DE1805370A1

DE1805370A1 - Dispersionen aus vernetzbaren Polymeren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1805370A1
Application number: DE19681805370
Authority: DE
Inventors: Leon Filipowicz; Clarke Michael Raymond
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1967-10-27
Filing date: 1968-10-26
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1248972A; NL161183B; FR1590013A; DE1805370B2; NL161183C; AU2908667A; DE1805370C3; AU423442B2; US3640931A; BE722940A; ES359609A1; NL6815275A; SE344332B

Description

PATENTANWÄLTE

Dr. D. Thomsen H. Tiedtke G. Bühling

Oipl.-Chem. Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

8000 MÜNCHEN 2

TAL 33

TELEFON 0811/2268 94

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 25. Oktober 1963 case Z/PV.21443/ICIAHZ 331 T 2064

Balm Paints Limited Melbourne (Australien)

Dispersionen aus vernetzbaren Polymeren und Verfahren zur deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herotellung von Dispersionen aus quervernetzbaren Polymerenteilchen in organischen Flüssigkeiten.oxid auf die durch ein derartiges Verfahren hergestellten Polymeren.

Es ist bekannt, daß bestimmte Additionspolymere, z.B. Vinyl- oder (Meth)Acrylatester-Polymere z.B. bei der Verwendung in Materialien, für Oberflächenüberzüge ausgezeich-· nete filmbildende Eigenschaften besitzen und daß es für einige Anwendungen vorteilhaft ist, wenn die Polymeren sehr hochmolekulare polymere Filme bilden. Es ist bereits vorge-

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schlagen worden, die ausgezeichneten filnbildenden Eigenschaften von Additionspolyneren mit der Fähigkeit, daraus Filme' aus Polymeren mit sehr hohen Molekulargewicht zu bilden durch Herstellung von Derivaten aus Additionspolyineren zu kombinieren, wobei in die Additionspolynerenketten eingeführte modifizierende Kittel die Quervernetzung der Ketten während oder nach der Filmbildung erlauben, v/p durch deren Molekulargewicht weiter erhöht wird. Beispielsweise kann eine Lösung aus einen hydroxylierten Additionspolyneren . nit Fettsäuren trockender Öle zur Herstellung eines polymeren Derivates verestert werden, aus welchem ein Überzugsiilm durch Verdampfen des Lösungsmittels in Luft und autoxidative Quervernetzung der Fettsäureketten gebildet v/ird.

Derartige Verfahren unterliegen jedoch bestimmten Beschränkungen. Beispielsweise kann eine Lösung aus einem Derivat eines Additionspolyneren mit einem geeignet hohen Molekulargewicht bei einem annehmbaren Gesant-Feststoffge- ^: halt hochviskose, schwer zu handhabende Lösungen ergeben. Die Herstellung des Derivats selbst kann schwierig oder unpraktisch infolge der hohen Viskosität des unmodifizierten Additionspolyneren oderdes se η Lösungen bei einer brauchbaren Feststoffkonzentration sein.

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Sa v/uräe nun Gefunden, daß diese Beschränkungen daüurch eliminiert werden kennen, daß man vernetzbare Derivate au;; '..dditionüpoiymeren cit hohen Holekulargewicht a^ü stabile Dispersionen aus Polynerenteilchen in einer organischen Flüssigkeit herstellt, in der das disperse Polymere unlöslich ist, wenn die Herstellung in der nachstehcnu beschriebenen, speziellen Weise ausgeführt wird.

Genä3 der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion aus leuchen eines vernetzbaren· Derivata von eines Additioncpolyneren in einer iin wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeit geschaffen, in der daj Derivat unlöslich ist. Dieses Verfahren besteht aus iOigeiiuen Stufen:

".) Herstellung einer Dispersion eines unlöslichen Polymeren mit einen Molekulargewicht größer als ■;. j GOw, vorzugsweise grö3er als 100 OGG und niit einen iurch- :jchni^";lichen Gehalt an mindestens einer chemisch reaktiven Gruppe ^e Polymerinolekül durch Disperslonsp-olyrrierisationeines alpha,beta-äthyxenisch. ungecl-ctig- -uon Ilcnoueren in einer inerten organischen Flüssigkeit UUu in Gegenwart eines geaäß der Drfincung dedeiinierten Stabilisators und

2) Umsetzung mindestens einer ungesättigten Ilouponente,

c'.ic eine konplenentär chemisch reaktive Gruppe trägt, 009884/2029

BAD ORIQINAL

mit dem gemäß 1) hergestellten dispersen Polymeren, ν/ο bei jede ungesättigte Komponente außerdem eine autoxydative Komponente oder eine Komponente ist, welche in durch freie Radikale eingeleitete Additionsreaktionen eintritt.

• Das Derivat des Additionspolymeren kann mindestens eine auto^ydative Komponente una mindestens eine Komponente enthalten, die in durch freie Radikale eingeleitete Additionsreaktionen eintritt.

Feraer wird gemäß der Erfindung eine stabile Dispersion aus Teilchen eines vernetzbaren Derivats aus einem Additionspolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50 und vorzugsweise größer als 100 000 in einer im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeit, in-der das Derivat unlöslich ist, geschaffen, wobei das Derivat durch eine autozydative oder eine durch freie Radikale eingeleitete Additionsreaktion vernetzbar ist.

Das disperse Derivat eines Additionspolymeren kann sowohl durch AutOxydation, als auch durch eine mittels freier Radikale eingeleitete Additionspolymerisation vernetzbar sein.

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. BAD ORIGINAL

Das vernetzbare Derivat kann von der Dispersion in Form fester Seuchen abgetrennt werden, und demgemäß wird nach der Erfindung ferner ein vernetzbares Derivat eines Additionspolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50 000 und vorzugsweise größer als 100 000 als teilchenförmiger Peststoff geschaffen, wobei das Derivat in im wesentlichen nicht-polaren organischen Flüssigkeiten unlöslich ist und durch eine aufoxidative oder eine durch freie Radikals eingeleitete Additionsreaktion vernetzbar ist.

Bei einer besonderen Ausführungsforin der Erfindung v/erden die teilchenförmigen Feststoffe sowohl durch Aut Oxydation als auch durch eine mittels freierRadikale ■ eingeleitete' Additionspolymerisation quervernetzt.

"Dispersionspolymerisation¹¹ bedeutet ein Verfahren zur Polymerisierung eines Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Monomere löslich und das entstehende Polymere unlöslich ist und disperse Teilchen bildet, wobei die organische Flüssigkeit einenStabilisator für die dispersen Polymerteilchen enthält, enthaltend eine verankernde Komponente, die sich an die Teilchen anlagert und eine anhängende, kettenartige Komponente, die durch die organische Flüssigkeit solvatiert wird und eine stabilisierende Umhüllung um die Polymerenteilchen bildet. Die Flüssigkeit

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ist bezüglich der Polymerisationsreaktion inert. Für den Zweck der Erfindung muß die Dispersion sehr stabil sein, v;as gemäß der Erfindung durch die Verwendung von Stabilisatoren von hoher Verankerungsenergie erreicht wird.

