DE1805370B2 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren sowie durch Trocknen der Dispersion hergestellter, teilchenförmiger Feststoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie einen durch Trocknen dieser Dispersion hergestellten, teilchenförmigen Feststoff.

Es ist bekannt, daß bestimmte Additionspolymere wie Vinyl- oder (Meth)acrylatester-Polymere, z. B. bei der Verwendung in Materialien für Oberflächenüberzüge, ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften besitzen und daß es für einige Anwendungen vorteilhaft ist, wenn die Polymeren sehr hochmolekulare Filme bilden. Es ist außerdem bekannt daß die ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften von Additionspolymeren mit der Fähigkeit, daraus Filme aus Additionspolymeren mit sehr hohem Molekulargewicht zu bilden, verbunden werden können, indem man modifizierte Additionspolymere herstellt bei denen in die Polymerkette eingeführte modifizierende Mittel eine Vernetzung der Polymerketten während oder nach der Filmbildung ermöglichen, wodurch das Molekulargewicht des Additionspolymeren weiter erhöht wird. Beispielsweise kann eine Lösung eines hydroxylierten Additionspolymeren zur Herstellung eines modifizierten Additionspolymeren mit Fettsäuren trocknender Öle verestert werden, worauf aus dem modifizierten Additionspolymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels in Luft und autoxidative Vernetzung der Fettsäureketten ein Überzugsfilm gebildet wird.

Solche Verfahren unterliegen jedoch bestimmten Beschränkungen. Beispielsweise kann eine Lösung eines modifizierten Additionspolymeren mit einem geeignet hohen Molekulargewicht bei einem annehmbaren Gesamt-Feststoffgehalt hochviskose, schwer zu handhabende Lösungen ergeben. Die Herstellung des modifizierten Additionspolymeren selbst kann infolge der hohen Viskosität des unmodifizierten Additionspolymeren oder von dessen Lösung bei einer brauchbaren Feststoffkonzentration schwierig oder unpraktisch sein.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 zur Verfügung zu stellen, durch das diese Beschränkungen beseitigt werden können.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Verfahren gelöst.

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (a) hergestellte, disperse Polymere in der Stufe (b) sowohl mit mindestens einer reaktionsfähigen Verbindung, die eine von einem natürlichen, trocknenden öl abgeleitete, autoxidative Gruppierung trägt, als auch mit mindestens einer reaktionsfähigen Verbindung umsetzt, die eine äthylenische Doppelbindung trägt, die eine durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisationsreaktion eingehen kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Stufe (a) vorzugsweise ein unlösliches, disperses Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 hergestellt.

»Dispersionspolymerisation« bedeutet ein Verfahren zur Polymerisierung eines Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Monomere löslich und das entstehende Polymere unlöslich ist und disperse Teilchen bildet, wobei die organische Flüssigkeit einen

Stabilisator für die dispersen Teilchen enthält Der Stabilisator enthält eine verankernde Komponente, die sich an die Teilchen anlagert, und eine anhängende, kettenartige Komponente, die durch die organische Flüssigkeit solvatisiert wird und eine stabilisierende s Umhüllung um die Teilchen bildet Die organische Flüssigkeit ist bezüglich der Polymerisationsreaktion inert Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Dispersion muß sehr stabil sein, was durch den Einsatz von Stabilisatoren mit einer hohen Verankerungsenergie erreicht wird.

Der bevorzugte Stabilisator kann ein ausgewählter Stabilisator der aus der DE-OS 15 95 826 bekannten Art sein, wobei die Anlagerung an die Teilchen des dispersen Polymeren das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen sauren und basischen Gruppen in dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren ist, wobei eine solche Wechselwirkung Wasserstoffbrückenbindungen einschließt, oder wobei die Anlagerung das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen festen Dipolen in dem Stabilisator und komplementären, festen oder induzierten Dipolen in dem dispersen Polymeren ist Dabei beruht die Auswahl auf folgenden Gesichtspunkten:

Im allgemeinen sind Stabilisatoren, wie sie aus der DE-OS 15 95 826 bekannt sind, bei denen die Wechselwirkung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren eine Wechselwirkung zwischen starken Säuren und starken Basen, z. B. zwischen Carboxyl- und Amingruppen, ist, zufriedenstellend. Das erfindungsge- jo mäße Verfahren ist jedoch nicht auf den Einsatz dieser Ausführungsform der aus der DE-OS 15 95 826 bekannten Stabilisatoren beschränkt. Es wird bevorzugt, geeignete Kombinationen eines dispersen Polymeren und eines Stabilisators anhand des nachstehend r> erläuterten, praktischen Testes auszuwählen:

Eine stabile Dispersion des gewünschten Polymeren mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-°/o wird in der ausgewählten inerten, organischen Flüssigkeit hergestellt und durch einen aus der DE-OS 15 95 826 bekannten Stabilisator stabilisiert Zu 132 Gewichtsteilen der vorstehenden Dispersion werden unter Rühren im Verlauf von 5 min 90 Gewichtsteile einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen von n-Butylbenzylphthalat, 2-Äthoxyäthanolacetat und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff hinzugegeben. Die so behandelte Dispersion wird dann in einem Ofen bei 45° C gelagert. Wenn die Dispersion 48 h lang bei dieser Temperatur stabil bleibt ist der Stabilisator zur Verwendung in dem getesteten System aus dem Polymeren und der organischen Flüssigkeit im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens zufriedenstellend. Wenn die Dispersion in weniger als 48 h unter den Bedingungen dieses Testes geliert oder koaguliert wird der Stabilisator als für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren ungeeignet angesehen, da er zu keiner ausreichend hohen Verankerungsenergie in dem getesteten System aus dem Polymeren und der organischen Flüssigkeit führt

Andererseits kann der Stabilisator ein polymerer Stabilisator sein, wie er aus der DE-OS 17 70 812 bekannt ist Dieser Stabilisator lagen sich an die Teilchen des dispersen Polymeren an und bildet um die Teilchen eine stabilisierende, sterische Sperrschicht Er zeichnet sich dadurch aus, daß er sich zusätzlich mit dem dispersen Polymeren umsetzt wobei jedes Stabilisatormolekül mit dem disp-ersen Polymeren 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4, coviilente Bindungen bildet

Die Umsetzung zwischen dem dispersen Polymeren und der reaktionsfähiges). Verbindung in Stufe (b) ist im allgemeinen eine Additionsreaktion. Geeignete Paare von miteinander zur Umsetzung befähigten, chemisch reaktiven Gruppen sind beispielsweise:

Säureanhydridgruppe mit Hydroxylgruppe, Säureanhydridgruppe mit Amingruppe, Säureanhydridgruppe mit Mercaptangruppe, Epoxidgruppe mit Säuregruppe bzw. Carboxygruppe,

Epoxidgruppe mit sekundärer Amingruppe, Hydroxylgruppe mit Isocyanatgruppe, Amingruppe mit Isocyanatgruppe, Amidgruppe mit Hemiformalgruppe, Amingruppe mit Carbonatgnippe, Amingruppe mit N-Carbamylcycloimidgruppe, Hydroxylgruppe mit N-Carbamylcycloimidgruppe.

