable aumentaba el desgaste.
El documento WO 03/106600 A da a conocer una composición fluida potenciada térmicamente, que comprende una cantidad efectiva de un fluido puro seleccionado que tiene una conductividad térmica seleccionada; una cantidad efectiva de un nanomaterial de carbono seleccionado dispersado en dicho fluido puro seleccionado, teniendo dicho nanomaterial de carbono seleccionado una conductividad térmica mayor que la conductividad térmica de dicho fluido puro seleccionado en el que está dispersado el nanomaterial de carbono; y una cantidad efectiva de al menos un agente de dispersión químico.
El documento US 2011/0046027 A da a conocer una composición de lubricante, que comprende un fluido lubricante y nanoplaquitas de grafeno dispersadas en dicho fluido, en la que dichas nanoplaquitas de grafeno tienen una proporción del 0,001% al 75% en peso basándose en el peso total del fluido y las plaquitas de grafeno combinados. La composición de lubricante puede comprender además un tensioactivo o dispersante.
Otra técnica para impedir la sedimentación y potenciar la dispersión de partículas es el tratamiento superficial químico de la partícula. Esta técnica puede añadir carácter hidrófobo u oleófilo a la partícula ayudando de ese modo a la dispersión. Dado que este método solo cubre parte de la superficie de las partículas, hay todavía bastante cantidad de carácter hidrófilo y esto conducirá todavía a aglomeración. La modificación superficial se lleva a cabo haciendo reaccionar algunos grupos superficiales de la partícula con moléculas pequeñas o polímeros adecuados para fluidos no polares.
Por tanto, un objeto de la presente invención era proporcionar un aditivo de lubricante que mostrase rendimientos antifricción mejorados, al tiempo que mantuviese una estabilidad excelente a lo largo de un periodo de tiempo largo en el aceite lubricante. Además, el aditivo de lubricante debería mostrar buenas compatibilidades con los diferentes componentes del envase, agentes de dispersión y otros aditivos en una formulación de lubricante para cumplir las necesidades de la industria.
BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN
Un primer aspecto de la invención es que, tras una investigación meticulosa, los inventores de la presente invención han encontrado sorprendentemente que composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas tal como se definen en la reivindicación 1 proporcionan rendimientos antifricción mejorados cuando se añaden a una composición de lubricante al tiempo que se dispersan muy bien en el aceite de lubricación.
Un segundo aspecto de la invención es un método para fabricar una composición de nanopartícula poliméricainorgánica de este tipo.
Un tercer aspecto de la invención es el uso de una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de este tipo como aditivo para una composición de lubricante.
Un cuarto aspecto de la invención es una formulación - ya sea como formulación de aditivo o como formulación de lubricante lista para usar - que comprende un aceite de base y la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención
Las composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas según la invención están caracterizadas porque pueden obtenerse moliendo una mezcla, comprendiendo la mezcla uno o más compuesto de nanopartícula (A) y uno o más compuesto de polímero (B),
(A) en la que el uno o más compuesto de nanopartícula se selecciona de
- el grupo que consiste en nanopartícula de óxido de metal, nanopartícula de nitruro de metal, nanopartícula de carburo de metal y mezclas de las mismas; o
- el grupo que consiste en nanopartícula de nitruro de metal oxidado, nanopartícula de carburo de metal oxidado y mezclas de las mismas; o
- el grupo que consiste en nanopartícula de óxido no de metal, o
- el grupo que consiste en estructuras carbonosas de múltiples capas o de una sola capa, nanotubos de múltiples paredes o de una sola pared, fulerenos de carbono, grafeno, negro de carbón, grafito y mezclas de los mismos; o
- mezclas de los compuestos de nanopartícula anteriores; y
(B) en la que el uno o más compuesto de polímero puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) uno o más monómero funcional seleccionado de la lista que consiste en:
a1) (met)acrilatos de hidroxialquilo como (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-decanodiol;
a2) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas como N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, (met)acrilato de 3-dietilaminopentilo, (met)acrilato de 3-dibutilaminohexadecilo;
a3) nitrilos de ácido (met)acrílico y otros (met)acrilatos que contienen nitrógeno como N-(metacriloiloxietil)diisobutilketimina, N-(metacriloiloxietil)dihexadecil-ketimina, (met)acriloilamidoacetonitrilo, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, (met)acrilato de cianometilo; a4) (met)acrilatos de arilo como (met)acrilato de bencilo o (met)acrilato de fenilo, donde el residuo acrilo en cada caso puede no estar sustituido o estar sustituido hasta cuatro veces;
a5) (met)acrilatos que contienen carbonilo como (met)acrilato de 2-carboxietilo, (met)acrilato de carboximetilo, N-metiacriloiloxi)-formamida, (met)acrilato de acetonilo, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metiacriloxioxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxi-propil)-2-pirrolidinona, N-(2-metiacriloiloxipentadecil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxiheptadecil-2-pirrolidinona; a6) (met)acrilatos de éter-alcoholes como (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de metoxietoxietilo, (met)acrilato de 1-butoxipropilo, (met)acrilato de ciclohexiloxietilo, (met)acrilato de propoxietoxietilo, (met)acrilato de benciloxietilo, (met)acrilato de furfurilo, (met)acrilato de 2-butoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxi-2-etoxietilo, (met)acrilato de 2-metoxi-2-etoxipropilo, (met)acrilatos etoxilados, (met)acrilato de 1-etoxibutilo, (met)acrilato de metoxietilo, (met)acrilato de 2-etoxi-2-etoxi-2-etoxietilo, ésteres de ácido (met)acrílico y metoxipolietilenglicoles;
a7) (met)acrilatos de alcoholes halogenados como (met)acrilato de 2,3-dibromopropilo, (met)acrilato de 4-bromofenilo, (met)acrilato de 1,3-dicloro-2-propilo, (met)acrilato de 2-bromoetilo, (met)acrilato de 2-yodoetilo, (met)acrilato de clorometilo;
a8) (met)acrilato de oxiranilo como (met)acrilato de 2,3-epoxibutilo, (met)acrilato de 3,4-epoxibutilo, (met)acrilato de 10,11-epoxiundecilo, (met)acrilato de 2,3-epoxiciclohexilo, (met)acrilatos de oxiranilo tales como (met)acrilato de 10,11-epoxihexadecilo, (met)acrilato de glicidilo;
a9) (met)acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio como (met)acrilato de 2-(dimetilfosfato)propilo, (met)acrilato de 2-(etilfosfito)propilo, (met)acrilato de 2-dimetilfosfinometilo, (met)acrilato de dimetilfosfonoetilo, fosfonato de dietilmetacriloílo, fosfato de dipropilmetacriloílo, (met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)etilo, borato de 2,3-butilenmetacriloiletilo, metildietoximetacriloiletoxisiliano, (met)acrilato de dietilfosfatoetilo;
a10) (met)acrilatos que contienen azufre como (met)acrilato de etilsulfiniletilo, (met)acrilato de 4-tiocianatobutilo, (met)acrilato de etilsulfoniletilo, (met)acrilato de tiocianatometilo, (met)acrilato de metilsulfinilmetilo, sulfuro de bis(metacriloiloxietilo);
a11) (met)acrilatos heterocíclicos como (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etilo, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, (met)acrilato de oxazolidiniletilo y N-metacriloilmorfolina;
a12) ácido maleico y derivados de ácido maleico tales como mono- y diésteres de ácido maleico, anhídrido maleico, anhídrido metilmaleico, maleinimida, metilmaleinimida;
a13) ácido fumárico y derivados de ácido fumárico tales como, por ejemplo, mono- y diésteres de ácido fumárico;
a14) haluros de vinilo tales como, por ejemplo, cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno;
a15) ésteres vinílicos como acetato de vinilo;
a16) monómeros de vinilo que contienen grupos aromáticos como estireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en la cadena lateral, tal como alfa-metilestireno y alfa-etilestireno, estirenos sustituidos con un sustituyente alquilo en el anillo tal como viniltolueno y p-metilestireno, estirenos halogenados tales como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos;
a17) compuestos de vinilo heterocíclicos como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazoles y viniltiazoles hidrogenados, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados;
a18) vinil e isoprenil éteres;
a19) ácido metacrílico y ácido acrílico,
y
c) desde el 20 hasta el 80% en peso del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basándose en el peso total de la composición de monómero,
y siendo la relación en peso del uno o más compuesto de nanopartícula (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) de 20:1 a 1:5.
En una realización de la invención, la composición de monómero comprende además como componente b) uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo, siendo cada grupo alquilo del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprendiendo desde 1 hasta 40 átomos de carbono.
Según la invención, la composición de monómero descrita anteriormente comprende como componente c) uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol. En este contexto, el compuesto de polímero (B) de esta invención comprende un primer polímero, que también se denomina esqueleto o cadena principal, y una multitud de polímeros adicionales que se denominan cadenas laterales y están unidos covalentemente al esqueleto. En el presente caso, el esqueleto del polímero está formado por los grupos insaturados interconectados de los ésteres de ácido (met)acrílico mencionados. Los grupos alquilo y las cadenas de polibutadieno hidrogenado de los ésteres (met)acrílicos forman las cadenas laterales del polímero. El producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico adicional y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 10.000 g/mol también se denomina en la presente invención macromonómero. Si estos monómeros están incluidos, también se consideran macromonómeros para el propósito de calcular el grado de ramificación mencionado más adelante.
En una realización preferida de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y opcionalmente el componente b), y teniendo el uno o más compuesto de polímero (B) un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, más preferiblemente de 50.000 a 1.000.000 g/mol, incluso más preferiblemente de 100.000 a 800.000 g/mol, lo más preferiblemente de 200.000 a 600.000 g/mol.
En la presente invención, los pesos moleculares de los polímeros se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) (PMMA) disponibles comercialmente. La determinación se efectúa mediante GPC con THF como eluyente (tasa de flujo: 1 ml/min; volumen inyectado: 100 pl).