Der bevo.rzugte Stabilisator kann ein ausgewählter Stabilisator der in der deutschen Patentanmeldung P 15 95 826.6 beschriebenen Art sein, wobei die Anlagerung das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen sauren und basischen Gruppen in dem Stabilisator und dem dispersenen Polymeren ist und wobei eine solche Wechselwirkung Vasserstoffbindungen einschließt oder die Anlagerung das Ergebnis einer Wechselwirkung zwischen fixierten Dipolen in dem Stabilisator und komplementär fixierten oder induzierten Dipolen in dem dispersen Polymeren ist. Dabei basiert die Auswahl auf folgenden Gesichtspunkten:

Im allgemeinen sind Stabilisatoren, wie sie in der vorstehend genannten deutschen Patentanmeldung beschrieben werden, bei denen die Wechselwirkung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren eine Wechselwikrung zwischen, starken Säuren und starken Basen ist, z.B. zwischen Carboxyl- und Amingruppen, zufriedenstellend. Die Erfindung ist jedoch nicht auf-die Verwendung dieser Ausführungsart der vorstenhena genannten deutschen Patentanmeldung allein beschränkt, und es wird bevorzugt, geeignete Kombination eines dispersen PoIy-

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ORIGINAL

:;.eren und eines Stabilisators durch folgenden praktischen "eat auszuwählen:

Sine stabile Dispersion mit einem Peststoffgehalt von i/G Gew.-'"j au« den gewünschten Polymeren wird in der ausgewählten inerten organischen Flüssigkeit hergestellt und üurch einen Stabilisator, beschrieben in der vorstehend genannten deutschen Patentanmeldung, stabilisiert. Zu ',Υ?. Gewichtsteilen der vorstehenden Dispersion v/erden unter führen-im Verlaufe einer Zeitspanne von 5 Minuten 90 Ge- . v.-ichtsteile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen von n-Butylbensylphthalat, 2-Athoxyäthanolacetat una einem aliphatischen Kohlenwasserstoff zugegeben. Die so behandelte Dispersion wird dann in einem Ofen bei 45⁰C gelagert. Y/enn aie Dispersion 48 Stunden lang bei dieser Temperatur stabil bleibt, ist der Stabilisator zur Verwendung in dein getesteten System aus dem Polymeren und der organischen Flüssigkeit gemäß der Erfindung zufriedenstellend. V/enn die Dispersion in '.-ioniser als 4S Stunden unter den Bedingungen, dieses bestes geliert oder coaguliert, wird der Stabilisator als ein solcher, der eine unzureichend hohe Verankerungseaergie in den getesteten System aus dem Polymeren und der organischen Flüssigkeit beschafft, sur Ausführung der Erfindung abgelehnt.

Andererseits kann der Stabilisator ein polynerer Stabilisator sein, A-;ie in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 812.2

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beschrieben, wobei sich der Stabilisator an die Teilchen des dispersen Polymeren anlagert und um die Teilchen eine stabilisierende sterische Sperrschicht bildet und sich dadurch auszeichnet, daß sich der Stabilisator zusätzlich mit dem diepersen Polymeren ".umsetzt unter Bildung von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 4 covalenten Bindungen je mit dem dispersen Polymeren umgesetzten Stabilisatormolekül.

Stabilisatoren mit diesen Eigenschaften werden hier als gemäß der Erfindung definierte Stabilisatoren bezeich-, net.

Die Umsetzung zwischen- dem dispersen Polymeren und der ungesättigten Komponente wird im allgemeinen eine · Additionsreaktion· sein, und geeignete Paare von komplementär chemisch reaktiven Gruppen sind beispielsweise:

Säureanhydridgruppe mit Hydroxylgruppe Säureanhydridgruppe mit Amingruppe Säureanhydridgruppe mit Mercaptangruppe Epoxydgruppe mit Säuregruppe
Epoxydgruppe mit sekundärer Amingruppe Isocyaiiatgruppe mit Hydroxylgruppe Isocyanatgruppe mit Amingruppe
Hemiformalgruppe mit Amidgruppe

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S OBIQINAL

Carbonatgruppe mit Amingruppe
IT-Carbamylcycloimidgruppe mit Amingruppe N-Carbamyleycloiinidgruppe mit Hydroxylgruppe.

Die allgemeinen Bedingungen,uirfcer denen Additionsreaktionen zwischen solchen Paaren von Gruppen stattfinden, sind "bekannt, und es ist ersichtlich, daß die Temperaturen, "bei denen diese Reaktionen stattfinden,- von den ausgewählten Paaren reaktiver Gruppen abhängt und ferner durch die Verwendung von Katalysatoren modifiziert werden können. Bei-, spielsweise sind die folgenden einige typische geeignete Reaktionsbedingungen:

Paare von miteinander reaktiven Gruppen (coreaktive Gruppen)

Katalysator Temperatur

Säureanhydrid : Hydroxyl

Säureanhydrid : Amin Epoxyd : Säure
Epoxyd : sekundäres Amin Isocyänat : Alkohol - Hydroxyl

Isocyanat : Amin Carla onat : Amin

H-Carbamylcycloimid : Hydroxyl

N-Carbamylcycloimid : Amin

Iriäthylamin oder 80 - 125 C IT-Mmethy !anilin

ohne	20 - 125 C .
Qiriäthylamin	80 - 125⁰C
ohne	20 - 1 QO-⁰C
Zinn-II-chlorid oder Zinkchlorid	30 - 125⁰C
ohne	20 - 100⁰C
ohne	Raumtemperatur
Zinkchlorid	50 - 130⁰C
. ohne	30 - 10O⁰C

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Unter im wesentlichen nicht-polarer Flüssigkeit wird eine Flüssigkeit von im wesentlichen Kohlenwasserstoffeigenschaft, entweder aliphatisch oder aromatisch, oder ein Ge-. misch, beider, die wahlweise einen geringeren Anteil, beispielsweise weniger als 50 Gew.-#, eines Esters, Ketons oder Alkohols enthält, verstanden;

In solch, einer nicht-polaren Flüssigkeit ausreichend unlösliche Additionspolymere zur Herstellung in der Flüssigkeit durch Dispersionspolymerisation sind als Monomere oder Mischmonomere ableitbar aus einem oder mehreren mono-alpha-, beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren, z.B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, niederen Alkyl(meth)acrylatestern, niederen Diestern von Maleinsäure (Anhydrid) oder Itaconsäure, Styrol, alpha-Methylstyrol und den technischen gemischten Methylstyrolisomeren, bekannt als Vinyltoluol.

Die allgemeine' Forderung ist, daß das hergestellte Additionspolymere relativ zu der Flüssigkeit ausreichend polar ist oder im Aufbau ausreichend mit sich selbst verbunden oder kristallin, um in der Flüssigkeit unlöslich zu ' sein.

Die chemisch reaktive Gruppe kann in dem Additionspolymeren durch die Verwendung eines alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das eine solche Gruppe enthält, vor-

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gesehen werden. Das Additionspolymere kann ein Homopolymeres eines.aolchen Monomeren sein, wird jedoch gewöhnlich ein Mischpolymeres sein, das aus einem solchen Monomeren, das. die chemisch reaktive Gruppe enthält und einem Mischmonomeren, das eine eolche Gruppe nicht enthält, abgeleitet ist, wobei uas Monomere gewöhnlich zu einem geringeren Anteil mischpolymerisiert ist. Die Anzahl von chemisch reaktiven Gruppen in dem Additionspolymeren ist nicht kritisch, wobei das einzige Erfordernis ist, daß eine ausreichende Anzahl solcher Gruppen in dem Polymeren zur Umsetzung mit der ausgewählten Anzahl von miteinander reagierenden Gruppen, entstanden aus den ungesättigten Komponenten, verfügbar sein muß. Ein Überschuß an chemisch reaktiven Gruppen über das stöchiometri3che Verhältnis, das für die Reaktion der Paare miteinander (Coreaktion) erforderlich ist, kann in dem Additionspolymeren .oraancen sein.

Geeignete Monomere, die reaktive Gruppen bilden, sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid (Säure) und Itaconsäure, Säureester von Malein- und Itaconsäure,Glycidyl(meta)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylidencarbonat und N-Carbamylmaleinsäureiaid.

Jede ungesättigte Komponente enthält entweder eine autoxydative Gruppe oder eine Gruppe, die eine benachbarte Kohlenstoffatome miteinander verbindende Doppelbindung enthält,

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ORIGINAL

welche in der Lage ist, in eine Additionsreaktio.n mit anderen in ähnlicher V/eise ungesättigten Materialien in Gegenwart eines tfrei-Radikal-Initiators, beispielsweise eines organischen Peroxyds oder Bis-Azonitrils, z.B. Benzoylperoxyd oder Azodiisobutyronitril,einzutreten. Ausserdem muß es eine einzelne komplementär chemisch reaktive Gruppe, z.B. eine Carboxyl- oder Epoxydgruppe, die covalent daran gebunden ist, zur Coreaktion mit einer chemisch reaktiven Gruppe das Additionspolymeren bilden.

Die autoxydative Komponente kann eine kettenartige oder cyclische Substanz sein, die dafür bekannt ist, daß sie eine oxydative Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff, gegebenenfalls durch Zugabe eines Autoxydationskatalysators beschleunigt, eingeht.

Geeignete kettenartige Substanzen sind solche mit ungesättigten paraffiniBchen Ketten, abgeleitet aus natürlichen trocknenden ölen, z.B. Tallöl, Sojabohnenöl, Safloröl und Leinsaraenöl, obwohl synthetische ungesättigte kettenartige Komponenten ähnlicher Art verwendet werden können. Weniger bevorzugte kettenartige Substanzen sind solche, die aus den konjugierten paraffinischen Ketten von Holzöl, Oiticieaölund dehydriertem Rizinusöl abgeleitet sind.

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Solche geeigneten ungesättigten Komponenten sind "beispielsweise die Monoalkohole und monobasischen Garbonsäuren der vorstehenden kettenartigen Strukturen. Alternativ können primäre Amine der vorstehenden Strukturen oder sekundäre Amine, in denen zwei solche Strukturen an das gleiche Stickstoffatom gebunden sind, verwendet werden.

Die autoxydativen Substanzen können cyclisch sein. Beispielsweise können sie Vinyldioxolane oder Dioxane, die aus ungesättigten Aldehyden oder Polyolen abgeleitet sind, oder deren Glycidylderivate sein, z.B. 5-Methylol-5-methyl-2-vinyl-1, 3-Dioxan, 2-Vinyl-4-(but.on-1-ol)-l, 3-Dioxolan oder 2(4-Methylvinyl)-4-(buton-1-ol)-1, 3-Dioxolan. An diese . autoxydative Substanz ist eine komplementär chemisch reaktive Gruppe angelagert, die nicht die chemische Stabilität der autoxydativen Substanz beeinträchtigt.

In ihrer einfachsten Form ist eine ungesättigte Komponente, enthaltend eine Doppelbindung, die in der Lage ist,in eine anschließende Additionsreaktion in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale einzutreten, ein substituiertes Äthylen, enthaltend die äthylenische Doppelbindung und eine komplementär chemisch reaktive Gruppe. Beispielsweise sind geeignete ungesättigte Komponenten Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat.·

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Die ungesättigte Komponente "braucht jedoch nicht ein alpha,beta-äthylenisch ungesättigtes Material sein, und andere geeignete Komponenten werden beispielsweise durch Allylalkohol, Glycerinmono- und dlallyläther und Zimtsäure vorgesehen.

Die ungesättigte Komponente kann, insbesondere, wenn sie ein technisches Produkt ist, einen geringeren Anteil, z.B. 2 bis 5i» ungesättigte Substanzen, die mehr als eine komplementär reaktive Gruppe tragen, enthalten. Es ist z.B. bekannt, daß Fettsäuren trocknender Öle technischer Qualitäten einige Prozent dimerer Säuren enthalten können, d.h. Fettsäuren, in denen zwei Carbonsäuregruppen in jedem Fe ttsäuremolekül vorhanden sind.

Die Erfindung ist nicht darauf beschränkt, daß die Verwendung solcher Materialien ausgeschlossen ist, obwohl hinsichtlich der Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des Polymer derivat s ihre Anwesenheit als difunktionelle Materialien gebührend beachtet werden muß.

Die Derivate der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man zunächst eine Dispersion des Additionpolymereii in einer inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators herstellt, wobei gegebenenfalls mindestens eine covalente Bindung je coreagiertem Stabilisatormolekül zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymen entweder ' ^s" 009884/202$

gleichzeitig mit oder anschließend an die Polymeriaationsreaktion gebildet wird.

Geeignete Flüssigkeiten, in denen die Dispersionspolynerisation und die anschließende Reaktion mit der ungesättigten Komponente, die eine komplementär reaktive Gruppe trägt, aussuxühren ist, sind beispielsweise:

aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan;

aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol und Xylolgenische, Benzol, Toluol und andere Alkylbenzole und Petroleumlösungsmittel (Naphtha); technisch erhältliche Kohlenwasserstoffgemische, wie z.B. Testbenzin (white spirits).

Die Flüssigkeit kann einen kleineren Anteil an Ester, Keton oder Alkohol enthalten, z.B. 2-Äthoxyäthylacetat, Methylisobutylketon oder'Cerylalkohol, und dabei noch ihre im wesentlichen nicht polare. Eigenschaft beibehalten."

Die kettenartigen, solvatierten Komponenten des Stabilisators stehen in Beziehung zu der Art der inerten organischen Flüssigkeit, und der bei der Dispersionpolymerisation au verwendende Stabilisator muß eine kettenartige Komponente enthalten, die durch eine solche Flüssigkeit solvatiert ist. Beispiele für solche Komponenten sind:

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Polymere von langkettigen Estern von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Stearyi-", Lauryl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl- und Hexylester von (Meth)Acrylsäure; Polymere von Vinylalkyiestern langkettiger Säuren, z.B. Vinylstearat;
Polymere von Vinylalkyläthern;

. Polymere von Äthylen, Propylen, Butadien und Isopren; langkettige Fettsäuren und mit sich selbst veresterte Hydroxyfettsäuren, z.B. mit sich selbst veresterte 12-Hydroxystearinsäure;

aromatische Polyester, z.B. ölmodifizierte Alkydharze; aromatische Polyether und Polycarbonate und Polymere von Styrol und Vinyltoluol.

Unter Polymeren werden polymere Produkte verstanden, die so wenige wie 3 oder 4, jedoch üblicherweise 10 oder mehr sich wiederholende monomere Einheiten je Molekül enthalten.

Im allgemeinen können bekannte Polymerisationsinitia-. toren, Kettenübertragungsmittel und dgl. bei dem Dispersions· polymerisationsverfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mit der reaktiven Gruppe reagieren, die anschließend mit der ungesättigten Komponente umgesetzt werden muß. Eine detaillierte Beschreibung des Dispersionspolymerisationsverfahren ist in den vorstehend erwähnten

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deutschen Patentanmeldungen angegeben.

Die Coreaktion der chemisch reaktiven Gruppe des Additionspolymeren mit der komplementär reaktiven Gruppe aus,der ungesättigten Komponente wird durch Zugabe der ungesättigten Komponente zu einer Dispersion des Additionspolymeren in der inerten organischen Flüssigkeit ausgeführt, und, sofern geeignet, durch Zugabe eines Katalysators und dadurch, daß man die Paare reaktiver Gruppen bei der ausgewählten Temperatur reagieren läßt, bis im wesentlichen alle komplementär reaktiven Gruppen umgesetzt sind, Vorzugsv/eise wird die Coreaktion in einer inerten Atmosphäre ausgeführt.

Die Anzahl von ungesättigten Komponenten, die mit jedem Additionspolymeren-Molekül umzusetzen ist, hängt von dem Grad der in dem Derivat erforderlichen Qüervernetzung ab, welche wiederum von der Endverwendung abhängt, welcher das Polymere zuzuführen ist. Im Durchschnitt muß jedes Polymermolekül mindestens eine ungesättigte Komponente enthalten. Es wird jedoch bevorzugt, daß, wenn die ungesättigte Komponente einekettenartige autoxydative Struktur mit mehr als 8 C-C-Bindungen enthält, das Derivat maximal 20 Gew.-$ der kettenartigen Struktur enthält, um eine Dispersion hoher Stabilität aufrechtzuerhalten. Das Maximalgewicht an der ungeaättigten Komponente wird für die meisten Anwendungen

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in der Größenordnung von 10^4, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren', liegen. ·

Die Dispersionen der Erfindung sind besonders wertvoll als filmbildende Komponenten von Oberflächenüber zügen. Beispielsweise schmilzt eine Dispersion aus einem

autoxydativen Derivat, z.B. einem autoxydativen Fettsäurederivat aus einem PolyCmethylmethacrylat/glycidylraethacrylat), gegebenenfalls unter Zugabe eines kleineren Anteils eines Zusammenschmelzmittels, wenn es als Film auf ein Substrat aufgebracht wird nach Verdampfung der organischen Flüssigkeit in Luft unter Erzeugung eines harten Überzuges zusammen, welcher durch Autoxydation der Fettsäureketten quervernetzt ist.

Alternativ kann, wenn eine Dispersion eines ungesättigten Säure- z.B. Methacrylsäurederivats des vorstehenden Additionspolymeren mit Benzoylperoxyd und gegebenenfalls mit einem Methylmethacrylatmonomeren gemischt wird, ein ähnlicher harter Überzug auf einem Substrat gebildet werden, der durch eine Additionsreaktion der ungesättigten Gruppe des Methacrylsäureanteils quervernetzt ist. Durch Auswahl des wahlv/eisen alpha,beta-äthylenisch tingesättigten Monomeren und der Konzentration dieses Monomeren kann sowohl die Länge als auch die Flexibilität der Vernetzungsbindungen variiert werden.

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V/erm beispielsweise Styrol als das wah.lv/eise Monomere verwendet wird, werden die Vernetzungsbindungen steif sein, wogegen relativ flexbible Vernetzungsbindungen durch beispielsweise 2-Athylhexylacrylat, Dibutylmaleat und Laurylmethacrylat erzeugt v/erden. Kombinationen aus Monomeren von jeden Typ in variierenden Anteilen können auch, zur Erzeugung von Vernetzungsbinaungen mittlerer Flexibilität verwendet v/erden.

Ss ist ersichtlich, daß gemäß den Reaktionsbedingun-. gen und den Reaktivitätsverhältnissen der miteinander um-" zusetzenden Reagenzien ein gewisser Grad an Pfropfung der Seitenketten des polymerisieren Monomeren ausser der Vernetzungsreaktion stattfindet und unter bestimmten Reaktionsbedingungen ein größerer Anteil des wahlweisen Monomeren so in dem gehärteten, vernetzten Derivat vorhanden sein kann.

"Wiederum kann, wenn eine Dispersion eines Derivats des vorstehenden Additionspolynieren hergestellt wird, in dem sowohl autoxydative Fettsäureketten als auch Methacrylatsäureanteile vorhanden sind, wahlweise unter Einführung eines Autoxydationskatalysators und eines alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren ein vernetztes Polymeres gebildet werden, in dem die Vernetzungsbindungen teilweise aus der AutOxydation der autoxydativen Ketten und teil-

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v/eise durch eine Additionsreaktion entsteht, welche durch freie Radikale ausgelöst wird, die durch das Autoxydationsverfahren erzeugt werden.

Y/enn Polymerdispersionen gemäß der Erfindung hergestellt werden, können, vorausgesetzt, daß das disperse Polymere eine genügende Anzahl an chemisch reaktiven Gruppen enthält, die physikalischen Eigenschaften des Derivats Obenfalls zweckmäßig durch eine Additionsreaktion zwischen den genannten Gruppen und Materialien, welche zwei komplementär chemisch reaktive Gruppen enthalten, modifiziert werden. Die anzuwendenden komplementären Gruppen und Reaktionsbedingungen sind ähnlich denjenigen, die unter Bezugnahme auf die Herstellung des Additionspolymerderivates beschrieben wurden.. ,

Es ist jedoch offensichtlich, daß die allgemeinen Prinzipien der Polymerchemie gebührend beachtet v/erden nüssen, um sicherzustellen, daß die ungesättigte Komponente des Derivats nicht durch irgendeine solche zusätzliche Modifikation behindert wird und daran gehindert wird, an einer nachfolgenden Vernetzungsreaktion teilzunehmen.

Die Kodifikation kann an geeigneten Additionspolymeren vor Herstellung ihrer vernetzbaren Derivate oder an den Derivaten selbst ausgeführt werden,und ist ein wertvolles Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts des

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BAD ORIGINAL

dispersen Polymerderivates, um beispielsweise die Haltbarkeit, Härte und Beständigkeit gegenüber Solvatierung durch • hochpolare Flüssigkeiten der daraus gebildeten Überzugsfilme zu erhöhen.

Die dispersen Teilchen des Derivates können als teilchenförraiger Peststoff aus der Dispersion durch geeignete mechanische Mittel abgetrennt werden. Beispielsweise kann die organische Flüssigkeit durch Verdampfen unter dem Erwei-.chungspunkt der Teilchen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder durch Schnelltrocknung entfernt werden.

Da der Stabilisator verbunden mit den getrockneten Feststoffteilchen zurückbleibt, können die Teilchen stabil wieder in einer organischen Flüssigkeit der bei der Herstellung der Dispersion verwendeten Art dispergiert werden. Wenn der Stabilisator aus einem vorstehend beschriebenen Stabilisator besteht und ausserdem die Anforderungen an einen Stabilisator, wie beispielsweise in der deutschen Patentan- . meldung P 17 19 427.5 beschrieben, erfüllt, wonach der Stabilisator eine oder mehrere Komponenten enthält, die in Gegenwart einer hydrophilen Flüssigkeit durch die Flüssigkeit solvatiert werden und in dem Stabilisator in einem Anteil von 25$ oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Stabi- lisators, vorhanden sind, wird der teilchenförmige Feststoff ausserdem in vorstehend definierten hydrophilen Flüssigkeiten wieder dispergierbar sein.

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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beisniel 1

Herstellung einer Dispersion aus einen vernetzbaren Derivat eines Poly(methylmethacrylat/iaaleinsäurehydrida) mit einem Monomeren νerhältnis von 71/29» Das modifizierte disperse Polymere wies ungesättigte Gruppen auf, die in der Lage sind, an einer durch freie Radikale ausgelösten Vernetzungsreaktion teilzunehmen.

Stabilisator-Herstellung

Ein Polyester ν,οη mit sich selbst veresterter 1.2-Hydroxy-Stearinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1700, kondensiert mit Gycidylmethacrylat zur Einführung einer polycierisierbaren Bindung (nachstehend als Monomeres Λ bezeichnet) vmrde mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverhältnis von 50 : 46 : 4 .in Gegenwart von Butylacetat und Äthylacetat in dem Gewichtsanteil 1 : 2 mischpolymerisiert.

Eine 50#ige Lösung eines polymeren Stabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 30000 wurde gebildet (Stabilisatorlösung A).

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Dis-porsion-Kerstellung

IMn Gemisch aus:

vdfctohenderUtabilisatorlösung A

nliphatischpr. Kohlenwasserstoff (Siede bcreicu Ί^Ο"¹ - 205 C, ^ehalo an Aror.atcn 17^) '

aliphatic! ehe η Ilohlenwasserstoff (üiedeOereic.i 160 - 177 C, kei Aroir.atcrO .

f keine

p KohlenwasserGtoff

(oiedebereica 40-60 C₁ keine )

IIethylrr.ethacrylat
MaieinsaurcanhydriG :;,II-Dineth.ylforr:iar,id Asodiisotratyronitril

1,84 Teile

70,4 Teile

136,0 Teile

83,3 Teile 8,45 Teile 3,72 Teile

10,0 Teile 1»0 Teile

wurde in ein :nit einer, Hückflußkondensator ausgestattetes Reakuionsgefäß gegeben, auf Eückflußteir.peratur erhitzt und ."¹O Minuten beiu Hückflufl gehalten. 2s wurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet.

Die folgenden Gemische:

1. vorstehende Stabiliaatorlösung A Kethylriethacrylat I'Ialeinsäureanhydrid

46,0 Teile

189,5 Teile 81,5 Teile

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n-Butylacetat 35,0 Teile

Ν,Ν-Dimethylforiaamid 10,5 Teile

n-Octylmercäptan (10$ige Lösung

Tn aliphatischen Kohlenwasserstoff) 3,33 Teile

2. Methylinethacrylat . 23,25 Teile

Azodiisobutyronitril 1,5 Teile

wurden separat und gleichzeitig bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe eines Zeitraumes von 3 Stunden den Rückflußbestandteilen des Reaktionsgefäßes in der V/eise zugegeben, daß das eingeführte Gemisch durch den wiederkehrenden Rückfluß gut verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde während v/eiterer 30 Minuten fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion mit 50$ Peststoffen eines Additionspolymeren aus Methylmethacrylat und Maleinsäurenahydrid mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten.

Derivat-Herstellung

800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurde in ein mit einen mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gebracht und auf 105⁰C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstoffreiem Stickstoff gespült, wobei der Stickstoff strom v/ährend der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

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Das folgende Gemisch:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siede- ' " 130 Teile bereich HO - 205 C, Aromatengehalt 17$)

beta-Hydroxyäthylmethacrylat . 142,0 Teile Äthylenglycoldiacetat 30 Teile

Hydrochinon . 0,¹J Teile

wurde auf 90⁰C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115⁰C erhöht und 6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines Polymerderivates gebildet.

Härtungstest

Zu 1400 Teilen der vorstehenden auf Rückfluß in- einem Reaktionsgefäß (80⁰C) erhitzten Polymerdispersion wurden mit dem wiedereintretenden Anteil des Rückflusses 250 Teile von Aromaten freier Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 37 bis 52⁰C und 300 Teile von Aromaten freier Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 114° bis 140⁰C zugegeben. In der gleichen Weise wurden 120 Teile Ithylenglycoldiacetat, 150 Teile Butylenglycoldiacetat und 240 Teile n-Butylbenzylphthalat hinzugegeben. Die so plastifizierte Dispersion wurde auf Raumtermperatur gekühlt. Es wurde folgendes Gemisch:

Äthylenglycoldimethacrylat 70 Teile Methyläthylketonperoxyd 3 Teile

009884/2029 ' bad original

1OfS Cobaltoctoat-Lösung in Toluol 0,1 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 114 - HO⁰C) 210 Teile

unter konstantem Rühren zur Erzeugung einer Härtungsteat-Dispersion zugegeben.

Ein Film der vorstehenden Dispersion von etv/a 38,Io um (1,5 mil) Dicke wurde auf eine Glasplatte gegossen, bei Uragebungs-Raumtemperatur bis zur Tasttrockne getrocknet und dann während 3 Stunden bei 60⁰C stark getrocknet.

Ein ähnlicher Kontrollfilm wurde hergestellt, jedoch unter Weglassung des frei-Radikal-Initiators aus der Härtungstest-Dispersion.

Dann wurden Acetontropfen auf jeden Film aufgebracht. Der Kontrollfilm löste 3ich innerhalb weniger Minuten, während der Film aus der mit dem Initiator hergestellten Dispersion nur leichte Quellung durch das Aceton zeigte, wodurch der überlegenere Härtungsgrad der Dispersion gemäß der Erfindung in Gegenwart eines polymerisierbaren Monomeren und eines frei-Radikal-Polymerisationsinitiators demonstriert wird.

009884/2029

Beispiel 2

Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates auG einen Polyimethylmethacrylat/maleinsäureanhydrid) ir. M^nor.erenverhäitnis 71/29. Das disperse Polymere weist autoxydative Gruppen auf, die in der Lage sind, an einer Vernetzungs— Aut oxydationsreaktion teilzunehmen.

800,0 Teile der Additionsciischpolyiaer—Polymerdispersion von Beispiel lv/urden in ein mit einen mechanischen Rührer und einen RückfluSkondensator ausgestattetes Reaktionsgefä3 cebracht und auf 105⁰C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstoffreiem Stickstoff gespült, wobei der Stickstofistrom während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Das folgende Gemich:

Äthylenglycolmonoallyläther 112,7 !Teile

Äthylenglycoldiacetat 3110 Seile

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich KO - 205 C, Aroma-

tengehalt 17^) 130,0 Seile

Hydrochinon 0,4 Teile

MTarde auf 90 C erhitzt und zu der heißen Polynerdispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115⁰C erhöht und während weiterer 6 Stunden aufrechterhalten. Ss wurde eine stabile Dispersion des Polymerderivates gebildet.

0098 8 4/2029 . ^BAD

Beispiel 3

Herstellung einer Dispersion aus einem vernetzbaren Derivat aus einen Polyivinylacetat/maleinsäureanhydrid), Monomerenverhältnis 80/20. Das disperse Polymere, wies ungesättigte Bindungen und autoxydative Gruppen auf, die in der Lage sind, sowohl an der . AutOxydationsreaktion als auch an der durch freie Radikale ausgelösten Vernetzungsreaktion teilzunehmen.

