DE855292C

DE855292C - Synthetische trocknende OEle bzw. Lackgrundstoffe oder Lacke und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE855292C
Application number: DEST1900A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1949-07-01
Filing date: 1950-07-29
Publication date: 1952-11-10

Description

Synthetische trocknende Öle bzw. Lackgrundstoffe oder Lacke und Verfahren zu deren Herstellung Diese Erfindung befaßt sich mit Einbrennlacken, die ein öliges :lfischpolymerisat von Butadien und Styrol als Träger benutzen, und besonders mit einer Verbesserung solcher Einbrennlacke, die durch Behandlung des polymerisierten Trägers mit einer kleinen Menge Maleinsäureanhydrid oder einer gleichartigen Verbindung erhalten werden.
Synthetische trocknende öle können auf verschiedene Weise aus Butadien allein oder aus Gemischen hergestellt werden, die Butadien und mischpolymerisierbare Stoffe enthalten. Natriumpolymerisation, Emulsionspolymerisation sowie Polymerisation in der Masse in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines peroxydischen Katalysators sind zu diesem Zweck mit wechselndem Erfolg verwendet worden. Unter den Schwierigkeiten, die mit verschiedenen synthetischen trocknenden ölen auftreten, sind folgende zu nennen: schlechte Trocknungsgeschwindigkeit, schlechte Biegsamkeit, schlechte Adhäsion von luftgetrockneten Überzügen, schlechte Netzfähigkeit und dadurch Schwierigkeiten beim Verreiben mit Pigmenten, schlechter Glanz und streifiges Aussehen von aufgepinselten Einbrennlackfilmen. Einige dieser Nachteile sind zwar bereits überwunden worden, aber hierbei ergab sich gewöhnlich eine Verschlechterung anderer unerwünschter Eigenschaften. Im allgemeinen konnte festgestellt werden, daß die mit N.atriumkatalysator gewonnenen Polymere die wirtschaftlichsten in der Herstellung sind und eine gute Trocknungsgeschwindigkeit besitzen, aber gleichzeitig wurde bei dieser Art trocknender Öle gefunden, daß sie eine besonders schlechte Pigmentnetzfähigkeit besitzen und daß damit hergestellte Einbrennlacke trübe und sehr streifige Filme beim Aufpinseln lieferten.
Es ist nun festgestellt worden, daß diese Nachteile der mittels Natriumpolymerisation hergestellten synthetischen trocknenden Öle dadurch überwunden werden können, daß man das trocknende Öl mit einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, sich umsetzen läßt. Die Behandlung mit Maleins säureanhydrid wurde als besonders wirksam befunden.
Im Sinne dieser Erfindung ist es besonders angebracht, trocknende Öle zu verwenden, die durch Mischpolymerisation von 6o bis 9o Teilen Butadien-i, 3 mit 4o bis io Teilen Styrol erhalten worden sind, am besten etwa 75 bis 85 Teile des ersteren und 25 bis 15 Teile des letzteren bei einer Polymerisationstemperatur von 2o bis io@o°, am besten unterhalb des Schmelzpunktes des Katalysators, oder zwischeü 65 bis 85° in einem Reaktionsverdünnungsmittel. Temperaturen in der Nähe des unteren Abschnittes des genannten Bereichs sind gewöhnlich geeigneter für chargenweise @olymerisation, und Temperaturen, die dem oberen Abschnitt des Bereiches näher liegen, sind besonders für einen kontinuierlichen Vorgang geeignet. Als Polymerisationskatalysator werden etwa o;i bis io Teile, am besten etwa i bis 3 Teile eines feinverteilten metallischen Natriumkatalysators verwendet nach Belieben in Gegenwart von verschiedenen Polymerisationsreglern, die die Reaktion zu erregen vermögen und farblose Produkte von genauer reproduzierbaren Trocknungsgeschwindigkeiten liefern. Als Reaktionsverdünnungsmittel ist es angebracht. z. B. ein Naphtha zu verwenden, das einen Siedebereich von etwa 9o bis 12o° hat, oder durch direkte Destillation gewonnenen Mineralsprit, wie sogenanntes Varsol (ein Petroleumlösungsmittel, Siedebereich i5o bis 2oo'°), inerte Kohlenwa-sserstoffverdünnungsmittel, wie Butan, Xylol, Benzol, Toluol, Cyclohexan od. dgl., einzeln oder im Gemisch miteinander. Um für die hier betrachtete Polymerisationsreaktion geeignet zu sein, sollten die Verdünnungsmittel einen Siedebereich von etwa -15 bis 25o°` haben. Die Verdünnungsmittel werden gewöhnlich in Mengen von 5o bis 5oo, am besten Zoo bis 3oo Teilen je ioo Teile.der Monomere verwendet.