El peso molecular promedio en número Mn del macromonómero se determina mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de polibutadieno disponibles comercialmente. La determinación se efectúa según la norma DIN 55672-1 mediante GPC con THF como eluyente.
El uno o más compuesto de polímero (B) preparado con una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y opcionalmente el componente b), puede caracterizarse basándose en su grado de ramificación molar (“f-ramif.”). El grado de ramificación molar se refiere al porcentaje en % en moles de macromonómeros (componente (c)) usado, basándose en la cantidad molar total de todos los monómeros en la composición de monómero. La cantidad molar de los macromonómeros usada se calcula basándose en el peso molecular promedio en número (Mn) de los macromonómeros. El cálculo del grado de ramificación molar se describe en detalle en el documento WO 2007/003238 A1, especialmente en las páginas 13 y 14, al que se hace referencia explícitamente en el presente documento.
Preferiblemente, el uno o más compuesto de polímero (B) preparado con una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y opcionalmente el componente b), tienen un grado de ramificación molar framif. del 0,1 al 6% en moles, más preferiblemente del 1 al 4% en moles y lo más preferiblemente del 1,5 al 3% en moles.
El término “ácido (met)acrílico” se refiere un ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico; prefiriéndose el ácido metacrílico. El término “(met)acrilato” se refiere a ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o mezclas de ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico; prefiriéndose los ésteres de ácido metacrílico.
Polibutadienos hidrogenados hidroxilados
El uno o más polibutadienos hidrogenados hidroxilados para su uso como componente c) según la invención tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol. Debido a su alta masa molecular, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados también pueden denominarse macroalcoholes en el contexto de esta invención. Los ésteres de ácido (met)acrílico correspondientes también pueden denominarse macromonómeros en el contexto de esta invención. El componente c) puede comprender un único tipo de macromonómero o puede comprender una mezcla de diferentes macromonómeros basados en diferentes macroalcoholes.
Combinando un macromonómero como componente c) basándose en un macroalcohol que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol con el uno o más compuesto a) y, opcionalmente, el uno o más (met)acrilato de alquilo b) según la invención, puede obtenerse un polímero (B) que cuando se combina con el compuesto de nanopartícula (A) ofrece una composición de nanopartícula polimérica-inorgánico bien dispersada estable.
El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede ser un único polibutadieno con un único peso molecular promedio en número (Mn) o puede ser una mezcla de diferentes polibutadienos que tienen diferente peso molecular promedio en número (Mn).
En la presente invención, la expresión “basándose en el uno o más compuesto de polímero (B)” significa lo mismo que “basándose en el peso total de la composición de monómero”, o “basándose en el peso total del uno o más compuesto de polímero (B)” .
La composición de monómero comprende como componente c) del 20 al 80% en peso, preferiblemente del 20 al 70% en peso, más preferiblemente del 20 al 60% en peso, lo más preferiblemente del 20 al 50% en peso, de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol, basándose en el peso total de la composición de monómero.
Según la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) preparado con una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y opcionalmente el componente b), puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 5,5 al 30% en peso, más preferiblemente del 5,5 al 25% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a), basándose en el peso total de la composición de monómero; y
b) del 0 al 80% en peso, preferiblemente del 15 al 70% en peso, más preferiblemente del 30 al 60% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo, siendo cada grupo alquilo del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprendiendo desde 1 hasta 40 átomos de carbono), basándose en el peso total de la composición de monómero; y
c) del 20 al 80% en peso, preferiblemente del 20 al 60% en peso, más preferiblemente del 25 al 60% en peso, de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol, basándose en el peso total de la composición de monómero.
En una realización preferida, la cantidad de monómero a), c) y opcionalmente b) de la composición de monómero suman el 100% en peso.
En una realización preferida, el uno o más polibutadienos hidrogenados hidroxilados para su uso como componente c) según la invención tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.500 a 7.500 g/mol.
Preferiblemente, el uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado de componente c) tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.500 a 2.100 g/mol, más preferiblemente de 1.800 a 2.100 g/mol, lo más preferiblemente de 1.900 a 2.100 g/mol.
En otra realización preferida, el componente c) puede ser un macromonómero preparado usando uno o más macroalcoholes que tienen diferentes pesos moleculares, teniendo el primer macroalcohol un peso molecular promedio en número de 1.500 a 2.100 g/mol, más preferiblemente de 1.800 a 2.100 g/mol, lo más preferiblemente de 1.900 a 2.100 g/mol, y teniendo el segundo macroalcohol un peso molecular promedio en número de 3.500 a 7.000 g/mol, preferiblemente de 4.000 a 6.000 g/mol, más preferiblemente de 4.500 a 5.000 g/mol. El componente c) también puede comprender una mezcla de dos macromonómeros, preparándose el primer macromonómero con un macroalcohol que tiene un peso molecular promedio en número de 1.500 a 2.100 g/mol, más preferiblemente de 1.800 a 2.100 g/mol, lo más preferiblemente de 1.900 a 2.100 g/mol, y preparándose el segundo macromonómero con un macroalcohol que tiene un peso molecular promedio en número de 3.500 a 7.000 g/mol, preferiblemente de 4.000 a 6.000 g/mol, más preferiblemente de 4.500 a 5.000 g/mol.
Según una realización preferida de la presente invención, combinando dos macromonómeros de diferentes pesos moleculares promedio en número, la proporción en peso del macromonómero de menor peso molecular con respecto al macromonómero de mayor peso molecular es preferiblemente de uno o más, más preferiblemente de 1,5 a 15, incluso más preferiblemente de 2 a 7, lo más preferiblemente de 3 a 6.
En una realización preferida, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado monohidroxilado, preferiblemente un polibutadieno hidrogenado terminado con hidroxietilo o terminado con hidroxipropilo.
En otra realización preferida de la invención, el uno o más éster de ácido (met)acrílico del componente c) usado para la preparación del compuesto de polímero (B) es (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo.
Preferiblemente, el uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado tiene un nivel de hidrogenación de al menos el 99%. Una medida alternativa del nivel de hidrogenación que puede determinarse en el polímero de la invención es el índice de yodo. El índice de yodo se refiere al número de gramos de yodo que pueden añadirse a 100 g de polímero. Preferiblemente, el polímero de la invención tiene un índice de yodo de no más de 5 g de yodo por 100 g de polímero. El índice de yodo se determina mediante el método de Wijs según la norma DIN 53241 -1:1995-05.
Polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos pueden obtenerse según el documento GB 2270317.
Tal como se usa en el presente documento, el término “polibutadieno hidrogenado hidroxilado” se refiere a un polibutadieno hidrogenado que comprende uno o más grupo hidroxilo. El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede comprender además unidades estructurales adicionales, tales como grupos poliéter derivados de la adición de óxidos de alquileno a un polibutadieno o un grupo anhídrido maleico derivado de la adición de anhídrido maleico a un polibutadieno. Estas unidades estructurales adicionales pueden introducirse en el polibutadieno cuando el polibutadieno está funcionalizado con grupos hidroxilo.
Se da preferencia a polibutadienos hidrogenados monohidroxilados. Más preferiblemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado terminado con hidroxietilo o hidroxipropilo. Se da preferencia particular a polibutadienos terminados con hidroxipropilo.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados pueden prepararse convirtiendo en primer lugar monómeros de butadieno mediante polimerización aniónica en polibutadieno. Posteriormente, mediante la reacción de los monómeros de polibutadieno con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, puede prepararse un polibutadieno hidroxifuncionalizado. El polibutadieno también puede hacerse reaccionar con más de una unidad de óxido de alquileno, dando como resultado un copolímero de bloque de poliéter-polibutadieno que tiene un grupo hidroxilo terminal. El polibutadieno hidroxilado puede hidrogenarse en presencia de un catalizador de metal de transición adecuado.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados también pueden seleccionarse de productos obtenidos mediante la hidroboración de (co)polímeros de que tienen un doble enlace terminal (por ejemplo, tal como se describe en la patente estadounidense n.° 4.316.973); aductos de anhídrido maleico-eno-aminoalcohol obtenidos mediante un reacción eno entre un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal y anhídrido maleico con un aminoalcohol; y productos obtenidos mediante la hidroformilación de un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal, seguida de hidrogenación (por ejemplo, tal como se describe en la publicación japonesa mo S63-175096).
Los macromonómeros para su uso según la invención pueden prepararse mediante la transesterificación de (met)acrilatos de alquilo. La reacción del (met)acrilato de alquilo con el polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma el éster de la invención. Se da preferencia a usar (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo como reactivo. Esta transesterificación se conoce ampliamente. Por ejemplo, es posible para este propósito usar un sistema de catalizador heterogéneo, tal como mezcla de hidróxido de litio/óxido de calcio (LiOH/CaO), hidróxido de litio puro (LiOH), metóxido de litio (LiOMe) o metóxido de sodio (NaOMe) o un sistema de catalizador homogéneo tal como titanato de isopropilo (Ti(OiPr)4) o óxido de dioctilestaño (Sn(OCt)2O). La reacción es una reacción de equilibrio. Por tanto, el alcohol de bajo peso molecular liberado se elimina normalmente, por ejemplo, mediante destilación.
Además, los macromonómeros pueden obtenerse mediante un procedimiento de esterificación directa, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico, preferiblemente bajo catálisis ácida mediante ácido ptoluenosulfónico o ácido metanosulfónico, o a partir de ácido metacrílico libre mediante el método DCC (diciclohexilcarbodiimida).
Además, el presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede convertirse en un éster mediante la reacción con un cloruro de ácido tal como cloruro de (met)acriloílo.
Preferiblemente, en las preparaciones detalladas anteriormente de los ésteres de la invención, se usan inhibidores de polimerización, por ejemplo, el radical 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo y/o monometil éter de hidroquinona. Monómeros adicionales
El término “(met)acrilatos de alquilo C1-40” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal, cíclicos o ramificados que tienen de 1 a 40 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención se prefiere que en el componente opcional b) de la composición de nanopartícula poliméricainorgánica cada grupo alquilo del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo sea independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprenda desde 1 hasta 40 átomos de carbono.
