DE69702112T2

DE69702112T2 - Initiatorzusammensetzung für die Polymerisation von ungesättigten Monomeren

Info

Publication number: DE69702112T2
Application number: DE69702112T
Authority: DE
Inventors: Rainer B. Frings; Gerwald F. Grahe; Carola Jaroszewski; Shin-Ichi Nonaka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2000-09-28
Anticipated expiration: 2017-02-01
Also published as: EP0856521A1; JPH10218919A; US6087458A; EP0856521B1; DE69702112D1

Description

Die technische Polymerisation von ungesättigten Monomeren, bevorzugt von Methacryl- oder Acrylsäureestern, Styrol und ihren Mischungen, geschieht überwiegend mit Initiatoren, die thermisch in freie Radikale zerfallen, die nachfolgend durch Reaktion mit jeweils einem Monomermolekül eine Radikalkettenpolymerisation auslösen.
Als Initiatoren dienen Azoverbindungen, wie beispielsweise Azodiisobutyrodinitril (AIBN), Peroxyester und Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Die Polymerisationstemperaturen sind dabei von den Zerfallskonstanten der Initiatoren abhängig. Im allgemeinen benötigt man mindestens Temperaturen von 60 bis 70ºC. Da Luftsauerstoff als Diradikal mit Initiator- und wachsenden Polymerradikalen reagiert und so die Molekulargewichte der Polymere reduziert, müssen Polymerisationen mit thermisch aktivierbaren Initiatoren unter sauerstoffreien Bedingungen, z. B. unter Schutzgasatmosphäre, durchgeführt werden.
Homo- und Copolymerisationen von ungesättigten Monomeren können sowohl in Substanz, in organischen Lösungsmitteln und auch in wäßriger Emulsion oder Dispersion durchgeführt werden. Emulsionspolymerisationen können auch bei 0 bis 50ºC, bevorzugt bei Raumtemperatur, durchgeführt werden, wenn sogenannte Redox-Initiatoren verwendet werden. Dabei werden initiierende Radikale durch Reduktion von Peroxyverbindungen, wie H&sub2;O&sub2;, Hydroperoxiden oder Diacylperoxi den, mit Oxidationsmitteln, wie Übergangsmetallsalzen, vorzugsweise Salzen von Fe²&spplus;, Co²&spplus;, Ti³&spplus;, tertiären Aminen, wie z. B. N,N-Dimethylanilin, Dimethylaminotoluidin oder N,N-Dimethylbenzylamin, Sulfiten, wie NaHSO&sub3;, Zuckern oder Ascorbinsäure gebildet. Da die Redox-Komponenten zumeist nur in Wasser löslich sind und die Radikalbildung auch vom pH-Wert abhängig ist, ist ihre Anwendung im wesentlichen auf wäßrige Systeme beschränkt.
Einzelne Redox-Paare, wie beispielsweise Co²&spplus; -Carboxylat/Hydroperoxid oder Diacylperoxid/N,N-Dimethylbenzyl - amin, sind auch zur Vernetzung von styrolischen Lösungen ungesättigter Polyester, die Fumarat- und Maleatgruppen enthalten, bei Raumtemperatur geeignet und werden z. B. bei der Herstellung von Massen für fugenlose Estriche angewandt. Nachteilig bei diesen Redox-Systemen ist aber ihre Sauerstoffempfindlichkeit, die die Aushärtungszeit der Oberfläche erhöht. Diese Sauerstoffinhibierung kann durch Zusatz von Wachsen, die an der Oberfläche aufschwimmen und so eine Barriere bilden, teilweise verhindert werden. Derartige Redox-Initiatoren lassen sich zwar auch für die Polymerisation und Vernetzung von Acrylaten und Methacrylaten verwenden, hiermit läuft die Polymerisation oder Vernetzung aber langsamer und unvollständiger ab. Sowohl die Sauerstoffinhibierung als auch die Färbung der Produkte bereiten jedoch Probleme. Außerdem lösen sich einzelne Redox-Komponenten, wie Diacylperoxide, bevorzugt in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. in Styrol, und schlecht in anderen Monomeren, wie ungesättigten Estern.
Eine weitere Möglichkeit der Raumtemperaturpolymerisation oder -vernetzung stellt die Photopolymerisation dar. Hier bei werden den ungesättigten Monomeren Radikalinitiatoren beigemischt, die nur unter UV-Belichtung in polymerisationsinitiierende Radikale zerfallen. Auch die Photopolymerisation wird durch Sauerstoff inhibiert.
Nur die Vernetzung von sogenannten Alkydharzen, aufgebaut aus ein- und mehrfach ungesättigten Fettsäuren, Polyolen und cyclischen Anhydriden, läuft in Gegenwart von Luftsauerstoff auch bei Raumtemperatur ab. Dazu werden diesen Lacken Übergangsmetallcarboxylate, vorzugsweise Co²&spplus;-, Zn²&spplus; -, Mn²&spplus; -, Pb²&spplus;-Stearate oder -Naphthenate, entweder einzeln oder im Gemisch in Konzentrationen von 0,1 bis 2 Gew.-% beigemischt. Durch Einfluß von Luftsauerstoff kommt es zur Bildung von Hydroperoxiden und Peroxiden an zu den Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäureester αständigen Kohlenstoffatomen, die in Gegenwart der Übergangsmetallionen in einer Vielzahl von Reaktionen unter Vernetzung reagieren. Eine kurze Darstellung dieser sogenannten oxidativen Trocknung findet sich in Resins for Surface Coatings, Vol. I, (Edit. P. Oldring, G. Hayward), S. 52 ff (SITA Technology, London, 1987). Bei dieser Raumtemperaturvernetzung an der Luft handelt es sich aber nicht um eine radikalische oder ionische Kettenpolymerisation über Doppelbindungen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Initiatorzusammensetzung bereitzustellen, die alle Arten von ungesättigten Monomeren, so auch Methacryl- und Acrylsäureester, bei niedrigen Temperaturen, bevorzugt von 0 bis 70ºC, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, unter aeroben Bedingungen zu hochmolekularen Produkten homo- und copolymerisiert. Sie sollte auch in der Lage sein, poly funktionelle Derivate unter den spezifizierten Bedingungen zu vernetzen.
Eine derartige Initiatorzusammensetzung könnte beispielsweise zur Herstellung styrolfreier, fugenloser Estriche, von Polymethylmethacrylat-Platten und -Formteilen nach dem Gießverfahren, zur Herstellung elastischer Fugen, für bei Raumtemperatur vernetzbare Lacke und zur Aushärtung von Klebstoffen verwendet werden.
Versuche mit den zur Vernetzung ungesättigter Polyester verwendeten Redox-Systemen zeigten, daß sich einzelne Komponenten, wie Dibenzoylperoxid, nur schwer in ungesättigten Estern lösten und daß die Polymerisation bzw. Vernetzung sehr langsam innerhalb von einigen Tagen abläuft und die bei der Homopolymerisation resultierenden Molekulargewichte nur sehr niedrig sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Mischungen, enthaltend einen oder mehrere organische Peroxyester und Kombinationen von Salzen eines zweiwertigen Übergangsmetalls der zweiten mit einem solchen der siebten oder achten Nebengruppe α,β-ungesättigte Monoester, wie Methacryl- und Acrylsäureester, und Vinylester, bei Temperaturen von 0 bis 70ºC, besonders vorteilhaft bei Raumtemperatur, in Anwesenheit von Luftsauerstoff polymerisieren können. Hingegen sind Mischungen aus Peroxyestern und jeweils einem zweiwertigen Übergangsmetallsalz aus einer der genannten Nebengruppen nicht in der Lage, die Polymerisation von α,β-ungesättigten Monomeren im genannten Temperaturbereich auszulösen.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Initiatorzusammensetzung zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren, umfassend als Komponente (A) ein Gemisch aus