Statt inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, ist es auch möglich, regelnde Verdünnungsmittel, wie Butan-2 oder andere niedrigsiedende Olefine zu benutzen, die die Reaktion durch begrenzte Mischpolymerisation und Kettenabbruch regeln. Verschiedene Äther, die mehr als 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Vinyläthyläther, Vinylisopropyl- und Vinylisobutyläther, Anisol, Phenetol und andere Äther verschiedener Art sind ebenfalls als Verdünnungsmittel brauchbar und sind besonders nützlich als Mischverdünnungsmittel zusammen mit der obergenannten Menge inerten Verdünnungsmittels, wie Solventnaphtha, um die Bildung farbloser Produkte zu sichern, wenn sie in Mengen von etwa io bis 35 Teilen je ioo Teile von Mönomeren verwendet werden. p-Dioxan, m-Dioxan und ihre verschiedenen Methyl- und Äthylhomologen werden besonders bevorzugt. Bei der Auswahl der Äthermischverdünnungsmittel ist es besonders angebracht, einen Äther zu wählen, der einen Siedepunkt von wenigstens io° unter der unteren Grenze des Siedebereiches des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels besitzt; wenn also sogenanntes Varsol verwendet wird, bevorzugt man ein Äthermischverdünnungsmittel, das bei etwa 25 bis 140° siedet, um seine leichte Wiedergewinnung aus dem polymerisierten Reaktionsgemisch zu erreichen.
Andere Mittel zur Regelung ,der Eigenschaften des polymeren Produktes umfassen die Substituierung der ganzen oder wenigstens eines Teiles der Butadiertbeschickung durch andere Diolefine, wie Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien-1, 3-Piperylen oder 2-Methylpentadien-i, 3. Ebenso kann Styrol durch seine verschiedenen ringalkylierten Homologen, wie die verschiedenen Methylstyrole, Dimethylstyrole. Äthylstyrole oder Diäthylstyrole ersetzt werden. Insbesondere ist es angebracht, das Styrolmonomer erst zu dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, nachdem .die Polymerisation des Butadiens begonnen hat. Durch diese Handhabung wird -die Anlaufperiode ganz wesentlich abgekürzt, und das hergestellte Polymer ist gelfrei und von der erwünschten niedrigen Viskosität im Gegensatz zu einem viskoseren Produkt, das man erhält, wenn das Styrolmonomer von Anfang an in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist.
Besonders wo eine grobe Dispersion von Natrium als Katalysator gebraucht wird, ist es vorteilhaft, außerdem etwa i bis 5o%, am besten io bis 200/0, bezogen auf Natrium, eines C1 bis C5 enthaltenden aliphati@schen Alkohols zu verwenden. Sekundäre und tertiäre Alkohole, besonders Isopropanol oder tertiäres Butanol, werden bevorzugt. Solche Alkohole wirken als Polymerisationserreger, und je nach dem Grad der Katalysatordispersion haben sie eine mehr oder weniger ausgesprochene Wirkung auf die wirkliche Viskosität des fertigen Produktes. Die Reaktionszeit und Anlaufperiode schwanken ebenfalls je nach dem Grad der Katalisatordispersion und Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit erstreckt sich von etwa 40 Stunden bei einem groben Katalysator bei etwa 50° bis zu etwa 15 Minuten bei etwa ioo'°' mit einer Katalysatorteilchengröße von weniger als .roo Mikroren Durchmesser. Während Natrium bevorzugt wird, sind auch ähnliche Katalysatoren brauchbar, wie Kalium, Natriumhydrid und verschiedene Legierungen von Natrium. Ein Umrühren. des Reaktionsgemisches während der Synthese erhöht die Wirksamkeit des Katalysators. Umwandlungen von 5o bis ioo% der Monomere können bei der chargenweisen sowie bei der kontinuierlichen Polymerisation ganz leicht erreicht werden, obwohl der Bedarf an Katalysator für den kontinuierlichen Vorgang zwei- oder dreimal größer ist als für den chargenweisen Vorgang bei gleicher Umwandlung.