Según la invención se prefiere también que cada uno del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo sea independientemente
b1) de fórmula (I):
Figure imgf000008_0001
en la que R es hidrógeno o metilo, R1 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, o b2) de fórmula (II):
Figure imgf000009_0001
en la que R es hidrógeno o metilo, R2 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 9 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 15 átomos de carbono y más preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono, o
b3) de fórmula (III):
Figure imgf000009_0002
en la que R es hidrógeno o metilo, R3 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 16 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 30 átomos de carbono y más preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono.
Es decir, según la invención, se prefiere que el uno o más (met)acrilatos de alquilo como componente b) se seleccionen de b1), b2), b3) o una mezcla de los mismos.
El término “(met)acrilatos de alquilo C1-8” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención cada uno del uno o más monómero según la fórmula (I), es decir los (met)acrilatos de alquilo C1-8, pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en (met)acrilatos derivados de alcoholes saturados, preferiblemente (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de pentilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de ciclopentilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de heptilo, (met)acrilato de 2-terc-butilheptilo, (met)acrilato de n-octilo y (met)acrilato de 3-isopropilheptilo, el monómero más preferido según la fórmula (II) es metacrilato de metilo.
(Met)acrilatos de alquilo C1-8 particularmente preferidos son (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de n-butilo; se prefieren especialmente metacrilato de metilo y metacrilato de n-butilo.
El término “(met)acrilatos de alquilo C9-15” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen de 9 a 15 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención cada uno del uno o más monómero según la fórmula (II), es decir los (met)acrilatos de alquilo C9-15, también pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de ndodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de ntetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de oleílo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de ciclohexilo que tiene un sustituyente de anillo, (met)acrilato de terc-butilciclohexilo, (met)acrilato de trimetilciclohexilo, (met)acrilato de bornilo y (met)acrilato de isobornilo.
(Met)acrilatos de alquilo C9-15 particularmente preferidos son ésteres (met)acrílicos de una mezcla de alcohol C12-14 lineal ((met)acrilato de alquilo C12-14).
El término “(met)acrilatos de alquilo C16-40” se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen de 16 a 40 átomos de carbono. El término abarca ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de un longitud particular, e igualmente mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Según la invención cada uno del uno o más monómero según la fórmula (III), es decir los (met)acrilatos de alquilo C16-40, también pueden seleccionarse independientemente del grupo que consiste en (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-terc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilato de cetileicosilo, (met)acrilato de estearileicosilo, (met)acrilato de docosilo, (met)acrilato de behenilo, (met)acrilato de eicosiltetratriacontilo, (met)acrilatos de cicloalquilo, (met)acrilato de 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclohexilo y (met)acrilato de 2,3,4,5-tetra-tbutilciclohexilo.
Preferiblemente, los (met)acrilatos de alquilo C1-40 incluyen una mezcla de (met)acrilatos de alquilo C1-8 y (met)acrilatos de alquilo C9-15, más preferiblemente es un (met)acrilato de alquilo C12-14.
Composiciones de monómero preferibles
Según un aspecto preferido de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) del 1 al 30% en peso, preferiblemente del 5,5 al 30% en peso, más preferiblemente del 5,5 al 25% en peso, del uno o más monómero funcional como componente a), basándose en el peso total de la composición de monómero; y
b1) del 10 al 60% en peso, preferiblemente del 20 al 60% en peso, más preferiblemente del 25 al 60% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b), basándose en el peso total de la composición de monómero; y
b2) del 0 al 20% en peso, preferiblemente del 1 al 15% en peso, más preferiblemente del 1 al 10% en peso, del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo como componente b), basándose en el peso total de la composición de monómero, y;
c) del 20 al 80% en peso, más preferiblemente del 20 al 60% en peso, más preferiblemente del 25 al 60% en peso del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basándose en el peso total de la composición de monómero,
sumando las cantidades de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
En una realización particularmente preferida de la invención, el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a2) del 0,5 al 5% en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferiblemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como primer componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
a16) del 5 al 20% en peso de un monómero de vinilo que contiene grupos aromáticos, lo más preferiblemente estireno, como segundo componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
b1) del 25 al 60% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (I), lo más preferiblemente metacrilato de metilo y/o metacrilato de butilo, como primer componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
b2) del 1 al 10% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (II), lo más preferiblemente metacrilato de laurilo, como segundo componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y
c) del 25 al 60% en peso de un éster de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, lo más preferiblemente un macromonómero derivado de la reacción de un éster de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.500-5.000 g/mol, como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando la cantidad de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
Nanopartículas inorgánicas
Según la presente invención, la nanopartícula inorgánica (también denominada “partícula” o “nanopartícula” en el presente texto) es una partícula microscópica estando al menos una dimensión entre 1 y 500 nm, preferiblemente entre 2 y 250 nm y más preferiblemente entre 5 y 100 nm (determinada usando microscopía electrónica de transmisión, TEM). Esta partícula puede o bien ser de carácter individual o bien estar presente en una estructura agregada y/o aglomerada. En el último caso, el tamaño de la partícula primaria está entre los tamaños mencionados anteriormente en al menos una dimensión. Las dimensiones anteriores se proporcionan solo con fines ilustrativos y no pretenden limitar la presente divulgación.
Según un aspecto preferido de la presente invención, la nanopartícula inorgánica es un óxido, nitruro o carburo de silicio, circonio, cerio, titanio, aluminio, cobre, calcio, magnesio, bario, hierro, níquel, cinc, itrio, boro o carbono. Nanopartículas de óxido preferidas son ZrO, CeO, TiO2, SiO2, Al2O3, CuO, CaO, MgO, BaO, Fe2O3, NiO, FeO, ZnO, Y2O3, óxidos de boro; B6O (subóxido de boro) y una mezcla de los mismos.
Según otro aspecto preferido de la presente invención, la nanopartícula inorgánica se selecciona de nitruros y carburos de boro, silicio, aluminio, silico-oxi, tungsteno y una mezcla de los mismos, tal como cBN, hBN, AIN, TiN, Si3N4. En un aspecto particularmente preferido de la invención, el compuesto de nanopartícula (A) comprende nanopartícula de nitruro de boro hexagonal (hBN).
Según otro aspecto preferido de la presente invención, la nanopartícula inorgánica se selecciona de estructuras carbonosas de múltiples capas o de una sola capa; nanotubos de múltiples paredes o de una sola pared, fulerenos de carbono, grafeno, negro de carbón, grafito y una mezcla de los mismos.
Según un aspecto preferido de la presente invención, la nanopartícula inorgánica es un óxido no de metal. Nanopartículas de óxido no de metal preferidas son óxido de grafeno, óxido de grafito y una mezcla de los mismos. Según un aspecto preferido de la presente invención, la nanopartícula se selecciona de una mezcla de las estructuras mencionadas anteriormente.
Preparación del compuesto de polímero (B)
Según la presente invención, los polímeros mencionados anteriormente pueden prepararse siguiendo el método que comprende las etapas de:
(a) proporcionar una composición de monómero tal como se describe anteriormente; y
(b) iniciar una polimerización por radicales en la composición de monómero.
La polimerización por radicales libres estándar se detalla, entre otros, en Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edición. En general, un iniciador de polimerización y opcionalmente un agente de transferencia de cadena se usan para este propósito.
La polimerización puede llevarse a cabo a presión estándar, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización tampoco es crítica. En general, sin embargo, está en el intervalo de desde -20 hasta 200°C, preferiblemente de 50 a 150°C y más preferiblemente de 80 a 130°C.
La etapa de polimerización (b) puede realizarse con o sin dilución en aceite. Si se realiza dilución, entonces la cantidad de la composición de monómero, es decir la cantidad total de monómeros, en relación con el peso total de la mezcla de reacción es preferiblemente del 20 al 90% en peso, más preferiblemente del 40 al 80% en peso, lo más preferiblemente del 50 al 70% en peso.
Preferiblemente, el aceite usado para diluir la mezcla de monómero es un aceite del grupo I, II, III, IV o V API, o una mezcla de los mismos. Preferiblemente se usa un aceite del grupo III o una mezcla de los mismos para diluir la mezcla de monómero.
Preferiblemente, la etapa (b) comprende la adición de un iniciador de radicales.
Iniciadores de radicales adecuados son, por ejemplo, iniciadores azoicos, tales como azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y peroxicompuestos tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de terc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo, peróxido de dicumilo, 1, 1 -bis(tercbutilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de terc-butilo y peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclohexilo).
Preferiblemente, el iniciador de radicales se selecciona del grupo que consiste en 2,2’-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo, 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo. Iniciadores particularmente preferidos son peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo y 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano.
Preferiblemente, la cantidad total de iniciador de radicales en relación con el peso total de la mezcla de monómero es del 0,01 al 5% en peso, más preferiblemente del 0,02 al 1% en peso, lo más preferiblemente del 0,05 al 0,6% en peso.
La cantidad total de iniciador de radicales puede añadirse en una única etapa o el iniciador de radicales puede añadirse en varias etapas a lo largo del transcurso de la reacción de polimerización. Preferiblemente, el iniciador de radicales se añade en varias etapas. Por ejemplo, una parte del iniciador de radicales puede añadirse para iniciar la polimerización por radicales y una segunda parte del iniciador de radicales puede añadirse de 0,5 a 3,5 horas después de la dosificación inicial.
Preferiblemente, la etapa (b) también comprende la adición de un agente de transferencia de cadena. Agentes de transferencia de cadena adecuados son especialmente mercaptanos solubles en aceite, por ejemplo, ndodecilmercaptano o 2-mercaptoetanol, o si no agentes de transferencia de cadena de la clase de los terpenos, por ejemplo, terpinoleno. Se prefiere particularmente la adición de n-dodecilmercaptano.