Die allgemeinen Bedingungen, unter denen Additionsreaktionen zwischen solchen Paaren von chemisch reaktiven Gruppen stattfinden, sind bekannt und es ist ersichtlich, daß die Temperaturen, bei denen diese Additionsreaktionen stattfinden, von den ausgewählten Paaren abhängen und ferner durch den F.insatz von Katalysatoren modifiziert werden können. Beispielsweise sind die folgenden einige typische geeignete Reaktionsbedingungen:

	Paare von miteinander zur Umsetzung befähigten, chemisch reaktiven Gruppen	Katalysator	Temperatur
	Säureanhydrid : Hydroxyl	Triäthylamin oder N-Dimethylanilin	80-125 C
1	Säureanhydrid: Amin	ohne	20-125 C
	Epoxid : Säure bzw. Carboxyl	Triäthylamin	SO-125 C
I	Epoxid: sekundäres Amin	ohne	20-100 C
I	Alkohol - Hydroxyl: Isocyanat	Zinn-II-chlorid oder Zinkchlorid	30-125 C
	Amin : Isocyanat	ohne	20-100 C
	Amin : Carbonat	ohne	Raumtemperatur
	Hydroxyl : N-Carbamylcycloimid	Zinkchlorid	50-130 C
	Amin : N-Carbamylcycloimid	ohne	30-100 t

Die allgemeine Forderung ist, daß das hergestellte disperse Polymere relativ zu der inerten organischen Flüssigkeit ausreichend polar oder im Aufbau ausreichend mit sich selbst verbunden oder kristallin ist, um in der Flüssigkeit unlöslich zu sein. >

Das unlösliche, disperse Polymere kann ein Homopolymer« ernes Λ^-äthylenisch ungesättigten, Säureanhydrid-, Epoxid-, Hydro—4-, Amid- oder Amingruppen tragenden Monomeren sein, ist jedoch im allgemeinen ein Copolymeres aus einem solchen Monomeren, das die chemisch reaktive Gruppe enthält, und mindestens einem Comonomeren, das keine solche Gruppe enthält, wobei das die chemisch reaktiven Gruppen enthaltende Monomere im allgemeinen in einem geringen Anteil in dem Copolymeren enthalten ist Die Anzahl der is chemisch reäkiiven Gruppen in dem dispersen Polymeren ist nicht kritisch, wobei das einzige Erfordernis ist, daß in dem dispersen Polymeren eine ausreichende Anzahl solcher Gruppen zur Umsetzung mit der ausgewählten Anzahl der damit zur Umsetzung befähigten, chemisch reaktiven Gruppen, die in der in Stufe (b) eingesetzten, reaktionsfähigen Verbindung enthalten sind, verfügbar sein muß. In dem dispersen Polymeren kann ein Oberschuß an chemisch reaktiven Gruppen über das stöchiometrische Verhältnis, das für die Umsetzung der Paare der miteinander zur Umsetzung befähigten, chemisch reaktiven Gruppen erforderlich ist, vorhanden sein.

Geeignete oc^-äthylenisch ungesättigte Monomere, die chemisch reaktive Gruppen zur Verfügung stellen, sind beispielsweise Maleinsäure und deren Anhydrid und Itaconsäure, Säureester von Malein- und Malonsäure, Glycidyltmethjacrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylidencarbonat und N-Carbamylmaleinsäure- j? imid.

Beispiel für Initiatoren einer durch freie Radikale initiierten Additionspolymerisationsreaktion, die die äthylenische Doppelbindung der reaktionsfähigen Verbindung eingehen kann, sind organische Peroxide oder Bis-Azonitrile, z. B. Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril.

Die reaktionsfähige Verbindung muß eine einzelne chemisch reaktive Gruppe, z. B. eine Carboxyl- oder Epoxidgruppe, tragen, die covalent an die reaktionsfähi- v, ge Verbindung gebunden und zur gemeinsamen Umsetzung mit einer chemisch reaktiven Gruppe des dispersen Polymeren befähigt ist

Die autoxidative Gruppierung der reaktionsfähigen Verbindung kann eine kettenartige oder cyclische Gruppierung sein, die dafür bekannt ist, daß sie eine oxidative Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff eingeht, die gegebenenfalls durch Zugabe eines Autoxidationskatalysators beschleunigt wird.

Geeignete kettenartige Gruppierungen sind ungesättigte paraffinische Ketten, die von natürlicnen trocknenden ölen, z.B. Tallöl, Sojabohnenöl, Safloröl und Leinsamenöl, abgeleitet sind, jedoch können auch synthetische ungesättigte, kettenartige Gruppierungen ähnlicher Art eingesetzt werden. Weniger bevorzugte t>o kettenartige Gruppierungen sind solche, die von den konjugierten paraffinischen Ketten des Holzöls, des Oiticiaöls und des dehydrierten Ricinusöls abgeleitet sind.

Geeignete reaktionsfähige Verbindungen sind bei- tv-, spielsweise Monoalkohole und einbasige Carbonsäuren mit den vorstehenden kettenartigen Gruppierungen. Alternativ können primäre Amine mit den vorstehenden Gruppierungen oder sekundäre Amine, in denen zwei solche Gruppierungen an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, verwendet werden.

Die autoxidativen Gruppierungen können cyclisch sein. Beispielsweise können sie Vinyldioxolan- oder Dioxan-Gruppierungen, die von ungesättigten Aldehyden oder Polyolen abgeleitet sind oder deren Glycidylderivate sein, z. B. von 5-Methylol-5-methyl-2-vinyl-1, 3-dioxan, 2-Vinyl-4-(buton-l-ol)-l, 3-dioxolan oder 2-(4-Methylvinyl)-4H[buton-l-ol)-l, 3-dioxo!an abgeleitet seia An diese autoxidaüve Gruppierung ist eine chemisch reaktive Gruppe angelagert die die chemische Stabilität der autoxidativen Gruppierung nicht beeinträchtigt und zur Umsetzung mit der chemisch reaktiven Gruppe des dispersen Polymeren befähigt ist

In ihrer einfachsten Form ist eine reaktionsfähige Verbindung, die eine äthylenische Doppelbindung trägt die anschließend eine Additionspolymerisationsreaktion in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale eingehen kann, ein substituiertes Äthylen, das die äthylenische Doppelbindung und eine chemisch reaktive Gruppe enthält die zur Umsetzung mit der chemisch reaktiven Gruppe des dispersen Polymeren befähigt ist Beispielsweise sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat und Glycsdylacrylat geeignete reaktionsfähige Verbindungen für Stufe (b).

Die reaktionsfähige Verbindung braucht jedoch keine ix,/?-äthj'lenisch ungesättigte Verbindung sein, und andere geeignete, reaktionsfähige Verbindungen sind beispielsweise Allylalkohol, Glycerinmono- und -diallyläther und Zimtsäure.

Die reaktionsfähige Verbindung kann, insbesondere, wenn sie ein technisches Produkt ist einen geringeren Anteil, z. B. 2 bis 5%, reaktionsfähige Verbindungen enthalten, die mehr als eine chemisch reaktive Gruppe enthalten, die mit der chemisch reaktiven Gruppe des dispersen Polymeren zur Umsetzung befähigt ist Es ist z. B. bekannt daß Fettsäuren trocknender öle technischer Qualität einige Prozent dimerer Säuren enthalten können, d. h. Fettsäuren, in denen zwei Carboxylgruppen je Fettsäuremolekül vorhanden sind. Der Einsatz solcher reaktionsfähigen Verbindungen in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist demnach nicht ausgeschlossen, jedoch muß hinsichtlich der Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des vernetzbaren, modifizierten Polymeren beachtet werden, daß diese Verbindungen als difunktionelle Materialien vorliegen.

Gleichzeitig mit der in Stufe (a) durchgeführten Dispersionspolymerisation oder im Anschluß daran wird gegebenenfalls mindestens eine covalente Bindung je coreagiertem Stabilisatormolekül zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren gebildet

Unter einer inerten, im wesentlichen nicht polaren, organischen Flüssigkeit ist eine Flüssigkeit zu verstehen, die im wesentlichen die Eigenschaften eines Kohlenwasserstoffs hat entweder aliphatisch oder aromatisch oder ein Gemisch beider ist und wahlweise einen geringeren Anteil, beispielsweise weniger als 30 Gew.-%, eines Esters, Ketons oder Alkohols enthält

Geeignete inerte, organische Flüssigkeiten, in denen die Dispersionspolymerisation in Stufe (a) und die anschließende Umsetzung mit der reaktionsfähigen Verbindung in Stufe (b) durchgeführt werden können, sind beispielsweise:

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan;

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Xylolgemische, Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Petroleumlösungsmittel (Naphtha);
technisch erhältliche Kohlenwasserstoffgemische, wie z. B. Testbenzin (White spirit).

Die Flüssigkeit kann einen kleineren Anteil an Ester, Keton oder Alkohol, z. B. 2-Äthoxyäthylacetat, Methylisobutylketon oder Cetylalkohol, enthalten und dabei noch ihre im wesentlichen nicht polare Eigenschaft beibehalten.

Die kettenartigen solvatisierten Komponenten des Stabilisators stehen in Beziehung zu der Art der inerten organischen Flüssigkeit, und der bei der Dispersionspolymerisation zu verwendende Stabilisator muß eine keüenariige Komponente cnthaitcn, die durch eine solche Flüssigkeit solvatisiert wird. Beispiele für solche Komponenten sind:

Polymere von langkettigen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Stearyl-, Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Hexylester von (Methacrylsäure;

Polymere von Vinylalkylestern langkettiger Säuren, z. B. Vinylstearat;
Polymere von Vinylalkyläthern;
Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren;

langkettige Fettsäuren und mit sich selbst veresterte Hydroxyfettsäuren, z. B. mit sich selbst veresterte 12-Hydroxystearinsäure;

aromatische Polyester, z. B. ölmodifizierte Alkydharze;

aromatische Polyäther und Polycarbonate und Polymere von Styrol und VinyKoluol.

Unter Polymeren werden polymere Produkte verstanden, die eine geringe Anzahl wie 3 oder 4, jedoch üblicherweise 10 oder mehr sich wiederholende monomere Einheiten je Molekül enthalten.

Im allgemeinen können bekannte Polymerisationsinitiatoren, Kettenübertragungsmittel und dgl. bei dem Dispersionspolymerisalionsverfahren in Stufe (a) eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mit der chemisch reaktiven Gruppe reagieren, die in Stufe (b) mit der reaktionsfähigen Verbindung umgesetzt werden muß. Eine nähere Beschreibung der Dispersionspolymerisation findet man in den vorstehend erwähnten DE-OS.

Die gemeinsame Umsetzung der chemisch reaktiven Gruppe des dispersen Polymeren mit der damit zur Umsetzung befähigten chemisch reaktiven Gruppe der reaktionsfähigen Verbindung in Stufe (b) wird durch Zugabe der reaktionsfähigen Verbindung zu der Dispersion des unlöslichen dispersen Polymeren in der inerten organischen Flüssigkeit und, falls dies zweckdienlich ist, durch Zugabe eines Katalysators sowie dadurch, daß man die Paare chemisch reaktiver Gruppen bei der ausgewählten Temperatur reagieren läßt, bis im wesentlichen alle miteinander zur Umsetzung befähigten, chemisch reaktiven Gruppen umgesetzt sind, durchgeführt. Voise wird die gemeinsame Umsetzung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Die Anzahl der Moleküle der reaktionsfähigen Verbindung, die mit jedem Molekül des dispersen Polymeren umzusetzen ist, hängt von dem Grad der in dem modifizierten Polymeren erforderlichen Quervernetzung ab, die wiederum von der Endverwendung abhängt, der das modifizierte Polymere zuzuführen ist. Im Durchschnitt muß jedes Molekül des dispersen Polymeren mit mindestens einem Molekül einer reaktionsfähigen Verbindung umgesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß, wenn die reaktionsfähige Verbindung eine kettenartige autoxidalive Gruppierung mit mehr als 8 C-C-Bindungen enthält, das modifizierte Polymere maximal 20 Gew.-% der kettenartigen Gruppierung enthält, um eine Dispersion mit hoher