Dispersions-Herstellung

Ein Gemisch aua

Stabilisatorlösung A (aus . - 1,84 Teile Beispiel 1)

aliphatischc m Kohlenwasserstof

(Siedebereich HO⁰ - 205 Cj Aroma-

tengehalt 17#) 70,4 Teile

aliphatiGche m Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 160° - 177 C, keine ·

Aromaten) 136,0 Teile

aliphatischen Kohlenwasserstoff (Siedebereich 40 - 60 C, keine

Aromaten) 83,0 Teile

Vinylacetat 8,6 Teile

Maleinsäureanhydrid 2,0 Teile

E,N-Dimethy!formamid 10,0 Teile

Azodiisobutyroriitril 1. ,0 Teile

wurde in ein mit einem Rückflußkondensator und einem mechanischen Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben,

009884/20 29

auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten beim Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet.

Die folgenden Gemische:

1. Stabilisatorlösung A (aus Beispiel 1) 46,0 Teile

Vinylacetat . 162,0 Teile

Maleinsäureanhydrid 47»3 Teile

n-Butylacetat 35,0 Teile

N,N-Dimethylformamid 10,5 Teile

primäres Octy!mercaptan (iO#ige Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff) 3,3 Teile

2. Vinylacetat 22,5 Teile

Azodiisobutyronitril 1,5 Teile

wurden separat und gleichzeitig bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeitspanne von 3 Stunden zu den rückfließenden Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in der Weise gegeben, daß-das eingeführte Gemisch durch den zurückkehrenden Anteil des Rückflusses gut verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde während weiterer 30 Minuten fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion mit 43$ Peststoffen aus einem Mischpolymeren von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid ■mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten.

009384/2023

- 50 -

Derivat-Herstellung

800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurden in ein mit einen mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 105⁰C erhitzt» Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreien Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstron während der gesanten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Das folgende Gemisch;

beta-Hydroxyäthyiacrylat 40,08 Teile

Äthylenglycolmonoallyläther 32,3 Teile

Äthylenglycoldiacetat ' 40,0 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 140° - 205 C, Aroma-

tengehalt 17^) 140,0 Teile

wurde auf 90⁰C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 115⁰C erhöht und 6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dis persion des Polymerderivats gebildet.

Härtungstest

1400 Teile der Dispersion wurden, wie in dem Härtungstest von Beispiel 1 beschrieben, plastifiziert und dann mit 70 Teilen Äthylenglycoldimethacrylat, 37 Teilen einer 10bigen Lösung von Cobaltoctoat in Xylol und 210 Teilen eines ali-

phatiochen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von " 0098 84/20

bis 140 C gemischt.

Sin PiIa von etwa 33,10 μη (1,5 nil.) Dicke aus der Dispersion wurde auf eine Glasplatte Genossen und bei Ungebungs-Rauntenperatur luft-trocknen gelassen. Zum Vergleich •„■urcle ein FiIn einer zweiten Probe der Dispersion, die v/ie vorstehend behandelt wurde, jedoch unter V/eglascung aes Gobaltoctoat- Au tDxydationskatc. .ysators ebenfalls hergestellt.

!lach 24 Stunden und 5 Sagen lösten sich die von den Cobaltcctoat freien Pilne schnell, wenn sie nit Aceton besprenkelt warden, v/ogegen die katalysierten Filne nur geringe -.uellung neigten. Die Harte des katalysier ,en Γίlines v.-irde der autoxydativen Vernetzung des dispersen Polymeren und der durch freie lladikale, die bei den Aut oxydationsverfahren erzeugt vrarden, ausgelösten Addttions-Iiiachpolj^rnerisation nit den polynerißierbaren Hononeren zugeschrieben.

3eJ5riel 4

Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates auc einen Polyimethylnethacrylat/glycidyinethacryiat), Monor.erenrerhältnis 70/30. Das disperse Polymere wies ungesättigte Bindungen auf, die in der Lage sind, an einer durch freie Radikale ausgelösten Yerr.etzungsreaktion teil-

009884/2029

BAD ORIGINAL

zunehmen.

Stabilisator-Hersteilung

Durch die allgemeine Arbeitsweise von Beispiels wurde eine Lösung eines Stabilisators aus dem Monomeren A, Kethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 40/40/4 hergestellt. Diese Lösung wird als Stabilisatorlösung B bezeichnet.

Dispersions-Herstellung

Ein Gemisch auc:

vorstehender Stabilisatorlösung B 0,0 Teile aliphatischen! Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 140 - 205 C, Aroma-

tengehalt"17^) 412,0 Teile

aliphatischen* Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 160° - 177 C, Iceine

Aromaten) 200,0 Teile

aliphatischen Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 40 - 60 C, keine
Aromaten) 270,0 Teile

Methylmethacrylat 22,7 Teile

Glycidylmethacrylat 9>7 Teile

Azodiisobutyronitril 3>0 Teile

wurde in ein mit einem Rüclcflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, auf Rückfluß erhitzt und "beim Rückfluß 20 Minuten lang gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung des-dispersen Polymeren gebildet.

00 98 8 4/20 29 ^₀ original

Das folgende Geraisch:

vorstehende Stabilisatorlösung B 138,0 Teile

irethylmethacrylat 490,0 Teile

Glycidylmethacrylat 210,0 Teile

Azodiisobutyronitril 3,0 Teile

primaries Octylmercaptan (10$ige Lösung in aliphatischem Kohlenwasserstoff) '· 10,0 Teile

wurden "bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe einer Zeit von 3 Stunden zu den rückfließenden Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in der Weise gegeben, . daß das eingeführte Gemisch durch den zurückkehrenden Anteil des Rückflussss gut verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde während weiterer 30 Hinuten fortgesetzt. Bs wurde eine stabile Dispersion mit 49$ Peststoffen eines Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 100 000 erhalten."

De r ivat-Her s t e 1lung

800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gebracht und auf 105⁰C erhitzt. Das Reaktionggefäß wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstrom wäh-

003384/202-9

rend der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Das folgende Gemisch:

Methacrylsäure 72,7 Teile

Hydrochinon 0,1 Teile

wurde auf 90 C erhitzt und zu der heißen Polynerdispersion gegeben. Die Temperatur wurde auf 115⁰C erhöht und 6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion des Polymerderivates gebildet.

Beispiel 5

Herstellung einer .Dispersion eines vernetzbaren Derivates von einem Poly(methylmethacrylat/glycldylmethacrylat), Mononerenverhältnis 70/30. Das disperse Polymere wies ungesättigte Bindungen und autoxydative Gruppen auf, die in der Lage sind, sov/ohl an der durch freie Radikale ausgelösten als auch an der Autooxydations-Vernetzungsrealction teilzunehmen.

Stabilisator-Herstellung

Das Monomer Λ von Beispiel 1 wurde mit Methylmethacrylät und Glycidylmethacrylat in dem Gewichtsverhältnis von 50 : 46 : 4 in Gegenwart von n-Butylacetat und Äthylacefcat in dem. Gewichtsverhältnis von 1 s 2 mischpolymerisiert. Eine 50$Sige

009884/202-8 .

- 55 -

Lösung eines polymeren Stabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 v/urde gebildet. Der so hergestellte Stabilisator v/urde dann modifiziert, um in ^n polyrr.orisierbare Doppelbinaungen in folgender V/eise einzuführen.

Das folgende Gemisch:

vorstehende'- Stabi-lisatorlösung 200 Teile

n-Butylacetat 112 Teile

Methacrylsäure 1 Teil

Hydrochinon 0,02 Teile

tertiäres Ar.in von Kokosnuifettsaure 0,1C Teile

v/urde sur. Rückfluß (etwa 1".0⁰G) in einer, niit einem Rückflu3kondensator ausgestatteten Reaktionsgefä3 erhitzt und 5 Stunden lang beim Rückfluß gehalten. Die so gebildete Stabilisatorlösung wird als Stabilisatorlösung C bezeichnet.

Di spersioiis-Her s teilung

Lir. u?nisch aus:

vorstehender Stabilisatorlösung C 8,0 Teile aliphatischen. Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 1^0 - 205 C, Arona-

"tengehalt *!?*) 412,0 Teile

00988A/2029. ^D ordinal

•aliphatischem Kohlenwasserstoff 200,0 Teile

(Siodebereich 160° - 177 C, keine

Aromaten)

aliphatischen! Kohlenwasserstoff .

(Siedebereich 40 - 60 C, keine

Aromaten) · 270,0 Teile

Methylmethacrylat ' 22,7 Teile

Glycidylnethacrylat ' 9,7 Teile

Azodiisobutyronitril 3>0 Teile

wurde in ein mit einem Rückflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten lang bei Rückfluß· gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung des dispersen Polymeren gebildet.

Das folgende Gemisch:

vorstehenue Stabilisatorlösung C 133,0 Teile

Glycidylmethacrylat „. _m .,

· 23.0,0 Teile

Ilethylmethacrylat 490,0 Teile

Azodiisobutyronitril 3,0 Teile

primäres Octylmercaptan (lO^ige Lösung

in aliphatischen! Kohlenwasserstoff 10,0 Teile

wurde in einer gleichförmigen Geschwindigkeit im Verlaufe eines Zeitraumes von 3 Stunden zu den rückfließenden Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in derartiger V/eise gegeben, daß das zugeführte Gemisch durch den zurückkehrenden Anteil des Rückflusses gut verdünnt wurde. Rückfluß wurde

009884/2029

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während weiterer 30 Minuten fortgesetzt.

Eine stabile Dispersion mit 49$ Peststoffen des Mischpolymeren von Methylmethacrylat und Glyeidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 wurde erhalten, in welchem der Stabilisator an dem dispersen Polymeren angelagert war und auch an dieses covalent gebunden war.

Derivat-Herstellung

800,0 Teile der vorstehenden Polymerdispersion wurden in ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 105⁰C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstoffreiem Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstrom während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Das folgende Gemisch:

Methacrylsäure 64,0 Teile

Tallöl'fettsäure (52$ ÖI7 46$ linol-,

1,% Harz säure) 15,68 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff ■

(Siedebereich HO - 205 C, Aroma-

tengehalt 17$) HO,Q Teile

Äthylenglycoldiacetat 30,0 Teile

wurde auf 90 0 erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion zugegeben. Die Temperatur wurde auf 115⁰O erhöht und 6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine etabile Dispersion des Polyaerdeiivatea gebildet. \

009884/2028

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Beim Testen gemäß dem Härtungstest von Beispiel 3 wurden ähnliche Ergebnisse relativ zu der Kontrolle erhalten.

Beispiel 6

Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates von einem Poly(nethylaethacrylat/glycidylEethacrylat), Honoinerenverhältnis 95/5. Das modifizierte disperse Polymere wies autooxydative Gruppen auf, die in der lage sind, an einer autcKydations-Vernetzungsreaktion teilzunehmen.

Dispersions-Herstellung

Ein Gemisch aus: , .

Stabilisatorlösung C (v/ie in

Beispiel 5) 8,0 Teile

aliphatischen; Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 92 - 118⁰C, 1Of₀

Aromaten) 412,0 Teile

aliphatischen Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 60° - 9O⁰C, 5$

Aromaten) ' ■ 200,0 Teile

Glycidylraethacrylab . 1,61 Teile

Methylmethacrylat 30,8 Teile

Azodiisobutyronitril 3,0 Teile

wurde in ein mit einem Rüclcflußkondensator ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, auf Rückfluß erhitzt und Minuten lang beim Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr ...■·;.*?■ · 00988472029- . '

feine Trübung eines dispersen Polymeren gebildet.

Dar; folgende ■ Genisch:

Stabilisatorlösung G 138,0 Teile

Ilcthylnethacrylat 665,0 Teile

Crlycidylnethacrylat 35,0 Teile

Azodiicobutyronitril 5,0 Teile

primäres Octylnercaptan (
Lösung in aliphatischen Kohlenwasserstoff) 10,0 Teile

wurde ans chi leise na bei einer gleichförnigen Geschwindigkeit in Vorlaufe eines Zeitraumes von 5 Stunden su den rückfliegenden Bestandteilen des Reaktionsgefä.'ies in der "..'eise QQge'oen, da2 das eingeführte Geaisch durch den rüclc-I:eh.renden Anteil des Hückflvss3s gut verdünnt wurde, Rückfluß wurde während v/eiterer 30 I-Iinuten fortgesetzt. Es wurde eine stabile y.icci^rc^-ir.er-nispersion nit 50yi Feststoffen aus Me thy 1-r.ethacrylat und Glycidylnethacrylat erhalten.

Derivat-Herstellung

SuQjO "eile der vorstehenden Polynerdispersion wurden in ein alt eine™, mechanischen Rührer und einen Rücirfluäkondensatcr ausgestattetes ReaktionsgefäS gegeben und auf 105°C erhitzt. Das ReaktionsgefäS wurde mit sauerstoffreien Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstron v/ährend der

009884/2029

BAD

gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Das folgende Gemisch:

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 140° - 205 C₁ Aroinatengehalt 17$) 90,0 Teile

Tallölfettsäure - 36,0 Teile

wurde auf 90⁰C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion gegeben. Die Temperatur wurde auf 115°C erhöht und 6 Stunden lang aufrechterhalten. Es wurde eine stabile Dispersion des Polynerderivats gebildet.

Beispiel 7

Herstellung einer Dispersion eines vernetzbaren Derivates von einen Poly(styrol/methylmethacrylat/maleinsäureanhydrid), llononerenverhältnis 50/20/30. Das modifizierte disperse Polymere war in der 'lage, an durch freie Radikale ausgelösten Vernetzungsreaktionen teilzunehmen*

Stabilisator-Herstellung

112,5 Teile Aceton und 652,5 Teile n-Butylacetat wurden auf Rückfluß (etwa 9O⁰G) in einem mit einem Rührer, Rückiußkondensator und.zwei Tropftrichtern ausgestatteten Reakionsgefäß erhitzt.

009884/2029

Die folgenden Gemische:

1. Aceton 135,0 Teile Maleinsäureanhydrid 147,0 T-ile Azodiisobutyronitril 1,2 Teile

2. Styrol 156,0 Teile Azodiisobutyronitril. 1,2 Teile

wurden gleichzeitig und "bei einer gleichförmigen Geschwindigkeit von separaten Tropftrichtern aus zu den rückfließenden Flüssigkeiten im Verlaufe einer Zeitspanne von 2 1/2 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei Rückfluß (etwa 80⁰C) während weiterer zwei Stunden gehalten.

Zu einem Anteil der wie vorstehend beschrieben hergestellten Lösung, enthaltend 35 Teile festes Polymeres, wurden 65,0 Teile eines sekundären Fettsäureamins (Kettenlänge O-.g-C.g') zugegeben, das Gemisch wurde erhitzt und das Lösungsmittel -abgestreift, bis ein stetiger Rückflußzustand bei 130⁰C erreicht wurde. Der Rückfluß wurde 3 Stunden lang fortgesetzt.

Dispersions-Herstellung

Das folgende Gemisch wurde in ein mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und zwei Tropftrichtern ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben:

009884/2029

Kohlenwasserst of f-?lüssig]:eit (Siedebereich 42° - 14O⁰C, Aroiaatengehalt 9/0 ■

Azodiisobutyronitril

und auf Rückfluß (etwa 73°c)erhitzt.

HO,56 -eile 0,12 Seile

Die folgenden Gemische:

1. Hydrochinon

n-Octylmereaptan (10$ige Lösung in Hexan)

Ii, IT-Dime t hy 1 f ο r mami d

Stabilisator lösung (wie vorstehend)' (auf Feststoffbasis)

Styrol

Haieinsäureanhydrid I-lethylmethacrylat

2. Styrol
Azodiisobutyronitril

0,04 Seile

2,29 Teile 4,00 Teile

35,88 Teile 74,1 Teile 51,5 Teile 35,5 Teile

14,5 Teile 0,68 Teile

wurden gleichzeitig und mit einer gleichförnigen Geschwindigkeit in Verlaufe einer Zeitdauer von zwei. Stunden zu der rückfließenden Charge von separaten Tropftrichtern aus zugegeben. Das Gemisch wurde weitere 30 Minuten lang bei Rückfluß gehalten, wonach weitere 35188 Teile (auf Peststoff basis) Stabilisator hinzugegeben wurden.

009884/2029

Cv;ei v/eitere Gemische:

3. Styrol 42,6 Teile Maleinsäureanhydrid 26,62 Teile Hydrochinon 0,02 Teile

n-Octylnercaptan (iO#ige Lösung

in Hexan 6,83 Teile

i:,27-Oir.ethylfomaraid 2,00 Teile

4. Methylniethacrylat 17,75 Teile Asodiisobutyronitril 0,35 Teile

wurden dann gleichseitig und in einer gleiehförnigen Geöch\;indic^cit ic Verlaufe eines Zeitraunes von einer Stunde zvi der rücl:flie.3enden Charge von separaten Tropftrichtern aus zugegeben. Bis Geraisch vnirde bei Rückfluß v/ährend weiterer 30 Ilinuten gehalten,wonach 0,10 Teile Azodiisobutyronitril zugegeben vmrden,und der Rückfluß wurde während einer weiteren Stunde fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion mit c515/j Feststoffen eines Kischpolyneren mit einem Molekulargewicht von etwa 120 000 erhalten.

1«'r*,0 Teile einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit (Siedebereich 42° bis 14S⁰C, Aronatengehalt 9$) wurden hinzugegeben, un die Peststoffe auf 5θ£ herabzusetzen.

BAD ORIGINAL 009884/2029

Derivat-Herstellung . . -

800,0 Teile der vorstehenden Dispersion wurden in. ein mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkon-. densat'or ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben und auf 105⁰C erhitzt. Das Reaktionsgefäß wurde mit sauerstofffreiem Stickstoff gespült, wobei der Stickstoffstrom während der gesamten Reaktionszeit fortgesetzt wurde.

Das folgende Gemisch: ' "

beta-Hydroxyäthylacrylat 112,5 Teile

Hydrochinon 0,1 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 1&0 - 205 O₁ Aroma-

tengehalt 17/0 140,0 Teile

wurde auf 90⁰C erhitzt und zu der heißen Polymerdispersion zugegeben« Die" Temperatur wurde auf 115⁰C erhöht und.β "Stunden -lang aufrechterhalten« Es wurd© eine stabile Dispersion, des Polymerderivates'gebildet.

Claims

- 45 Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren Derivates eines· Additionspolymeren in einer im wesentlichen nicht polaren organischen Flüssigkeit, in der das Derivat unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe

. (a) durch Dispersionspolymerisation von alpha,beta-

äthylenisch-ungesättigtem Monomeren in einer inerten organischen Flüssigkeit und in Gegenwart eines Stabilisators eine-Dispersion eines unlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50 ,000 und einem durchschnittlichen Gehalt von mindestens einer chemisch reaktiven Gruppe je Polymermolekül herstellt
und "in einer zweiten Stufe

(b) mit dem so hergestellten dispersen Polymeren mindestens eine ungesättigte Komponente umsetzt, die eine komplementär chemisch reaktive Gruppe trägt, wobei' jede der ungesättigten Komponenten ausserdem eine autoxydative Komponente oder eine Komponente ist, welche in durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktionen eintritt.

009884/20 29

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere zu einem unlöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 100 000 polymerisiert.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da£ das Additionspolymerderivat mindestens eine aut oxydative Komponente und mindestens eine Komponente.enthält, die in durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktionen eintritt.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als autoxydative Komponente eine solche verwendet, die eine kettenartige autoxydative Struktur enthält.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxydative Struktur eine ungesättigte paraffinische· Kette ist, die Von natürlichen trocknenden Ölen abgeleitet ist»

6) Verfahren nach Anspruch 4 oder 5? dadurch gekennzeichnet, daß die kettenartige " autoxydative Struktur eine Kette von mehr als 8 C-C-Bindungen ist und das Derivat ein Maximum von 20 Gew.-fo der kettenartigen Struktur enthält.

0-09834/202$

7) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 .nan als ungesättigte Komponente cine solche verwendet, die eine cyclische aut oxydative Struktur enthält.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, da.j die cyclische autoxydative Struktur ein Vinyldiojcolan oder Dioxan ist.

• 9) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nan als ungesättigte Komponente, die in durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktionen eintritt, ein substituiertes Äthylen verv/endet, welches die äthylenische Doppelbindung und eine komplementär chemisch reaktive Gruppe enthält.

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da3 man als ungesättigte Komponente Acrylsäure, Methacrylsäure, G-lycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat Verwendet. ·

11) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, da*3 man als ungesättigte Komponente, die in durch freie Radikaie' ausgelöste Additionsreaktionen eintritt, Allylalkohol, Glycerinmono- oder Diallyläther oder Zimtsäure verwendet.

009884/2029

BAD

12) Stabile Dispersion von Teilchen eines vernetzbaren Derivates eines Additionspolymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 50 000 in einer im wesentlichen nicht polaren organischen Flüssigkeit, in der das Derivat unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Derivat ein solennes enthält, das. durch eine autooxydative oder eine durch freie Radikale ausgelöste Additionsreaktion vernetzbar ist,

12) Stabile Dispersion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet ,daß das darin enthaltene unlösliche Polymere ein Molekulargewicht von größer als 100 000 besitzt.

H) Stabile Dispersion nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Additionspolymerderivat sowohl durch Autoxy dations- als auch durch Aäditionspolymerisation, welche durch freie Radikale 'ausge*- löst wird, quervernetzbar, ist.

15) Stabile Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche} dadurch gekennzeichnet, daß die darin enthaltene kettenartige autoxydative Struktur eine Kette von mehr als 8 C-C-Bindungen ist und das darin enthaltene Derivat ein Maximum von 2o Ge\i*-% der kettenartigen Struktur enthält«

OQ9884/202S

16) VernetzTaares Derivat eines Additions polymeren in Form eines teilchenförmigen Feststoffes, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Trocknen von gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Polymerdispersionen gewonnen ist.

009884/2029