También es posible dividir la composición de monómero en una parte inicial y una segunda parte y añadir una parte del iniciador de radicales a la parte inicial solo para empezar la reacción de polimerización en la misma. Entonces, la segunda parte del iniciador de radicales se añade a la segunda parte de la composición de monómero que se añade entonces a lo largo del transcurso de 0,5 a 5 horas, preferiblemente de 1,5 a 4 horas, más preferiblemente de 2 a 3,5 horas, a la mezcla de reacción de polimerización. Tras la adición de la segunda mezcla de monómero, una tercera parte del iniciador de radicales puede añadirse a la reacción de polimerización tal como se describió anteriormente.
Preferiblemente, el tiempo de reacción total de la polimerización por radicales es de 2 a 10 horas, más preferiblemente de 3 a 9 horas.
Tras completar la polimerización por radicales, el polímero obtenido se diluye preferiblemente de manera adicional con el aceite mencionado anteriormente hasta la viscosidad deseada. Preferiblemente, el polímero se diluye hasta una concentración del 5 al 60% en peso de polímero, más preferiblemente del 10 al 50% en peso, lo más preferiblemente del 20 al 40% en peso.
La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de la invención y proceso de preparación de la misma
Según la invención, en la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica la relación en peso del uno o más compuesto de nanopartícula (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) es de 20:1 a 1:5, preferiblemente de 10:1 a 1:2, más preferiblemente de 5:1 a 1:1, lo más preferiblemente de 4:1 a 2:1.
Según la invención se prefiere que la mezcla que comprende la una o más nanopartícula inorgánica (A) y el uno o más compuesto de polímero (B) comprenda además un disolvente (C), siendo preferiblemente el disolvente un aceite de base, un disolvente orgánico o una mezcla de los mismos.
El disolvente (C) puede ser un aceite de base, seleccionado de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I API, un aceite de base del grupo II API, uno del grupo III API, un aceite de base del grupo IV API y un aceite de base del grupo V API o una combinación de los mismos.
El disolvente (C) puede ser un disolvente orgánico seleccionado de la lista de alcanos, hidrocarburos aromáticos, ésteres, éteres o una combinación de los mismos.
Se prefiere que la mezcla comprenda del 30 al 99,9%, más preferiblemente del 50 al 99%, lo más preferiblemente del 70 al 99% en peso de disolvente (C).
Según esta invención, la mezcla de una o más nanopartícula inorgánica (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) se muele por medio de un proceso de molino de bolas. Preferiblemente, el proceso de molino de bolas comprende introducir de 0,1 a 10 kWh/kg, preferiblemente de 1 a 5 kWh/kg, más preferiblemente de 1,5 a 3 kWh/kg de energía en la mezcla.
En otra realización preferida del método para fabricar la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, la mezcla de una o más nanopartícula inorgánica (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) se muele usando un equipo ultrasónico que tiene entre 10 y 1000 W, preferiblemente de 50 a 800 W y más preferiblemente de 100 a 500 W de potencia. Preferiblemente, la composición se muele durante de 1 a 240 minutos, más preferiblemente durante de 10 a 180 minutos e incluso más preferiblemente durante de 30 a 150 minutos para conseguir una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica estable.
En otra realización preferida, la mezcla de una o más nanopartícula de tipo fulereno inorgánica (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) se muele usando tecnología de presión ultraalta (por ejemplo, equipo de molino de chorro Sugino Ultimaizer HJP-25050). Al menos dos flujos de esta mezcla se pulverizan por medio de bombas, preferiblemente bombas de alta presión, a través de una boquilla (0,25 mm de diámetro) cada a una cámara de trituración encerrada por una carcasa de reactor sobre un punto de colisión, caracterizado porque la cámara de trituración se inunda con la mezcla y la mezcla finalmente molida se retira de la cámara de trituración por la presión excesiva del flujo continuo al interior de la cámara de trituración. La presión de la bomba es de entre 100 y 4000 bar, preferiblemente de entre 400 y 3000 bar, más preferiblemente de entre 1000 y 2500 bar.
Otro aspecto de la invención es un método para fabricar una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, especialmente una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se describió anteriormente. El método inventivo comprende las etapas de:
(a) proporcionar uno o más compuesto de nanopartícula (A) tal como se define en el presente documento; (b) proporcionar uno o más compuesto de polímero (B) tal como se define en el presente documento; (c) preferiblemente, proporcionar un disolvente (C) tal como se define en el presente documento;
(d) combinar al menos el uno o más compuesto de nanopartícula (A) y el uno o más compuesto de polímero (B) para obtener una mezcla, combinando preferiblemente al menos el uno o más compuesto de nanopartícula (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) para obtener una mezcla; y (e) moler la mezcla.
Según esta invención, la etapa de molienda (e) está definida por un cambio resultante de distribución de tamaño de partícula de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica medida usando tecnología de dispersión dinámica de la luz (DLS).
La tecnología de molienda según la invención descrita en la etapa (e) puede ser un equipo de rotor-estator, homogenización, homogenización a alta presión, mezclado de alta cizalladura, sonido ultrasónico, molienda con bolas o tecnología de presión ultraalta (molienda con chorro) o una combinación de los mismos. De hecho, el tamaño de partícula de los aglomerados se reduce usando estas tecnologías de molienda.
La realización más preferida es moler la mezcla por medio de tecnología de presión ultraalta (molino de chorro) o un proceso de molino de bolas.
Uso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención
Un aspecto adicional de la invención es el uso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se define en el presente documento como aditivo para una composición de lubricante.
La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se define en el presente documento y las composiciones de lubricante que comprenden la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención se usan favorablemente para impulsar aceites lubricantes de sistema (tal como fluidos de transmisión manual, aceites de engranaje diferencial, fluidos de transmisión automática y fluidos de transmisión variable de manera continua de correa, formulaciones fluidas de eje, fluidos de transmisión de doble embrague y fluidos de transmisión híbrida dedicados), aceites hidráulicos (tales como aceites hidráulicos para maquinaria, aceites de dirección asistida, aceites absorbedores de choques), aceites de motor (para motores de gasolina y para motores diésel) y formulaciones de aceite industriales (tal como turbina eólica).
En una realización preferida según la invención, la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica mejora el rendimiento antifricción del movimiento de piezas metálicas de un motor, una caja de cambios o bomba de un automóvil, una turbina eólica o un sistema hidráulico.
Formulaciones
Aún otro aspecto de la invención es una composición que comprende:
(i) un aceite de base; y
(ii) una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica tal como se define en el presente documento. En una realización preferida de la invención el aceite de base se selecciona de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I API, un aceite de base del grupo II API, uno del grupo III API, un aceite de base del grupo IV API y un aceite de base del grupo V API o una mezcla de uno o más de estos aceites de base.
La formulación puede ser una formulación de aditivo que comprende la composición de nanopartícula poliméricainorgánica según la invención y un aceite de base como diluyente. La formulación de aditivo puede, por ejemplo, añadirse como aditivo antifricción a lubricantes. Normalmente, la formulación de aditivo comprende una cantidad relativamente alta de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención.
La formulación también puede representar una formulación de lubricante que comprende la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención, un aceite de base y opcionalmente aditivos adicionales tal como se comenta más adelante. La formulación de lubricante puede, por ejemplo, usarse como fluido de transmisión o aceite de motor. Normalmente, la formulación de lubricante comprende una menor cantidad de polímero según la invención en comparación con la formulación de aditivo mencionada anteriormente.
Si la formulación se usa como formulación de aditivo, la cantidad de aceite de base como componente (i) es preferiblemente del 40 al 95% en peso, más preferiblemente del 70 al 90% en peso y la cantidad de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica como componente (ii) es preferiblemente del 5 al 60% en peso, más preferiblemente del 10 al 30% en peso, basándose en el peso total de la formulación.
Si la formulación se usa como formulación de lubricante, la cantidad de aceite de base como componente (i) es preferiblemente del 50 al 99,99% en peso, más preferiblemente del 65 al 99,99% en peso, incluso más preferiblemente del 75 al 99,9% en peso, y la cantidad de composición de nanopartícula polimérica-inorgánica como componente (ii) es preferiblemente del 0,01 al 50% en peso, más preferiblemente del 0,01 al 35% en peso, incluso más preferiblemente del 0,1 al 25% en peso, basándose en el peso total de la formulación.
Preferiblemente, las cantidades de los componentes (i) y (ii) suman el 100% en peso.
El aceite de base que debe usarse en la formulación comprende preferiblemente un aceite de viscosidad lubricante. Tales aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceite derivado de hidrocraqueo, hidrogenación e hidroacabado, aceites no refinados, refinados, refinados de nuevo o mezclas de los mismos.
El aceite de base también puede definirse tal como se especifica por el Instituto Americano del Petróleo (API, American Petroleum Institute) (véase la versión de abril del 2008 de “Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils”, sección 1,3 subencabezamiento 1,3. “Base Stock Categories”).
El API define actualmente cinco grupos de reservas de base de lubricante (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, septiembre de 2011). Los grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican mediante la cantidad de saturados y azufre que contienen y mediante sus índices de viscosidad; el grupo IV son polialfaolefinas; y el grupo V son todos los demás, incluyendo, por ejemplo, aceites de éster. La tabla a continuación ilustra estas clasificaciones API.
Tabla 1: Definición según el API de reservas de base de lubricante
Figure imgf000014_0001
Aceites de base adicionales que pueden usarse según la presente invención son aceites de base derivados de Fischer-Tropsch del grupo II-III.
Los aceites de base derivados de Fischer-Tropsch se conocen en la técnica. Con el término “derivados de Fischer-Tropsch” quiere decirse que un aceite de base es, o se deriva de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite de base derivado de Fischer-Tropsch también puede denominarse aceite de base GTL (de gas a líquidos). Aceites de base derivados de Fischer-Tropsch que pueden usarse convenientemente como aceite de base en la composición lubricante de la presente invención son aquellos, por ejemplo, dados a conocer en los documentos EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.
Especialmente para formulaciones de aceite de transmisión se usan aceites de base de del grupo III API y mezclas de diferentes aceites del grupo III. En una realización preferida, el aceite de base también puede ser un aceite de base de polialfaolefina o una mezcla de un aceite de base de polialfaolefina con un aceite de base del grupo III API o una mezcla de aceites de base del grupo III API.
