CN109642180B - 用于改进发动机油配制剂的Noack蒸发损失的梳形聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择的包含指定量的大分子单体和丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，它们的制备，包含这样的梳形聚合物的润滑剂组合物和它们用于降低润滑剂组合物的Noack蒸发损失，尤其是发动机油组合物的Noack蒸发损失的用途。

Description

用于改进发动机油配制剂的Noack蒸发损失的梳形聚合物
技术领域
本发明涉及选择的包含指定量的大分子单体和丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，它们的制备，包含这样的梳形聚合物的润滑剂组合物和它们用于降低润滑剂组合物的Noack蒸发损失，尤其是发动机油(EO)组合物的Noack蒸发损失的用途。
背景技术
润滑油中的蒸发损失是一个重要课题，这不仅是因为它们对环境课题的重要性，而且还因为它们对润滑剂性能和配制剂规则的影响。在许多应用中，由于蒸发造成的润滑剂损失可能是显著的。在升高的温度下，油然后由于蒸发而变得更粘稠。润滑剂的挥发性组分可能会通过蒸发而损失，导致粘度显著增加，并且由于更高的摩擦而导致进一步的温度升高，这反过来又会由于蒸发而导致进一步的油损失。润滑剂的挥发性被表示为蒸发损失的直接量度，例如通过Noack方法测量的蒸发损失(G.W.Stachowiak，A.W.Batchelor，Engineering Tribology，第4版，第37-38页，2013)。
多年来，人们对润滑剂挥发性与发动机排放和油消耗的相关性进行了各种研究。因此，已知的是，降低润滑剂挥发性应当对这两种重要的发动机性能特性都有积极影响。出于这个原因，润滑剂挥发性已经成为并将继续是现代发动机油的一个重要规范(de Paz,E.和Sneyd,C.，"The Thermogravimetric Noack Test:A Precise,Safe and Fast Methodfor Measuring Lubricant Volatility(热重Noack试验：精确、安全和快速的测量润滑剂挥发性的方法),"SAE Technical Paper 962035,1996)。
由于发动机油蒸发是汽车发动机中烃和颗粒物排放的重要来源，因此详细研究了它对油消耗的贡献。由发动机中的油消耗导致的另一个负面影响是油粘度增加，这反过来又会导致减少的油循环和更低的燃料经济性。在发动机中的油消耗与油物理性能直接相关，所述油物理性能例如发动机油的挥发性和粘度。所述挥发性直接控制了在发动机循环过程中来自热表面的油蒸发速率。据信，来自活塞-环-缸套-系统的油蒸发对总油消耗有显著贡献(Yilmaz,E.，Tian,T.，Wong,V.和Heywood,J.，"An Experimental and TheoreticalStudy of the Contribution of Oil Evaporation to Oil Consumption(油蒸发对油消耗的贡献的实验和理论研究),"SAE Technical Paper 2002-01-2684，2002)。
这说明了发动机油挥发性对现代发动机油性能的重要性。因此，由汽车工程师学会(the Society of Automotive Engineers(SAE))建立的发动机油配制剂方面的一个规范，SAE J300，是所述配制剂的最大Noack蒸发损失的定义(Engine Oil ViscosityClassification(发动机油粘度分类),J300_201501,Fuels and Lubricants Tc 1 EngineLubrications(燃料和润滑剂Tc1发动机润滑),SAE International,2015)。
Noack是测量润滑剂挥发性的频繁使用的方法。润滑剂制造商和用户公认Noack方法的操作条件代表了在发动机中的油所经历的那些。油的Noack挥发性是在恒定空气流下，在250℃下将所述油加热1小时时它的重量损失。这项测试，与发动机类似，恒定地将所述油暴露于空气，并且测试温度与发动机顶部活塞环周围的那些温度相当。所述活塞环区域可能是油挥发性影响排放和油消耗的主要途径。这部分地是由于高温造成的，但它也是润滑剂紧靠近燃烧室及其排气阀的结果(de Paz,E.和Sneyd,C.，"The ThermogravimetricNoack Test:A Precise,Safe and Fast Method for Measuring LubricantVolatility,"SAETechnical Paper 962035，1996)。
总之，为了避免油消耗效应如降低的油循环和减少的燃料经济性和环境上有问题的排放，非常重要的是最小化润滑剂的蒸发损失或Noack，尤其是用于发动机的润滑剂的蒸发损失或Noack。
润滑剂应用中的蒸发损失归因于在润滑组合物中使用的基础油的性能。取决于所述基础油，获得不同的Noack值。已经发现，通过在润滑剂中使用具有较小挥发性组分的酯油，获得了典型地较低的Noack值(
Figure BDA0001980602590000031
D.(2002),Recent trends inenvironmentally friendly lubricants(环保润滑剂的最近趋势).J.SyntheticLubrication,18:327-347)。
该文献说明，今天人们相信基础油组分的蒸发损失影响了Noack值。相比之下，关于固体添加剂可能对蒸发损失的贡献人们知道的非常少。仅有非常少的公开出版物描述了在润滑油中添加剂对蒸发损失的影响。Bartz(Bartz,W.J.(2000),Influence ofviscosity index improver,molecular weight,and base oil on thickening,shearstability,and evaporation losses of multigrade oils(粘度指数改进剂、分子量和基础油对于多级油的增稠、剪切稳定性和蒸发损失的影响).Lubrication Science,12:215-237)例如描述了添加剂量对蒸发损失的影响，但不能检测到系统相关性或大的影响。
一般来说，今天人们相信润滑剂中的蒸发损失归因于基础油。典型地，在发动机油配制剂中，选择具有在必要挥发性水平下可获得的最低挥发性的基础油(Coon,J.和Loeffler,D.，"Routes of crankcase oil loss(曲轴箱油损失路径),"SAE TechnicalPaper 590009，1959)。
然而，改变润滑组合物中的基础油混合物以改进Noack蒸发损失具有局限性，因为如何选择基础油的标准是多方面的，并且其它参数，如粘度测定性能、硫含量、芳族化物含量或可利用性以及价格，起着重要作用。
直到现在，仅仅通过优化基础油混合物仍不可能将Noack降低到最小值。但是由于在较低的发动机油等级(如0W8)的情况下Noack变得越来越重要，因此必须找到一种改进Noack的解决方案。
Noack被定义为测量全配方发动机油的蒸发损失的方法。通过测量单一组分(如粘度指数(VI)改进剂)的蒸发损失，现在已经令人惊奇地发现，除了在润滑剂中使用的基础油混合物外，所述单一组分对蒸发损失也有显著贡献。更具体地说，已经发现某些类型的VI改进剂对Noack蒸发损失有显著贡献。这是意料之外的，因为VI改进剂主要由油(其是操作所述VI改进剂所需的，并且已知其是蒸发损失的来源)和固体聚合物(其不应当对Noack蒸发损失有贡献)组成。
现在已经令人惊奇地发现，包含少量丙烯酸烷基酯的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物可对润滑组合物的低Noack蒸发损失有贡献。
梳形聚合物技术一般来说和它们作为粘度指数改进剂的用途已经为人所知(US2008/0194443、US 2010/0190671和WO 2014/170169)，然而在润滑配制剂中的包含丙烯酸酯作为共聚单体结合梳形物的低Noack的聚合物的效果从未被描述过。
润滑剂性能典型地通过将添加剂添加到润滑油中而被改进。
美国专利5,565,130和5,597,871例如公开了将包含聚丁二烯衍生的大分子单体的梳形聚合物用作粘度指数改进剂。然而，其中没有公开对Noack挥发性的影响。
WO 2007/003238 A1描述了基于聚烯烃基大分子单体和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的油溶性梳形聚合物，所述聚烯烃基大分子单体尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸类酯。所述梳形聚合物可被用作润滑油的添加剂以改进粘度指数和剪切稳定性。然而，其中没有公开对Noack挥发性的影响。
WO 2009/007147 A1公开了基于聚烯烃基大分子单体和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的梳形聚合物用于改进机动车辆的燃料消耗的用途，所述聚烯烃基大分子单体尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸类酯。然而，其中没有公开对Noack挥发性的影响。
WO 2010/102903 A1公开了梳形聚合物作为用于传动油、机油和液压油的抗疲劳添加剂的用途。然而，其中没有公开对Noack挥发性的影响。