i) mindestens einem Salz eines Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls als Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel oder in einem α,β-ungesättigten Ester, und
ii) mindestens einem Salz eines Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls als Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel oder in einem α,β-ungesättigten Ester, und
als Komponente (B) mindestens einen organischen Peroxyester,
wobei die Komponenten (A) und (B) räumlich nebeneinander vorliegen.
Eine wesentliche Komponente der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung (Komponente (A)) ist ein Gemisch aus
i) mindestens einem Salz eines Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems und
ii) mindestens einem Salz eines Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems.
Als Salze des Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems kommen beispielsweise Salze von Zink, Cadmium und Quecksilber in Betracht, wobei Zinksalze bevorzugt werden. Obgleich auch andere Salze, wie beispielsweise Fluoride, Chloride oder Bromide, eingesetzt werden können, werden als Metallsalze die Carboxylate bevorzugt. Beispiele geeigneter Carboxylate zweiwertiger Metalle der zweiten Nebengruppe sind die Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, 4-Cyclohexylbutyrate, 2-Ethylhexanoate (Octoate), Neodecanoate, Stearate und Naphthenate, wobei die Carboxylate von Zink bevorzugt werden. Insbesondere werden auch aus gewerbehygienischen Gründen Zn²&spplus;-Octoat und - Naphthenat bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Salz des Metalls der zweiten Nebengruppe ist Zn²&spplus;-Octoat.
Als Salz des Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems kommen Salze von Cobalt, Mangan, Eisen, Nickel oder Palladium in Betracht, wobei die Salze von Cobalt und Mangan bevorzugt werden. Auch hier werden als Metallsalze die Carboxylate der genannten Metalle bevorzugt.
Beispiele geeigneter Carboxylate zweiwertiger Metalle der siebten und achten Nebengruppe sind die Acetate, Propionate, Butyrate, Isobutyrate, 4-Cyclohexylbutyrate, 2- Ethylhexanoate (Octoate), Neodecanoate oder Stearate, wobei die Carboxylate von Cobalt und Mangan bevorzugt werden. Insbesondere werden Co²&spplus;- und Mn²&spplus;-Octoat und - Naphthenat bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt werden Co²&spplus;- und Mn²&spplus;-Octoat. Bei den Naphthenaten handelt es sich um Gemische von polycyclischen aromatischen Carbonsäuren aus der Teerverwertung. Diese Übergangsmetallcarboxylate können als Festsubstanzen oder in Form handelsüblicher Lösungen in aromatischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Der Gehalt an aktiver Substanz, d. h. an Metallcarboxylat, in diesen Lösungen beträgt zwischen 25 und 70 Gew.-%. Zweckmäßig werden Lösungen mit möglichst hohem Gehalt an aktiver Substanz eingesetzt, um den Gehalt an aromatischem Lösungsmittel möglichst gering zu halten.
Die zweite wesentliche Komponente (B) der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung ist ein organischer Peroxyester. Beispiele für geeignete Peroxyester sind die flüssigen Peroxyester linearer und verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer und aromatischer Peroxycarbonsäuren mit tertiären Alkoholen. Erfindungsgemäß kann die Komponente (B) einen oder mehrere organische Peroxyester enthalten. Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Peroxyestern um handelsübliche Initiatoren für die thermisch aktivierte radikalische Polymerisation. Beispiele hierfür sind tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert. - Butylperoxydiethylacetat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, tert.-Butylperoxypivalat, tert. - Amylperoxypivalat, Ethyl-3,3-bis(tert.-butylperoxybutyrat) und Di-tert.-butylperoxytetrahydrophthalat. Bevorzugt werden, schon aus Sicherheitsgründen, solche Peroxyester, deren 10-Stunden-Halbwertszerfallstemperatur über 90ºC und deren Lagertemperatur bei 20 bis 30ºC liegt. Besonders bevorzugt wird tert.-Butylperoxybenzoat, da dieser Peroxyester wie alle Peroxyester aromatischer Carbonsäuren bei Raumtemperatur wirksamer ist als die entsprechenden Ester aliphatischer Carbonsäuren in der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung.
In der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung liegen die Komponenten (A) und (B) räumlich voneinander getrennt vor, d. h. als "Kit of Parts". In dem Kit beträgt das Molverhältnis an aktiver Substanz (Komponente (A)) zu der Komponente (B) 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,4 bis 1.
Grundsätzlich können die Molverhältnisse der drei Komponenten zueinander in weiten Grenzen variieren. Im Einzelfall bestimmt das jeweilige Molverhältnis die Polymerisations- und Vernetzungsgeschwindigkeit.
Für eine schnelle und vollständige Polymerisation und Vernetzung liegt das günstigste Molverhältnis bei 1,2 Mol Zn²&spplus;/1,0 Mol Co²&spplus;/10 Mol Peroxyester. Das Co²&spplus;-Carboxylat läßt sich auch durch gleiche Mengen Mn²&spplus;-Carboxylat austauschen.
Die erfindungsgemäße Initiatorzusammensetzung kann mit Vorteil für die Homo- und Copolymerisation von ungesättigten Monomeren verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine polymerisierbare Masse, umfassend als erste Komponente ein Gemisch aus
i) mindestens einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, bevorzugt einem α,β-ungesättigten Ester,
ii) mindestens einem Salz eines Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems und
iii) mindestens einem Salz eines Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems und
als zweite Komponente einen organischen Peroxyester,
wobei die erste Komponente und die zweite Komponente räumlich nebeneinander vorliegen.
Die polymerisierbare Masse gemäß der Erfindung enthält die oben beschriebene Initiatorzusammensetzung in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew.-% aktiver Substanz, bezogen auf das bzw. die zu polymerisierende (n) Monomere (n).
Die Polymerisation von monofunktionellen Monomeren läßt sich vorteilhaft in Substanz oder in polaren Lösungsmitteln durchführen, wobei die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung in der Reihenfolge Metallsalz der zweiten Nebengruppe, und hier besonders bevorzugt Zn²&spplus;-Salz, Metallsalz der siebten oder achten Nebengruppe, und hier besonders bevorzugt Co²&spplus;-Salz oder Mn²&spplus;-Salz, und Peroxyester nacheinander zu dem zu polymerisierenden Monomeren zugegeben werden. Es ist nicht nötig, die Monomeren oder deren Lösungen vor und während der Polymerisation mit einem inerten Schutzgas, wie Stickstoff oder Argon, zu begasen. Die Polymerisationstemperatur kann 0 bis 70ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC, betragen, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt. Die entstandenen Polymere haben Molekulargewichte von 104 bis 105 g/Mol.
Beispiele für geeignete Monomere zur Polymerisation mit der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung im Temperaturbereich von 0 bis 70ºC sind Methacryl- und Acrylsäureester, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-, iso-, sec.- oder tert.-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Stearylmethacrylat, oder die diesen Monomeren entsprechenden Acrylate sowie Methacryl- und Acrylsäureester mit anderen als den genannten aliphatischen Alkoholresten, wie z. B. mit Polyether-, cycloaliphatischen, fluoralkylierten, Poly(dimethylsiloxan)- oder aromatischen Resten. Ebenso geeignet sind Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat oder Vinylbenzoat.
Die bei der Polymerisation bei Raumtemperatur unter Luft erhältlichen Molekulargewichte sind hoch und liegen im Bereich der bei thermisch aktivierten Radikalkettenpolymerisationen erhaltenen Werte. So betragen die zahlen- und gewichtsmittleren Gewichte eines durch 2,9 Gew.-% der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung in Substanz bei Raumtemperatur polymerisierten Methylmethacrylats nach 24 Stunden MN = 170.000 und Mw = 510.000 g/Mol bei einer Polymerausbeute von 89%. Auch die Polymerisation in polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise in N,N-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Estern oder Ethern, wie Dioxan, liefert ähnlich hohe Molekulargewichte. Dagegen sind wenig polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylolgemische, als Lösungsmittel ungeeignet, da sich in ihnen selbst bei hohen Monomerkonzentrationen von mehr als 50 Gew.-% keine Polymere bilden.
Ungeeignet für die Homopolymerisation mit der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung sind dagegen α,β-ungesättigte Diester, wie die Dialkylester der Malein- und Fumarsäure, Vinylether und Vinylaromaten.
Dagegen lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung die α,β-ungesättigten Ester aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Vinylester sowohl untereinander als auch mit den oben genannten α,β-ungesättigten Diestern copolymerisieren, was zu bisher technisch nicht zugänglichen Copolymeren führt. So können erfindungsgemäß einerseits Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit unterschiedlichen Alkoholresten in der Estergruppierung copolymerisiert werden. Andererseits können erfindungsgemäß auch diese Acrylsäure- und Methacrylsäureester mit Vinylestern, Vinylethern, Maleinsäure- und Fumarsäurediestern sowie auch mit Styrol copolymerisiert werden. Voraussetzung für die Copolymerisation mit der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung ist die Anwesenheit einer α,β-ungesättigten Esterkomponente im Comonome- rengemisch. Der Anteil an α,β-ungesättigten Estern aus der Gruppe umfassend Acrylsäure-, Methacrylsäure- oder Vinylester kann beispielsweise 5 bis 99 Mol-% betragen. Ebenso ist die Copolymerisation von Vinylestern mit Vinylethern, Maleinsäure- und Fumarsäureestern und auch mit Styrol möglich. Der Gehalt an Vinylestern kann dabei von 10 bis 99, vorteilhaft 40 bis 90 Mol-%, variiert werden. Die nicht homopolymerisierbaren Maleinsäure- und Fumarsäurediester sind unter Einwirkung der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung auch in der Lage, mit Methacrylaten, Acrylaten, Vinylethern und Vinylaromaten zu copolymerisieren, wobei ihr Anteil in der zu copolymerisierenden Comonomer mischung 25 bis 75 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 Mol-%, betragen kann.
Beispiele für copolymerisierbare Maleinsäue- und Fumarsäurediester sind Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-nbutylmaleat, Di-tert.-butylmaleat, Dicyclohexylmaleat und die entsprechenden Fumarate. Als Vinylether kommen z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Butylvinylether oder Isobutylvinylether in Frage, und Styrol, Vinyltoluol oder 4-tert.-Butylstyrol stehen exemplarisch für geeignete Vinylaromaten.
Weiterhin ist die erfindungsgemäße Initiatorzusammensetzung in der Lage, polyfunktionelle Methacrylate und Acrylate entweder jedes für sich alleine, als Gemisch mehrerer polyfunktioneller ungesättigter Ester oder als Mischung mit monofunktionellen Methacrylsäure- oder Acrylsäureestern im Temperaturbereich von 0 bis 70ºC, besonders vorteilhaft bei Raumtemperatur, innerhalb eines Zeitraums von einigen Minuten bis 24 Stunden an der Luft zu vernetzen. Ebenso ist sie in der Lage, mono- und polyfunktionelle Methacrylate oder Acrylate im Gemisch mit Maleaten oder Fumaraten, Vinylestern oder mono- und polyfunktionellen Vinylethern im genannten Temperaturbereich an der Luft auszuhärten. Auch der Zusatz von 0,1 bis 30 Gew.-% Styrol oder anderer Vinylaromaten ist möglich. Die Vernetzungszeit hängt dabei von der Gesamtkonzentration der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung in der vernetzbaren Mischung und von der Vernetzungstemperatur, die zwischen 0 und 70ºC liegen kann, ab. Dabei ist die Art und Zusammensetzung der mono- und polyfunktionellen Monomere und Oligomere in einem weiten Bereich variierbar. Es ist auf diese Weise möglich, sowohl dünne Lackschichten als auch dicke Tafeln oder Gußteile an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit vollständig und mit klebfreier Oberfläche auszuhärten.
Die einzelnen Schichten können beispielsweise jeweils eine Dicke von 0,1 mm bis 20 cm, vorzugsweise 1 mm bis 5 cm, haben.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen wie oben definiert stellen daher vernetzende Mischungen dar. Geeignete monomere Bestandteile dieser vernetzenden Mischungen sind die oben genannten Methacrylsäure- und Acrylsäureester, Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat oder Vinylbenzoat, und monofunktionelle Vinylether, wie z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, n- Butylvinylether oder Isobutylvinylether, und die oben genannten Maleinsäure- und Fumarsäurediester. Styrol, Vinyltoluol oder 4-tert.-Butylstyrol stehen exemplarisch für geeignete Vinylaromaten.
Geeignete polyfunktionelle Acrylate und Methacrylate sind beispielsweise die Acryl- und Methacrylsäureester von Ethylenglykol, Propylenglykol-1, 2 und -1,3, Butandiol-1,3 und -1,4, Hexandiol-1,6, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, OH&supmin;terminalen Polyethern, wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Geeignet sind aber auch die Reaktionsprodukte von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten mit Di- und Polyglycidylethern, Dicarbonsäuren, Oligo- und Polyestern, Di- und Triisocyanaten und isocyanatfunktionellen Polyurethan-Präpolymeren und Reaktionsprodukte von Acryl- und Methacrylsäure mit Di- und Polyglycidylethern. Derartige Produkte sind in großer Zahl handelsüblich und werden u. a. in lichthärtbaren Lacken eingesetzt. Als polyfunktionelle Vinylether können beispielsweise Diethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, Cyclohexandimethanol-1,4-divinylether oder Trimethylolpropantrivinylether eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen, die je nach Formulierung selbstvernetzende Mischungen oder Mischungen sind, die durch Zusatz eines geeigneten Vernetzungsmittels vernetzen, erfolgt durch übliche Verfahren der Polymertechnik, wie Lösen, Rühren oder Dispergieren, gegebenenfalls unter Zugabe von inaktiven Hilfs- und Zuschlagstoffen. Unmittelbar vor dem Vernetzen werden die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung nacheinander in folgender Reihenfolge: Salz des Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, Salz des Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems und Peroxyester eingetragen, wobei die Gewichtsmengen an aktiver Substanz beispielsweise 0,01 bis 2 Gew.-% Salz des Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Zn&sub2;&sbplus;-Salz, 0,01 bis 2 Gew.-% Salz des Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise Co²&spplus;- und/oder Mn²&spplus;-Salz, und 0,02 bis 4 Gew.-% Peroxyester, bezogen auf das zu vernetzende Monomere bzw. die zu vernetzenden Monomeren, betragen. Auch für die Vernetzung der polyfunktionellen Acrylat- und Methacrylatmischungen werden die Octoate der genannten zweiwertigen Metalle und als Peroxyester das tert.-Buylperoxybenzoat besonders bevorzugt. Vorteilhaft können die Metallsalzlösungen bereits bei der Herstellung der vernetzenden Mischungen zugesetzt werden, die damit über einen längeren Zeitraum hinweg lagerstabil sind. In diesem Fall wird der Peroxyester erst unmittelbar vor der Verarbeitung zugesetzt.
Diese Mischungen werden dann mit geeigneten Methoden als Film aufgetragen oder in geeignete Formen zur Herstellung von Platten und Formkörpern eingefüllt und im Temperaturbereich von 0 bis 70ºC, vorteilhaft bei Raumptemperatur, ausgehärtet. Bereits 12 Sunden nach Beginn der Raumtemperaturvernetzung beträgt der Umsatz der vernetzenden Monomere mehr als 93%. Kurzfristiges Erwärmen auf Temperaturen von 40ºC unmittelbar nach der Gelierung reicht für einen nahezu quantitativen Umsatz aus und ergibt sofort kratzfeste Oberflächen.
Die Vernetzung, auch dicker Schichten, läuft ohne Schutzgasatmosphäre innerhalb weniger Minuten ab, so daß es für praktische Anwendungen oft nötig ist, die Gelzeit derartiger Mischungen, die die erfindungsgemäße Initiatorzusammensetzung enthalten, auf praktisch handhabbare Verarbeitungszeiten von 15 bis 60 Minuten zu verlängern. Die Verlängerung kann beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man den Gehalt des Salzes des Metalls der zweiten Nebengruppe auf 10 bis 30 Mol-% des Gehalts des Salzes des Metalls der siebten oder achten Nebengruppe absenkt. So wird beispielsweise, wenn das Molverhältnis Salz des Metalls der zweiten Nebengruppe zu Salz des Metalls der siebten oder achten Nebengruppe, beispielsweise das molare Zn²&spplus;/Co²&spplus;-Verhältnis, von 0,4/l auf 0,2/l abgesenkt wird, die Vernetzungszeit von Diethylenglykoldimethacrylat bei Raumtemperatur von 2 auf 80 Minuten verlängert. Wenn als Salz des Metalls der siebten oder achten Nebengruppe ein Cobaltsalz verwendet wird, dann beträgt der Gewichtsanteil der 6 Gew.-% Co²&spplus;-enthaltenden Co-Salzlösung und des Peroxyesters im zu vernetzenden Gemisch zusammen 1,5 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der oben beschriebenen polymerisierbaren Masse zur Herstellung von Acrylglasteilen, Formkörpern, Beschichtungen, fugenlosen Estrichen, Reparaturlackierungen, Grundierungen, Spachtelmassen, Kitten, Füllern und Klebstoffen.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren, bevorzugt von α,β-ungesättigten Estern, bei einer Temperatur von 0 bis 70ºC, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polymerisationsinitiator die oben beschriebene Initiatorzusammensetzung verwendet.
Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß im Vergleich zu herkömmlichen raumtemperaturaktiven Initiatorsystemen auf Redox-Basis und auch zu Photoinitiatoren die erfindungsgemäße Initiatorzusammensetzung erhebliche technische Vorteile mit sich bringt, da mit vergleichbaren Mengen Initiator sowohl Methacrylate als auch Acrylate bei niedrigen Temperaturen, und besonders vorteilhaft bei Raumtemperatur, schnell polymerisiert und vernetzt werden und die Polymerisation und Vernetzung nicht durch Luftsauerstoff inhibiert wird. Daher kann die Polymerisation ohne Schutzgas oder Wachs auch großflächig an der Umgebungsluft durchgeführt werden. Besonders vorteilhaft ist die gleichmäßige Polymerisation in der gesamten Schicht, so daß die der Luft ausgesetzten Flächen schneller als bei konventionellen Initiatorsystemen klebfrei und fest sind. Im Gegensatz etwa zur Photopolymerisation und -vernetzung kann die Schichtdicke beliebig gewählt werden, und es braucht keine zusätzliche Energie in Form von UV-Licht zugeführt werden. Die verwendeten Komponenten der Initiatorzusammensetzung zeichnen sich durch hohe Stabilität und leichte Zugänglichkeit aus. So kann der besonders bevorzugte tert.- Butylperbenzoesäureester ohne Kühlung bei Raumtemperatur gelagert werden, was bei den für die schnelle Raumtemperaturvernetzung von ungesättigten Polyestern bevorzugten Ketonhydroperoxiden nicht der Fall ist.
Die dargestellten Vorzüge der erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzung ermöglichen vielseitige Anwendungsmöglichkeiten. So lassen sich damit Acrylglasteile sehr schnell in großen Abmessungen ohne aufwendige Begasungs- und Temperiereinrichtungen auch kontinuierlich herstellen. Formkörper können in offenen Formen, auch in großen Wandstärken, gegossen werden. Insbesondere ermöglicht die neuartige Initiatorzusammensetzung auch die Herstellung von schnell bei Raumtemperatur vernetzenden, mechanisch hochwertigen Beschichtungen unter Verwendung der toxikologisch wenig bedenklichen und oftmals geruchsarmen mono- und polyfunktionellen Methacrylate, Vinylester, Vinylether und Maleinsäure- oder Fumarsäuredialkylester. Mögliche Anwendungsgebiete hierfür sind u. a. fugenlose Estriche, Reparaturlackierungen, Grundierungen, Spachtelmassen, Kitte, Füller und Klebstoffe.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Insbesondere wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatorzusammenset zung zur Polymerisation und Vernetzung von Acrylaten und Methacrylaten beschrieben.

Beispiel 1

In einem 10 ml Probeglas, das 5 g Methylmethacrylat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn²&spplus;-2-ethyihexanoat (Zn-octost) Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co²&spplus;-2- ethylhexanoat (Co.octoat) Lösung (Co.- Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das feste Polymer in 30 ml Aceton gelöst und aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Polymethylmethacrylat beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 92,4%.
Molekulargewichte; Mn = 94.400g/mol, Mw=555.600 g/mol.

Beispiel 2

Eine Methylmethacrylat/Tnitiator Mischung gemäß Beispiel 1 wird 24 Stunden bei +3ºC im Kühlschrank im offenen Glas stehen gelassen. Anschließend wird die viskose Polymerlösung in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Polymethylmethacrylat beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 16,7%. Molekulargewichte Mn=29.540 g/mol, Mw = 42.870 g/mol.

Beispiel 3

Eine Methylmethacrylat/Tnitiator Mischung gemäß Beispiel 1 wird 24 Stunden in einem 25 ml Rundkolben mit Rückflußkühler bei 70ºG an der Luft erwärmt. Anschließend wird das feste Polymer in 30 ml Aceton gelöst und aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Polymethyl- methacrylat beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 93,2%. Molekulargewichte Mn = 16.000 g/mol, Mw = 49.900 g/mol.

Beispiel 4

In einem 10 ml Probenglas, das 5g n-Butylacrylat enthält, werden nacheinander 0,02 g Znoctoat-Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,04 g Co-octoat-Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g teil. -Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das hochviskose Polymer in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Poly-(n-Butylactylat) beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 91%. Molekulargewichte: Mn = 94.000 g/mol, Mw = 663.200 g/mol.

Beispiel 5

In einem 10 ml Probenglas, das 5 g Vinylacetat enthält, werden nacheinander 0,05 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g teil. -Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das hochviskose Polymer in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus Wasser ausgefällt. Die Ausbeute an Polyvinylacetat beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 76%. Molekulargewichte: Mn = 70.000 g/mol, Mw = 250.000 g/mol.

Beispiel 6

Im einem 10 ml Probenglas, das 5 g Styrol enthält, werden nacheinander 0,05 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das flüssige Gemisch in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus Methanol ausgefällt. Es scheidet sich nur etwa 120 mg eines farblosen Öls ab, das nach Gel-Permations-Chromatographie gegen Polystyrol-Standards aus Styrol-Oligomeren mit Molekulargewichten zwischen 200 und 600 g/mol besteht.

Beispiel 7

Im einem 250 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wird ein Gemisch aus 50 g Dimethylformamid und 50 g Methylmethacrylat nacheinander mit 0,50g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,60 g Co-octoat Läsung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 1 g tert-Butylperbenzoat unter Rühren versetzt und dann bei Raumtemperatur an der Luft gerührt, Nach 48 Stunden wird das Polymer aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Polymethylacrylat beträgt nach vierundzwanzigstündigem Trocknen unter Vakuum 85%. Molekulargewichte: Mn = 67.000 g/mol, Mw = 283.000 g/mol.

Beispiel 8

In einem 250 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wird ein Gemisch aus 50 g Dimethylformamid und 50 g n-Butylacrylat nacheinander mit 0,50 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,50 g Mn²&spplus;-octoat Lösung (Mn-Konzentration 6% in Xylol) und 1g tert.-Btylperbenzoat versetzt und bei Raumtemperatur an der Luft gerührt. Nach 48 Stunden wird das Polymer aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Poly-(n-butylacrylat) beträgt nach vierundzwanzigstündigem Trocknen unter Vakuum 92%. Molekulargewichte: Mn = 223.400 g/mol, Mw = 630.000 g/mol,

Beispiel 9

Im einem 20 ml Probenglas, das 7,4 g (0,074 mol) Methylmethacrylat und 7,6 g (0,073 mol) Styrol enthält, werden nacheinander 0,09 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,15 g Co-octoat Läsung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und %3 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend wird die Mischung im offenen Glas bei 50ºC temperiert. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Aceton gelöst und aus Methanol ausgefüllt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 31,8%. Molekulargewichte: Mn = 7.100 g/mol, Mw = 144.400 g/mol. Die NMR-spektroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 0,7 mol Methylmethacrylat/1 mol Styrol.

Beispiel 10

Im einem 20 ml Probenglas, das 2,2 g (0,022 mol) Methylmethacrylat und 2,8 g (0,022 mol) n-Butylacrylat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-oetoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Go-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend wird die Mischung im offenen Glas bei 50ºC temperiert. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Aceton gelöst und aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 88,1%. Molekulargewichte: Mn = 95,300 g/mol, Mw 338,300 g/mol. Die NMR- spektroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 1,27 mol Methylmethacylat/1 mol n-Butylacrylat.

Beispiel 11

Im einem 50 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wird ein Gemisch aus 4 g Dimethylformamid, 2,5 g (0,025 mol) Methylmethacrylat und 2,7 g (0,026 mol) Styrol nacheinander mit 0,05g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat unter Rühren versetzt und dann bei Raumtemperatur an der Luft gerührt. Nach 48 Stunden wird das Polymer aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach vierundzwanzigstündigem Trocknen unter Vakuum 56 %. Molekulargewichte: Mn = 115.400 g/mol, Mw 234.300 g/mol. Die NMR- spektroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 0,7 mol Methylmethacylat/1 mol Styrol.

Beispiel 12

Im einem 100 ml Rundkolben mit Magnetrührstäbchen wird ein Gemisch aus 40 g Dimethylformamid, 32 g (0,25 mol) n-Butylacrylat und 27 g (0,26 mol) Styrol nacheinander mit 0,6 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,6 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 1,2 g tert.-Butylperbenzoat unter Rühren Versetzt und bei Raumtem peratur an der Luft gerührt, Nach 48 Stunden wird das Polymer aus Methanol ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach vierundzwanzigstündigem Trocknen unter Vakuum 84%. Molekulargewichte: Mn = 174,500 g/mol, Mw = 382,000 g/mol Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 0,7 mol n-Butylacrylat/1 mol Styrol.

Beispiel 13

Im einem 20 ml Probenglas, das 3,3 g (0,025 mol) Butylmethacrylat und 1,7 g (0,025 mol) Buthylvinylether enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12 % in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Aceton gelöst und aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 38,6%. Molekulargewichte: Mn = 20.100 g/mol, Mw = 46,400 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 8,62 mol Butylmethacrylat/1 mol Ethylvinylether.

Beispiel 14

Im einem 20 ml Probenglas, das 3,2 g (0,025 mol) Butylacrylat und 1,8 g (0,025 mol) Ethylvinylether enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölf-stündigem Trocknen unter Vakuum 67,3%. Molekulargewichte: Mn = 54.800 g/mol, Mw = 114,000 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 4,15 mol Butylacrylat/l mol Ethylvinylether.

Beispiel 15

Im einem 20 ml Probenglas, das 1,0 g (0,008 mol) Butylacrylat und 4,0 g (0,023 mol) Diethylmalcat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im-offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölf-stündigem Trocknen unter Vakuum 73,4%. Molekulargewichte: Mn = 56.800 g/mol, Mw = 321,600 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 8,1 mol Butylacrylat/1 mol Diethylmaloat.

Beispiel 16

In einem 20 ml Probenglas, das 1,7 g (0,019 mol) Vinylacetat und 3,3 g (0,019 mol) Diethylmaleat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in. Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g text.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeule an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 53,8%. Molekulargewichte: Mn = 93,500 g/mol, Mw = 284,400 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 1,09 mol Diethylmaleat/1 mol Vinylacetat.

Beispiel 17

Im einem 20 ml Probenglas, das 4,1 g (0,048 mol) Vinylacetat und 0,9 g (0,005 mol) Diethylmaleat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 42,6% Molekulargewichte: Mn = 70.700 g/mol, Mw = 257,400 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 6,03 mol Vinylacetat/l mol Diethylmaleat.

Beispiel 18

Im einem 20 ml Probenglas, das 2,7 g (0,032 mol) Vinylacetat und 2,3 g (0,032 mol) Ethylvinylether enthält, werden nacheinander 0,04 g Cd²&spplus;-2-ethylhexanoat (Cd-octoat) Lösung (Cd-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölf-stündigem Trocken unter Vakuum 37,3 %. Molekulargewichte: Mn 2,900 g/mol, Mw = 6,100 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 2,93 mol Vinylacetat/1 mol Ethylvinylether.

Beispiel 19

Im einem 20 ml Probenglas, das 1,5 g (0,021 mol) Ethylvinylether und 3,1 g (0,018 mol) Diethylmaleat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas
bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz aus einem Methanol/ Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 49,8%. Molekulargewichte: Mn = 3,900 g/mol, Mw = 13,800 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 1,63 mol Diethylmaleat/1 mol Ethylvinylether.

Beispiel 20

Im einem 20 ml Probenglas, das 1,9 g (0,018 mol) Styrol und 3,1 g (0,018 mol) Diethylmaleat erhält, werden nacheinander 0,03 g Zn-oetoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g teri.-Butylperbenzoat gesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1:1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 57 %. Molekulargewichte: Mn = 14,500 g/mol, Mw = 35,000 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 11,7 mol Styrol/1 mol Diethylmaleat.

Beispiel 21

Im einem 20 ml Probenglas, das 1,9 g (0,018 mol) Styrol und 3,1 g (0,018 mol) Diethylfumarat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1 : 1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 57%. Molekulargewichte: Mn 25,600 g/mol, Mw 51,000 g/mol. Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 1,25 mol Styrol/l mol Diethylfumarat.

Beispiel 22

Im einem 20 ml Probenglas, das 1,7 g (0,019 mol) Vinylacetat und 3,3 g (0,019 mol) Diethylfumarat enthält, werden nacheinander 0,03 g Zn-octoat Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,05 g Co-octoat Lösung (Co-Konzentration 6% in Xylol) und 0,1 g tert.-Butylperbenzoat zugesetzt und gründlich vermischt. Anschließend bleibt die Mischung im offenen Glas bei Raumtemperatur stehen. Nach 24 Stunden wird das viskose Harz aus einem Methanol/Wasser Gemisch (1:1) ausgefällt. Die Ausbeute an Copolymer beträgt nach zwölfstündigem Trocknen unter Vakuum 59,7%. Molekulargewichte: Mn = 187200 g/mol, Mw = 39.600 g/mol Die NMR-spekroskopisch bestimmte Zusammensetzung des Polymers beträgt 1,06 mol Diethylfumarat/1 mol Vinylacetat.

Beispiel 23

In 10 ml Probengläser wurden je 5 g Diethylenglykoldimethacrylat eingefüllt und nacheinander die folgenden Initiator-Bestandteile zugesetzt:
a) 0,05 g Zn-octoat ((Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,1 g tert.-Butylperbenzoat,
b) 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol), 0,1 g tert.-Butylperbenzoat,
c) 0,05 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,1 g tert.-Butylperbenzoat,
d) 0,05 g Zn-octoat ((Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,1 g tert.-Butyldiethylatetat.
e) 0,05 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Mn-octoat (Mn-Konzentration 6 % in Xylol), 0,1 g tert.-Butylperbenzoat,
f) 0,05 g Zn-octoat ((Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,1 g tert.-Butylliydroperoxid
g) 0,05 g Zn-octoat ((Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,1 g Di-tert-Butylperoxid,
h) 0,05 Zn-octoat ((Zn-Konzentration 8% in Xylol), 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,2 g Dibenzoylperoxid.
Die Gemische a-h werden gründlich vermischt, bei Raumtemperatur stehengelassen und die Zelt bis zur vollständigen Aushärtung über die gesamte Schichthöhe (ca 2 cm) gemessen. Diese Zelt wird als Vernetzungszeit definiert. Die Ergebnisse dieser Messungen sind:
a.) > 24 h; b.) > 24 h; c.) 3 min 20 sec; d.) 5 min 10 sec; e.) 6 min 30 sec; f.) > 24 h; g.) keine Vernetzung nach > 48 h; h.) keine Vernetzung nach > 48 h.

Beispiel 24

In 20 ml Probengläser wurden je 10 g Diethylenglykoldimethacrylat eingefüllt und nacheinander die folgenden Initiator-Bestandteile zugesetzt:
a.) 0,008 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,009 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol), 0,026 g tert.-Butylperbenzoat, Gesamtmenge: 0,35 Gew.-%;
b.) 0,0165 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,009 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,053 g tert.-Butyiperbenzoat, Gesamtmenge: 0,71 Gew.-%;
c.) 0,0245 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,027 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,078 g tert.-Butylperbenzoat, Gesamtmenge: 1,03 Gew.-%;
d.)0,0338 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,0372 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,106 g tert.-Butylperbenzoat, Gesamtmenge: 1,41 Gew.-%;
e.)0,043 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,048 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol), 0,120 g tert.-Butylperbenzoat, Gesamtmenge: 1,7 Gew.-%
Die Schichthöhe der Mischungen beträgt ca. 5 cm. Die Gemische a-e werden wie im Beispiel 23 beschrieben untersucht. Die gemessenen Vernetzungszeiten sind: a.) 80 min; b.) 30 min 5 sec; c.) 10 min 10 sec; d.) 4 min 45 sec; e.) 3 min 20 sec;
Von den Proben wurden 18-24 Stunden nach der Vernetzung Gelfraktionen bestimmt, in dem die Polymerblöcke zerkleinert wurden und jeweils 2-2,5 g genau in ein Metallsieb eingewogen werden und 24 Stunden in Aceton gelagert werden: Nach dem Trocknen unter Vakuum wird das Ungelöste zurückgewogen. Die Differenz zum Gewicht vor der Aceton-Extraktion stellt die Gelfraktion dar. Diese beträgt bei a.)-e.) immer über 95%.

Beispiel 25

Die Mischungen a.)-c.) des Beispiels 24 werden bei 50ºC temperiert und die Vernetzungszeit gemessen: Die Vernetzungszeiten sind: a.) 26 min 30 sec; b.) S min 30 sec; c.) 3 min. Die Gelfraktionen wie im Beispiel 24 beschrieben, betragen immer über 93%.

Beispiel 26

Je 5 g der Mischungen a.)-e.) gemäß Beispiels 24 werden in als. 2 mm dicke Schichten auf Aluminiumplatten aufgetragen und bei Raumtemperatur vernetzt. Die Vernetzungszeiten bis zur vollständigen Durchhärtung betragen a.) 24 h; b.) 2,5 h; c.) 33 min. d.) 7 min 15 sec; e.) 4 min 5 sec.

Beispiel 27

In 10 ml Probengläser wurden jeweils 5,2 g einer Mischung bestehend aus 25 g Diethylenglykoldimothacrylat und 0,50 g Zn-octoat-Lösung (Zn-Konzentration 8% in Xylol) und 0,50 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol) eingefüllt, mit je 0,1 g tert.-Butylperhenzost vermischt und bei verschiedenen Temperaturen die Vernetzungszeiten gemessen:
a.) 3ºC: 7 min 30 sec; b.) Raumtemperatur (24ºC): 3 min 40 sec; c.) 40ºC: 40 sec; d.) 70ºC: 10 sec. Alle Gelfraktionen gemäß Beispiel 24 liegen bei über 95%.

Beispiel 28

In 10 ml Probengläser wurden je 5 g Diethylenglykoidimethacrylat eingefüllt, mit je 0,05 g Co- octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol) versetzt und mit folgenden Mengen Zn-octoat (Zn-Konzentration 8% in Xylol) vermischt:
a.)0,0076 g (0,076 Gew.-%); b.) 0,0 163 g (0,163 Gew.-%); c.) 0,325 g(0,325 Gew.-%); d.)0,0494 g (0,494 Gew-%); e.) 0,0736 g (0,736 Gew.-%) . Diesen Mischungen wurden je 0,1 g tert-Butylperbenzoat zugesetzt und die Vernetzungszeiten bei Raumtemperatur gemessen:
a.) 80 min; b.) 5 min 30 sec; c.) 2 min 35 sec; d.) 1 min 47 sec; e.) 50 sec. Alle Gelfraktionen gemäß Beispiel 24 liegen bei über 95%.

Beispiel 29

In 20 ml Probengläser wurden je 10 g Hexandiol-1,6-diacrylat eingefällt und nacheinander die folgenden Initiator-Bestandteile zugesetzt:
a.) 0,0154 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,019 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,0437b tert.-Butylperbenzoat, Gesamtmenge: 0,17 Gew.-%;
b.) 0,0245 g Zn-octoat (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,029 g Co-octoat (Co-Konzeatration 6 % in Xylol), 0,065 g tert.-Butylperbenzoaai, Gesamtmenge: 0,27 Gew.-%;
c.) 0,0510 g Zn-octoat (Zn-Koazentration 12% in Xylol), 0,0924 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol), 0,181 g tert.-Butylperbenzoat, Gesamtmenge: 0,70 Gew.-%;
Die Schichthöhe der Mischungen beträgt ca. 5 cm. Die Gemische a-c werden, wie im Beispiel 23 beschrieben, bei Raumtemperatur vernetzt. Die Vernetzungszeiten sind:
a.) 4 min 30 sec; b.) 2 min. c.) 10 sec (stark exotherme Reaktion). Alle Gelfraktionen gemäß Beispiel 24 liegen bei Über 99%.

Beispiel 30

Mischungen gemäß des Beispiels 29b.) werden jeweils bei 13ºC und 50ºC temperiert und die Vernetzungzeiten gemessen: a.) 13ºC: 4 min. b.) 50ºC: 1 min. Alle Gelfraktionen gemäß Beispiel 24 liegen bei über 99%.

Beispiel 31

Eine Lösung aus 50 g Polymethylmethacrylat in 50 g Diethylenglykoldimethacrylat und 100 g Methylmethacrylat wird mit einem Gemisch aus 2,4 g Zn-octoat-Lösung (Zn-Konzentration 12 % in Xylol) und 2,0 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol) versetzt. In diese Mischung werden 4 g tert.-Butylperbenzoai eingerührt und das viskose Harz in eine mit einem Antihaftmittel besprühte Metallform mit 5 cm Höhe eingegossen. Nach 6 Stunden bei Raumtemperatur war die Masse vollständig ausgehärtet, die Oberfläche klebfrei und der Block konnte der Form entnommen werden. Der Polymerblock wurde in 25 Teile zersägt; von denen jeweils, wie in Beispiel 24 beschrieben eine Gelfraktion bestimmt wurde. Die Gelfraktionen liegen alle über 99%.