La formulación de lubricante según la invención también puede contener, como componente (iii), aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en dispersantes, desespumantes, detergentes, antioxidantes, aditivos para bajar el punto de congelación, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, aditivos anticorrosión, pasivador de metal amarillo, modificadores de la fricción, tintes y mezclas de los mismos.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo, poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), incluyendo PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno que tienen funcionalidades N/O.
Los dispersantes (incluyendo los dispersantes borados) se usan preferiblemente en una cantidad del 0 al 5% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Desespumantes adecuados son aceites de silicona, aceites de fluorosilicona, fluoroalquil éteres, etc.
El agente desespumante se usa preferiblemente en una cantidad del 0,001 al 0,2% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metal, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos pueden usarse preferiblemente en forma neutra o con exceso de base.
Los detergentes se usan preferiblemente en una cantidad del 0,2 al 8% en peso, preferiblemente del 0,2 al 1% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes a base de fenol y antioxidantes a base de amina.
Los antioxidantes a base de fenol incluyen, por ejemplo, propionato de octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilo); 4,4’-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4’-bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4’-bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2’-metilenbis(4-etil-6-t-butilfenol); 2,2’-metilenbis(4-metil-6-t-butilfenol); 4,4’-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenol); 4,4’-isopropilidenbis(2,6-di-tbutilfenol); 2,2’-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2’-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol); 2,2’-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N’-dimetilaminometilfenol); 4,4’-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4’-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2’-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol); sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo); propionato de n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenilo); propionato de n-octadecil-3-(4-hidroxi-3,5-di-tbutilfenilo); 2,2’-tio[propionato de dietil-bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo)], etc. De estos, se prefieren especialmente los antioxidantes a base de bis-fenol y los antioxidantes a base de fenol que contienen grupo éster.
Los antioxidantes a base de amina incluyen, por ejemplo, monoalquildifenilaminas tales como monooctildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas tales como 4,4’-dibutildifenilamina, 4,4’-dipentildifenilamina, 4,4’-dihexildifenilamina, 4,4’-diheptildifenilamina, 4,4’-dioctildifenilamina, 4,4’-dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas tales como tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina y fenil-alfa-naftilaminas alquilsustituidas adicionales tales como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfa-naftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. De estas, las difenilaminas son preferidas como naftilaminas, desde el punto de vista del efecto antioxidación de las mismas.
Antioxidantes adicionales pueden seleccionarse adicionalmente del grupo que consiste en compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo, ditiofosfatos de metal, por ejemplo, ditiofosfatos de cinc (ZnDTP), “triésteres OOS” = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas tras combustión); compuestos de organoazufre, por ejemplo, sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos de azufre/nitrógeno heterocíclicos, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de cinc y bis(dialquilditiocarbamato) de metileno; compuestos de organofósforo, por ejemplo, fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos a base de calcio y de magnesio con exceso de base y salicilatos.
Los antioxidantes se usan en una cantidad del 0 al 15% en peso, preferiblemente del 0,01 al 10% en peso, más preferiblemente del 0,01 al 5% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Aditivos anticorrosión adecuados son ésteres parciales de ácido succínico, sales de amina de ésteres parciales de ácido succínico, ácidos carboxílicos orgánicos, sulfonatos y pasivadores de metal amarillo adecuados son tiadiazoles, triazoles y antioxidantes fenólicos de alto peso molecular.
Los aditivos anticorrosión se usan en una cantidad del 0 al 5% en peso, los pasivadores de metal amarillo se usan en una cantidad del 0 al 1% en peso, basándose todas las cantidades en el peso total de la composición de lubricante.
Los aditivos que reducen el punto de congelación incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados de parafina clorada-naftaleno, condensados de parafina clorada-fenol, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. Se prefieren los polimetacrilatos que tienen un peso molecular promedio en peso (Mw) de desde 5.000 hasta 200.000 g/mol.
La cantidad del aditivo que reduce el punto de congelación es preferiblemente de desde el 0,1 hasta el 5% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante.
Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferidos incluyen compuestos que contienen azufre tales como ditiofosfato de cinc, dialquil-C3-12-ditiofosfatos de cinc (ZnDTP), fosfato de cinc, ditiocarbamato de cinc, ditiocarbamato de molibdeno, ditiofosfato de molibdeno, ditiofosfato de alquilo, disulfuros, olefinas sulfuradas, aceites y grasas sulfurados, ésteres sulfurados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polisulfuros, etc.; compuestos que contienen fósforo tales como fosfitos, fosfatos, por ejemplo, fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfatos de mono- y dialquilo neutralizados con amina, fosfatos de mono- y dialquilo etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sales de amina o sales de metal de esos compuestos, etc.; agentes antidesgaste que contiene azufre y fósforo tales como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sales de amina o sales de metal de esos compuestos, etc.
El agente antidesgaste puede estar presente en una cantidad del 0 al 3% en peso, preferiblemente del 0,1 al 1,5% en peso, más preferiblemente del 0,5 al 0,9% en peso, basándose en la cantidad total de la composición de lubricante. Los modificadores de la fricción preferidos pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo, disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoroetileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo, ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas, fosfonatos, fosfito; compuestos que forman capas a través de reacciones triboquímicas, por ejemplo, ácidos grasos saturados, ácido fosfórico, ésteres de ácido bórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurados; compuestos que forman capas de tipo polímero, por ejemplo, ésteres parciales de ácidos dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfuradas y compuestos organometálicos, por ejemplo, compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y sus combinaciones con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Algunos de los compuestos listados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y aditivo de presión extrema, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (en este caso: pasivador de metal/desactivador).
Los aditivos detallados anteriormente se describen en detalle, entre otros, en T. Mang, W. Dresel (eds.): “Lubricants and Lubrication”, Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants”.
Preferiblemente, la concentración total del uno o más aditivo (iii) es de hasta el 20% en peso, más preferiblemente del 0,05% al 15% en peso, más preferiblemente del 5% al 15% en peso, basándose en el peso total de la formulación de lubricante.
Preferiblemente, las cantidades de (i) a (iii) suman el 100% en peso.
La formulación de lubricante todo en uno que comprende la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica de la invención combina estabilidad a lo largo del tiempo, así como propiedades antifricción mejoradas tal como se muestra a continuación en la parte experimental. Por tanto, este enfoque puede evitar cualquier incompatibilidad entre diferentes componentes del envase, agentes de dispersión, y otros aditivos en la formulación de lubricante ya que un único aditivo combina todas las propiedades.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Para el propósito de ilustrar mejor las ventajas y propiedades de las partículas poliméricas-inorgánicas reivindicadas objeto de la invención, se adjunta un gráfico como ejemplo no limitativo:
La Figura 1 es un diagrama que muestra la reducción de fricción en % en el régimen de límite.
PARTE EXPERIMENTAL
La invención se ilustra adicionalmente en detalle a continuación en el presente documento con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos, sin ninguna intención de limitar el alcance de la presente invención.
Abreviaturas
AMA C1 metacrilato de alquilo C1 (metacrilato de metilo; MMA)
AMA C4 metacrilato de alquilo C4 (metacrilato de n-butilo)
AMA C12-14 metacrilato de alquilo C12-14
DMAPMAA W-3-dimetilaminopropilmetacrilamida
framif. grado de ramificación en % en moles
MMA (met)acrilato de metilo
MA-1 macroalcohol (polibutadieno hidrogenado hidroxilado Mn = 2.000 g/mol)
MM-1 macromonómero de polibutadieno hidrogenado MA-1 con funcionalidad metacrilato (Mn =
2.000 g/mol)
Mn peso molecular promedio en número
Mw peso molecular promedio en peso
NB3020 Nexbase® 3020, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 2,2 cSt
NB3043 Nexbase® 3043, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 4,3 cSt
NB3060 Nexbase® 3060, aceite de base del grupo III de Neste con una KV100 de 6,0 cSt
PDI índice de polidispersidad, distribución del peso molecular calculada por medio de Mw/Mn MTM equipo Mini Traction Machine
Síntesis de un polibutadieno hidrogenado hidroxilado (macroalcohol) MA-1
El macroalcohol se sintetizó mediante la polimerización aniónica de 1,3-butadieno con butil-litio a 20-45°C. Al alcanzar el grado de polimerización deseado, la reacción se detuvo añadiendo óxido de propileno y se eliminó el litio mediante precipitación con metanol. Posteriormente, el polímero se hidrogenó bajo una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal noble a hasta 140°C y 200 bar de presión. Tras haber terminado la hidrogenación, se eliminó el catalizador de metal noble y se extrajo el disolvente orgánico a presión reducida para obtener un 100% de macroalcohol MA-1.
La tabla 2 resume los datos de caracterización de MA-1
Tabla 2: Datos de caracterización del macroalcohol usado.
Figure imgf000017_0001
Síntesis de macromonómero MM-1
En un aparato con agitación de 2 l equipado con agitador de sable, tubo de entrada de aire, termopar con controlador, manto de calentamiento, columna que tiene un empaquetamiento aleatorio de espirales de alambre de 3 mm, divisor de vapor, termómetro superior, condensador de reflujo y enfriador de sustrato, se disuelven 1000 g del macroalcohol descrito anteriormente en metacrilato de metilo (MMA) agitando a 60°C. A la disolución se le añaden 20 ppm de radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo y 200 ppm de monometil éter de hidroquinona. Tras calentar a reflujo de MMA (temperatura en la parte inferior de aproximadamente 110°C) al tiempo que se hace pasar aire a través para la estabilización, se separan mediante destilación aproximadamente 20 ml de MMA para el secado azeotrópico. Tras enfriar hasta 95°C, se añade LiOCH3 y la mezcla se calienta de vuelta a reflujo. Tras el tiempo de reacción de aproximadamente 1 hora, la temperatura en la parte superior ha caído hasta ~642C debido a la formación de metanol. El azeótropo de metanol/MMA formado se separa mediante destilación de manera constante hasta que se establece de nuevo una temperatura en la parte superior constante de aproximadamente 100°C. A esta temperatura, la mezcla se deja reaccionar durante una hora más. Para un tratamiento final adicional, la masa de MMA se extrae a presión reducida. Los residuos de catalizador insolubles se eliminan mediante filtración a presión (filtro de profundidad Seitz T1000).