ίο Stabilität aufrechtzuerhalten. Das Maximalgewicht der reaktionsfähigen Verbindung liegt für die meisten Anwendungen in der Größenordnung von 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des verrietzbaren, modifizierten Polymeren.

|-, Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, stabiler. Dispersionen sind besonders wertvoll als filmbildende Bestandteile von Oberflächenüberzügen. Beispielsweise schmilzt eine Dispersion aus einem modifizierten Polymeren, das zur Teilnahme an einer autoxidativen Vernetzungsreaktion befähigt ist, z. B. aus einem modifizierten Methylmethacrylat/Glyeidylmethacrylat-Copolymerisat, das eine von einer Fettsäure abgeleitete, autoxidative Gruppierung trägt, gegebenenfalls unter Zugabe eines kleineren Anteils eines

r, Zusammenschmelzmittels, wenn sie als Film auf ein Substrat aufgebracht wird, nach Verdampfung der inerten, organischen Flüssigkeit an der Luft unter Erzeugung eines harten Überzugs zusammen, der durch Autoxidation der Fettsäureketten der autoxidativen

in Gruppierung quervernetzt ist.

Alternativ kann auf einem Substrat, wenn eine Dispersion aus einem modifizierten Methylmethacrylat/ Glycidylmethacrylat-Copolymerisat, das eine von einer ungesättigten Carbonsäure wie Methacrylsäure abgelei-

r> tete. äthylenische Doppelbindung trägt, mit Benzoylperoxid und gegebenenfalls mit einem Methylmethacrylatmonomeren gemischt wird, ein ähnlicher harter Überzug gebildet werden, der durch eine durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisationsreaktion der äthylenischen Doppelbindung des Methacrylsäureanteils quervernetzt ist. Durch Auswahl eines wahlweise bei der Vernetzung eingesetzten, Λ,/3-äthylenisch ungesättigten Monomeren und der Konzentration dieses Monomeren können sowohl die Länge als auch die 5 Flexibilität der Vernetzungsbindungen variiert werden. Wenn beispielsweise Styrol als das wahlweise Monomere eingesetzt wird, sind die Vernetzungsbindungen steif, während relativ flexible Vernetzungsbindungen beispielsweise durch 2-Äthylhexylacrylat, Dibutylmaleat und Laurylmethacrylat gebildet werden. Kombinationen aus Monomeren von jedem Typ in variierenden Anteilen können auch zur Bildung von Vernetzungsbedingungen mit mittlerer Flexibilität eingesetzt werden.

Es ist ersichtlich, daß bei der Vernetzung des modifizierten Polymeren je nach den Reaktionsbedingungen und den Reaktivitätsverhältnissen der miteinander umzusetzenden Reaktionspartner ein gewisses Ausmaß an Pfropfung der Seitenketten des polymeri sierten Monomeren außerhalb der Vernetzungsreaktion stattfindet und daher unter bestimmten Reaktionsbednigungen in dem gehärteten, vernetzten, modifizierten Polymeren ein größerer Anteil des wahlweisen Monomeren vorhanden sein kann.

Andererseits kann, wenn eine Dispersion eines vernetzbaren, modifizierten Polymeres hergestellt wird, in dem sowohl autondative Fettsäurekettengrappienmgen als auch Methacrylatsäureantefle vorhanden sind.

wahlweise unter Einführung eines Autoxidationskatalysators und eines Λ,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, ein vernetztes, modifiziertes Polymeres hergestellt werden, in dem die Vernetzungsbindungen teilweise durch die autoxidative Vernetzungsreaktion der autoxidativen Fettsäurekettengruppierungen und teilweise durch eine durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisationsreaktion gebildet werden, wobei die freien Radikale durch die autoxidative Vernetzungsreaktion erzeugt werden.

Bei der Herstellung von stabilen Dispersionen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unter der Voraussetzung, daß das disperse Polymere eine genügende Anzahl an chemisch reaktiven Gruppen enthält, die physikalische Eigenschaften des modifizierten Polymeren geeigneterweise auch durch eine Additionsreaktion zwischen den genannten chemisch reaktiven Gruppen und reaktionsfähigen Verbindungen, die zwei chemisch reaktive Gruppen enthalten, die mit den chemisch reaktiven Gruppen des dispersen Polymeren zur Umsetzung befähigt sind, modifiziert werden. Die anzuwendenden miteinander zur Umsetzung befähigten, chemisch reaktiven Gruppen und Reaktionsbedingungen sind ähnlich denjenigen, die vorstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung des modifizierten Polymeren beschrieben wurden.

Es ist jedoch offensichtlich, daß die allgemeinen Prinzipien der Polymerchemie gebührend beachtet werden müssen, um sicherzustellen, daß die autoxidative Gruppierung oder die äthylenische Doppelbindung des modifizierten Polymeren nicht durch irgendeine solche zusätzliche Modifizierung behindert wird und daran gehindert wird, an einer nachfolgenden Vernetzungsreaktion teilzunehmen.

Diese Art der Modifizierung kann an geeigneten dispersen Polymeren vor Herstellung der vernetzbaren, modifizierten Polymere oder an den modifizierten Polymeren selbst durchgeführt werden und ist ein wertvolles Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des dispersen modifizierten Polymeren, um beispielsweise die Haltbarkeit, die Härte und die Beständigkeit der daraus gebildeten Übcr/ugsfilme gegenüber einer Solvatisierung durch hochpolare Flüssigkeiten zu erhöhen.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung stellt ein teilchenförmiger Feststoff dar, der aus einem vernetzbaren, modifizierten Polymeren besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Trocknen einer durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren hergestellt wird.

Die Teilchen des vernetzbaren, modifizierten Polymeren werden zur Herstellung des teilchenförmigen Feststoffs durch geeignete mechanische Mittel aus der Dispersion abgetrennt. Beispielsweise kann die inerte, organische Flüssigkeit durch Verdampfen unter dem Erweichungspunkt der Teilchen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Schnelltrocknung entfernt werden.