Beispiel 32

In 10 ml Probengläser werden je unterschiedliche Mengen Triethylenglykoldivinylether (TEGDVE) und Diethylmaleat (DEM) eingewogen, wobei die Gesamtmenge jeweils 5 g beträgt. Das Molverhältnis zwischen Vinylether und Maleatgruppen wird zwischen 2 : 1 und 1 : 2 variiert. Diesen Mischungen wird jeweils ein Gemisch aus 0,05 g Zn-octoat-Lösung (Zn-Konzentration 8% in Xylol) und 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol)zugesetzt, alle Mischungen mit je 0,1 g tert.-Butylperbenzoat vermischt und die Vernetzungszeiten bei Raumtemperatur gemessen.
a.) 2,70 g TEGDVE, 2,30 g DEM (2 : 1 m/m), b.) 2,34 g TEGDVE, 2,66 g DEM (1,5 : 1 m/m); c.) 1,85 g TEGDVE, 3,15 g DEM (1 : 1 m/m); d.) 1,54 g TEGDVE, 3,46 g DEM (1 : 1.33 m/m) e.) 1,14 g TEGDVE 3,86 g DEM (2 : 1 m/m). Die gemessenen Vernetzungszeiten bis zur vollständigen Aushärtung betragen:
a.) 1 min 5 sec; b.) 1 min 15 sec; c.) 1 min 25 sec; d.) 2 min 10 sec; e.) 4 min 45 sec. Die Gelfraktionen liegen über 95%.

Beispiel 33

In 10 ml Probengläser werden je unterschiedliche Mengen Triethylenglykoldivinylether (TEGDVE) und Diethylfumarat (DEF) eingewogen, wobei die Gesamtmenge jeweils 5 g beträgt. Das Molverhältnis zwischen Vinylether und Maleatgruppen wird zwischen 2: I und 1:2 variiert. Diesen Mischungen wird jeweils ein Gemisch aus 0,05g Zn-octoat-Lösung (Zn-Konzentration 8% in Xylol) und 0,05 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol) zugesetzt, alle Mischungen mit je 0,1 g tert-Butylperbenzoat vermischt und die Vernetzungszeiten bei Raumtemperatur gemessen.
a.) 2,70 g TEGDVE, 2,30 g DEF (2 : 1 m/m); b.) 2,34 g TEGDVE, 2,66 g DEF (1,5 : 1 m/m); c.) 1,85 g TEGDVE, 3,15 g DEF (1 : 1 m/m); d.) 1,54 g TEGDVE, 3,46 g DEF (1 : 1,33 m/m) e.) 1,14 g TEGDVE, 3,86 g DEF (2 : 1 m/m). Die gemessenen Vernetzungszeiten bis zur vollständigen Aushärtung betragen:
a.)5 min. b.) 5 min 25 sec; c.) 10 min 15 sec; d.) 17 min 30 sec, e.) 50 min 25 sec. Die Gelfraktionen liegen alle über 93%.

Beispiel 34

In 10 ml Probengläsern wird jeweils ein Gemisch, bestehend aus 1,85 g Triethylenglykoldivinylether (TEGDVE) und 3,46 g Diethylmaleat (DEM) eingefüllt und darin die folgenden Initiator-Kombinationen eingemischt: a.) 0,02 g Zn-octoat-Lösung (Zn-Konzentration 12% in Xylol), 0,02 g Co-octoat (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 0,04 tert.-Butylperbenzoat;
b.) 0,02 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol), 0,04 g Methylethylketonperoxid;
c.) 0,02 g Co-octoat. (Co-Konzentration 6 % in Xylol), 4,04 g tert.-Butylhydroperoxid;
d.) 0,02 g Co-octoat (Co-Konzentration 6% in Xylol), 0,04 g Cumolhydroperoxid;
e.) 0,01 g N,N-Dimethyltoluidin-1,4, 0,08 g Dibenzoylperoxid (mit 50% in Dioctylphthalat).
Die zubereiteten Mischungen hatten in den Probegläsern eine Schichthöhe von ca. 2 cm. wurden bei Raumtemperatur gelagert und ihr Vernetzungsverhalten unmittelbar nach der Zumischung der Initiator-Bestandteile, nach 10 min. nach 6 und nach 24 Stunden beobachtet. a.) Vernetzungszeit; 7 min. vollständige Aushärtung; b.) 10 min. flüssig, 6 h: 1 cm flüssige Oberphase, 24 h: 0,2 cm flüsssige Oberphase; c.) 10 min. 6 h und 24 h vollständig flüssig; d.) 10 min. flüssig, 6 h: 1,6 cm flüssige Oberphase, 24 h: 0,4 cm flüssige Oberphase; e.) 10 min. flüssig, 6 h: 0,4 cm flüssige Oberphase, 24 h 0,2 cm flüssige Oberphase.

Claims

1. Initiatorzusammensetzung zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren, umfassend als Komponente (A) ein Gemisch aus

i) mindestens einem Salz eines Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls als Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel oder in einem α,β-ungesättigten Ester, und

ii) mindestens einem Salz eines Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems, gegebenenfalls als Lösung in einem aromatischen Lösungsmittel oder in einem α,β-ungesättigten Ester, und

als Komponente (B) mindestens einen organischen Peroxyester,

wobei die Komponenten (A) und (B) räumlich nebeneinander vorliegen.

2. Initiatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems ein Zinksalz ist.

3. Initiatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls der siebten Nebengruppe ein Mangansalz ist.

4. Initiatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls der achten Nebengruppe ein Cobaltsalz ist.

5. Initiatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Carboxylat ist.

6. Initiatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Octoat ist.

7. Initiatorzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Peroxyester tert.-Butylperoxybenzoat ist.

8. Polymerisierbare Masse, umfassend als erste Komponente ein Gemisch aus

i) mindestens einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren,

ii) mindestens einem Salz eines Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems und

iii) mindestens einem Salz eines Metalls der siebten oder achten Nebengruppe des Periodensystems und als zweite Komponente einen organischen Peroxyester, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente räumlich nebeneinander vorliegen.

9. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems ein Zinksalz ist.

10. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls der siebten Nebengruppe ein Mangansalz ist.

11. Polymerisierbare Masse nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls der achten Nebengruppe ein Cobaltsalz ist.

12. Polymerisierbare Masse nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Carboxylat ist.

13. Polymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Octoat ist.

14. Polymerisierbare Masse nach den Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Peroxyester tert.-Butylperoxybenzoat ist.

15. Polymerisierbare Masse nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbare ungesättigte Monomere mindestens ein Monomeres aus der Gruppe umfassend Methacrylate, Acrylate und Vinylester ist.

16. Verwendung der polymerisierbaren Masse nach den Ansprüchen 8 bis 15 zur Herstellung von Acrylglasteilen, Formkörpern, Beschichtungen, fugenlosen Estrichen, Reparaturlackierungen, Grundierungen, Spachtelmassen, Kitten, Füllern und Klebstoffen.

17. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren bei einer Temperatur von 0 bis 70ºC, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinitiator die Initiatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ungesättigten Monomeren i) zunächst das Salz des Metalls der zweiten Nebengruppe des Periodensystems ii) sowie das Salz des Metalls der siebten und achten Nebengruppe des Periodensystems und iii) anschließend den organischen Peroxyester zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe umfassend Methacrylate, Acrylate und Vinylester ausgewählt wird.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren an Luft durchführt.