La tabla 3 resume las cantidades de MMA y LiOCH3 usadas para la síntesis de macromonómero MM-1
Tabla 3: Cantidades de macroalcohol, MMA y catalizador para la transesterificación del macromonómero.
Figure imgf000017_0002
Preparación de compuesto de polímero que contiene amina y macromonómero (B) según la invención
Tal como se describió anteriormente, los pesos moleculares promedio en peso (Mw) del polímero se midieron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) calibrada usando patrones de polimetilmetacrilato (PMMA). Se usa tetrahidrofurano (THF) como eluyente.
Polímero de ejemplo 1 (P1):
Se cargaron 85 gramos de Nexbase 3020, 85 gramos de Berilane 230SPP, 140 gramos de macromonómero, 107 gramos de metacrilato de butilo, 28 gramos de estireno, 13 gramos de metacrilato de laurilo, 8 gramos de dimetilaminopropilmetacrilamida y 1 gramo de n-dodecilmercaptano en un matraz de fondo redondo de 4 bocas, de 2l. La mezcla de reacción se agitó usando una varilla de agitación C, inertizada con nitrógeno, y se calentó hasta 115°C. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó la temperatura de punto de referencia, se alimentaron 0,9 gramos de 2 etilperoxihexanoato de terc-butilo al reactor a lo largo de 3 horas. Se añadieron 0,5 gramos de 2,2-di-(terc-butilperoxi)-butano en 30 minutos y 3 horas tras la alimentación previa. Se permitió agitar la reacción durante una hora, y entonces se añadieron 132 gramos adicionales de Nexbase 3020 al reactor y se permitieron mezclar durante 1 hora. El polímero obtenido tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 260.000 g/mol (patrón de PMMA).
Preparación de polímero comparativo
Polímero comparativo del ejemplo 2 (P2):
Se cargaron 200 gramos de Nexbase 3043, 11,34 gramos de n-3-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMAA), 272,21 gramos de metacrilato de laurilo (AMA C12-14), 5,53 gramos de n-dodecilmercaptano (n-DDM) 5,53 gramos de tioglicolato de 2-etilhexilo (TGEH) en un matraz de fondo redondo de 4 bocas, de 2 l. La mezcla de reacción se agitó usando una varilla de agitación C, inertizada con nitrógeno, y se calentó hasta 90°C. Una vez que la mezcla de reacción alcanzó la temperatura de punto de referencia, se alimentaron 2,83 gramos peroctoato de t-butilo al reactor a lo largo de 2 horas. Tras 2 horas la mezcla se calentó hasta 100°C y tras alcanzar el punto de referencia se alimentaron 1,42 gramos de per-2-etilhexanoato de t-butilo y 1,13 gramos de perpivalato de terc-butilo en una hora. El monómero residual se midió mediante cromatografía de gases para garantizar una buena conversión de monómero. El polímero obtenido tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.500 g/mol (patrón de PMMA).
Para los ejemplos P1 y P2, los componentes de monómero suman el 100%. La cantidad de iniciador y agente de transferencia de cadena se facilita en relación con la cantidad total de monómeros. La tabla 4 a continuación muestra la composición de monómero y reactivos para preparar los polímeros P1 y P2, así como su caracterización final.
Tabla 4: Composición, peso molecular promedio en peso y PDI de los polímeros según la presente invención
Figure imgf000018_0002
Preparación de concentrados de nanopartícula polimérica-inorgánica según la invención
Dispersión de ejemplo inventivo IE1:
Se vierten 2 g de partículas hBN a una disolución de 16 g de aceite Nexbase 3043 que incluye 2 g de P1 al tiempo que se trata esta mezcla con ultrasonidos (procesador ultrasónico UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti). Tras terminarse la adición se trata la dispersión durante 120 minutos. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 267 nm (d99: 337 nm).
Preparación de concentrados de nanopartícula polimérica-inorgánica as comparative ejemplo
Dispersión de ejemplo comparativo CE1:
Se vierten 2 g de partículas hBN a una disolución de 16,3 g de aceite Nexbase 3043 que incluye 1,7 g de P2 al tiempo que se trata esta mezcla con ultrasonidos (procesador ultrasónico UP400S con 400 vatios, 24 kHz con sonotrodo de Ti) durante 120 minutos, respectivamente. La distribución de tamaño de partícula (medida en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz, LA-950, Horiba Ltd., Japón) muestra un valor d50 de 479 nm.
La tabla 5 a continuación resume las composiciones de las dispersiones inventivas (IE) según la invención y las dispersiones comparativas (CE). Los porcentajes en peso listados se basan en el peso total de las diferentes composiciones.
Tabla 5: Comparación de dispersiones según la presente invención
Figure imgf000018_0001
Dispersión dinámica de la luz (DLS)
La distribución de tamaño de partícula se midió en aceite Tegosoft DEC usando el equipo de dispersión dinámica de la luz LB-500 producido por Horiba Ltd.
La dispersión dinámica de la luz (DLS) es una técnica en la física que puede usarse para determinar el perfil de distribución de tamaño de partículas pequeñas en suspensión o polímeros en disolución. Este equipo puede usarse para medir el tamaño de partícula de material dispersado (nanopartículas inorgánicas o esferas poliméricas, por ejemplo) en el intervalo de desde 3 nm hasta 6 pm. La medición se basa en el movimiento browniano de las partículas dentro del medio y la dispersión de luz láser incidente debido a una diferencia en el índice de refracción de material líquido y sólido.
El valor resultante es el diámetro hidrodinámico de la esfera correspondiente de la partícula. Los valores d50, d90 y d99 son estándares comunes para la discusión, ya que estos describen el diámetro hidrodinámico de la partícula por debajo del que el 50%, el 90% o el 99% de las partículas están dentro de la distribución de tamaño de partícula. Cuanto menores sean estos valores, mejor es la dispersión de las partículas. Monitorizar estos valores puede dar una pista sobre la estabilidad de dispersión de las partículas. Si los valores aumentan enormemente, las partículas no están suficientemente estabilizadas y pueden tender a aglomerarse y sedimentar a lo largo del tiempo dando como resultado una falta de estabilidad. Dependiendo de la viscosidad del medio, puede afirmarse que un valor d99 de < 500 nm (por ejemplo, para aceite de base Nexbase) es una indicación de una dispersión estable ya que las partículas se mantienen en suspensión a lo largo del tiempo.
En aras de la comparación, las formulaciones lubricantes siempre se comparan basándose en el mismo contenido de nanopartículas inorgánicas. Por tanto, las formulaciones nombradas con “-1” corresponden a formulaciones que tienen una concentración de nanopartículas inorgánicas del 1% en peso, basándose en el peso total de formulación lubricante. De manera similar, “-2” corresponde a una concentración del 0,5% en peso, “-3” corresponde a una concentración del 10% en peso, “-4” corresponde a una concentración del 5% en peso y “-5” corresponde a una concentración del 0,1% en peso.
Determinación de la reducción en la fricción por medio de Mini Traction Machine (MTM)
El coeficiente de fricción se midió usando una Mini Traction Machine denominada MTM2 de PCS Instruments siguiendo el método de prueba descrito en la tabla 4 a continuación. SRR se refiere a la relación de rodadura por deslizamiento. Este parámetro se mantuvo constante durante las 2 horas de prueba y se define como (U boia -U disoo }/U donde (U boia -U disco ) representa la velocidad de deslizamiento y U la velocidad de arrastre, facilitada mediante U = (U boia + U dsoo } / 2. Las curvas de Stribeck para cada muestra se midieron según el protocolo en la tabla 6.
Tabla 6: Protocolo para medir las curvas de Stribeck
Figure imgf000019_0001
Según el método MTM 1, el coeficiente de fricción se registró por el intervalo completo de velocidad para cada mezcla y se obtuvo una curva de Stribeck. Las pruebas de fricción se realizaron según estas condiciones para las formulaciones listadas en la tabla 7 y los resultados de las mismas se dan a conocer en la tabla 8 a continuación. Los porcentajes en peso listados se basan en el peso total de las diferentes formulaciones.
Tabla 7: Formulaciones según la invención
Figure imgf000020_0001
Para expresar en % la reducción de fricción, un resultado cuantificable puede expresarse como un número y se obtiene mediante la integración de las curvas de valores de fricción usando las curvas de Stribeck correspondientes obtenidas en el intervalo de velocidad de deslizamiento 5 mm/s - 60 mm/s usando la regla trapezoidal. El área corresponde a la “fricción total” a lo largo del régimen de velocidad seleccionado. Cuanto menor sea el área, mayor es el efecto de reducción de fricción del producto examinado. Las reducciones de fricción en porcentaje se calcularon usando los valores del aceite de referencia Nexbase® 3043, que genera un área de fricción de 6,32 mm/s. Los valores positivos indican una disminución de los coeficientes de fricción. Los valores en relación con el aceite de referencia se compilan en la tabla 8 a continuación (véase también la figura 1).
Tabla 8: Reducción de fricción en el régimen de límite para las formulaciones según la invención en comparación con el aceite de base
Figure imgf000020_0002
Los resultados se muestran en la tabla 8, los resultados de la fricción total calculada en el intervalo de velocidad de deslizamiento 5 mm/s - 60 mm/s muestran claramente que el ejemplo inventivo IE1 tiene un efecto mucho mejor con respecto a la reducción en la fricción que el ejemplo comparativo correspondiente y el aceite NB3043 de referencia. NB3043 es el aceite de base de referencia.