Da der Stabilisator verbunden mit den getrockneten Teilchen des modifizierten Polymeren zurückbleibt, können diese Teilchen in stabiler Weise wieder in einer inerten, organische Flüssigkeit der bei der Herstellung der stabilen Dispersion verwendeten Art dispergiert werden. Wenn der Stabilisator aus einem vorstehend beschriebenen Stabilisator besteht und außerdem die Anforderungen an einen Stabilisator, wie sie beispielsweise aus der DE-OS 17 19427 bekannt sind, erfüllt.

wonach der Stabilisator eine oder mehrere Komponenten enthält, die in Gegenwart einer hydrophilen Flüssigkeit durch die Flüssigkeit solvatisiert werden und in dem Stabilisator in einem Anteil von 25% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabilisators, vorhanden sind, ist der teilchenförmige Feststoff außerdem in den vorstehend definierten hydrophilen Flüssigkeiten wieder dispergierbar.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden

in Beispiele näher erläutert. Alle Angaben von Teilen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1
Herstellung eines Stabilisators

50 Teile eines Polyesters (Molekulargewicht: etwa 1700) aus mit sich selbst veresterter 12-Hydroxystearinsäure, der zur Einführung einer polymerisierbaren Bindung mit Glycidylmethacrylat kondensiert war (50 Teile; nachstehend als Monomeres A bezeichnet), wurden mit 46 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Methacrylsäure in Gegenwart von Butylacetat und Äthylacetat (Gewichtsverhältnis: 1/2) copolymerisiert, wodurch eine 50%ige Lösung eines polymeren Stabili-

2Ί sators mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 gebildet wurde (Stabilisatorlösung A).

Stufe(a)

Aus den nachstehenden Bestandteilen wurde eine jo Mischung hergestellt:

Stabilisatorlösung A	1,84 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich:
140°-205° C,
Gehalt an Aromaten: 17%)	70,4 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich: 160° bis
177°C, keine Aromaten)	136,0 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich: 40° - 60° C,
keine Aromaten)	83,3 Teile
M ethylmethacrylat	8.45 Teile
M aleinsäureanhydrid	3,72 Teile
N,N-Dimethylformamid	10,0 Teile
Azodiisobutyronitril	1,0 Teile.

Diese Mischung wurde in ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt, auf Rückflußtemperatur erhitzt und 20 min lang am ->ii Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Stabilisatorlösung A	46,0 Teile
M ethylmethacrylat	189,5 Teile
Maleinsäureanhydrid	81^ Teile
n-Butylacetat	35,0TeUe
Ν,Ν-Dimethylformamid	105 Teile
n-Octylmercaptan
(10%ige Lösung in
aliphatischen Kohlenwasserstoff)	333 Teile
eine Mischung aus den nachstehenden	Bestandteil
Methylmethacrylat	23,25 Teile
Azodtisouutyionitnl	13 Teile

len:

wurden getrennt voneinander und gleichzeitig mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h so

112

zu dem am Rückfluß kochenden Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugegeben, daß sie durch den wiederkehrenden Rückfluß gut verdünnt wurden. Der Rückfluß wurde weitere 30 min lang fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion eines Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid-Additionscopolymeren (Monomerenverhältnis 71/29) mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten (Feststoffgehalt der Dispersion: 50%).

Stufe (b)

800,0 Teile der in Stufe (a) erhaltenen Dispersion (Feststoffgehalt: 50%) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt und auf 105° C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, wobei die Stickstoffspülung während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich: 140° bis

205°C,Aromatengehalt:17%) 130 Teile

jSI-Hydroxyäthylmethacryiat 142,0 Teile

Äthylenglykoldiacetat 30,0 Teile

Hydrochinon 0,4 Teile

wurde auf 90° C erhitzt und zu der auf 105° C erhitzten Dispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115°C erhöht und 6 h lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren gebildet, das zur Teilnahme an einer durch freie Radikale initiierten Additionspolymerisationsreaktion befähigt war.

Härtungstesi

Zu 1400 Teilen der in Stufe (b) erhaltenen Dispersion, die in einem Reaktionsgefäß am Rückfluß auf 80° C erhitzt wurden, wurden mit dem wiedereintretenden Anteil des Rückflusses 250 Teile eins aromatenfreien Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunktsbereich von 37° bis 52° C und 300 Teile eines aromatenfreien Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunktsbereich von 114° bis 140°C hinzugegeben. In der gleichen Weise wurden 120 Teile Äthylenglykoldiacetat, 150 Teile Butylenglykoldiacetat und 240 Teile n-Butylbenzylphthaiat hinzugegeben. Die so plastifizierte Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Dazu wurde eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Athylenglykoldimethacrylat	70 Teile
Methyläthylketonperoxid	3 Teile
10%ige Lösung von
Cobaltoctoat in Toluol	0,1 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich:
114° —140° C)	210 Teile

unter konstantem Rühren hinzugegeben, wobei eine Härtungstest-Dispersion gebildet wurde.

Ein etwa 38,1 um dicker Film aus dieser Härtungstest-Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei Raumtemperatur bis zu Tasttrockne getrocknet und dann 3 Ii lang bei 60° C stark getrocknet

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Film hergestellt, jedoch wurde der freie Radikale erzeugende Initiator aus der Härtungstest-Dispersion weggelassen.

Dann wurde auf jeden Film Aceton anfgetropft Der Vergleichsfflm löste sich innerhalb weniger Minuten, während der Film aus der mit dem Initiator hergestellten Härtungstest-Dispersion nur eine leichte Quellung durch das Aceton zeigte, wodurch der überlegenere Härtungsgrad der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, stabilen Dispersion in Gegenwart eines polymerisierbaren Mionomeren (Äthylenglykoldimethacrylai) und eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators demonstriert wird.

Beis pi el 2

800,0 Teile der stabilen Dispersion des Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid-Additionscopolymerisats (Monomerenverhältnis 71/29) von Stufe (a) des Beispiels 1 wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüüt und auf 105° C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, wobei die Stickstoffspülung während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Äthylenglykolmonoallyläther 112,7 Teile

Äthylenglykoldiacetat 31,0 Teile Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedepunktsbereich: 140° bis

205°C, Aromatengehalt: 17%) 130,0 Teile

Hydrochinon 0,4 Teile

wurde auf 90° C erhitzt und zu der auf 105° C erhitzten Dispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115° C erhöht und weitere 6 h lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren gebildet, das zur Teilnahme an einer autoxidativen Vernetzungsreaktion befähigt war.

