DE3610638A1

DE3610638A1 - Radikalinitiierte polymerisation eines polymerisierbaren ethylenisch ungesaettigten monomeren in gegenwart von wasserstoffperoxid

Info

Publication number: DE3610638A1
Application number: DE19863610638
Authority: DE
Inventors: Suryya Kumar Pittsburg Pa. Das; Rostyslaw Gibsonia Pa. Dowbenko
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-03-29
Publication date: 1986-10-09
Anticipated expiration: 2006-03-30
Also published as: GB8607433D0; DE3610638C2; JPS6411202B2; IT8619949A1; DE3610638C3; JPS61231002A; FR2579981B1; IT1188642B; GB2173808A; GB2173808B; US4600755A; FR2579981A1; IT8619949A0; CA1248691A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine radikalinitiierte Polymerisation von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, und insbesondere auf eine Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffperoxid.

Mit der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren durch radikalinitiierte Polymerisation einer polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomerkomponente in Gegenwart einer Wjasserstoffperoxidlösung bereitgestellt. Die Wasserstoffperoxidlösung wird während der Polymerisationsdauer schrittweise zu dem polymerisierenden Monomeren gegeben. Niedrig siedende organische Lösungsmittel und Wasser werden gleichzeitig während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung aus dem polymerisierenden Monomeren entfernt.

Die radikaiinitiierte Polymerisation von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren in organischem Medium wird üblicherweise mit einem sogenannten öllöslichen freien Radikalbildner, wie einem organischen Peroxid oder einer in dem organischen Medium löslichen Azoverbindung durchgeführt. Wasserstoffperoxid ist ein sehr bekannter Radikalbildner für Additionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Jedoch wird Wasserstoffperoxid in erster Linie bei Polymerisationsverfahren, bei denen die Polymerisation in wässriger Emulsion durchgeführt wird, verwendet. Die Verwendung von Wasserstoffperoxid bei der nicht-wässrigen Polymerisation ist weniger bekannt. Hierbei werden, wie zuvor erwähnt, öllösliche Radikalbildner genommen. Jedoch sind diese Chemikalien relativ teuer und bestimmte Azoverbindungen sind wegen Gesundheits- und Sicherheitsproblemen nicht einsetzbar.

Die Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid als freier

Radikalbildner bei der nicht-wässrigen Polymerisation ist bekannt. Die US-PS 3,370,050 und 3,366,605 beschreiben die Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid als Radikalbildner bei der Additionspolymerisation. Dabei bilden sich Mischpolymere von Hydroxyalkylestern ungesättigter Säuren und Mischpolymere ethylenisch ungesättigter Amide. Gemäß den genannten Patenten wird das wässrige Wasserstoffperoxid mit den polymerisierbaren Monomeren in eine Reaktionszone eingebracht, und die Reaktionsmischung wird für die Polymerisation auf Rückflußtemperatur erwärmt. Das mit dem Peroxid hinzugegebene Wasser wird während der späteren Reaktionsschritte oder nach Beendigung der Polymerisation entfernt. Obwohl berichtet wird, daß das auf diese Weise verwendete Wasserstoffperoxid wirksam für die Herstellung der in den US-PS 3,366,605 und 3,370,050 beschriebenen Mischpolymere ist, haben diese ein relativ hohes Molekulargewicht. Es wurde auch festgestellt, daß das auf diese Weise verwendete Wasserstoffperoxid nicht besonders wirksam für die Herstellung von Acrylpolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht von 4000 oder weniger ist. Für solche Polymere besteht jedoch ein zunehmendes Interesse in der Beschichtungsindustrie (coatings industry), da sie aufgrund ihres geringen Molekulargewichts und der daraus resultierenden niedrigen Viskositäten mit geringen organischen Lösungsmittelmengen in Beschichtungszusammensetzungen eingebracht werden können. Somit können Umweltbestimmungen, die den Lösungsmittelgehalt betreffen, eingehalten werden.

Es wurde auch gefunden, daß die unter Rückflußbedingungen durchgeführte Reaktion in Gegenwart von Wasser die erreichbare Reaktionstemperatur begrenzt. Hohe Reaktionstemperaturen werden jedoch für die Herstellung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht bevorzugt. Auch führt die Gegenwart eines wasserhaltigen freien Radikalbildners im Reaktionsmedium zu einer heterophasigen Polymerisation, d.h. Polymerisation sowohl in der Wasser- wie auch in der organischen Phase. Dadurch wird ein

Polymer mit einer relativ breiten Molekulargewichtsverteilung und somit unerwünscht hohe Viskositäten erhalten.

Das japanische Kokai 76045/1982 beschreibt die Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid bei der Herstellung von Acrylpolynieren mit relativ niedrigem Molekulargewicht (d.h. 500 bis 5000 als Durchschnittszahl), die in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Um hohe Polymerisationstemperaturen zu erreichen, wird die Reaktion unter hohem Druck in einem Autoklaven durchgeführt. Dieses Verfahren ist gefährlich und kostenaufwendig.

In dem japanischen Kokai 69206/1983 wird auch die Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid bei der Herstellung von Acrylpolymeren in organischer Lösung beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das wasserhaltige Wasserstoffperoxid zuerst in einem Essigsäureester, wie Butylacetat, gelöst und Wasser mittels azeotroper Destillation aus der Lösung entfernt. Die organische Wasserstoffperoxidlösung wird dann für die Polymerisation verwendet. Dieses Verfahren ist im Hinblick auf die Wahl des organischen Lösungsmittels begrenzt und erfordert zudem eine umständliche Vorbehandlung des wasserhaltigen Wasserstoffperoxids (d.h. Lösen und Destillieren) vor der Verwendung. Auch ist die Löslichkeit des wässrigen Wasserstoffperoxids in Essigsäureestern begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Polymerisationsverfahren zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das auch wirtschaftlicher ist als die bekannten Verfahren.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß den Patentansprüchen, wobei die Unteransprüche sich auf bevorzugte Ausführungsformen richten. Bei dem erfindungsgemaßen Verfahren wird die Wasserstoffperoxidlösung während der Polymerisations-

T-

dauer schrittweise zu dem polymerisierenden Monomeren gegeben. Niedrig siedende organische Lösungsmittel und Wasser werden gleichzeitig während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung aus dem polymerisierenden Polymeren entfernt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden durch die Verwendung hochsiedender Lösungsmittel relativ hohe Reaktionstemperaturen erreicht und heterophasige Polyrnerisationsbedinungen vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem niedrigmolekularen Acrylpolymeren mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung. Auch sind bei Verwendung von Wasserstoffperoxid viele Polymermoleküle mit Hydroxylgruppen verbunden. Dieses ist ein v/eiterer Vorteil. Oftmals haben nämlich, obwohl die niedrigmolekularen Acrylmonomeren sogar mit einem relativ großen Prozentsatz an hydroxylhaltigein Acrylmonomeren hergestellt wurden, viele Moleküle der erhaltenen Polymerverteilung ungenügend oder sogar überhaupt keine Hydroxylgruppen. Dieses führt zu einer mangelhaften Härtung, wenn die Polymeren später mit Härtern, wie Aminoplasten oder verkappten Isocyanaten gehärtet werden und die gehärteten Filme weisen Unregelmäßigkeiten auf.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die direkte Verwendung des Wasserstoffperoxids und wird nicht durch dessen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln begrenzt.

Das erfindungsger.iäße Verfahren betrifft die Additionspolymerisation von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, die aufgrund ihrer ethylenisch ungesättigten Gruppen polymerisieren. Die Polymerisation wird durch freie Radikale initiiert. Die ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente enthält ein oder häufiger eine i-iischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren. Beispiele von geeigneten Monomeren sind olefinische Kohlenwasserstoffe, besonders

-Jf-

Monomere mit der Sturkturformel H C=C= und Vinyl idenrnonomere, Vinylmonomere und Acryl- einschließlich Methacryimonomere. Beispiele von geeigneten Monomeren sind Ethylen, Propylen, 1,3-Butadien, Styrol und Vinyltoluol; halogenierte monoolefinische Kohlenwasserstoffe wie Chlorstyrol; ungesättigte Ester von organischen Säuren, wie Vinylacetat und Vinylbutyrat; Ester ungesättigter Säuren, wie ['iethylmethacrylat, Ethylacrylat, ßutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Dimethylmaleat; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure; ungesättigte hydroxylhaltige Verbindungen, wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol und ßis(hydroxyethyl)maleat; ungesättigte Epoxygruppen-haltige Verbindungen, wie Glycidylmethacrylat; ungesättigte Amidgruppen-haltige Monomere, wie Acrylamid, Methacrylamid und Alkoxy-substituierte Amide, wie N-ßutoxymethylacrylamid und N-Ethoxymethylmethacrylamid; und iJitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril.

Für die Verwendung als wärmehaltiges harziges Bindemittel in Überzugszusammensetzungen sollte das gewonnene Polymere aktive Wasserstoffe, die mit Härtern, wie einem Aminoplast oder einem Polyisocyanat reagieren, enthalten. Bei der Reaktion mit einem Aminoplast sind die aktiven Wasserstoffe gewöhnlich Hydroxyl und/oder Carbonsäure; bei der Reaktion mit einem Polyisocyanat sind die aktiven Wasserstoffe gewöhnlich Hydroxyl und/oder Amin. Obwohl durch die Verwendung des Wasserstoffperoxid-Radikalbildners Hydroxylgruppen in die Endposition des Polymermoleküls eingeführt werden, enthält die Monomerkomponente vorzugsweise wenigstens 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines verträglichen ungesättigten Monomeren, das aktiven Wasserstoff enthält.

Vorzugsweise werden die ethylenisch ungesättigten Monomere in einem organischen Verdünnungsmittel, in dem sie löslich sind und das einen hohen Siedepunkt hat, d.h. einen Siedepunkt von

ο ο

wenigstens 125 C, vorzugsweise wenigstens 140 C und gewöhn-

lieh 140 bis 200 C bei Atmosphärendruck polymerisiert. Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind Ketone, wie Methylamylketon, Methylisobutylketon und Ester wie Isobutylisobuty- rat, 2-Ethylhexylacetat und käuflich erwerbbare hoch siedende Estermischungen, wie jene, die von der EXXON Company als EXTATE Lösungsmittel erhältlich sind; Kohlenwasserstoffe wie Cumol, Xylol, Butylbenzol und käuflich erwerbbare Kohlenwasserstoffmischungen, wie jene, die von der EXXON Company als 'aromatic 100" vertrieben werden; Glykolether, wie 2-Butoxyethanol und Monobutylether von Diethylenglykol. Auch Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polyester mit einem Zahlenmittel Molekulargewicht von weniger als 3000, gewöhnlich zwischen 500 und 1000, entwender allein oder gemischt mit einem der zuvor er wähnten, hoch siedenden organischen Lösungsmittel, können als organisches Verdünnungsmittel verwendet werden. Auch relativ niedrig siedende organische Lösungsmittel, d.h. solche mit

ο einem Siedepunkt unterhalb von 100 C, wie Isopropanol und Methylethylketon können mit den hoch siedenden organischen Lösungsmitteln zugegen sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ketone, wie Methylamylketon, weil sie, verglichen mit anderen Verdünnungsmitteln zu Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht führen. Die Menge an organischem Verdünnungsmittel ist bei der vorliegenden Erfindung nicht kritisch und liegt gewöhnlieh bei 20 bis 50 Gew.-% des Reaktionsmediums, bezogen auf das Gesamtgewicht von Monomercharge und organischem Verdünnungsmittel. Obwohl nicht bevorzugt, kann die Polymerisation eine Massepolymerisation sein.

Die bei der Erfindung verwendete Wasserstoffperoxidlösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung und käuflich erwerbbar. Es können hochkonzentrierte Lösungen, d.h. 70 bis 90 Gew.-%ige Lösungen verwendet werden. Diese sind jedoch schwieriger in der Handhabung als Lösungen niedrigerer Konzentration, d.h. ungefähr 20 bis 50 Gew.-%ige Lösungen, die bei großvolumigen Reak-

toren bevorzugt verwendet werden. Nicht bevorzugt verwendet werden organische Wasserstoffperoxidlösungen von niedrig siedenden organischen Lösungsmitteln, wie Ethylacetat.

Die verwendete Wasserstoffperoxidmenge kann in dem unteren Bereich von 0,1 Gew.-% liegen. Vorzugsweise beträgt sie jedoch ungefähr 2 bis 20 Gew.-%, wobei die Gew.-% Angaben den Wasserstoffperoxidgehalt angeben und sich auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren beziehen. Es werden höhere Gew.-% Wasserstoffperoxid, d.h. 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt, weil diese zu Polymeren mit niedrigeren Molekulargewichten führen.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das organische Lösungsmittel, und beliebig ein Teil des Monomeren und der Wasserstoffperoxidlösung auf RückfIui3temperatur er wärmt. Der restliche Teil des Monomeren und der Wasserstoffper oxidlösung werden langsam zum Reaktionsmedium gegeben, während gleichzeitig und kontinuierlich Wasser und niedrig siedendes organisches Lösungsmittel aus der Reaktionszone, beispielsweise durch Destillation, entfernt werden; mit anderen Worten: Was serstoffperoxid wird während der Polymerisationsdauer schritt weise zu dempolymerisierenden Monomeren gegeben und Wasser und niedrig siedendes organisches Lösungsmittel werden während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung entfernt. Auf diese Weise wird das mit dem Wasserstoffperoxid verbundene Wasser (aus der Zersetzung des Wasserstoffperoxids und aus dem wässrigen Lösungsmittel, wenn wässriges Wasserstoffperoxid verwendet wird) beinahe in dem Augenblick entfernt, in dem es in die Reaktionszone gebracht wird. Dadurch wird es möglich, daß die Reaktion bei hohen Temperaturen, d.h. in der Nähe des Siedepunktes des zurückbleibenden hoch siedenden organischen Lösungsmittels stattfindet.

Die Reaktionszeit ist die Zeit, in der im wesentlichen die

Monomere vollständig in Polymere überführt werden. Sie hängt hauptsächlich von der Temperatur und der verwendeten Katalysatormenge ab. Vorzugsweise betragen die Polymerisationstemperaturen wenigstens 140 C, gewöhnlich 140 bis 200 C. Bei diesen Temperaturen beträgt die Reaktionszeit gewöhnlich 4 bis 8 Stunden.

Wie schon zuvor erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die Herstellung von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht, d.h. von Polymeren mit einem Zahlenmittel Molekulargewicht von nicht grosser als 8000, vorzugsweise 4000 oder weniger, üblicherweise zwischen ungefähr 4000 bis 1000. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch für die Herstellung von Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht verwendet werden. Die Molekulargewichtsverteilung oder der Polydispersionsgrad (Gewichtsmittel Molekulargewicht dividiert durch Zahlenmittel Molekulargewicht) der bevorzugten Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht ist gewöhnlich relativ eng, d.h, weniger als 5 und vorzugsweise 2,5 bis 3,2. Die Molekulargewichte werden mittel Gelpermeationchromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard bestimmt.

Es wird angenommen, daß, obwohl das Polymer wegen der Verwendung von Wasserstoffperoxid ein niedriges Molekulargewicht hat, jedes Molekül mit einer Hydroxylgruppe verbunden ist. Das Polymer kann zusammen mit einem geeigneten Quervernetzer, wie einem Aminoplast oder Polyisocyanat als harziges Bindemittel in Uberzugszusammensetzungen verv/endet werden, besonders in jenen mit hohem Feststoffgehalt.

Es folgen einige Beispiele, die sich auf die Herstellung von Acrylpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht in einem organisehen Verdünnungsmittel unter Verwendung von wässrigem Wasser stoffperoxid als freiem Radikalbildner beziehen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben die Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid als einem freien Radikalbildner bei der organischen Lösungspolymerisation einer Mischung von polymeri sierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren. Das wässrige Wasserstoffperoxid wird während der Polymerisationsdauer schrittweise zu der polymerisierenden Monomermischung gegeben. Das mit dem Wasserstoffperoxid verbundene Wasser wird während seiner Zugabe mittel azeotroper Destillation entfernt. Dadurch wird die Polymerisationstemperatur auf wenigstens 140 C gehalten. Die Beispiele zeigen die Polymerisation verschiedener Monomermischungen, in denen die Mengen und Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und organischen Lösungsmitteln variiert wurden. Dieses hat einen Einfluß auf das Molekulargewicht und die Farbe des entstehenden Polymeren.

Beispiel I:

Eine Monomermischung, die 40 % Hydroxypropylacrylat, 20 % Styrol, 19 % Butylacrylat, 18,5 % Butylmethacrylat, 2 % Acrylsäure und 0,5 % Methylmethacrylat enthielt, wurde in einem aromatischen Lösungsmittel in Gegenwart von 50 %igem wässrigen Wasserstoffperoxid (50 % aktiv), das in einer Menge von ungefähr 8.8 Gew.-% H 0 , bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren verwendet wurde, polymerisiert. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt.:

	Kesselfüllung	Gewichtsteile (q)
Bestandteile		1200,0
A-100¹

Aromatisches Lösungsmittelgemisch mit Siedepunkt von

- ψ-

160 C, erhältlich von EXXON Company als 'aromatic 100'.

	Zuführunq A	Gewichtsteile (q)
Bestandteile		720,0
Hydroxypropylacryl at		360,0
Styrol		342,0
Butylacrylat		333,0
Butylmethacrylat		36,0
Acrylsäure		9,0
Methylmethacrylat
	Zuführung B	Gewichtsteile (g)
Bestandteile
50 Gew.-% wässriges		316,8
Wasserstoffperoxid

Die Kesselfüllung wurde in ein 5 Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit zwei Tropftrichtern (dropping funnels), einem Thermometer, einem Kühler und einer Kühlfalle (Dean-Stark trap) gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Es wurde gleichzeitig aus den Zuführungen A und B über einen Zeitraum über 5 Stunden zugeführt, während die Reaktionstemperatur

ο
zwischen 153 bis 158 C gehalten wurde und kontinuierlich Wasser mittels azeotroper Destillation entfernt wurde. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die

ο Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 158 C gehalten, um die Reaktion zu beenden. DasEndprodukt hatte einen Feststoffgehalt

ο
von 60 % (zwei Stunden lang bei 110 C gemessen), eine Gardner-Holdt Viskosität von X, einen Säurewert von 9,4 und einen Farbwert (Gardner Farbwert) von 1. Das Polymer hatte ein Peak Molekulargewicht (Z-Mittelwert) (M ) von 3682, ein Zahlenmittel Molekulargewicht (M ) von 3682 und einen Polydispersionsgrad von 4,2, bestimmt mit Gelpermeations-

Chromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel II;

Es wurde ein Polymer ähnlich demjenigen von Beispiel I hergestellt. Anstelle des 'aromatic 100' wurde Isobutylbutyrat als Lösungsmittel verwendet. Die Reaktion wurde mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesseifüllung

BestandteiIe Isobutylisobutyrat

Gewichtsteile (g) 1200

Zuführung A

BestandteiIe

Hydroxyρropy!acryl at

Styrol

Butylacrylat

Butylmethacrylat

Acrylsäure

Methyl methacryl at

Gewichtsteile (q) 720 360 342 333

Bestandteile

20 50 Gew.-% wässriges Wasserstoffperoxid

Zuführung ß

Gewichtsteile (cj)

316,8 (8,S%

Die Kesselfüllung wurde in ein 5 Liter Reaktionsgefäß, ausgerüstet wie in Beispiel I, eingefüllt und auf eine

ο
Rückflußtemperatur von 150 C erwärmt. Es wurde gleichzeitg und kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden aus den Zuführungen A und B zugeführt, während die Reaktionstemperatur

ο
auf ungeführ 145 C gehalten und kontinuierlich Wasser mittels azeotroper Destillation entfernt wurde. Nach Beendigung der

/5

Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung

ο
1 Stunde lang auf 146 C gehalten,, um die Reaktion zu beenden.

Das erhaltene Endprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 59,8 %, eine Gardner-Holdt Viskosität von V, einen Säurewert von 18,9 und einen Farbwert von 1. Das erhaltene Polymer hatte ein liolekulargev/icht M von cilii, ein i-lolekulargewicht Il

ζ η

von 3431 und einen Polydispersionsgrad von 3,3, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel III;

Es wurde eine Reaktion in ähnlicher Weise wie in den Beispielen I und II durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel wurde Methylainylketon verwendet. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

	Kesselfüllung	Gewichtsteile (q)
ßestandteiIe		1200
!■iethylamyl keton
	Zuführung A	Gewichtsteile (g)
BestandteiIe		720
Hydroxypropylacrylat		360
Styrol		342
ßutylacrylat		333
Butylmethacrylat		36
Acryl säure		9
Methyl methacrylat
	Zuführung B	Gewichtsteile (g)
BestandteiIe
50 Gew.-Z wässriges		316,8 (8,8 % H 0 ) 2 2
Wasserstoffperoxid

Die Kesselfüllung und 10 Gew.-% von Zuführung h wurden in ein Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur

ο
von 130 C erwärmt. Die Ausgangsstoffe der Zuführung A und der restliche Teil der Zuführung B wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Stunden zur Reaktionsmischung gegeben, während

ο die Reaktionsteniperatur zwischen 142 und 147 C gehalten und

Hasser kontinuierlich mittels azetroper Destillation entfernt wurde. iMach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B

ο wurde die Reaktionsmischung 30 Minuten lang auf 145 bis 150 C gehalten. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 61,5 %, eine Gardner-Holdt Viskosität von E , einen Säurewert von 26 und einen Farbwert von 1. Das Polymer hatte ein Molekulargewicht i'-l von 2473, ein liolekulargewicht Ι'Ί von 1093

ζ η

und einen Polydispersionsgrad von 2,31, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel IV:

Es wurde eine Reaktion in ähnlicher Heise wie in Beispiel III durchgeführt. 4,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der Monomeren v/urden bei der Polymerisation verwendet. Es wurde ein Produkt mit einem höheren rlolekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüi1ung

BestandteiIe Gewichtsteile (q)

Methylamylketon 1200

	A	3610t
	. /ti-
	Zuführung A	Gewichtsteile (g)
ßestandteile		720
Hydroxypropylacryl at		360
Styrol		342
Butylacrylat		333
Butylmethacrylat		36
Acrylsäure		9
Hethylmethacrylat
	Zuführung B	Gewichtsteile (g)
BestandteiIe
50 Gew.-Z wässriges		162 (4,5 % H₀O₀)
Wasserstoffperoxid

Die Kesselfüllung v/urde in ein wie in Beispiel I ausgerüstetes Reaktionsgefäß gegeben und auf Rückflußtemperatur erwärmt. Aus den Zuführungen A und ß wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Stunden zugeführt, während die Reaktionstemperatur zwi-

o
sehen 147 und 150 C gehalten und gleichzeitig Wasser mittels

azeotroper Destillation entfernt wurde. iJach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung

ο ungefähr 9ü i-linuten lang auf 150 bis 153 C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 64,1 %, eine Gardner-Holdt Viskosität von I-J, einen Säurewert von 12,5 und einen Farbwert von 1. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M von 3352, ein MoIekulargewicht i'i von 1806 und einen Polydispersionsgrad von 3,01, bestimmt mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

/18-

ßeispiel V:

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel IV und unterscheidet sich dadurch, daß 70 Gew.-£ wässriges Wasserstoffperoxid verwendet wurde, und die H 0 Konzentration 3 Gew.-%, bezogen auf das i'ionomergewicht betrug. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

	Kesselfüllung	Gewichtsteile	(g)
bestandteile		1200
Methyl arnyl keton
	Zuführung A	Gewichtsteile	(9)
Bestandteile		720
Hydroxypropylacrylat		350
Styrol		342
Butylacrylat		333
Butyliiiethacrylat		36
Acrylsäure		9
Methyl niethacryl at
	Zuführung B	Gewichtstei le	(S)
Bestandteile
70 Gew.-% wässriges		77,1 (3 % H₉O	„)
Wasserstoffperoxid

Die Kessel füllung wurde in ein wie in Beispiel 1 ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur

ο
von 150 C erwärmt. Aus den Zuführungen A und ß wurden gleich-

zeitig die Ausgangsstoffe über einen Zeitraum von 5 Stunden der Reaktionsrnischung zugeführt und dabei die Reaktionstemperatur

ο
zwischen 150 und 152 C gehalten und kontinuierlich Hasser

mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Beendigung der

Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung

ο
1 Stunde lang auf 155 C gehalten, um die Reaktion zu beenden.

Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 63,2 %, eine Gardner-Holdt Viskosität von K, einen Säurewert von 11,5 und einen Farbwert von 1. Das erhaltene Polymer hatte ein !•iolekulargewicht M von 3ö62, ein Molekulargewicht 1-1 von

ζ η

1943 und einen Polydispersionsgrad von 2,74, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschrorcatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel VI;

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel IV und unterscheidet sich dadurch, daß nur 2,25 Gew.-% Hasserstoffperoxid, bezogen auf das Gewicht der ilonomeren, verwendet wurde. Dadurch wurde ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

	Kesselfüllung	GewichtsteiIe	(q)
Bestandteile		1200
i'iethylarnyl keton
	Zuführung A	Gewichtsteile	(9)
ßestandteiIe		720
Hydroxypropylacryl at		360
Styrol		342
ßutylacrylat		333
Sutylr.iethacrylat		36
Acrylsäure		9
MethylmethacryTat
	Zuführunc 3	GewichtsteiIe	(9)
ßestandteiIe
50 Gew.-% wässriges		31 (2,25 % H₂	O₂)
Wasserstoffperoxid

Die Kessel füllung wurde in ein wie in beispiel I ausgerüstetes 5 Liter tfeaktionsgefa'ß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur

von 150 C erwärmt. Aus den Zuführungen A und ß wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von 5 Stunden zugeführt, und dabei

ο die Reaktionstemperatur zwischen 147 und 155 C gehalten. Nach

Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die

ο Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf 155 C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 63,0 α, eine Gardner-Holdt Viskosität von J, einen Säurewert von 11,6 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein i-iolekulargewicht il von 4062, ein

" Z

Molekulargewicht ;1 von 1900 und einen Polydispersionsgrad von 2,82, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschroinatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel VII;

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel VI und unterscheidet sich dadurch, daß nur 1,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das Monomergewicht, verwendet wurde. Es wurde ein Polymer mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

	Kesselfüllung	Gewichtsteile (q)
BestandteiIe		1200
Methylamylketon	Zuführung A	Gewichtsteile (g)
BestandteiIe		720 360 342 333 36 9
Hydroxypropylacrylat Styrol ßutylacrylat Butylrnethacrylat Acryl säure Methylmethacryl at

Zuführung B Bestandteile Gewichtsteile (g)

50 Gevj.-Z wässriges

Wasserstoffperoxid 81 (1,5 % H₂O₂)

δ Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel I ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur

von 150 C erwärmt. Aus den Zuführungen A und ß wurden gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 5 Stunden die Ausgangsstoffe der Reaktionsmischung zugeführt und dabei die Reaktions-

temperatur zwischen 150 und 153 C gehalten, und Hasser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt. Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsrnischung ungefähr 2 Stunden lang auf ungefähr 153 bis

ο
154 C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 62,9 %, eine Gardner- -Holdt Viskosität von 0, einen Säurewert von 11,3 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht i-l von 7125, ein i-lolekulargewicht H von 2765 und

ζ η

einen Polydispersionsgrad von 3,77, bestimmt mit Hilfe von Gelpsrineationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel VIII:

Es wurde eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel VII durchgeführt, die sich dadurch unterscheidet, daß 35 3ew.-% wässriges Uasserstoffperoxid verwendet wurde und die Wasserstoffperoxidkonzentration 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht betrug. Es wurde ein Produkt mit einem höheren Molekulargewicht erhalten. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

	Yf	36106
	•«Kl-
	Kesselfüllung	Gewichtsteile (g)
Bestandteile		1200
Methyl atnyl keton
	Zuführunq A	Gewichtsteile (q)
Bestandteile		720
Hydroxypropylacryl at		360
Styrol		342
Butylacrylat		333
Butylniethacrylat		36
Acrylsäure		9
MethylmethacryTat
	Zuführung B	Gewichtsteile (q)
Bestandteile
35 Gew.-% wässriges		26 (0,5 % H₉O₅)
Wasserstoffperoxid

Die Kesselfül1ung wurde in ein wie in Beispiel I ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf Rückflußtetnperatur erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 5 Stunden zugeführt und dabei die

ο Reaktionstemperatur zwischen 147 und 14& C gehalten, und l/asser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt.

Nach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde

ο die Reaktionsmischung 2 Stunden lang auf ungefähr 150 C erwärmt, um die Reaktion zu beenden. Die Reaktionsmischung hatte einen Feststoffgehalt von 60,8 %, eine Gardner-Iloldt Viskosität von S, einen Säurewert von 10,6 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein Molekulargewicht M von Π 630, ein .Molekulargewicht M von 4332 und einen PoIy-

n
dispersionsgrad von 3,5, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeations-

Chromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel IX:

Eine ähnliche Reaktion wie diejenige von Beispiel III wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß das i-lonomer 50 Gew.-% Hydro xyethylmethacrylat und 50 Gew.-/_O 2-tthylhexylmethacrylat enthielt. Die Reaktion wurde mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesseifüllung Bestandteile Gewichtsteile (q)

i-iethylainyl keton 1200

Zuführung A

Bestandteile Gewichtsteile (g)

ilydroxyethylniethacrylat 900

2-Ethylhexylnethacrylat 900

Zuführung B

Bestandteile Gewichtsteile (g)

50 Gew.-% wässriges
Wasserstoffperoxid 316,8 (8,8 % H 0 )

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel I ausgerüstetes 5 Liter Reaktionsgefäß gegeben und auf eine Rückflußtemperatur

von 150 C erwärmt. Aus den Zuführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 5 Stunden zugeführt,

ο und dabei die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 157 C gehalten und Wasser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt, iiach Beendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden lang auf ungefähr

ο
150 bis 155 C gehalten. Die Reaktionsmischung hatte einen

Feststoffgehalt von E9 Z, eine üardner-iioldt Viskosität von A, einen Säurewert von 12,5 und einen Farbwert von 2. Das erhaltene Polymer hatte ein Iiolekulargewicht M von 1016, ein

ζ Molekulargewicht 1-1 von 757 und einen Polydispersionsgrad von η
1,73, bestimmt mit Hilfe von Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Beispiel X:

Dieses Beispiel ähnelt dem Beispiel V mit der Ausnahme, daß das verwendete Lösungsmittel eine Mischung von iiethylamylketon und