Los resultados obtenidos no eran predecibles a partir de la documentación disponible del estado de la técnica. Los resultados muestran que la dispersibilidad y desempeña un papel importante con el polímero P1
Prueba de estabilidad de dispersión mediante el aspecto visual
Se llevó a cabo una prueba de estabilidad para cada muestra diluyendo una pequeña cantidad de concentrado hasta un 5% en peso, un 1% en peso y un 0,1% en peso de disolución de la composición de nanopartícula poliméricainorgánica basándose en el peso total de las diferentes formulaciones. La dilución se preparó mezclando un concentrado elegido de IE1 del ejemplo inventivo o CE1 del ejemplo comparativo en un vial de vidrio de 10 ml a temperatura ambiente. Por ejemplo, se mezclaron 0,5 gramos de IE1 del ejemplo inventivo con 4,5 gramos de NB3043 para obtener una disolución al 1% en peso de nanopartículas poliméricas-inorgánicas.
Cada dilución se almacenó a temperatura ambiente. Los viales se comprobaron tras 1 semana, 4 semanas y 3 meses para signos de sedimentación u otras inestabilidades. La estabilidad de la dispersión se evaluó usando dos factores: en primer lugar, la cantidad de sedimentación se clasificó en 4 categorías: o: sin sedimentación (ninguna partícula se depositó en el fondo del vial); A: sedimentación menor (algunas partículas empiezan a depositarse en el fondo del vial); : sedimentación moderada (capa delgada en el fondo del vial), y ++: sedimentación prácticamente completa (casi todas las partículas se han depositado y el sobrenadante es casi transparente). En segundo lugar, se controló que no se haya producido ninguna separación de fases. Una dispersión inestable puede mostrar casi nada de sedimentación de nanopartículas, pero un separación de fases que da como resultado una parte superior transparente y completamente libre de partículas y una concentración mayor de nanopartículas en la parte inferior de la dilución. Por tanto, clasificamos la separación de fases en dos categorías: -: sin separación de fases visible y : se produjo separación de fases.
Los resultados obtenidos tal como se muestran en la tabla 9 a continuación.
Figure imgf000021_0001

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1.- Una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, que puede obtenerse moliendo una mezcla, comprendiendo la mezcla uno o más compuesto de nanopartícula (A) y uno o más compuesto de polímero (B), (A) en la que el uno o más compuesto de nanopartícula se selecciona de
- el grupo que consiste en nanopartícula de óxido de metal, nanopartícula de nitruro de metal, nanopartícula de carburo de metal y mezclas de las mismas; o
- el grupo que consiste en nanopartícula de nitruro de metal oxidado, nanopartícula de carburo de metal oxidado y mezclas de las mismas; o
- el grupo que consiste en nanopartícula de óxido no de metal, o
- el grupo que consiste en estructuras carbonosas de múltiples capas o de una sola capa, nanotubos de múltiples paredes o de una sola pared, fulerenos de carbono, grafeno, negro de carbón, grafito y mezclas de los mismos; o
- mezclas de los compuestos de nanopartícula anteriores;
y
(B) en la que el uno o más compuesto de polímero puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a) uno o más monómero funcional seleccionado de la lista que consiste en:
a1) (met)acrilatos de hidroxialquilo;
a2) (met)acrilatos de aminoalquilo y aminoalquil(met)acrilamidas;
a3) nitrilos de ácido (met)acrílico y otros (met)acrilatos que contienen nitrógeno;
a4) (met)acrilatos de arilo, donde el residuo acrilo en cada caso puede no estar sustituido o estar sustituido hasta cuatro veces;
a5) (met)acrilatos que contienen carbonilo;
a6) (met)acrilatos de éter-alcoholes;
a7) (met)acrilatos de alcoholes halogenados;
a8) (met)acrilato de oxiranilo;
a9) (met)acrilatos que contienen fósforo, boro y/o silicio;
a10) (met)acrilatos que contienen azufre;
a11) (met)acrilatos heterocíclicos;
a12) ácido maleico y derivados de ácido maleico;
a13) ácido fumárico y derivados de ácido fumárico;
a14) haluros de vinilo;
a15) ésteres vinílicos;
a16) monómeros de vinilo que contienen grupos aromáticos;
a17) compuestos de vinilo heterocíclicos;
a18) vinil e isoprenil éteres;
a19) ácido metacrílico y ácido acrílico,
y
c) desde el 20 hasta el 80% en peso del producto de reacción de uno o más éster de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, basándose en el peso total de la composición de monómero,
y siendo la relación en peso del uno o más compuesto de nanopartícula (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) de 20:1 a 1:5.
2. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la reivindicación 1, en la que el polibutadieno hidrogenado hidroxilado de al menos uno del uno o más éster c) tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.500 a 2.100 g/mol.
3. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la reivindicación 1 o 2, en la que la composición de monómero comprende además como componente b) uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo, siendo cada grupo alquilo del uno o más monómero de (met)acrilato de alquilo independientemente lineal, cíclico o ramificado y comprendiendo desde 1 hasta 40 átomos de carbono.
4. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según la reivindicación 3, en la que uno o más del monómero de (met)acrilato de alquilo que tiene el grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que comprende de 1 a 40 átomos de carbono es independientemente
b1) de fórmula (I):
Figure imgf000023_0001
en la que R es hidrógeno o metilo, R1 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono y más preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, o b2) de fórmula (II):
Figure imgf000023_0002
en la que R es hidrógeno o metilo, R2 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 9 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 12 a 15 átomos de carbono y más preferiblemente de 12 a 14 átomos de carbono, o
b3) de fórmula (III):
Figure imgf000023_0003
en la que R es hidrógeno o metilo, R3 significa un residuo alquilo lineal, ramificado o cíclico con de 16 a 40 átomos de carbono, preferiblemente de 16 a 30 átomos de carbono y más preferiblemente de 6 a 20 átomos de carbono.
5.- La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende los componentes a) y c), y opcionalmente el componente b), y en la que el uno o más compuesto de polímero (B) tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, más preferiblemente de 50.000 a 1.000.000 g/mol, incluso más preferiblemente de 100.000 a 800.000 g/mol, lo más preferiblemente de 200.000 a 600.000 g/mol.
6. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la relación en peso del uno o más compuesto de nanopartícula (A) con respecto al uno o más compuesto de polímero (B) es de 10:1 a 1:2.
7. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en la que el uno o más compuesto de polímero (B) puede obtenerse polimerizando una composición de monómero que comprende:
a2) del 0,5 al 5% en peso de una aminoalquil(met)acrilamida, lo más preferiblemente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como primer componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
a16) del 5 al 20% en peso de un monómero de vinilo que contiene grupos aromáticos, lo más preferiblemente estireno, como segundo componente a) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
b1) del 25 al 60% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (I), lo más preferiblemente metacrilato de metilo y/o metacrilato de butilo, como primer componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
b2) del 1 al 10% en peso de un monómero de (met)acrilato de alquilo de fórmula (II), lo más preferiblemente metacrilato de laurilo, como segundo componente b) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B); y c) del 25 al 60% en peso de un éster de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, lo más preferiblemente un macromonómero derivado de la reacción de un éster de un ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.500-5.000 g/mol, como componente c) basándose en el uno o más compuesto de polímero (B);
sumando las cantidades de todos los monómeros de la composición de monómero el 100% en peso.
8. - La composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el compuesto de nanopartícula (A) comprende nanopartícula de nitruro de boro hexagonal (hBN).
9. - Un método para fabricar una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo el método las etapas de:
(a) proporcionar uno o más compuesto de nanopartícula (A);
(b) proporcionar uno o más compuesto de polímero (B);
(c) preferiblemente, proporcionar un disolvente (C);
(d) combinar al menos el uno o más compuesto de nanopartícula (A) y el uno o más compuesto de polímero (B) para obtener una mezcla, preferiblemente combinando al menos el uno o más compuesto de nanopartícula (A), el uno o más compuesto de polímero (B) y el disolvente (C) para obtener una mezcla; y
(e) moler la mezcla.
10. - Uso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como aditivo para una composición de lubricante.
11. - Una formulación que comprende:
(a) un aceite de base; y
(b) una composición de nanopartícula polimérica-inorgánica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
12. - La formulación según la reivindicación 11, en la que el aceite de base se selecciona de la lista que consiste en un aceite de base del grupo I API, un aceite de base del grupo II API, un aceite de base del grupo III API, un aceite de base del grupo IV API y un aceite de base del grupo V API, o una mezcla de uno o más de estos aceites de base.
13. - La formulación según la reivindicación 11 o 12, que comprende (i) del 40 al 95% en peso, más preferiblemente del 70 al 90% en peso de aceite de base y (ii) del 5 al 60% en peso, más preferiblemente del 10 al 30% en peso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, basándose en el peso total de la formulación.
14.- La formulación según la reivindicación 11 o 12, que comprende (i) del 50 al 99,99% en peso, más preferiblemente del 65 al 99,99% en peso, incluso más preferiblemente del 75 al 99,9% en peso de aceite de base y (ii) del 0,01 al 50% en peso, más preferiblemente del 0,01 al 35% en peso, incluso más preferiblemente del 0,1 al 25% en peso de la composición de nanopartícula polimérica-inorgánica, basándose en el peso total de la formulación.