DE 10 2009 001 447 A1描述了梳形聚合物用于改进具有高粘度指数的液压油的承载能力的用途。然而，其中没有公开对Noack挥发性的影响。
WO 2012/025901 A1(Total)公开了在润滑剂中的梳形聚合物与特别的摩擦改性剂组合的用途。然而，其中没有公开对Noack挥发性的影响。
发明内容
由于现有技术中公开的润滑剂的性能在Noack挥发性的改进方面仍然不能令人满意，因此本发明的目的是提供当添加到在润滑组合物中使用的基础油中时对蒸发损失有显著贡献的单一组分。
已经令人惊奇地发现，包含少量由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯和少量的丙烯酸烷基酯的梳形聚合物对润滑组合物的Noack挥发性具有积极影响。
本发明的描述
本发明的第一个目的因此涉及基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(b)0.5重量％至11重量％，优选0.5至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯。
优选的第一实施方案涉及基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％，优选0.5至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
进一步优选的第一实施方案涉及基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至23重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％，优选0.5至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0.1重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
进一步优选的第一实施方案涉及基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至14重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)63重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)13重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0.1重量％至0.3重量％的苯乙烯类单体。
进一步优选的第一实施方案涉及基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至14重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)66重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)16重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0.1重量％至0.3重量％的苯乙烯类单体。
每种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的含量基于所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的比例总计达100重量％。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的重均分子量Mw优选在200,000至800,000g/mol范围内，和更优选在300,000至600,000g/mol范围内。
优选地，根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物具有在1至6范围内，更优选在3至5范围内的多分散指数(PDI)Mw/Mn。
Mw和Mn是通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂进行的。
在本发明的上下文中的梳形聚合物包含第一聚合物，其也被称为骨架或主链，和多种另外的聚合物，其被称为侧链并共价键接于所述主链。在本发明的情况下，所述梳形聚合物的主链是通过所提及的(甲基)丙烯酸酯的相互连接的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸的酯的酯基团、所述苯乙烯类单体的苯基基团和所述另外的可自由基聚合的共聚单体的取代基形成所述梳形聚合物的侧链。
术语“丙烯酸酯”指丙烯酸的酯；术语“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸的酯；和术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯二者。
根据本发明使用的丙烯酸C4-18烷基酯是由丙烯酸和具有4至18个碳原子的醇形成的酯。术语“丙烯酸C4-18烷基酯”包括单独的与具有特定长度的醇形成的丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的丙烯酸的酯的混合物。
合适的丙烯酸C4-18烷基酯包括例如丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-叔丁基庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸3-异丙基庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲基十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-甲基十六烷基酯、丙烯酸十七烷基酯和/或丙烯酸十八烷基酯。
特别优选的丙烯酸C4-18烷基酯是丙烯酸丁酯和直链C16-18醇混合物的丙烯酸酯(丙烯酸C16-18烷基酯)。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯是由(甲基)丙烯酸和具有10至30个碳原子的直链或支链醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C10-30烷基酯”包括单独的与具有特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸的酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。(甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基-十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基二十烷基酯。
根据本发明使用的甲基丙烯酸C10-15烷基酯是由甲基丙烯酸和具有10至15个碳原子的醇形成的酯。术语“甲基丙烯酸C10-15烷基酯”包括单独的与具有特定长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯，和同样包括与具有不同长度的醇形成的甲基丙烯酸的酯的混合物。
合适的甲基丙烯酸C10-15烷基酯包括例如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和/或甲基丙烯酸十五烷基酯。
特别优选的甲基丙烯酸C10-15烷基酯是直链C12-14醇混合物的甲基丙烯酸的酯(甲基丙烯酸C12-14烷基酯)。
根据本发明使用的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至6,000g/mol，优选4,000至5,000g/mol的数均摩尔质量Mn。在本发明的上下文中，由于它们的高摩尔质量，所述羟基化的氢化聚丁二烯还可被称为大分子醇。
数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法，使用可商购聚丁二烯标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂，根据DIN 55672-1进行的。
优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的共聚物测定的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值指可被加成到100g共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的共聚物具有每100g共聚物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN53241-1:1995-05通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
一些羟基化的氢化聚丁二烯也是可商购的。所述商业羟基化的氢化聚丁二烯包括例如Kraton
Figure BDA0001980602590000101
L-1203，一种Mn＝4200g/mol、OH-官能化到约98重量％程度的氢化聚丁二烯(也称为烯烃共聚物OCP)，其具有各自约50％的1,2重复单元和1,4重复单元，得自Kraton Polymers GmbH(德国，Eschborn)。基于氢化聚丁二烯的合适的醇的另一个供应商是Cray Valley(巴黎)，Total(巴黎)的子公司，或者Sartomer Company(美国，PA，Exton)。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基-或羟丙基-封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基-封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过如下方式制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过聚丁二烯单体与环氧乙烷或环氧丙烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
在本发明的上下文中，根据本发明使用的(甲基)丙烯酸的酯和所描述的羟基化的氢化聚丁二烯由于它们的高摩尔质量也被称为大分子单体。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，典型地将释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化程序，例如，优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐获得，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离甲基丙烯酸获得。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)的反应被转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
根据本发明使用的一些所述大分子单体也是可商购的，例如Kraton
Figure BDA0001980602590000111
L-1253，其是由Kraton
Figure BDA0001980602590000112
L-1203生产的，并且是一种氢化聚丁二烯，其被甲基丙烯酸酯官能化至约96重量％的程度，具有各自约50％的1,2重复单元和1,4重复单元，得自Kraton Polymers GmbH(德国，Eschborn)。
Figure BDA0001980602590000113
L-1253同样是根据GB 2270317合成的。
根据本发明使用的共聚物可基于其摩尔支化水平(“f-支化”)进行表征。所述摩尔支化水平指基于在单体组合物中所有单体的总摩尔量计，使用的大分子单体(组分(A))的以mol％表示的百分数。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均摩尔质量Mn计算的。所述支化水平的计算详细描述在WO 2007/003238 A1中，尤其在第13和14页上，此处对其明确引用。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物优选具有的摩尔支化度f支化为0.1至2mol％，更优选0.3至1.5mol％和最优选0.5至1.1mol％。
摩尔支化度f支化是如在US 2010/0190671 A1中在第[0060]至[0065]段中描述那样计算的。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物可通过自由基聚合和通过受控自由基聚合的相关方法，例如ATRP(＝原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)制备。
标准自由基聚合尤其详细描述于《乌尔曼工业化学大全》(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry)，第六版中。一般，聚合引发剂和任选的链转移剂用于该目的。
可用的引发剂包括在本技术领域中公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1,1-偶氮二环己烷甲腈，以及过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基(lauryl)过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、上述化合物中的两种或更多种彼此之间的混合物，和上述化合物与未明确指出的同样可形成自由基的化合物的混合物。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。
ATRP方法本身是已知的。假定这是“活性”自由基聚合，但是不意于通过机理的描述加以限制。在这些方法中，将过渡金属化合物与具有可转移原子团的化合物反应。这涉及所述可转移的原子团向所述过渡金属化合物的转移，其结果是，所述金属被氧化。这个反应形成了自由基，该自由基加成到烯属基团上。然而，所述原子团到所述过渡金属化合物的转移是可逆的，并且因此所述原子团转移回到生长中的聚合物链上，这导致形成受控的聚合体系。因此可以控制聚合物的形成、分子量和分子量分布。
这个反应方案例如由如下文献描述：J.-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc，第117卷，第5614-5615页(1995)、Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上文阐述的ATRP的多个变化方案。此外，本发明的聚合物也可以例如经由RAFT方法获得。这种方法详细描述在例如WO 98/01478和WO 2004/083169中。
所述聚合可在标准压力、减压或升压下进行。所述聚合温度也不是关键的。然而，一般来说，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃范围内。
所述聚合可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在此应当被广义理解。根据使用的单体的极性选择所述溶剂，可优选使用100N油，相对轻质瓦斯油和/或芳族烃，例如甲苯或二甲苯。
根据本发明的聚合物的特征在于它们对降低润滑组合物的Noack蒸发损失有贡献。
它们的特征还在于优异的剪切稳定性，在有效温度范围内低的HTHS粘度，和高的粘度指数(低的KV40)。
在润滑基础油中，尤其在第III组基础油中，根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物显示出优异的PSSI(永久剪切稳定性指数)值。
优选地，根据本发明的梳形聚合物的PSSI不超过7，甚至更优选低于3。
本发明还涉及如上描述的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物用于降低润滑组合物的Noack蒸发损失，尤其是发动机油组合物的Noack蒸发损失的用途。
本发明进一步涉及通过应用如上描述的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，降低润滑组合物的Noack蒸发损失，尤其是发动机油组合物的Noack蒸发损失的方法。
通过使用根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，基于0W20配制剂，润滑组合物的Noack蒸发损失可被降低了最高达10.8％。
对于增稠剂配制剂，例如5W30，其通常含有较大量的VI改进剂，所述降低量甚至会是更高的。
根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物因此可用于具有在文献SAE J300中限定的粘度特性的所有常用的机油等级。
本发明的第二个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(A)基础油，和
(B)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(b)0.5重量％至11重量％，优选0.5至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯。
优选的第二个目的涉及如下添加剂组合物，其包含：
(A)基础油；和
(B)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
进一步优选的第二个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(A)基础油；和
(B)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至23重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0.1重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
进一步优选的第二个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(A)基础油；和
(B)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至14重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)63重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)13重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0.1重量％至0.3重量％的苯乙烯类单体。