Eine wirksame Zerstörung des Katalysators am Ende der Reaktion wird dadurch erreicht, daß man in das Reaktionsgefäß einen mäßigen Überschuß Alkohol einbringt, z. B. ioo% Überschuß von Isopropanol, bezogen auf Natrium, und das Gemisch bei Reaktionstemperatur etwa eine weitere '/z Stunde lang in Bewegung hält. Nach der Zerstörung des Restnatriums durch Alkohol wird das Rohprodukt, das das Alkoholat, überschüssigen Alkohol und andere feste Verunreinigungen enthält, abgekühlt, mit trockenem Kohlendioxyd, Eisessig oder anderen vorzugsweise wasserfreien Säuren neutralisiert, die das Polymerisat nicht angreifen, und das neutralisierte Produkt wird dann mit einem Filterhilfsmittel, wie Kieselsä@uregel, Ton, Holzkohle od. dgl., filtriert.
Inder bevorzugten Ausführungsform wird das klare, farblose Filtrat dann fraktioniert destilliert, um zuerst die Alkohol-KohlemVasserstoff-Azeotropen und dann die Dioxan-Kohlenwasserstoff-Azeotropen zu entfernen. Wenn die Polymerisation in einer relativ großen Menge Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ausgeführt wurde, so daß die sich ergebende polymere Lösung zu verdünnt ist, um als Lack- oder Einbrennlackgrundstoff verwendet zu werden, ist es angebracht, weiteren Kohlenwasserstoff abzudestillieren, bis ein Produkt erhalten wird, das etwa 5o% nichtflüchtige Substanz enthält; die nichtflüchtige Substanz ist das polymerisierte trocknende Öl. Das Endprodukt, das eine Lösung von polymerisiertem trocknendem Öl in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Solventnaphtha oder Mineralölsprit, vorstellt, ist eine klare, farblose Lackzusammensetzung, die eine Viskosität von etwa o,5 bis 5 poises besitzt bei 5o% nichtflüchtiger Substanz. Das Staudinger-'-#lolekulargewicht der nichtflüchtigen oder polymerisierten Bestandteile des Produktes liegt gewöhnlich bei etwa 2000 bis 5000, entsprechend einer wirklichen Viskosität von etwa o,i5 bis 0,3. Im Bedarfsfall kann die Viskosität des Produktes innerhalb dieser Grenzen oder darüber leicht vergrößert werden durch Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 300'°, z. B. bei 22o bis 26o°. Derartige klare Lackzusammensetzungen können gepinselt, gegossen oder gespritzt werden und geben gute klare Filme bei Luft- oder Ofentrocknung, besonders wenn herkömmliche Sikkative zugesetzt werden, wie die Naphtlienate oder Octoate von Kobalt, Blei oder Mangan.
Während trocknende Ölzusammensetzungen von der oben beschriebenen Art einen guten Lack geben, sind sie jedoch schlecht benetzende Träger für Pigmente und geben Einbrennlacke, welche Filme liefern, denen der Glanz fehlt, die beim Aufpinseln streifig werden und in denen die Pigmente sich leicht zusammenballen. Außerdem ist es ein besonders störender Umstand gewesen, daß unter scheinbar gleichen Bedingungen Produkte erhalten wurden, deren Glanz und Netzfähigkeit ganz verschieden waren von sehr schlecht bis gut. Benetzungsmittel, wie aromatische Sulfonate, oder Diamine, wie Octadecyldiäthenyldiamin, sowie polare und unpolare Lösungsmittel, wie Aceton oder verschiedene Alkohole, haben sich für die Überwindung der obengenannten Nachteile als umwirksam erwiesen, wenn sie zu der Mischung des trocknenden Öls zugesetzt werden.
Es konnte nun festgestellt werden, daß dies,: Nachteile, die für die obenerwähnten trocknenden Öle charakteristisch sind, ausgemerzt werden können, und daß trocknende Öle von einheitlicher vortrefflicher Pigmentnetzfähigkeit, die Einbrennlacke von einheitlichem hervorragendem Glanz liefern, erhalten werden können, wenn die Öle so hergestellt werden, daß sie etwa o,oi bis 2,5%, am besten o,o5 bis o,5% Maleinsäureanhydrid oder ähnliche ungesättigte Anhydride, die weiter oben aufgeführt wurden, enthalten. Diese günstige Behandlung mit Maleinsäureanhydrid kann ausgeführt werden entweder durch Zusatz der genannten Menge Maleinsäureanhydrid zu den Kohlenwasserstoffmonomeren vor oder während der Synthese des trocknenden Öls, oder man kann ein ähnliches Ergebnis sogar noch wirksamer erhalten durch Zusatz der genannten Menge Maleinsäureanhydrid zu dem fertigen Polymeren .und Erhitzen des Gemisches auf 5o bis 25o°, am besten i8o bis 22o'. Die notwendige Reaktionszeit für solche Nachbehandlung schwankt zwischen etwa 15 Minuten und 2 Stunden je nach der verwendeten Temperatur. Es muß insbesondere darauf 'hingewiesen werden, daß die obenerwähnte Menge von Maleinsäureanhydrid insofern eine sehr kritische ist, als ein Überschuß von i,o% Maleinsäureanhydrid, auf die Monomeren bezogen, zugesetzt eine zunehmend ernsthafte Verzögerung der Trocknungsgeschwindigkeit des sich ergebenden Produktes verursacht, welche zwar bei einem frisch bereiteten 0I nicht zu offensichtlich ist, aber ganz deutlich hervortritt, wenn das behandelte Öl einige Tage oder Wochen in Kannen altern kann, bevor es als Schutzüberzug verwendet wird. Trocknende Öle, mit mehr als 2,50/0 behandelt, trocknen so langsam, daß sie für alle praktischen Überlegungen nutzlos sind, wenn sie nicht noch weiter behandelt oder speziell vermischt werden.
Die folgenden Beispiele sollen als spezifische Erläuterungen der Erfindung dienen. Alle Mengen, die in dieser Beschreibung und in den anschließenden Ansprüchen als Teile oder Prozent bezeichnet sind, beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozent, wenn es nicht ausdrücklich anders vermerkt wurde. Beispiel Versuch A: Ein trocknendes Öl vom Butadien-Styrol-Typ wurde aus der folgenden Beschickung hergestellt: Butadien-i, 3 ... '. ............ so Teile Styrol ....................... 20 -Sogenanntes Varsol*) ........ Zoo -Dioxan ...................... 40 -Isopropanol.................. 0,2 -Natrium**) ................. @1,5 -Die Polymerisation dieser Ausgangsstoffe wurde bei So' in einem mit mechanischem Rührer versehenen 2-1-Autoklav durchgeführt; die vollständige Umwandlung war nach 4,5 Stunden beendet. Der Katalysator wurde zerstört und aus dem sich ergebenden Rohprodukt entfernt und dann das Produkt mit einem Gehalt von ßo% nichtflüchtiger Substanz fertiggestellt, wie früher in dieser Beschreibung berichtet. Das fertige Produkt hatte eine Viskosität von o,9 poise, und der nichtflüchtige Anteil hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000.
Versuch B: Als Versuch A bei Verwendung derselben Beschickung und unter möglichst weitgehend gleichen Bedingungen wiederholt wurde, erhielt man ein Endprodukt, das eine Viskosität von 1,2 poises bei ßo% nichtflüchtiger Substanz besaß.
Versuch C bis F: In weiteren Wiederholungsversuchen wurden Endprodukte erhalten, die in der Tabelle gezeigte Viskositäten besaßen. Versuch E, in dem ein Produkt von ziemlich hoher Viskosität erhalten wurde, unterschied sich von den anderen Versuchen darin, @daß 35o Teile Diäthyläther statt Dioxan als Verdünnungsmittel verwendet wurden und ,daß sich auf Grund dieser Änderung eine Anlaufperiode von etwa 3 Stunden ergab. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß lange Anlaufperioden Produkte zustande bringen, deren scheinbare Viskosität ganz wesentlich höher ist, als wenn die Anlaufperiode kurz gehalten wird.
Alle oben beschriebenen Produkte von trocknenden ölen gaben vortreffliche Schutzüberzüge, wenn sie als klarer Lack auf Stahl, Holz oder anderen Oberflächen verwendet wurden. Filme, die die üblichen kleinen Mengen von Sikkativen enthielten, wie o,o5 % Kobalt, o,o5 % Mangan und 0,5 % Blei in Form von Naphthenaten, und die durch Aufgießen oder Aufpinseln des klurenLackes verwendet wurden, hatten gute Trocknungsgeschwindigkeiten insofern, als sie im allgemeinen nach 2 bis 4 Stunden berührungsfähig waren und nach io bis 24 Stunden klebfrei wurden. Die trockenen Filme waren hart, glatt, glänzend, beständig gegen Wasser, Fett oder Ätzalkali und nur leicht verfärbt durch Seife.
Wenn dieselben Öle jedoch für die Herstellung von Einbrennlacken verwendet wurden, indem man Pigmente, wie Titanoxyd, hineinmischte, waren die Ergebnisse unbefriedigend, sowohl weil eine übermäßig große Menge Öl in der Pigmentmühle be-*) Durch direkte Destillafion gewonnener Mineralsprit; API Dichte 49,0; Flammpunkt 40,560; Siedebereich ißo bis 2000; Lösungsvermögen 33 bis 37 Kauri-Butanol-Werte (Bezugsmaßstab: Benzol ioo K.-B.-Werte, n-Heptan 25,q K.-B.-Werte).
**) Dispergiert in einer Teilchengröße von io bis 5o Mikronen vermittels eines Eppenbach-Homo-Mischers. nötigt wurde, damit sich eine glatte, homogene Paste bildete, als auch wegen des unkontrollierbaren Mangels an Glanz und der Unebenheit der Filme, die sich aus den fertigen Einbrennlacken bildeten, wie unten beschrieben.
Die in Frage kommenden trocknendenöle wurden auf einer mit Wasser gekühlten Laboratoriumspigmentmühle ausgewertet, die drei aufeinanderfolgende Walzen umfaßt, die sich_mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen, wob(-: iie erste Walze die langsamste und die dritte die schnellste ist. In bekannter Weise wird die Öl- und Pigmentpaste zwischen die erste und zweite sich drehende Walze gebracht, gemahlen und fortgeschafft Naturgemäß wird das niedrigstmögliche Verhältnis von Öl zu Pigment, bekannt als Pastefaktor, in der Industrie gewünscht, um den schnellsten Durchsatz auf der Mühle zu erhalten. `Fenn die Paste gebildet ist, kann man sie danach leicht zu der benötigten Konsistenz verdünnen, indem man sie einfach mit zusätzlichen Mengen von 01 vermischt. Das Rezept, das für diese Einbrennlackauswertung verwendet wurde, war i oo g Ti 02 *), 2010 g synthetisches trocknendes Öl, 5o% nichtflüchtige Substanz in sogenanntem Varsol, o,o5 % Co**), o,o5 % Mn**), o,5% Pb**).
Die Einbrennlacke wurden auf Stahltafeln sowohl durch Aufgießen als auch durch Aufpinseln aufgebracht, und der Glanz der sich ergebenden trockenen Einbrennlackfilme sowie An- oder Abwesenheit von Pinselmarkierungen wurden beobachtet. Diese Werte sowie der Pastefaktor jedes untersuchten trocknenden Öls werden in der Tabelle gezeigt, wo man sehen kann, daß die synthetischen trocknenden öle, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, schlechte Träger für Einbrennlacke sind, -da sie einen unerwünscht hohen Pastefäktor und getrocknete Filme von schlechtem, unregelmäßigem Glanz und unebener Fläche liefern.
Die erfindungsgemäß erreichbare Verbesserung wird durch die folgenden Versuche erläutert. Versuch M: Das fertige trocknende öl von Versuch A, das 50% nichtflüchtige Substanz enthält und eine Viskosität von o,9 poise besitzt, wurde einer Nachbehandlung unterworfen, die darin bestand, daß man das 012 Stunden lang in Gegenwart von o,i 0/0 Maleinsäureanhydrid auf i75° am Rückflußkühler erhitzte. Das sich ergebende ölige Produkt war vollkommen klar und wasserhell, hatte annähernd dieselbe Viskosität und befriedigende Trocknungsgeschwindigkeit wie das ursprüngliche Ö1, aber es hatte sehr viel bessere Eigenschaften in bezug auf Benetzung und ebene Oberfläche als das letztere. Titanoxydeinbrenmlacke, die aus dem behandelten 01 nach dem früher in dieser Arbeit gegebenen Rezept hergestellt wurden, ergaben Überzüge von vortrefflichem Glanz.
Versuch N: Wenn i Teil des behandelten Öls, das in Versuch M erhalten wurde, mit 4 Teilen *) Ti -Rein R 61o.
**) Sikkative in Form von Naphthenaten. nichtbehandeltem Öl von Versuch A vermischt wurde, wobei ein 01 mit einem mittleren Maleinsäureänliydrid von 0,02% erhalten wurde, behält das Gemisch alte Vorteile des unverdünnten, mit Maleinsäureanhydrid behandelten Öls in sehr hohem Maße; es zeigt sich also, daß eine überraschend kleine Menge Maleinsäureanhydrid zum Zweck der Erfindung genügt.
Versuch O: In diesem Beispiel wurde das fertige trocknende Öl vöt. Versuch A einer Nachbehandlung unterworfen, die darin bestand, daß man das Öl 2 Stunden lang in Gegenwart von i,o% Maleinsäureanhydrid auf 1751 am Rückflußkühler erhitzte. Das sichergebchde klare, wasserhelle Produkt hatte einen Pastefaktor von 37,2, was fast so gut ist wie der des besten natürlichen trocknenden Öls und eine sehr wichtige Verbesserung vorstellt, verglichen mit dem nichtbehandelten Öl, das einen Pastefaktor von 121,5 hatte. Die Trocknungsgeschwindigkeit, ebene Beschaffenheit, Einbrennlackglanz und alle anderen wichtigen Eigenschaften des behandelten Öls waren sehr befriedigend.
Versuch P: Wenn i Teil des behandelten Öls von Versuch O mit 3 Teilen des nichtbehandelten Öls von Versuch A vermischt wurde, wobei ein Öl mit einem mittleren Maleinsäureanhydridgehalt von 0,25% erhalten wurde, hatte das Gemisch im wesentlichen dieselben günstigen Eigenschaften wie das Öl von Versuch O, außer einem leichten Anstieg des Pastefaktors von 37 auf .41.
Versuch Q: Es wurde für möglich gehalten, daß der Pastefaktor noch weiter verbessert werden könne durch Erhöhung der Maleinsäureanhydridkonzentration. Wie in der Tabelle gezeigt wird, erhöht jedoch solch eine Erhöhung des Maleinsäureanhydridgehaltes die Schwierigkeit, die Reaktion des Anhydrids mit dem 01 vollständig durchzuführen, und der Rest nicht umgesetzten Anhydrids führt zu einer ungünstigen Wirkung auf die Trocknungsgeschwindigkeit des Produktes.
Versuch R: Statt der Einmischung des Maleinsäureanhydr,ids in das Öl in einer gesonderten Nachsynthesestufe ist es möglich, eine ähnliche Verbesserung zu erhalten, wenn man eine geeignete Menge Maleinsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch zusetzt, wenn das Öl synthetisiert wird. Diese veränderte Arbeitsweise wird unten erläutert.