Beispiel 3	Bestandteilen:
Stufe (a)	1,84 Teile
ne Mischung aus den nachstehenden Stabilisatorlösung A
(wie in Beispiel 1)
Aliphatischer Kohlenwasserstoff	70.4 Teile
(Siedepunktsbereich: 140° bis
205°C, Aromatengehalt: 17%)
Aliphatischer Kohlenwasserstoff	136,0Teiie
(Siedepunktsbereich: 160° bis
177° C, keine Aromaten)
Aliphatischer Kohlenwasserstoff	83,0 Teile
(Siedepunktsbereich: 4-0° bis	8,6 Teile
60° C, keine Aromaten)	2,0 Teile
Vinylacetat	10,0 Teile
Maleinsäureanhydrid	1,0 Teile
Ν,Ν-Dimethylformaniid
Azodiisobutyronitril

wurde in ein mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt, bis zum Rückfluß erhitzt und 20 min lang am Rückfluß gehalten. Es lvurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Stabilisatortosung A	46,0TeHe
(wie in Beispiel 1)	16ZOTeUe
Vinylacetat	47JTeDe
Maleinsäureanhydrid	35,0TeHe
n-Butylacetat

Ν,Ν-Dimethylformamid
Primäres Octylmercaptan
(10%ige Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff)

10,5 Teile

3,3 Teile

und eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Vinylacetat
Azodiisobutyronitril

22.5 Teile
1,5 Teile

wurden getrennt voneinander und gleichzeitig mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h so zu dem am Rückfluß kochenden Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugegeben, daß sie durch den rückfließenden Anteil des Inhalts gut verdünnt wurden. Der Rückfluß wurde weitere 30 min lang fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion eines Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copoiymeren (Mcnomerenverhäunis 80/20) mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten (Feststoffgehalt der Dispersion: 43%).

Stufe (b)

800,0 Teile der vorstehenden Dispersion (Feststoffgehalt: 43%) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt und auf 105° C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, wobei die Stickstoffspülung während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

JS- Hydroxyäthylacrylat
Äthylenglykolmonoallyläther
Äthylenglykoldiacetat
Aliphatische Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich: 140° bis
205°C, Aromatengehalt: 17%)

40,08 Teile 323 Teile 40.0 Teile des modifizierten Polymeren und der durch bei dem Autoxidationsprozeß erzeugte, freie Radikale initiierten Additions-Copolymerisation mit dem polymerisierbaren Monomeren (Äthylenglykoldimethacrylat) zugeschrieben.

Beispiel 4

Herstellung eines Stabilisators

Durch die allgemein* Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde aus dem Monomeren A, Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (Gewichtsverhältnis: 48/48/4) eine Lösung eines Stabilisators hergestellt. Diese Lösung wird als Stabilisatorlösung B bezeichnet.

Stufe (a)
Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

140.0 Teile

wurde auf 90° C erhitzt und zu der auf 105° C erhitzten Dispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115° C erhöht und 6 h lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren gebildet, das zur Teilnahme sowohl an einer autoxidativen Vernetzungsreaktion als auch an einer durch freie Radikale initiierten Additionspoiymerisationsreaktion befähigt war.

Härtungstest

1400 Teile der in Stufe (b) erhaltenen Dispersion wurden, wie in dem Härtungstest von Beispiel 1 beschrieben, plastifiziert und dann mit 70 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat 37 Teilen einer 10%igen Lösung von Cobaltoctoat in Xylol und 210 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunktsbereich von 114° bis 140°C vermischt

Ein Film aus der auf diese Weise erhaltenen Mischung mit einer Dicke von 38,1 μπι wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei Ranmtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Zum Vergleich wurde ein FDm aus einer zweiten Misdnmg hergestellt, die aus der Dispersion auf die gleiche Weise wie -vorstehend beschrieben, jedoch unter Weglassung des Autooxidationskatalysators (Cobaltoctoat), hergestellt worden war.

Nach 24 h und nach 3 Tagen lösten sich die von dem Cobaltoctoat freien Filme schnell auf, wenn sie mit Aceton besprenkelt wurden, während die mit dem Katalysator versehenen Fume nur eine geringe Quefiung zeigten. Die Härte des mit dem Katalysator versehenen Filmes wurde der autoxidativen Vernetzung

Stabilisatorlösung B	8,0 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich: 140 bis
205° C, Aromatengehalt: 17%)	412.0 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich: 160° bis
177°C, keine Aromaten)	200.0 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedepunktsbereich: 40° bis
60° C, keine Aromaten)	270.0 Teile
Methylmethacrylat	22,7 Teile
Glycidylmethacrylat	9,7 Teile
Azodiisobutyronitri!	3,0 Teile

wurde in ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt bis zum Rücknuß erhitzt und 20 min lang am Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet. Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Stabilisatorlösung B 138,0 Teile

Methylmethacrylat 490,0 Teile

Glycidylmethacrylat 210,0 Teile

Azodiisobutyronitril 3,0 Teile

Primäres Octylmercaptan

(10%ige Lösung in alipha-

tischem Kohlenwasserstoff) 10,0 Teile

wurde mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h so zu dem am Rückfluß kochenden Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugegeben, daß sie durch den rückfließenden Anteil des Inhalts gut verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde weitere 30 min lang fortgesetzt Es wurde eine stabile Dispersion eines Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymeren (Monomerenverhältnis 70/30) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 erhalten (Feststoffgehalt der Dispersion: 49%).

Stufe (b)

800,0 Teile der vorstehenden Dispersion (Feststoffgehalt: 49%) worden in ein nut einem mechanischen Rührer und einem RückfhiBkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hmemgeffllh und auf 105°C erhitzt. Das ReaktionsgefäB wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült wobei die Stic sg während der gesamten Reaktionszeit foresetzt wurde.

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Methacrylsäure Hydrochinon

72,7 Teile 0,1TeDe

wurde auf 90°C erhitzt und zu der auf 105° C erhitzten Dispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf

115°C erhöht und 6 h lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren gebildet, das zur Teilnahme an einer durch freie Radikale initiierten Additionspolymerisationsreaktion befähigt war.