进一步优选的第二个目的涉及添加剂组合物，其包含：
(A)基础油；和
(B)基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至14重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)66重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)16重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0.1重量％至0.3重量％的苯乙烯类单体。
每种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的含量基于所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的比例总计达100重量％。
根据本发明的添加剂组合物进一步的特征在于高的粘度指数(VI)。所述VI为至少245，优选在245至350范围内，更优选在250至310范围内。
待在所述添加剂组合物中使用的基础油包含具有润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(American Petroleum Institute(API))明确的那样(参见“附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南(Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils andDiesel Engine Oils)”的2008年四月版本，第1.3节子标题1.3.“基料类别”)定义。
所述API目前定义了5组润滑剂基料(API 1509，附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。可根据本发明使用的酯油优选选自Plastomoll DNA、DIOS和它们的混合物；DIOS是甚至更优选的。下表示例性说明了这些API分类。
Figure BDA0001980602590000161
合适的用于制备根据本发明的添加剂组合物或润滑组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(KV100)根据ASTM D445优选在3mm2/s至10mm2/s范围内，更优选在4mm2/s至8mm2/s范围内。
根据本发明可用的其它基础油是第II-III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作所述基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在如下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029029、WO 01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。
尤其对于发动机油配制剂，使用API第III组的基础油。
本发明的添加剂组合物优选包含基于所述添加剂组合物的总重量计60重量％至80重量％，优选70重量％至75重量％的基础油(组分(A))。
进一步优选的是添加剂组合物，其包含作为组分(A)的：
基于所述添加剂组合物的总重量计，
(A1)54至80重量％，优选64至75重量％的选自API第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油和它们的混合物的基础油，和
(A2)0至6重量％的API第V组油，优选癸二酸二辛酯(DIOS)。
甚至进一步优选的是如下添加剂组合物，其包含作为组分(A)的：
基于所述添加剂组合物的总重量计，
(A1)54至76重量％，优选64至71重量％的选自API第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油和它们的混合物的基础油，和
(A2)4至6重量％的API第V组油，优选癸二酸二辛酯(DIOS)。
在所述添加剂组合物中的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物(组分(B))的浓度优选在基于所述添加剂组合物的总重量计20重量％至40重量％范围内，更优选在25重量％至30重量％范围内。
在根据本发明的添加剂组合物中的组分(A)和(B)的进一步优选的含量为如在下表中详细说明的：
Figure BDA0001980602590000181
每种组分(A)和(B)的含量基于所述添加剂组合物的总重量。
在一个特别的实施方案中，组分(A)和(B)的比例总计达100重量％。
本发明还涉及如上描述的添加剂组合物，其特征在于它的降低的Noack蒸发损失。
本发明因此进一步涉及如上描述的添加剂组合物，其优选具有根据CEC L-40B在250℃下1小时测定的在15至20％范围内的Noack蒸发损失。
本发明进一步涉及如上描述的添加剂组合物作为粘度指数(VI)改进剂的用途，所述粘度指数改进剂同时还降低润滑油组合物的Noack蒸发损失。
通过使用根据本发明的添加剂组合物，Noack蒸发损失可被降低了最高至48％，其是根据CEC L-40B在250℃下1小时测定的。
本发明进一步涉及通过应用如上描述的添加剂组合物，降低润滑油组合物的Noack蒸发损失，尤其是发动机油组合物的Noack蒸发损失的方法。
所述添加剂组合物进一步由优异的剪切稳定性(低的PSSI值)和低的KV40值限定。
本发明的第三个目的涉及润滑油组合物，其包含：
(A)75至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％，优选0.5至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
优选的本发明的第三个目的涉及如下润滑油组合物，其包含：
(A)75至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体；和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
进一步优选的本发明的第三个目的涉及如下润滑油组合物，其包含：
(A)75至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至23重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；
(f)0.1重量％至2重量％的苯乙烯类单体；
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
进一步优选的本发明的第三个目的涉及如下润滑油组合物，其包含：
(A)75至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至14重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)63重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)13重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；
(f)0.1重量％至0.3重量％的苯乙烯类单体，和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
进一步优选的本发明的第三个目的涉及如下润滑油组合物，其包含：
(A)75至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)13至14重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0.1重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)66重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)16重量％至18重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯，优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；
(f)0.1重量％至0.3重量％的苯乙烯类单体；和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
每种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的含量基于所述基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的比例总计达100重量％。
每种组分(A)、(B)和(C)的含量基于所述润滑油组合物的总组成。
根据本发明的润滑油组合物的特征在于它们的低的Noack蒸发损失。
本发明因此进一步涉及如上描述的润滑油组合物，其优选具有根据CEC L-40B在250℃下1小时测定的12.8至15.2％的Noack蒸发损失。
根据本发明的润滑油组合物进一步的特征在于它们的根据CEC L-036测定的低的HTHS100和HTHS80值，和它们的根据ASTM D445测定的低的KV40值。
尤其地，当被配制到给定的根据SAE J300的对于0W20配制剂2.6mPas的HTHS150目标时，本发明的润滑油配制剂显示出在4.0至5.0mPas范围内的HTHS100值和在23至25mm2/s范围内的KV40值。
本发明还涉及如上描述的润滑油组合物，其特征在于其根据ASTM D 5293在-35℃下降低的CCS(冷启动模拟器)表观粘度。
本发明的润滑油组合物优选包含基于所述润滑油组合物的总重量计80至99.5重量％的基础油(组分(A))。
进一步优选的是如下润滑油组合物，其包含作为组分(A)的：
基于所述润滑油组合物的总重量计，
(A1)74.25至99.45重量％的选自API第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油和它们的混合物的基础油，和
(A2)0.05至0.75重量％的API第V组油，优选癸二酸二辛酯。
在所述润滑油组合物中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(组分(B))的浓度优选在基于所述润滑油组合物的总重量计0.5至5重量％范围内，更优选在2至4重量％范围内。
在根据本发明的润滑油组合物中的组分(A)、(B)和(C)的进一步优选的含量为如在下表中详细说明的：
Figure BDA0001980602590000221
在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计达100重量％。
根据本发明的润滑油组合物还可以含有作为组分(C)的另外的添加剂，其选自常规VI改进剂、分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、防腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。
常规VI改进剂包括氢化的苯乙烯-二烯共聚物(HSD，US4116917、US3772196和US4788316)，尤其是基于丁二烯和异戊二烯的那些，以及烯烃共聚物(OCP，K.Marsden：“Literature Review of OCP Viscosity Modifiers”，Lubrication Science 1(1988)，265)，尤其是聚(乙烯-共聚-丙烯)类型的那些，其还经常可以具有分散作用的N/O-官能形式存在，或PAMA，其通常以具有有利添加剂性能(增效剂)的N-官能形式作为分散剂、磨损防护添加剂和/或摩擦改性剂存在(
Figure BDA0001980602590000231
Haas的DE 1 520 696，RohMax Additives的WO 2006/007934)。
用于润滑油(尤其是机油)的VI改进剂和倾点改进剂的汇编详述在例如如下文献中：T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants and Lubrication(润滑剂和润滑)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001：R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology ofLubricants(润滑剂的化学与技术)”，Blackie Academic&Professional，伦敦1992；或J.Bartz:“Additive für Schmierstoffe(用于润滑剂的添加剂)”，Expert-Verlag，Renningen-Malmsheim 1994。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼化的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼化的分散剂)优选以基于所述润滑油组合物的总量计0至5重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟烷基醚等。
所述消泡剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.005至0.1重量％的量使用。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
清净剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.2至1重量％的量使用。
合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。
酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N’-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2’-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选的是双酚基抗氧化剂和含有酯基团的酚基抗氧化剂。
所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等；二烷基二苯基胺，例如4,4’-二丁基二苯基胺，4,4’-二戊基二苯基胺，4,4’-二己基二苯基胺，4,4’-二庚基二苯基胺，4,4’-二辛基二苯基胺，4,4’-二壬基二苯基胺等；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺等；萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外的烷基-取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺，戊基苯基-α-萘基胺，己基苯基-α-萘基胺，庚基苯基-α-萘基胺，辛基苯基-α-萘基胺，壬基苯基-α-萘基胺等。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸类酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性的硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、巯基乙醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸)酯；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述润滑油组合物的总量计0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的量使用。
倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是具有5,000至50,000g/mol的质均分子量的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑油组合物的总量计0.1至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物等；含磷化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐等。
抗磨剂可以基于所述润滑油组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。
使用的摩擦改性剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化的脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化的二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯(盐)、不饱和脂肪酸、硫化的烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和其与ZnDTP的组合，含铜的有机化合物。
摩擦改性剂可以基于所述润滑油组合物的总量计0至6重量％，优选0.05至4重量％，更优选0.1至2重量％的量使用。
以上所列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述在如下文献中：T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants and Lubrication"，Wiley-VCH，Weinheim2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants”。
优选地，所述一种或多种添加剂(C)的总浓度为基于所述润滑油组合物的总重量计的0.05重量％至15重量％，更优选3重量％至10重量％。
具体实施方式
本发明已经通过如下非限制性实施例示例性说明。
实验部分
缩写
AA 丙烯酸烷基酯
C4AA 丙烯酸C4-烷基酯＝丙烯酸正丁酯
C16/18AA 丙烯酸C16/18-烷基酯
AMA 甲基丙烯酸烷基酯
C1AMA 甲基丙烯酸C1-烷基酯＝甲基丙烯酸甲酯(MMA)
C4AMA 甲基丙烯酸C4-烷基酯＝甲基丙烯酸正丁酯
C12-15AMA 甲基丙烯酸C12-15-烷基酯
DDM 十二烷硫醇
DIOS 癸二酸二辛酯(CAS：122-62-3)，得自SterinerieDebois的第V组基础油，具有3.2cSt的KV100
GTL 3 Shell
Figure BDA0001980602590000271
X 415，得自Shell的第V组基础油，基于天然气合成油技术，具有2.7cSt的KV100
GTL 4 Shell
Figure BDA0001980602590000272
X 420，得自Shell的第V组基础油，基于天然气合成油技术，具有4.1cSt的KV100
Gr III Oil 第III组基础油混合物(得自Neste的NB 3043和NB 3080)，具有4.9cSt的KV100
HTHS80 根据CEC L-036测量的在80℃下的高温高剪切粘度
HTHS100 根据CEC L-036测量的在100℃下的高温高剪切粘度
HTHS150 根据CEC L-036测量的在150℃下的高温高剪切粘度
Hydroseal G232H 石油来源的矿物油
KV 根据ASTM D445测量的运动粘度
KV40 根据ISO 3104测量的40℃下运动粘度
KV100 根据ISO 3104测量的100℃下运动粘度
LMA 甲基丙烯酸月桂酯，73％C12，27％C14，全部直链的
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NB 3020
Figure BDA0001980602590000273
3020，得自Neste的第III组基础油，具有2.2cSt的KV100
NB 3043
Figure BDA0001980602590000281
3043，得自Neste的第III组基础油，具有4.3cSt的KV100
OLOA 55501 商购自Oronite的用于PCMO的DI套装
PCMO 客车机油
PDI 多分散指数
SMA 甲基丙烯酸硬脂酯，33％C16，67％C18，全部直链的
VI 根据ISO 2909测量的粘度指数
Yubase 3 得自SK Lubricants的第III组基础油，具有3.0cSt的KV100
Yubase 4 得自SK Lubricants的第III组基础油，具有4.2cSt的KV100
测试方法
将根据本发明的和对比实施例的梳形聚合物关于它们的分子量和PDI进行表征。
分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法，采用THF作为洗脱剂进行的(流速：1mL/分钟；注射体积：100μl)。
将包括根据本发明的和对比实施例的梳形聚合物的添加剂组合物关于它们根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)，根据ASTM D445的40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)和关于它们的剪切稳定性进行表征。
为了表明添加剂组合物的剪切稳定性，基于根据ASTM D 2603-B(含聚合物的油的声波剪切稳定性的标准测试方法)测量的数据，根据ASTM D 6022-01(用于计算永久剪切稳定性指数的标准实践)计算PSSI(永久剪切稳定性指数)。
将包括根据本发明的和对比实施例的梳形聚合物的润滑油组合物关于根据ASTMD445的40℃下运动粘度(KV40)和100℃下运动粘度(KV100)、根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)、根据CEC L-036的在80℃、100℃和150℃下的高温高剪切粘度、根据CEC L-40B在250℃下1小时的Noack蒸发损失和根据ASTM D 5293的在-35℃下的CCS(冷启动模拟器)表观粘度进行表征。
羟基化的氢化聚丁二烯的合成
所制备的大分子醇是具有平均摩尔质量Mn＝4750g/mol的羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
所述大分子醇是通过1,3-丁二烯用丁基锂在20-45℃下的阴离子聚合合成的。在达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止所述反应，并且通过采用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下，在最高至140℃和200巴的压力下使所述聚合物加氢。在加氢已经结束后，将贵金属催化剂除去并在减压下将有机溶剂抽出。最后，使用基础油NB 3020来稀释到70重量％的聚合物含量。
所述大分子醇的乙烯基含量是61％、氢化水平为>99％并且OH官能度为>98％。这些数值是通过H-NMR(核磁共振波谱)测定的。
大分子单体(MM)的合成
在配备有军刀式搅拌器、空气进入管、带有控制器的热电偶、加热夹套、具有3mm金属螺旋线的无规则填充的柱子、蒸气分配器、顶部温度计、回流冷凝器和基底冷却器的2L搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在450g甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向所述溶液中添加20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲醚。在让空气通过用于稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏除去约20g的MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，加入0.30g LiOCH3并将混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于形成甲醇，顶部温度已经降至到约64℃。形成的甲醇/MMA共沸物被恒定地蒸馏出，直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，让混合物再反应一小时。为了进一步后处理，在减压下将MMA的主体抽出。通过压滤(Seitz T1000深层过滤器)将不溶性催化剂残余物除去。相应考虑了“夹带”到下文中进一步描述的共聚物合成中的NB3020的含量。
梳形聚合物的合成
方法P1.1：
向具有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中初始加入低分子量单体和大分子单体的87.5g混合物，该混合物的组成在表1中示出，和加入58.3g Hydroseal G232H/NB3020/NB3043＝65.56:15.36:19.09的油混合物。在氮气下加热到90℃之后，添加0.2g过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并维持所述温度。在3小时内添加另外245.8g单体油混合物和0.2g过氧-2-乙基己酸叔丁酯。然后，将反应保持在90℃另外2小时。随后，在3小时内采用NB3043和0.2％的过氧-2-乙基己酸叔丁酯将反应混合物稀释到40％的固含量。然后，将反应保持在90℃下另外2小时，并在此之后，再加入0.2％的过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并将混合物在90℃下搅拌过夜。第二天，采用NB 3043将混合物稀释到25％的固含量。获得700g的25％的梳形聚合物在矿物油中的溶液。单体组分将总计达100％。引发剂和稀释油的量是相对于单体的总量给出的。
方法P1.2：
如上文在方法P1.1的一般合成过程中描述的那样，通过在油中的自由基聚合制备聚合物，其中的改变为，在油混合物中。替代Hydroseal G232H/NB3020/NB3043，在反应开始时使用DIOS/NB3020/NB3043＝20:6:74的油混合物。在95℃下进行所述聚合。
方法P2：
向具有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中初始加入低分子量单体和大分子单体的87.5g混合物，该混合物的组成在表1中示出，和加入41.9g DIOS/NB3020/NB3043＝41.7:20.6:37.7(实施例2-10)或DIOS/NB3020/NB3043＝41.8:13.4:44.8(实施例11-16)的油混合物。在氮气下加热到95℃之后，添加0.2g过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并维持所述温度。在3小时内添加另外的低分子量单体和大分子单体的87.5g混合物和用283.1gNB3043稀释的0.2g过氧-2-乙基己酸叔丁酯。然后，将反应保持在95℃下，并在一小时之后和在另外3小时之后，加入0.35g过氧-2-乙基己酸叔丁酯，并将混合物在95℃下搅拌过夜。第二天，采用NB3043将混合物稀释到25％的固含量。获得700g的25％的梳形聚合物在矿物油中的溶液。
表1显示了用于制备工作实施例和对比实施例的反应混合物。
单体组分将总计达100％。引发剂的量是相对于单体的总量给出的。其余的量(约75％)是稀释油，如上在用于制备所述聚合物的一般过程中描述的。
表1：用于制备工作实施例和对比实施例的反应混合物
Figure BDA0001980602590000321
*)对比实施例
实施例1、2和12是对比实施例，并且不包含任何丙烯酸烷基酯。实施例3至11和13至18是根据本发明的，并包含在限定范围内的丙烯酸烷基酯。
在下表2中给出所得梳形聚合物的净组成以及它们的特征性重均分子量Mw和它们的多分散指数(PDI)。
