DE1062854B - Verfahren zur Stabilisierung der Viskositaet der Loesungen oxydierter, synthetischer trocknender OEle - Google Patents

Description

-C09 0 1 9 17,0.0-

COiD

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

41 j

* kl. 221h 3

DEUTSCHES
/ - &r-

INTERNAT. KL.

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT I

E 14983 IVc /22 h

ANMELDETAG: 23. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 6.AUGUST1959

Synthetische trocknende öle können nach verschiedenen Verfahren aus Butadien allein oder aus Mischungen hergestellt werden, die Butadien und damit zusammen mischpolymerisierbare Stoffe enthalten. Natriumpolymerisation, Emulsionspolymerisation sowie Massenpolymerisation in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Katalysators vom Peroxydtyp sind bisher mit unterschiedlichem Erfolg für diesen Zweck angewendet worden.

Verschiedene synthetische trocknende öle zeigen jedoch geringe Trocknungsgeschwindigkeit, geringe Biegsamkeit, schlechtes Haftvermögen von luftgetrockneten Überzügen, schwache Netzeigenschaften und Schwierigkeiten beim Einarbeiten von Pigmenten, schwachen Glanz und Streifenbildung bei daraus hergestellten aufgestrichenen Überzügen. Einige dieser Nachteile sind zwar behoben worden, die angewendeten korrektiven Maßnahmen haben jedoch gewöhnlich andere unerwünschte Eigenschaften verschärft. Im allgemeinen lassen sich die mit Natrium als Katalysator hergestellten Polymeren am wirtschaftlichsten herstellen und besitzen eine gute Trocknungsgeschwindigkeit. Gleichzeitig aber besitzt dieser Typ. eines trocknenden Öls besonders schlechte Pigmentnetzeigenschaften. Aus diesem Öl hergestellte, pigmenthaltige Überzüge, die mittels eines Pinsels aufgetragen .wurden, ergaben matte und sehr streifige Schichten.

Die meisten dieser Nachteile können dadurch beseitigt werden, daß man ölige Mischpolymere oxydiert, indem man Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels und eines Katalysators, wie z. B. einer kleinen Menge eines Metallnaphthenats oder anderen Trocknungsmittels, hindurchbläst. Diese oxydierten Öle enthalten bis zu etwa 20% Sauerstoff und haben stark verbesserte Pigmentnetzeigenschaften. Das oxydierte Produkt hat jedoch im allgemeinen eine sehr.geringe Viskositätsbeständigkeit, es wird sogar nach verhältnismäßig kurzen Lagerzeiten oft für die Handhabung zu viskos. Für praktische technische Verwendungszwecke ist eine Viskositätserhöhung von mehr als 1 Poise innerhalb von sechs Monaten unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß die bei einem oxydierten Produkt auftretenden Schwierigkeiten dadurch beseitigt werden können, daß man das Kohlenwasserstofflösungsmittel wenigstens teilweise durch einen flüssigen gesättigten Alkohol ersetzt. (Es ist bekannt, organischen Stoffen, unter anderem auch Harzen, Butanol, Isobutanol und Methoxybutanol als Lösungsmittel zuzusetzen. Eine chemische Stabilisierung von trocknenden Ölen findet dabei nicht statt.)

Synthetische Öle, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind die öligen Polymeren von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Piperylen, Methylpentadien oder andere konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoff-Verfahren zur Stabilisierung

der Viskosität der Lösungen oxydierter,

synthetischer trocknender öle

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
. Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Dezember 1956

Donald F. Koennecke, Westfield, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

atomen pro Molekül sowie Mischpolymere der vorstehenden Diolefine untereinander oder mit kleineren Mengen äthylenisch ungesättigter Monomeren, z. B. mit S bis 30°/₀ Styrol, Styrolen mit Alkylsubstituenten am Ring, Acrylnitril, Methacrylonitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylisobutyläther, Methylvinylketon und Isopropenylmethylketon.

Die polymeren trocknenden Öle werden in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mäßigen bis guten Lösungsvermögens, z. B. Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen mit einem Kauri-Butanolwert von mindestens 40 gelöst und mit Luft durchblasen. Ein Gehalt an aromatischem Lösungsmittel wirkt sich sehr günstig bei der Sauerstoffaufnahme während der Blasbehandlung aus. Andere starke Lösungsmittel, wie z. B. oxydierte Lösungsmittel, haben ähnliche Wirkungen. Die Auswahl der Lösungsmittel hängt selbstverständlich von dem für das fertige Öl angestrebten Sauerstoffgehalt sowie der Zusammensetzung der Überzugsmassen ab, die aus dem durch Blasen behandelten öl hergestellt werden sollen.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind
Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit
punkt bis etwa 250° C. Als aromatische
können Benzol, Toluol, Hemi-Melliten, Psei
Mesitylen, Propylbenzol, Cymen, Äthyltoluol, Methyläthylbenzol, Xylole, Solvesso 100 (ein Gemisch aroma-

909 580/401

3 4

tischcr Kohlenwasserstoffe, die zwischen etwa J 50 und carbinol, Methyläthylcarbinol, Isobutylcarbinol, sec-

175⁰C sieden), Solvcsso 150 (ein Gemisch aromatischer Butylcarbinol, Dimethyläthylcarbinol und Benzylalkohol

Kohlenwasserstoffe, die zwischen etwa 190 und 21O⁰C geeignet. Alkohole mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind

sieden) oder Mischungen dieser Lösungsmittel verwendet besonders geeignet. Die Menge des zugesetzten Alkohols

werden. Andere geeignete Lösungsmittel sind unter 5 kann von 1 % aufwärts bis zur Toleranzgrcnze der Lösung,

anderem die Varsole, die aus unbearbeitetem Mineralöl vorzugsweise 5 bis 25%, betragen. Da die niederen

bestellen, das im Bereich zwischen 140 und 205⁰C siedet, Alkohole keine Lösungsmittel für das oxydierte Polymere

ein spezifisches Gewicht zwischen 0,8251 und 0,7587 hat sind, fallen übermäßige Mengen das Polymere aus. Wenn

und dessen Gehalt an aromatischen Verbindungen 5 bis kleine Mengen dieser Alkohole zugesetzt werden, ist eine

35 Gewichtsprozent beträgt. io sofortige Viskositätsverringerung über den Wert hinaus

Zu den Katalysatoren, die für die hier nicht bean- festzustellen, der mit der gleichen Menge an Kohlcn-

spruchtc Oxydationsrcaktion geeignet sind, gehören Wasserstofflösungsmittel erziclbar ist.

organische Salze von Metallen, wie z. B. die Naphthenatc, Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Er-

Octoatc und andere kohlcnwasscrstofflöslichc Metall- findung. Die Mengenangaben sind Gewichtsangaben,

salze von Kobalt, Blei, Eisen und Mangan. Diese Kataly- 15 τ? · · 1 1

satorcn werden in Mengen zwischen 0,001 und 1,0% Beispiel 1

verwendet. Pcroxydc, wie z. B. Bcnzoylperoxyd u. dgl., Ein trocknendes Butadien-Styrol-Öl wurde aus den

können hinzugesetzt werden, um die Ingangsetzungs- folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

pcriodczu verkürzen. Teile

Es ist zu beachten, daß Temperatur und Reaktionszeit, 20 Butadien-1,3 80

das Verhältnis der lvcaktionstcilnchmer zueinander, der Styrol 20

Verdünnungsgrad, die Gegenwart oder Abwesenheit von Varsol¹) 200

Lösungsmitteln u. dgl. von Faktoren, wie dem auge- Dioxan 40

strebten Oxydationsgrad und der Art des Ausgangspoly- Isopropanol 0,2

mcrcn abhängen. 25 Natrium²) 1,5

fm allgemeinen hat ein höherer Oxydationsgrad eine " _TT . __o,_n

.... ^ö ,..,.,.., j j- ι. ο 1 ■ ) Unbearbeitetes lestbenzin; spezifisches Gewicht 0.7839;

niedrigere Löslichkeit des oxydierten Polymeren in Flammpunkt 40,55⁰C, Swdebercich 150 bis 200° C; Losungs-

paraffinischcn Kohlciiwasscrstofflösungsmitteln zur Folge. vermögen 33 bis 37 Kaun-Butanolwert (Bezugsskala Benzol

Die Oxydation kann so durchgeführt werden, daß das = 100 lCB.-Wcrt, n-Hoptan = 25,4 K.B.-Wert).

Produkt in paraffinischen Kohlenwasserstoffen löslich 30 _ *\ Mittels eines Homomixcrs nach Epponbach b.s zu einer

. . , { . . . , . . _ loilchengroßo von 10 bis 50 /t disporgierl.
wird, wodurch angezeigt wird, was einer geringen Oxy-

dation entspricht. Die Oxydation kann auch so durch- Die an sich bekannte Polymerisation dieses Einsatzes

geführt werden, daß das Produkt in paraffinischen wurde bei 5O⁰C in einem 2 Liter fassenden Autoklav

Lösungsmitteln unlöslich, jedoch vollständig löslich nur durchgeführt, der mit einem mechanischen Rührwerk

in aromatischen Lösungsmitteln wird, was weitgehende 35 versehen war. Die vollständige Umwandlung wurde inncr-

Oxydation anzeigt. Der Prozentsatz an Sauerstoff im halb von 4,5 Stunden erzielt. Der Katalysator wurde

Produkt beträgt je nach den Bedingungen Spurenmengen zerstört und aus dem erhaltenen Rohprodukt entfernt,

bis zii 20% oder mehr. Das gesamte Lösungsmittel wurde abgetrieben, wodurch

Erfindungsgemäß wird eine Lösung eines flüssigen ein Produkt mit einem Gehalt an nicht fluchtigem Material Polymeren in dem Lösungsmittel, die auf die vorstehend 40 von 100% erhalten wurde. Das erhaltene Produkt hatte beschriebene Weise erhalten wurde, durch die Zugabe eine Viskosität von 1,5 Poisc, bei einem N.F.M.-Gehalt einer kleinen Menge eines der nachstehend beschriebenen (nicht flüchtiges Material) von 50% in Varsol gelöst. Der Alkohole gegen Viskositätsveränderungen stabilisiert. nicht flüchtige Teil des Produktes hatte ein durch-Dics hat nicht nur eine sofortige wesentliche Herabsetzung schnittliches Molekulargewicht von etwa 3000.
der Viskosität der Lösung, sondern auch, und was noch 45 Das auf diese Weise erhaltene Polymeröl wurde in wichtiger ist, eine sehr geringe Viskositätsveränderung Solvesso 100 gelöst und mit Sauerstoff durchblasen, wonach längerer Lagerzeit zur Folge, falls eine solche durch unterschiedliche Sauerstoffgchalte erzielt wurden, überhaupt auftritt. Proben dieser durchblasencn öle wurden mit kleinen

Beispiele für die Alkohole, die verwendet werden Mengen n-Butanol verdünnt und hinsichtlich ihrer

können, sind normale aliphatisch^ Alkohole mit I bis 50 Viskosität mit der gleichen Probe verglichen, die mit

9 Kohlenstoffatomen. Weiter sind auch Isopropyl- gleichen Volumen Solvesso 100 verdünnt worden war.

alkohol, Diacctonalkohol, Acetylcarbinol, Trimethyl- Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel	·/· O1	NFM	verdünnt mit	NFM	Viskosität in Poise	Viskosität nach Gardner
1	12,8	50,1	nichts	_	17,0	Y
2	12,8	50,1	n-Butanol	47,6	3,4	N
3	12,8	50,1	Solvcsso 100	47,6	12,9	X
4	11,9	50,8	nichts	50,8	5,0	S
5	11,9	50,8	n-Butanol	48,2	2,25	I
6	11.9	50,8	Solvesso 100	48,2	4,0	P
7	9,7	41,2	nichts	41,2	2,5	J
8	9,7	41,2	n-Butanol	39,6	1,3	E-F
9	9,7	41,2	Solvesso 100	39,6	2,25	I

Aus den vorstehenden Daten ergibt sich, daß die Zugabe einer kleinen Menge eines Alkohols zu der Kohlenwasserstofflösung eines oxydierten trocknenden Polymeröls bei einem gegebenen Gehalt an nicht flüchtigem Material eine

stark verringerte Viskosität oder umgekehrt bei einer gegebenen Viskosität einen erhöhten Gehalt an nicht flüchtigem Material ergibt.

Beispiel 2

Proben der durchblasenen Öle des Beispiels 1, die verschiedene Sauerstoffmengen in Kohlenwasserstofflösung enthielten, wurden weiter mit verschiedenen Alkoholen in unterschiedlichen Mengen verdünnt und bis zu 28 Wochen in Form von einfachen Lacken und als Emaillefarben gealtert. Die Viskositätsbestimmungen wurden bei jeder Probe nach Abständen von 0,1, 2, 4, 6,8 und 12 Wochen vorgenommen .Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Lackviskositäten nach dem Altern

Alkohol·)
Typ

7o

Viskosität nach dem Altern (in Wochen) in Poise²)
NFM') I 0 |1|2|4|6|8|

12

Beispiel 2: Durchblasenes C-Öl,

das 7,94% Sauerstoff enthält

keiner
keiner
n-Butanol
Isopropanol

keiner
keiner

Diacetonalkohol
Isopropanol

—	57,5	10,2	14,5	14,5	14,4	15,3	15,7	16,7
—	49,1	3,66	3,93	4,18	4,52	4,49	4,4	5,0
14,5	49,2	2,0	2,0	2,0	2,0	2,13	2,0	2,1
11,5	51,0	1,89	1,82	1,82	1,92	1,60	1,82	1,82

Beispiel 3: Durchblasenes C-Öl, das 9,0% Sauerstoff enthält

—	52,0	5,0	5,0	5,98	6,3	6,3	7,5	9,2
—	46,5	2,38	2,5	2,58	2,75	2,91	3,50	3,7
12,3	46,6	1,72	1,80	1,89	2,08	2,08	2,05	1,89
12,5	46,5	1,29	1,25	1,25	1,31	1,30	1,32	1,32

18 keiner — 47,8 2,38 2,50 2,88 3,3 3,2 3,85 6,03

19 Isopropylalkohol 12,1 47,4 0,97 0,92 1,0 1,13 1,08 1,16 1,37

20 n-Butanol 11,9 47,5 1,13 1,13 1,3 1,32 1,32 1,52 1,89

21 Diacetonalkohol 12,6 47,1 1,83 1,65 1,77 1,89 2,0 2,25 2,7

22 Isopropanol 6,08 50,2 1,53 1,53 1,65 1,77 2,0 2,12 2,5

¹J °/₀ Polymeres insgesamt.

²) Viskosität in Poise bei dem angegebenen Gehalt an nicht flüchtigem Material, bestimmt nach dem Gardner-Blasen-Viskosimeter.

*) %, bezogen auf den Gesamtverbrauch.

	Viskositäten des weißen Emaillelackes	Pigment, »/ο1)	Alkohol Typ	V)	Viskosität NFM	nach dem Altern	Krebs 2	nach de 4	keiner Isopropylalkohol	keiner Isopropylalkohol	6,1	66,7 66,7	95 82	95 81	99 82	100 82	64,6 64,5	88 74	88 71	87 73	93 77	tn Alten 6	L (in Wo 8	chen)3) 12	100 80
Probe	seinheiti 0		Beispiel 5: Weiße Emaillefarbe, bezogen auf den Ölgehalt im Beispiel 2	Beispiel 6: Emaillefarbe, bezogen auf den	Gehalt an luftdurchblasenem C-Öl; 7,9% O
	;n nach 1	Titandioxyd, 45% Titandioxyd, 45%	Titandioxyd, 45% Titandioxyd, 45%	3,8	102 83	105 87	105 86
23 24			(Versuchsanlage)
	100 80
25 26

*) Die Pigmentkonzentration bezieht sich auf den Gcsamtgehalt an nicht flüchtigem Material, Pigment plus Polymeres.

²) Die Alkoholkonzentration bezieht sich auf die gesamte Zusammensetzung einschließlich Lösungsmittel.

³) Die Bewertung in Einheiten nach Krebs ist: höhere Werte = höhere Viskositäten, festgestellt mit dem paddelartigen Viskosimeter nach Stornier.

Die erhaltenen Daten zeigen deutlich, daß Alkohole leicht klare oxydierte Polyxnerlösungen stabilisieren und daß dieser Effekt auf die pigmentierten Uberzugszusammensetzungen übertragen wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität von Lösungen oxydierter, polymerer, trocknender Öle auf der Grundlage von Butadien, Isopren, Dimethylbutadien usw. bzw. mischpolymeren in Kohlenwasser-

stofflösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung eine kleine Menge eines flüssigen gesättigten Alkohols zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkohols 1 bis 25 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Magnier, Vernis, Lacques, Emaux, Peintures, 1952, Bd. 1, S. 250.

© 909 580/401 7.59