TO einem Polyester mit niedrigem i-iolekul argewicht war. Ferner enthielt die .ionomermischung 35 Gew.-/j 2-Ethylhexylacrylat, 34,5 Gew.-% Styrol, 30 Gew.-!·.' ilydroxyethylmethacrylat und 0,5 Gew.-% liethylr.iethacrylat. Die Uasserstoffperoxidkonzentration betrug 0,3 Gew.-%, bezogen auf das i-ionomergewi cht. Die Reaktion wurde mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Kesselfüllung BestandteiIe Gewi ehesteiIe (g)

Polyester 300

!■iethylamyl keton 300

Polyester mit niedrigem riolekulargewicht, hergestellt durch Kondensation von 300,7 Gewichtsteilen 1,6-iiexandiol, 133,1 Gewichtsteilen ilexahydrophthalsäureanhydrid und 115,α Gewichtsteilen Adipinsäure in 62,2 üewichtsteilen liethylisobutylketon. Die Keaktion wurde durch 0,06 Gewichtsteile Butylzinnsäuzre (butyl stannoie acid) und 0,31 Gewichtsteile Triphenylphosphat katalysiert. Der Polyester hatte einen Säurewert von 8,14, einen Hydroxylwert von 107,4, einen Feststoffgehalt von 88,5 und eine Gardnet—Holdt Viskosität von U-V.

BAD ORIGINAL.

Zuführung A Bestandteile Gewichtsteile (g)

2-Ethylhexylacrylat 315

Styrol 310,5

r Hydroxyethylmethacrylat 270

iiethylr.iethacrylüt 4,5

Zuführung ß BestandteiIe Gewichtsteile (g)

50 Gew,-% wässriges
Wasserstoffperoxid 54,0 (0,3 % ^L^)

Die Kesselfüllung wurde in ein wie in Beispiel I ausgerüstetes 5 Liter Keaktionsgefäi3 gegeben und auf eine Rückfluiüter.iperatur

von 14u C erwärmt, aus den Zuführungen A und B wurde gleichzeitig über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden zugeführt und

dabei die iJeaktionsteniperatur zwischen 14Ü und 155 C gehalten, und Wasser kontinuierlich mittels azeotroper Destillation entfernt, iiach üeendigung der Zugabe aus den Zuführungen A und B wurde die Reaktionsmischung ungefähr 1 Stunde lang auf 165

ο
bis 1ö9 C gehalten, um die Reaktion zu beenden. Üie Reaktionsmischung hatte einen Feststoffyehalt von 79,1 %, eine üardner-Holdt Viskosität von Z, einen Säurewert von 7,4 und einen Farbwert von 2.

Claims

Dr. Michael Hann
Dr. H.-G. Sternagel
Marburger Strasse 38
D-63OO GIESSEN 1

(2094) St/R/Hg

RADIKALINITIIERTE POLYMERISATION EINES POLYMERISIERBAREN ETHYLENISCH UNGESÄTTIGTEN MONOMEREN IN GEGENWART VON WASSERSTOFFPEROXID

_Anmelder: PPG INDUSTRIES, Inc. Pittsburgh, Pa. 15272 - USA Priorität: 3. April 1985 - USA - Serial No. 719,661

Patentansprüche \

-τ-1. Verfahren zur Herstellung eines Additionsipolymeren durch radikalinitiierte Polymerisation eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren oder einer Mischung von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart einer Wasserstoffperoxidlösung,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserstoffperoxidlösung während der Polymerisationsdauer schrittweise zu dem polymerisierenden Monomeren hinzugibt, und dabei Wasser aus dem polymerisierenden Monomeren während der Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffperoxidlösung eine wässrige Lösung ist.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei Umgebungsdruck ausführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen Ί bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomer oder die Mischungen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem organischen Lösungsmittel .löst und daß man bei Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig niedrig siedende organische Lösungsmittel und Wasser aus dem polymerisierenden Monomeren entfernt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente ein hydroxylhaltiges Monomer enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylhaltige Monomer wenigstens 10 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Monomeren enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monome)— mischung ein carbonsäuregruppenhaltiges Monomer enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymer ein Zahlenmittel Molekulargewicht von nicht größer als 8000- hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das Additionspolymer ein Zahlenmittel Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 hat.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von mindestens HO⁰C durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ketone und Ester ausgewählt ist.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser und die niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mittels Destillation entfernt.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Wasserstoffperoxid in Mengen von ungefähr 0,2 bis 20 Gew.-% verwendet wird, wobei diese Gew.-% den Wasserstoffperoxidgehalt angeben und sich auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren beziehen.