Beispiel 5 Herstellung eines Stabilisators

Das Monomere A von Beispiel 1 wurde mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat (Gewichtsverhältnis: 50/46/4) in Gegenwart von n-Butylacetat/-Äthylacetat (Gewichtsverhältnis: 1/2) «!polymerisiert. Eine 50%ige Lösung eines polymeren Stabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 wurde gebildet Der so hergestellte Stabilisator wurde dann in folgender Weise modifiziert, um in ihn polymerisierbare Doppelbindungen einzuführen.

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Lösung des polymeren Stabilisators n-Butylacetat n-Butylacetat Methacrylsäure Hydrochinon

Mischung tertiärer Amine der allgemeinen Formel RN(CH3)2, worin R von Kokosnußfettsäuren RCOOH abgeleitete Reste sind 0,10 Teile

wurde bis zum Rückfluß bei etwa 110⁰C in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß erhitzt und 5 h lang am Rückfluß gehalten. Die so gebildete Lösung des modifizierten Stabilisators wird als Stabilisatorlösung C bezeichnet.

Stufe (a) Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

10

15

verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde weitere 30 min lang fortgesetzt

Es wurde eine stabile Dispersion eines Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymeren (Monomerenverhältnis: 70/30) mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten, worin der Stabilisator an das disperse Polymere angelagert und mit diesem auch durch covalente Bindungen verbunden war (Feststoffgehalt der Dispersion: 49%).

Stufe (b)

800,0 Teile der vorstehenden Dispersion (Feststoffgehalt: 49%) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt und auf 105° C erhitzt Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, wobei die Stickstoffspülung während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

	Methacrylsäure	64,0 Teile
200 Teile	Tallölfettsäure
112 Teile	(52% öl-, 46% Lino!-,
1 Teil	1,3% Harzsäure)	15,68 Teile
0,02 Teile	Aliphatischen Kohlenwasserstoff
	(Siedepunktsbereich: 140° bis
	205° C, Aromatengehalt: 17%)	140,0 Teile
	Äthylenglykoldiacetat	30,0 Teile

30

35

Stabilisatorlösung C Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedepunktsbereich: 140° bis 205⁰C, Aromatengehalt: 17%) Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedepunktsbereich: 160° bis 177° C, keine Aromaten) Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedepunktsbereich:40° bis 60⁰C, keine Aromaten) Methylmethacrylat Glycidylmethacrylat Azodiisobutyronitril

40

8,0 Teile 412,0 Teile 200,0Teile 270,0 Teile 22,7 Teile 9,7 Teile 3,0Tei'e ⁵⁰

wurde in ein mit einem RückflußkUhler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt bis zum Rückfluß erhitzt und 20 min lang am Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet. Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

StabilisatorlöSüng C 138,0 Teile Glycidylmethacrylat 210,0 Teile

Methylmethacrylat 490,0 Teile Azodiisobutyronitril 3,0 Teile

Primäres Octylmercaptan (10%ige Lösung in aliphatischen!

Kohlenwasserstoff) 10,0 Teile

wurde mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h so zu dem am Rückfluß kochenden Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugegeben, daß sie durch den rückfließenden Anteil des Inhalts gut wurde auf 90⁰C erhitzt und zu der auf 105°C erhitzten Dispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115° C erhöht und 6 h lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren gebildet, das zur Teilnahme sowohl an einer autoxidativen Vernetzungsreaktion als auch an einer durch freie Radikale initiierten Additionspolymerisationsreaktion befähigt war.

Beim Testen gemäß dem Härtungstest von Beispiel 3 wurden relativ zu dem Vergleichsfilm ähnliche Ergbnisse wie in Beispiel 3 erhalten.

Beispie! 6 Stufe (a)

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen: Stabilisatorlösung C

(wie in Beispiel 5) 8,0 Teile

Aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedepunktsbereich:92° bis

118°C, 10% Aromaten) 412,0Teile

Aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedepunktsbereich: 60° bis

90° C, 5% Aromaten) 200,0 Teile

Glycidylmethacrylat 1,61 Teile Methylmethacrylat 303 Teile Azodiisobutyronitril 3,0 Teile

55

wurde in ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt bis zum Rückfluß erhitzt und 20 min lang am Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet. Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Stabilisatorlösung C Methylmethacrylat Glycidylmethacrylat Azodiisobutyronitril

138,0 Teile

665,0 Teile

35,0 Teile

3,0 Teile

130 129/4

Primäres Octylmercaptan (10%ige Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff)

10,0 Teile

Aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedepunktsbereich: 140° bis 205° C, Aromatengehalt: 17%) Tallölfettsäuve

90,0 Teile 36,0 Teile

Aceton

Maleinsäureanhydrid Azodiisobutyronitril

135,0 Teile

147,0 Teile

1,2 Teile

Styrol Azodiisobutyronitril

156,0 Teile 1,2 Teile

wurden im Verlauf von 2,5 h gleichzeitig und mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit aus getrennten Tropftrichtern zu den am Rückfluß kochenden Flüssigkeiten (Aceton + n-Butylacetat) hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde dann bei etwa 80⁰C 2 h lang weiter am Rückfluß gehalten.

Zu einem Anteil, der wie vorstehend beschrieben hergestellten Lösung, enthaltend 35 Teile festes Polymeres, wurden 65,0 Teile eines sekundären Fettsäureamins (Kettenlänge: Ck₁-Ci₈) hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde erhitzt und das Lösungsmittel abgestreift, bis bei 13O⁰C ein stetiger Rückflußzustand erreicht wurde. Der Rückfluß wurde 3 h lang fortgesetzt, wodurch eine Stabilisatorlösung erhalten wurde.

10

wurde anschließend mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h so zu dem am Rückfluß kochenden Inhalt des Reaktionsgefäßes hinzugegeben, daß sie durch den rückfließenden Anteil des Inhalts gut verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde weitere 30 min lang fortgesetzt Es wurde eine -stabile Dispersion eines Methyimethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymeren (Monomerenverhältnis: 95/5) mit einem Feststoffgehalt von 50% erhalten.

Stufe (b)

800,0 Teile der vorstehenden Dispersion (Feststoffgehalt: 50%) wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt und auf 105° C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, wobei die Stickstoffspülung während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

wurde auf 90⁰C erhitzt und zu der auf 105⁰C erhitzten Dispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115° C erhöht und 6 h lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Disperson eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren gebildet, das zur Teilnahme an einer autoxidativen Vernetzungsreaktion befähigt war.

Beispiel 7 Herstellung eines Stabilisators

112,5 Teile Aceton und 652,5 Teile n-Butylacetat wurden in einem mit einem Rührer, einem Rückfluökühler und zwei Tropftrichtern ausgestatteten Reaktionsgefäß am Rückfluß auf etwa 90° C erhitzt

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

und eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Stufe (a) Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit (Siedepunktsbereich: 42° bis 148° C, Aromatengebalt: 9%) Azodiisobutyronitril

140,56 Teile 0,12 Teile

wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern ausgestattetes Reaktionsgefäß hineingefüllt und am Rückfluß auf etwa 73° C erhitzt Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

15

Hydrochinon 0,04 Teile

n-Octylmercaptan

(10%ige Lösung in Hexan) 2,29 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid 4,00 Teile Stabilisatorlösung (wie vorstehend) (auf Feststoffbasis) 35,88 Teile Styrol 74,1 Teile Maleinsäureanhydrid 513 Teile Methylmethacrylat 35,5 Teile

und eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

i0 Styrol Azodiisobutyronitril

14,5 Teile 0,68 Teile

wurden gleichzeitig und mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit im Verlauf von 2 h aus getrennten Tropftrichtern zu der am Rückfluß kochenden Charge hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 30 min lang am Rückfluß gehalten, wonach weitere 35,88 Teile (auf Feststoffbasis) Stabilisatorlösung hinzugegeben wurden.

Dann wurden des weiteren eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen:

Styrol

Maleinsäureanhydrid Hydrochinon n-Octylmercaptan (10%ige Lösung in Hexan) N₁N- Dimethylformamid

42,6 Teile 26,62 Teile 0,02 Teile

6,88 Teile 2,00 Teile

und eine Mischung aus; den nachstehenden Bestandteilen:

Methylmethacrylat Azodiisobutyronitril·

17,75TeMe 0,35 Teile

gleichzeitig und mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit im Verlauf von 1 h aus getrennten Tropf trichtern zu der am Rückfluß kochenden Charge hinzugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 30 min lang am Rückfluß gehalten, wonach 0,10Teile Azodiisobutyronitril hinzugegeben wurden, und der Rückfluß wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion eines Styrol/Methylmethacrylat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Monomerenverhältnis: 50/20/30) mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten (Feststoffgehalt der Dispersion: 65,5%).

141,0 Teile einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit (Siedepunktsbereich: 42° bis 148°C, Aromatengehalt: 9%)

19 20

wurden hinzugegeben, um den Feststoffgehalt der /J-Hydroxyäthylacrylat 112„5Teile

Dispersion auf 50% herabzusetzea Hydrochinon <U Teile

Aliphatischer Kohlenwasserstoff Stufe (b) (Siedepunktshiereich: 140° bis

οηηητ ι α i. α τ- ■ /r„* . π ' 205°C, Aromatengehalt: 17%) 140,0 Teile

800,0 Teile der vorstehenden Dispersion (Feststoffge- ⁶ '

halt: 50%) wurden in ein mit einem mechanischen wurde auf 90⁰C erhitzt und zu der auf 105⁰C erhitzten

Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattetes Dispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf ReaktionsgefäB hineingefüllt und auf 105⁰C erhitzt. Das 115°C erhöht und 6 h lang aufrechterhalten. Es wurde ReaktionsgefäB wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff io eine stabile Dispersion eines vernetzbaren, modifizier-

gespült, wobei die Stickstoffspülung während der ten Polymeren gebildet, das zur Teilnahme an einer

gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde. durch freie Radikale initiierten Additionspolymerisa-

Eine Mischung aus den nachstehenden Bestandteilen: tionsreaktion befähigt war.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   J. Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren in einer inerten, im wesentlichen nicht polaren, organischen Flüssigkeit, in der das modifizierte Polymere unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe

   (a) durch Dispersionspolymerisation wenigstens eines o^-äthylenisch ungesättigten Monomeren in der inerten, organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines Stabilisators ein in der Flüssigkeit unlösliches, disperses Polymeres herstellt, das ein Molekulargewicht von mehr als 50 000 hat und je Molekül durchschnittlich mindestens eine chemisch reaktive Gruppe enthält, wobei als a^-äthylenisch ungesättigtes Monomeres mindestens ein «J3-äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das Säureanhydrid-, Epoxid-, Hydroxyl-, Amid- oder Amingruppen trägt, sowie gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein aus niederen Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Λ-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, niederen Diestern von Maleinsäure und niederen Diestern von Itaconsäure ausgewähltes Monomeres eingesetzt wird, und in einer zweiten Stufe

   (b) mit dem so hergestellten dispersen Polymeren mindestens eine reaktionsfähige Verbindung umsetzt, die eine zur Umsetzung mit der in dem dispersen Polymeren enthaltenen, chemisch reaktiven Gruppe befähigte, chemisch reaktive Gruppe enthält und außerdem entweder eine von einem natürlichen, trocknenden öl abgeleitete, autoxidative Gruppierung oder eine äthylenische Doppelbindung, die eine durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisationsreaktion eingehen kann, trägt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (a) ein unlösliches, disperses Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 100 000 hergestellt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das in der Stufe (a) hergestellte, disperse Polymere in der Stufe (b) sowohl mit einer reaktionsfähigen Verbindung, die eine von einem natürlichen, trocknenden Öl abgeleitete, autoxidative Gruppierung trägt, als auch mit einer reaktionsfähigen Verbindung umsetzt, die v\ eine äthylenische Doppelbindung, die eine durch freie Radikale initiierte Additionspolymerisationsreaktion eingehen kann, trägt.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der v> Stufe (b) als reaktionsfähige Verbindung, die eine autoxidative Gruppierung trägt, eine Fettsäure natürlicher, trocknender öle einsetzt.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) als wi reaktionsfähige Verbindung mit einer äthylenischen Doppelbindung Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einen Glycidyl- oder Hydroxyalkylester einer dieser Säuren einsetzt.
6. 6. Teilchenförmiger Feststoff, bestehend aus h> einem vernetzbaren, modifizierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Trocknen einer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren, modifizierten Polymeren hergestellt wird