ES19700954T 2018-01-23 2019-01-22 Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes Active ES2893284T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18152969 2018-01-23
PCT/EP2019/051516 WO2019145307A1 (en) 2018-01-23 2019-01-22 Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2893284T3 true ES2893284T3 (es) 2022-02-08

Family

ID=61022224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19700954T Active ES2893284T3 (es) 2018-01-23 2019-01-22 Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11180712B2 (es)
EP (1) EP3743490B1 (es)
JP (1) JP7411555B2 (es)
KR (1) KR102587267B1 (es)
CN (1) CN111630141B (es)
CA (1) CA3089149C (es)
ES (1) ES2893284T3 (es)
SG (1) SG11202006888YA (es)
WO (1) WO2019145307A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3743489B1 (en) 2018-01-23 2021-08-18 Evonik Operations GmbH Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
CA3130927A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-24 Katrin Scholler Polyalkyl(meth)acrylates for improving fuel economy, dispersancy and deposits performance
EP3999610B1 (en) 2019-07-17 2023-06-28 Evonik Operations GmbH Use of nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems
EP3839022A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-23 Total Marketing Services Lubricating composition for improving fuel eco and reducing friction
EP3932862A1 (de) 2020-07-01 2022-01-05 Evonik Operations GmbH Funktionalisiertes graphen, verfahren zur herstellung eines funktionalisierten graphens und dessen verwendung
WO2022019750A1 (en) * 2020-07-24 2022-01-27 Universiti Putra Malaysia An additive composition for lubricant and production method thereof
ES2927314T3 (es) 2020-09-18 2022-11-04 Evonik Operations Gmbh Composiciones que comprenden un material basado en grafeno como aditivos de lubricante
EP4026800A1 (de) 2021-01-08 2022-07-13 Evonik Operations GmbH Hoch gefülltes trans-polyoktenamer-graphen-verbundmaterial, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
CN113845622B (zh) * 2021-10-13 2023-03-24 常州邦瑞新材料科技有限公司 一种高折射率高辉度的贴合膜用棱镜树脂及其制备方法
CN113831951A (zh) * 2021-11-02 2021-12-24 无锡奇比特润滑油有限公司 一种耐磨润滑油及其制备方法
CN114214103B (zh) * 2021-12-22 2022-09-13 河北中煤神海科技发展有限公司 一种抗硬水润滑剂、液压支架用浓缩液及其制备方法

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2530002A1 (de) 1975-07-04 1977-01-27 Dow Corning Gmbh Verfahren zur verbesserung der schmiereigenschaften von festschmierstoffen
US4316973A (en) 1979-09-10 1982-02-23 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
DE3700363A1 (de) 1987-01-08 1988-07-21 Basf Ag Kraft- oder schmierstoffzusammensetzung und verwendung von polybutyl- oder polyisobutylderivaten in denselben
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
DE19518786A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Roehm Gmbh Schmierstoffadditive
EP0776959B1 (en) 1995-11-28 2004-10-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
CA2237068C (en) 1995-12-08 2005-07-26 Exxon Research And Engineering Company Biodegradable high performance hydrocarbon base oils
JPH10130678A (ja) * 1996-10-24 1998-05-19 Otsuka Chem Co Ltd 潤滑油
IL119719A0 (en) 1996-11-29 1997-02-18 Yeda Res & Dev Inorganic fullerene-like structures of metal chalcogenides
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6059955A (en) 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
US6008164A (en) 1998-08-04 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Company Lubricant base oil having improved oxidative stability
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
US6103099A (en) 1998-09-04 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Company Production of synthetic lubricant and lubricant base stock without dewaxing
US6165949A (en) 1998-09-04 2000-12-26 Exxon Research And Engineering Company Premium wear resistant lubricant
US6332974B1 (en) 1998-09-11 2001-12-25 Exxon Research And Engineering Co. Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils
IL129718A0 (en) 1999-05-02 2000-02-29 Yeda Res & Dev Synthesis of nanotubes of transition metal chalcogenides
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US7067049B1 (en) 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
IL134892A0 (en) 2000-03-06 2001-05-20 Yeda Res & Dev Inorganic nanoparticles and metal matrices utilizing the same
IL139266A0 (en) 2000-10-25 2001-11-25 Yeda Res & Dev A method and apparatus for producing inorganic fullerene-like nanoparticles
EP1509585A4 (en) * 2002-05-30 2008-04-09 Ashland Inc ENHANCING THERMAL CONDUCTIVITY OF FLUIDS WITH GRAPHITE NANOPARTICLES AND CARBON NANOTUBES
WO2005059068A2 (en) * 2003-12-16 2005-06-30 Chevron Oronite Sa Additive composition for transmission oil containing hexagonal boron nitride and a viscosity index improver
CN101184690B (zh) 2005-04-07 2013-03-20 耶达研究与开发有限公司 制备无机富勒烯类纳米粒子的方法和装置
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
US20100096601A1 (en) * 2005-10-27 2010-04-22 Distefano Frank Vito Molecules with complexing groups for aqueous nanoparticle dispersions and uses thereof
US20090054276A1 (en) * 2005-11-29 2009-02-26 Yoshihide Himeno Porous Solid Lubricant, Bearing and Constant-Velocity Joint
CN101379168A (zh) 2006-01-12 2009-03-04 阿肯色大学评议会 纳米颗粒组合物、其制备方法及用途
KR100795508B1 (ko) * 2006-11-29 2008-01-16 제일모직주식회사 유기/무기 혼성 나노복합체, 이를 이용한 고내열 열가소성나노복합체 수지 조성물 및 나노복합체의 제조방법
KR101492289B1 (ko) 2007-07-09 2015-02-12 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 연료 소비를 감소시키기 위한 콤 중합체의 용도
US20090048381A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Nova Chemical Inc. Process for making polyolefin clay nanocomposites
KR101530407B1 (ko) * 2008-01-08 2015-06-19 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 나노입자 분산물, 그를 포함하는 조성물, 및 그로부터 제조된 용품
US8357426B2 (en) * 2008-01-11 2013-01-22 Nanomateriales S.A. De C.V. Single step milling and surface coating process for preparing stable nanodispersions
DE102009001447A1 (de) * 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
US8222190B2 (en) * 2009-08-19 2012-07-17 Nanotek Instruments, Inc. Nano graphene-modified lubricant
FR2949786B1 (fr) 2009-09-10 2013-07-05 Total Raffinage Marketing Composition de graisse.
EP2311926A1 (de) 2009-10-09 2011-04-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Additive für Schmiermittel zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CA2794482A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 University Of Hawaii Nanomaterial-reinforced resins and related materials
KR20110108081A (ko) 2010-03-26 2011-10-05 에스케이루브리컨츠 주식회사 나노 기공성 입자를 이용한 마찰저감용 윤활제 조성물
DE102010038615A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften
US8719964B2 (en) * 2010-09-16 2014-05-13 O'Neill LLC Thin-wall polymer coated articles and gloves and a method therefor
DE102010062054A1 (de) 2010-11-26 2012-05-31 Wacker Chemie Ag Wässriges Hybridbindemittel für Fugenmörtel
CN102533394B (zh) * 2010-12-29 2014-03-05 财团法人工业技术研究院 润滑油组合物及其制配方法
CN104471042A (zh) 2012-06-21 2015-03-25 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
US8734898B2 (en) * 2012-09-21 2014-05-27 E I Du Pont De Nemours And Company Method for producing encapsulated nanoparticles
CA2901480C (en) * 2013-02-19 2021-07-13 Nanotech Industrial Solutions, Inc. Inorganic fullerene-like and tubular-like particles in fluids and lubricants and applications to subterranean drilling
JP6014540B2 (ja) * 2013-04-17 2016-10-25 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US20160097017A1 (en) * 2013-04-18 2016-04-07 Evonik Oil Additives Gmbh Transmission oil formulation for reducing fuel consumption
FR3004723B1 (fr) 2013-04-19 2016-04-15 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
US10364401B2 (en) 2015-07-07 2019-07-30 Nanotech Industrial Solutions, Inc. Industrial lubricant including metal chalcogenide particles and phosphorus-based additive
CN105112124B (zh) * 2015-08-14 2018-05-15 中航联合石墨烯技术有限公司 一种基于石墨烯或氧化石墨烯的润滑剂组合物及其制备方法和用途
US10696916B2 (en) * 2016-05-13 2020-06-30 Board Of Regents, The University Of Texas System Lubricant compositions comprising core-shell nanoparticles
EP3487896B1 (en) * 2016-07-25 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Polymeric-inorganic particles useful as lubricant additives
CN109642180B (zh) * 2016-08-31 2021-11-30 赢创运营有限公司 用于改进发动机油配制剂的Noack蒸发损失的梳形聚合物
BR112019012619A2 (pt) * 2016-12-19 2019-11-19 Evonik Oil Additives Gmbh polímero do tipo pente à base de polialquil(met)acrilato, composição aditiva, composição de óleo lubrificante e uso de um polímero do tipo pente à base de polialquil(met)acrilato
BR112020000774A2 (pt) * 2017-07-14 2020-07-14 Evonik Operations Gmbh polímero em pente à base de polialquil(met)acrilato enxertado, copolímero à base de polialquil(met)acrilato e seu uso, composição aditiva, método de redução do coeficiente de atrito de uma composição de óleo lubrificante, composição de óleo lubrificante e método de redução de atrito em um veículo automotivo
ES2801327T3 (es) * 2017-12-13 2021-01-11 Evonik Operations Gmbh Mejorador del índice de viscosidad con resistencia al cizallamiento y solubilidad después del cizallamiento mejoradas

Also Published As

Publication number Publication date
US11180712B2 (en) 2021-11-23
CA3089149C (en) 2024-02-27
US20210062106A1 (en) 2021-03-04
KR20200110697A (ko) 2020-09-24
CN111630141A (zh) 2020-09-04
KR102587267B1 (ko) 2023-10-11
JP2021512189A (ja) 2021-05-13
BR112020014975A2 (pt) 2020-12-22
CA3089149A1 (en) 2019-08-01
EP3743490B1 (en) 2021-08-18
JP7411555B2 (ja) 2024-01-11
CN111630141B (zh) 2022-07-19
EP3743490A1 (en) 2020-12-02
SG11202006888YA (en) 2020-08-28
RU2020126045A (ru) 2022-02-07
WO2019145307A1 (en) 2019-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2893284T3 (es) Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes
ES2893267T3 (es) Composiciones de nanopartículas poliméricas-inorgánicas, proceso de fabricación de las mismas y su uso como aditivos para lubricantes
US20220306924A1 (en) Use of nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems
RU2788660C2 (ru) Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, способ их изготовления и их применение в качестве присадок для смазочных материалов
ES2927314T3 (es) Composiciones que comprenden un material basado en grafeno como aditivos de lubricante
BR112020014975B1 (pt) Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes
WO2019145287A1 (en) Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
ES2934061T3 (es) Uso de composiciones de nanopartículas inorgánicas-poliméricas como fluidos de transferencia de calor en una batería u otros sistemas de equipamiento eléctrico
BR112020014972B1 (pt) Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes