DE4409259A1 - PIB-Makromere und daraus hergestellte Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen - Google Patents

PIB-Makromere und daraus hergestellte Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/042Polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
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Description

Die Erfindung betrifft Polyisobutylen-Makromere (PIB-Makromere), hergestellt durch Reaktion von an sich bekannten, überwiegend monofunktionellen, säure­ terminierten PIB-Oligomeren mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren und daraus mit anderen Vinylmonomeren hergestellte Pfropfcopolymere.
Monofunktionelle, säureterminierte PIB-Oligomere, die im wesentlichen der Formel I
H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)n-CH₂-COOH (I),
in welcher n für eine Zahl von 2-200 steht,
entsprechen, sind an sich bekannt (DE-A 21 47 874) und lassen sich durch Ozonolyse von PIB-Isopren-Copolymeren herstellen. Neben der Carboxyfunktion besitzen sie, bedingt durch das Verfahren ihrer Herstellung, zusätzlich eine Keto­ funktion.
Diese PIB-Oligomere sind technisch einfach zugänglich und damit eine attraktive Rohstoffbasis für Folgeprodukte. Es bestand daher die Aufgabe, Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen herzustellen, die Interesse als Kompatibilisatoren und Lack­ rohstoffe besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß sich monofunktionelle, säureterminierte PIB-Oligo­ mere der Formel I mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylether, Butadienmonoxid, Di­ vinylbenzolmonoxid, zu vinylfunktionellen PIB-Makromeren umsetzen lassen, die mit anderen Vinylmonomeren zu Pfropfcopolymeren mit PIB-Pfropfästen copoly­ merisierbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher vinylfunktionelle PIB-Makromere, hergestellt durch Umsetzung von wesentlichen monofunktionellen, säureterminierten PIB- Oligomeren der Formel I
H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)n-CH₂-COOH (I),
in welcher n für eine Zahl von 2-200 steht,
mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren, vorzugsweise Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropf­ ästen, erhältlich durch Copolymerisation von 100 Teilen der erfindungsgemäßen, vinylfunktionellen PIB-Makromeren mit 5 bis 5.500 Teilen, vorzugsweise 10 bis 1.000 Teilen Vinylmonomeren, wobei 0 bis 100%, vorzugsweise 1 bis 20% der Vinylmonomeren einen C₁₂-C₂₂ Alkylrest enthalten.
Die an sich bekannten, säureterminierten PIB-Oligomeren sind durch Ozonolyse von Isobuten-Isopren-Copolymeren nach DE-A 21 47 874 zugänglich.
Erfindungsgemäß verwendete epoxyfunktionelle Vinylmonomere sind zum Beispiel Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylallylether, Butadienmonoxid, Di­ vinylbenzolmonoxid, Cyclohexenyloxiran, Dicyclopentadienmonoxid.
Erfindungsgemäß verwendete Vinylmonomere mit einem C₁₂-C₂₂-Alkylrest sind zum Beispiel C₁₂-C₂₂-Alkylacrylate, C₁₂-C₂₂-Alkylmethacrylate, C₁₂-C₂₂- α-Olefine, C₁₂-C₂₂-Alkansäurevinylester, C₁₂-C₂₂-Alkylvinylether.
Erfindungsgemäß verwendete Vinylmonomeren sind z. B. Styrol, Vinyltoluole, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, C₁-C₁₁,-lkyl(meth)acrylate oder Aryl­ (meth)acrylate oder Aralkyl(meth)acrylate, C₂-C₁₁-Alkansäurevinylester, C₁-C₁₁- Alkylvinylether, Butadien, Isopren, C₂-C₁₁-α-Olefine, Methylpenten, Vinyl­ imidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol, Vinylpyridine, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, (Meth)acrylsäure, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropyl(meth)acrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidyl- (meth)acrylat, Tri(m)ethoxypropylsilylmethacrylat, Tri(m)ethoxyvinylsilan, Iso­ cyanatoethyl(meth)acrylat, 1-(2′-Isocyanatoisopropyl)-3-isopropenylbenzol (TMI).
Die Herstellung der vinylfunktionellen PIB-Makromeren erfolgt durch 0,5- bis 5-stündige Reaktion der säurefunktionellen PIB-Oligomeren mit den epoxy­ funktionellen Vinylmonomeren bei Temperaturen von 90 bis 160°C, vorzugsweise 110 bis 144°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie zum Beispiel Xylol, Styrol, vorzugsweise in Gegenwart eines Inhibitors wie z. B. Hydro­ chinon, andere Phenole oder Schwefel gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie zum Beispiel quartäre Ammoniumsalze, tert-Amine, Phosphine, quartäre Phosphoniumsalze oder Zinnverbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen er­ folgt zum Beispiel durch radikalische Polymerisation.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in 1 bis 5 h ein Gemisch aus den vinylfunktionellen PIB-Makromeren und den Vinylmonomeren in einem bezüglich der radikalischen Polymerisation im wesentlichen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Cyclohexan, Ethylacetat oder Xylol und ein Azo- oder Peroxidinitiator, gegebenen­ falls in einem bezüglich der radikalischen Polymerisation in wesentlichen inerten Lösungsmittel oder im Monomergemisch gelöst, in ein auf 50 bis 150°C erhitztes Reaktionsgefäß, in dem ein Teil der Lösungsmittel vorgelegt sein sein, dosiert, worauf man 0,5 bis 5 h nachreagieren läßt und gegebenenfalls mit Azo- oder Per­ oxidinitiatoren nachstartet.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen können als Lack­ rohstoffe oder Kompatibilisatoren Verwendung finden.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung des PIB-Makromers
H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)n-CH₂-COO- CH₂-CH(OH)-CH₂-O-COC(CH₃)=CH₂
(n steht für eine Zahl von 2-200)
als Lösung in Xylol.
Man erhitzt die Mischung aus 100 g säureterminierten PIB-Oligomer (Säurezahl = 14), 0,02 g Hydrochinonmonomethylether, 0,02 g TH-Paste, 0,3 g TEBAC, 6 g Glycidylmethacrylat und 100 ml Xylol 1 h auf 150°C.
Beispiel 2 Herstellung des PIB-Makromer als Lösung in Styrol
Man erhitzt die Mischung aus 350 g säureterminierten PIB-Oligomer (Säurezahl = 14), 21 g Glycidylmethacrylat, 350 g Styrol, 0,7 g Hydrochinon und 1,75 g Schwefel 4 h auf 140°C.
Beispiel 3 PIB-Pfropfcopolymer, epoxyfunktionell
Man tropft die Mischung aus 170 g der Lösung aus Beispiel 1, 170 g Styrol, 170 g Glycidylmethacrylat, 17 g Stearylmethacrylat, 170 g Xylol, 5 g Azobisiso­ butyronitril (AIBN) und 5 g Dodecylmercaptan in 2 h in einen auf 120°C ge­ heizten Kolben und läßt 2 h nachreagieren. Man gibt 2 g AIBN zu und läßt weitere 2 h nachreagieren.
Beispiel 4 PIB-Pfropfcopolymer, isocyanatfunktionell
Man tropft die Mischung aus 200 g der Lösung aus Beispiel 2, 200 g TMI, 20 g Stearylmethacrylat, 180 g Isobutylmethacrylat, 200 g Xylol und 8 g AINN in 3 h in einen auf 110°C geheizten Kolben, läßt 2 h nachrühren, gibt 1 g AIBN zu und läßt wieder 2 h nachrühren.
Beispiel 5 PIB-Propfcopolymer, hydrofunktionell
Man tropft die Mischung aus 200 g der Lösung aus Beispiel 2, 144 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 156 g Isobutylmethacrylat, 30 g Stearyl­ methacrylat, 530 g Xylol, 3 g AIBN und 2 g Dodecylmercaptan in 2 h in einen auf 120°C geheizten Kolben, läßt 2 h nachrühren, gibt 1 g AIBN zu und läßt wieder 2 h nachrühren.
Beispiel 6 PIB-Pfropfcopolymer, aminofunktionell
Man tropft die Mischung aus 200 g der Lösung aus Beispiel 2, 185 g 2-tert- Butylaminoethylmethacrylat, 20 g Stearylmethacrylat, 95 g Styrol, 100 g Methyl­ methacrylat, 6 g AIBN und 600 g Xylol in 4 h in einen auf 90°C geheizten Kolben und läßt 2 h nachreagieren. Es wird 4 mal mit je 2 g AIBN nachgestartet und jeweils 2 h nachgerührt.
Verwendete Abkürzungen:
TH-Paste = Toluhydrochinon-Paste
TEBAC = Triethylbenzylammoniumchlorid
TMI = s. Formel (II)
AIBN = Azobisisobutylronitril
Formel (II)

Claims (2)

1. Vinylfunktionelle PIB-Makromere, erhältlich durch Umsetzung von im wesentlichen monofunktionellen, säureterminierten PIB-Oligomeren der Formel I H₃C-CO-CH₂-(-CH₂-C(CH₃)₂-)n-CH₂-COOH (I)in welcher n für eine Zahl von 2-20 steht,
mit epoxyfunktionellen Vinylmonomeren, vorzugsweise Glycidylmetha­ crylat oder Glycidylacrylat.
2. Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen, erhältlich durch Copolymerisation von 100 Teilen der vinylfunktionellen PIB-Makromeren nach Anspruch 1, mit 5 bis 5.000 Teilen, vorzugsweise 10 bis 1.000 Teilen Vinylmonomeren, wobei 0 bis 100%, vorzugsweise 1 bis 20% der Vinylmonomeren einen C₁₂-C₂₂-Alkylrest enthalten.
DE19944409259 1994-03-18 1994-03-18 PIB-Makromere und daraus hergestellte Pfropfcopolymere mit PIB-Pfropfästen Withdrawn DE4409259A1 (de)

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