表2进一步显示了大分子单体转化率MM转化和所得梳形聚合物的摩尔支化度f支化。
Figure BDA0001980602590000331
实施例3至7和11至18和21是本发明的实施例，并包含如在本发明中明确说明的量的丙烯酸烷基酯。
实施例1、2和12是对比实施例，并且不包含任何丙烯酸烷基酯。
实施例19、20和22-24是对比实施例，其具有落在所要求保护的范围之外的更大量的丙烯酸烷基酯。
VI改进剂备选物的评价
为了证实包含根据本发明的聚(甲基丙烯酸)烷基酯基梳形聚合物的添加剂组合物对于Noack蒸发损失的改进的作用，制备相应的在基础油中的梳形聚合物的添加剂组合物，并根据CEC L-40B测定在250℃下的相应Noack蒸发损失。结果在表3中概述。
表3：在基础油中的聚合物(＝添加剂组合物A)的Noack蒸发损失
Figure BDA0001980602590000341
*)对比实施例
在表3中，示出了具有25％聚合物浓度的添加剂组合物。除了A1外，总是使用比例为14:1的油A和油B的相同的油混合物。
一般地，将聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物添加到基础油中导致增加的Noack。表3显示基础油混合物自身(添加剂组合物A0)具有15.5％的Noack。添加25％的例如实施例2(添加剂组合物A2)将Noack升高到29.6％。
由表3中可见，所述添加剂组合物的Noack蒸发损失很大程度上取决于a)使用的基础油(请参见A1和A2)和b)使用的聚合物组成，更具体地是在聚合物中丙烯酸酯的量(请参见A3-A11和A13-A18)。
关于a)，基础油的影响，A1和A2的比较表明，添加具有较高沸点的基础油，例如DIOS的情况下，添加剂组合物的Noack蒸发损失被降低29％(参见A2与A1的比较：A2显示了20.9％的Noack，相比于A1的29.6％。那意味着29％的降低)。
另外，已经发现，通过将丙烯酸酯单元并入到梳形聚合物中而改变聚合物组成令人惊奇地导致Noack蒸发损失额外降低27％(参见A2和A6或A14)。在这种情况下，使用量为约7mol％的丙烯酸酯，并且15.3的Noack值大致符合没有聚合物添加剂的纯基础油混合物(A0)的Noack。这指示了在该丙烯酸酯量下，聚合物对Noack蒸发损失的贡献被最小化。另外，可以看出，非常少量的丙烯酸酯(1.6至3.1mol％)已经导致Noack显著降低13至22％。一般地，并入到梳形聚合物中的丙烯酸酯越多，Noack蒸发损失越低，其独立于使用的丙烯酸酯的类型(C4AA或C16/18AA)。将效果a)和b)组合导致最高至48％的Noack的总降低量。
表3还表明添加大于约10-11％的丙烯酸烷基酯没有显著进一步改进Noack蒸发损失。但添加大于10-11％的丙烯酸烷基酯的确导致与配制剂参数相关的其它缺点。这将在下表5和6中进一步说明。
为了说明根据本发明的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物的剪切稳定性，将如在上表3中公开的添加剂组合物A1至A18与稀释油混合以产生包含15％相应添加剂组成的添加剂组合物。在下表4中概述了PSSI值以及添加剂组合物的运动粘度数据。
表4：说明15％的包含根据本发明制备的梳形聚合物的表3的添加剂组合物的粘度测定参数和剪切稳定性的数据。
Figure BDA0001980602590000361
*)第III组基础油混合物(得自Neste的NB 3043和NB 3080)，具有4.9cSt的KV100
**)对比实施例
nd未测定的表4说明了所有的添加剂组合物都实现了低于7的优异的100℃下PSSI值；和大部分添加剂组合物实现了甚至更低的不超过3的PSSI值。
此外，所有的添加剂组合物都显示出在7.9至9.4mm2/s范围内的KV100值，和在29.6至32mm2/s范围内的KV40值，即在非常窄的范围内。
因为这是由包含工作实施例(实施例A3至A11和A13至A18)以及对比实施例(实施例A1、A2和A12)的组合物导致的，那意味着梳形聚合物一般地显示非常高的VI。
可以表明，在本文描述的新梳形聚合物的情况下，维持了已经在现有技术中对于梳形聚合物描述的有利特性，而且可额外地结合有改进的Noack。
在配制剂中VI改进剂的评价
为了证实根据本发明的基于聚(甲基丙烯酸)烷基酯的梳形聚合物对润滑油组合物的Noack蒸发损失的作用，制备不同的配制剂实施例B，并根据CEC L-40B测定在250℃下的相应Noack蒸发损失。通过添加如上表3中描述的添加剂A1-A24制备配制剂B。
表5：在作为基础油的Yubase 4中的没有DI套装的0W20发动机油配制剂B
Figure BDA0001980602590000371
Figure BDA0001980602590000381
*)对比实施例
nd未测定的通过使用根据SAE J300的配制剂目标物0W20制备其中Yubase 4作为基础油的配制剂；即，其是在2.6mPas的HTHS150目标上配制的。所得的添加剂含量典型地在12-15％之间。测量特征性的EO配制剂性能(KV40、KV100、CCS、HTHS100、HTHS80)并将其总结在表5中。将对比实施例B1、B2和B12与在表5中示出的工作实施例比较，可以看到Noack从15.4％(B1)和在B2或B12情况下的14.6％明显下降到14.6至14.1(B3至B11和B13至B18)。还可以看到所述发动机油配制剂的Noack蒸发损失很大程度上取决于a)在添加剂组合物中使用的基础油混合物(请参见B1和B2)和b)在添加剂组合物中使用的聚合物组成，更具体地是在聚合物中丙烯酸酯的量(请参见B3至B11和B13至B18)。
在添加剂组合物中使用具有较高沸点的基础油，例如DIOS的情况下，发动机油配制剂的Noack蒸发损失降低5.2％(参见B1和B2)。
另外，已经发现通过将丙烯酸酯单元并入到梳形聚合物中而改变在所述添加剂组合物中的聚合物组成令人惊奇地导致Noack蒸发损失额外降低3.4％(参见B2和B6、B8、B11或B17)。此外，在添加剂组合物中非常少量的丙烯酸酯(<4mol％)已经导致发动机油配制剂中Noack显著降低2.1至3.4％。一般地，并入到梳形聚合物中的丙烯酸酯越多，发动机油配制剂的Noack蒸发损失越低。将效果a)和b)组合导致8.4％的Noack的总降低量。
Figure BDA0001980602590000401
表6是显示已经在上表2-5中呈现的某些数据的汇总表。其中按配制剂B的丙烯酸酯含量的增加和所得配制剂细节列出所述配制剂B。
可见的是，增加的丙烯酸酯含量对配制剂性能有负面影响。在所有情况下，VI在超过11重量％的非常高的丙烯酸酯含量的情况下是降低的。HTHS80和HTHS100以及KV40是增加的，和处理率变得非常高。同时，Noack或多或少保持恒定，并且不再有显著改进。
从US 2010/0190671已知，低的KV40、HTHS80和HTHS100值对于实现良好的燃料经济性是必要的(参见US 2010/0190671的第1页，第[0005]段)。那意味着根据本发明的润滑油配制剂也可用于降低燃料消耗。
表7：在作为基础油的Yubase 3中的具有DI套装的0W 8发动机油配制剂(配制剂实施例C)
产品 C1 C2
添加剂组合物A1[％] 2.5
添加剂组合物A8[％] 3
OLOA 55501 8.9 8.9
Yubase 3 88.6 88.1
总和 100 100
测试
KV<sub>100</sub>[mm<sup>2</sup>/s] 4.44 4.50
KV<sub>40</sub>[mm<sup>2</sup>/s] 17.24 17.56
VI 183 183
CCS-35[mPas] 1825 1796
Noack[％] 36.6 36.2
HTHS<sub>80</sub>[mPas] 4.81 4.90
HTHS<sub>100</sub>[mPas] 3.29 3.45
HTHS<sub>150</sub>[mPas] 1.69 1.72
通过使用根据SAE J300的0W8的配制剂目标物制备其中Yubase3作为基础油和OLOA 55501作为DI套装的配制剂；即，其是在1.7mPas的HTHS150目标上配制的。所得添加剂含量典型地在2.5至3％之间。测量特征性的发动机油配制剂性能(KV40、KV100、CCS、HTHS100、HTHS80)，并将其总结在表7中。
已经发现，在改变基础油组成和通过并入丙烯酸酯单元而改变在添加剂组合物中的聚合物组成的情况下令人惊奇地导致Noack蒸发损失降低1.1％(参见C1和C2)。
表8：在不同基础油混合物中具有DI套装的0W 20发动机油配制剂(配制剂实施例D)
产品[％] D1 D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8
添加剂组合物A1 9.7 8.3
添加剂组合物A8 10.4 10.5 8.2 8.5
添加剂组合物A7 8.3 8.5
OLOA 55501 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9
基础油混合物1<sup>*</sup> 81.4 80.7
基础油混合物2<sup>*</sup> 80.6
基础油混合物3<sup>*</sup> 82.8 82.9 82.8
基础油混合物4<sup>*</sup> 82.6 82.6
总和 100 100 100 100 100 100 100 100
测试
KV<sub>100</sub>[mm<sup>2</sup>/s] 7.22 7.22 7.16 7.51 7.24 7.29 7.25 7.29
KV<sub>40</sub>[mm<sup>2</sup>/s] 27.09 27.72 27.07 28.82 28.77 28.63 28.43 28.27
VI 252 244 249 247 233 238 237 242
CCS-35[mPas] 3081 3161 3015 4508 4559 4599 4383 4425
Noack[％] 14.3 12.8 14.3 15.7 14.0 14.3 15.4 15.2
HTHS<sub>80</sub>[mPas] 6.92 7.03 6.94 7.20 7.24 7.25 7.20 7.17
HTHS<sub>100</sub>[mPas] 4.72 4.88 4.82 4.95 5.02 4.95 5.00 4.92
HTHS<sub>150</sub>[mPas] 2.60 2.65 2.60 2.62 2.61 2.60 2.57 2.60
*基础油混合物1＝5％GTL3+95％GTL 4
*基础油混合物2＝10％GTL3+90％GTL4
*基础油混合物3＝5％Yubase 3+95％Yubase 4
*基础油混合物4＝10％Yubase 3+90％Yubase 4
通过使用根据SAE J300的配制剂目标物0W20制备具有GTL3和GTL4的混合物以及具有Yubase 3和Yubase 4的混合物作为基础油和OLOA 55501作为DI套装的配制剂；即，其是在2.6mPas的HTHS150目标上配制的。所得添加剂含量典型地在8.2至10.5重量％之间。测量特征性的发动机油配制剂性能(KV40、KV100、CCS、HTHS100、HTHS80)并将其总结在表8中。
已经发现在改变基础油组成和通过并入丙烯酸酯单元(A8)而改变在添加剂组合物中的聚合物组成的情况下令人惊奇地导致在GTL3和GTL4作为基础油混合物的情况下，Noack蒸发损失降低10.5％(参见D1和D2)，和在Yubase 3和Yubase 4作为基础油混合物的情况下，Noack蒸发损失降低10.8％(参见D4和D5)。这样，在GTL3和GTL4作为基础油混合物的情况下，获得的Noack值为12.8％，而不是14.3％，和在Yubase 3和Yubase 4作为基础油混合物的情况下，获得的Noack值为14.0％，而不是15.7％。该实施例证实了如何能够通过使用如在本专利中描述的包含丙烯酸酯单体的添加剂组合物，将发动机油配制剂的Noack水平降低到15％的所需水平以下。
另外，Noack的减少导致增加的配制剂选项，如增加配制剂中低粘度基础油的量的可能性。例如，在所述配制剂中的Yubase 3或GTL3的量可以加倍，和同时获得的Noack远低于15％(参见D3)或接近15％(参见D7、D8)。后者使得能够增加在配制剂中的VI改进剂的量，导致改进的性能(例如，配制剂的更高VI，请比较D2和D3或D6和D8)，并且因此预期更好的燃料经济性。这些实施例证实了，所述VII的降低的Noack如何间接导致得到配制剂选项，这些配制剂选项在其他情况下不会是可能的，并且它们导致发动机油配制剂的改进的性能(更高的VI)。

Claims (24)

1.基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
2.根据权利要求1的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于单体(e)是甲基丙烯酸C12-14烷基酯。
3.根据权利要求1的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物包含作为组分(b)的0.5至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有通过尺寸排阻色谱法(SEC)，使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的在200,000至800,000g/mol范围内的重均分子量Mw。
5.根据权利要求4的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物的重均分子量Mw在300,000至600,000g/mol范围内。
6.根据权利要求1-3中任一项的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于组分(a)的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至6,000g/mol的根据DIN 55672-1的数均分子量Mn。
7.根据权利要求6的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于组分(a)的羟基化的氢化聚丁二烯的数均分子量Mn为4,000至5,000g/mol。
8.根据权利要求1-3中任一项的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物具有不大于7的PSSI，所述PSSI值是基于根据ASTM D 2603-B测量的数据，根据ASTM D 6022-01计算的。
9.根据权利要求8的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，其特征在于所述梳形聚合物的PSSI低于3。
10.降低润滑油组合物的Noack蒸发损失的方法，其通过应用权利要求1至9的任一项的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物实现。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述润滑油组合物是发动机油组合物。
12.添加剂组合物，其包含：
(A)60至80重量％的基础油；和
(B)20至40重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，所述梳形聚合物包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
13.根据权利要求12的添加剂组合物，其特征在于单体(e)是甲基丙烯酸C12-14烷基酯。
14.根据权利要求12的添加剂组合物，其特征在于VI为至少245。
15.根据权利要求12-14中任一项的添加剂组合物，其特征在于组分(A)以70至75重量％的量存在和组分(B)以25至30重量％的量存在。
16.根据权利要求12-14中任一项的添加剂组合物，其特征在于组分(A)包含：基于所述添加剂组合物的总重量计，
(A1)54至80重量％的选自API第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油和它们的混合物的基础油，和
(A2)0至6重量％的API第V组油。
17.根据权利要求16的添加剂组合物，其特征在于组分(A2)是癸二酸二辛酯(DIOS)。
18.降低润滑油组合物的Noack蒸发损失的方法，其通过应用如在权利要求12至17的任一项中限定的添加剂组合物实现。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述润滑油组合物是发动机油组合物。
20.润滑油组合物，其包含：
(A)75至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至10重量％的基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的梳形聚合物，所述梳形聚合物包含如下单体：
(a)10至25重量％的由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；
(b)0.5重量％至11重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至1重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)55重量％至70重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的甲基丙烯酸C10-15烷基酯；
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体；和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
21.根据权利要求20的润滑油组合物，其特征在于单体(e)是甲基丙烯酸C12-14烷基酯。
22.根据权利要求20的润滑油组合物，其特征在于组分(A)包含：基于所述润滑油组合物的总重量计，
(A1)74.25至99.45重量％的选自API第I组油、第II组油、第III组油、第IV组油和它们的混合物的基础油，和
(A2)0.05至0.75重量％的API第V组油。
23.根据权利要求22的润滑油组合物，其特征在于组分(A2)是癸二酸二辛酯。
24.根据权利要求20-23中任一项的润滑油组合物，其特征在于组分(C)选自常规VI改进剂、分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改性剂、抗腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。
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