Versuch A wurde wiederholt mit der Abweichung, daß diesmal der Isopropylalkohol weggelassen wurde und statt dessen 0,25 % Maleinsäureanhydrid zu der zu polymerisierenden Beschickung zugesetzt wurde. Die Anlaufperiode wurde auf etwa 5 Stunden verlängert und die Gesamtpolymerisationszeit bei 6o° auf etwa 18 Stunden verlängert, um eine foo%ige Umwandlung zu erhalten. Wenn das sich ergebende Reaktionsgemisch, wie oben beschrieben, fertiggestellt und auf ein 50% nichtflüchtige Substanz enthaltendes Gemisch verringert wurde, erhielt man ein trocknendes Öl, das eine Viskosität von etwa 8,8 poises hatte, aber schwach mißfarbig und etwas dunkel war. Wenn dieses Produkt für die Herstellung von Einbrennlacken nach oben beschriebener Vorschrift und Arbeitsweise verwendet wurde, erhielt man einen befriedigenden Pastefaktor und Filme von vortrefflichem Glanz und ebener Oberfläche, wie aus der Tabelle hervorgeht. Die Trocknungsgeschwindigkeit des Einbrennlackes war befriedigend und genau dieselbe wie bei den unveränderten trocknenden Ölen, die in den VersuchenA bis F erhalten wurden.
Versuch S : Als Versuch R wiederholt wurde, diesmal indem man 1,5 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zu der Beschickung zusetzte, wurde die Reaktionszeit weiter verlängert auf etwa 20 Stunden. Das fertige trocknende Öl hatte eine Viskosität von etwa 1,1 poises bei einem Gehalt von 50% an nichtflüchtiger Substanz; relativ hohe Viskositäten sind charakteristisch für lange Anlaufperioden. Das Öl war wieder etwas dunkel und mißfarbig. Dieses Produkt benetzte Pigmente sehr gut, gab Einbrennlackfilme von hervorragenden Eigenschaften wie in Versuch R, und der Einbrennlack, der aus diesem trocknenden Öl hergestellt wurde, hatte eine bef riedigende Trocknungsgeschwindigkeit.
Versuch T: Als Versuch R noch einmal wiederholt wurde, diesmal indem man 30/0 Maleinsäureanhydrid zu der polymerisierbaren Beschickung zusetzte, wurde eine Umwandlung von nur 7% erhalten, und die Menge des hergestellten trocknenden Öls war für jede Verwendung unzulänglich.
Zufällig wurde imVerlauf dieserUntersuchungen beobachtet, daß auch in Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid Glanz und Ebenheit eines unbefriedigenden trocknenden Öls etwas verbessert werden können durch bloßes Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 12o bis 200°' für eine Zeit von etwa 11/z bis 5 Stunden, praktisch unter Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff, ohne daß dadurch die Viskosität des Öls erhöht wurde. Dies ist durch Versuch U in der Tabelle erläutert. Solche Wärmebehandlung verbessert jedoch den Pastefaktor des Öls nicht annähernd so sehr wie die Behandlung mit Maleinsäureanhydrid. Bei Temperaturen über 200° und besonders bei Temperaturen über 25o° verursacht solche Wärmebehandlung auch eine Eindickung des Öls; von diesem Phänomen kann Gebrauch gemacht werden, wenn Öle von höherer Viskosität gewünscht werden.
Alle Ergebnisse sind in der Tabelle (S.6) zusammengefaßt.

Die Versuche A bis F, die in der Tabelle aufgeführt sind, zeigen, daß alle nichtbehandelten synthetischen trocknenden Öle Pastefaktoren von i i i und höher hatten, während in der Industrie gewöhnlich Werte zwischen 20 und 9o, am besten zwischen 20 und 5o, verlangt werden. Ferner gaben die nichtbehandelten Einbrennlacke, mit Ausnahme von Einbrennlack B und bis zu einem gewissen Grade von Einbrendlack E, trockene Filme, die durch unbefriedigenden Glanz und Unebenheit gekennzeichnet waren. Die vortrefflichen Eigenschaften der getrockneten Filme von Einbrennlack B finden keine Erklärung und konnten in anderen Versuchen nicht wieder erhalten werden trotz wiederholter und sorgfältiger Bemühungen, alle Bedingungen, die bei .der Synthese des Öls von

Einbrennlackauswertung

Öl- Pastefaktor Glanz- Glanz- Ebenheit Trocknungsgeschwindigk.

Einbrennlack

Maleinsäure- Viskosität g Ül je gegossener gepinselter (Fehlen von berühr- @ klebfrei

(Versuch Nr.) fähig

anhydrid (poise) roogPigment Film Film Pinselmark.) (Stunden) (Stunden)

A keins 0,9 1213 matt eierschalig schlecht 4 bis 6 <24

B keins 1,2 122,5 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 4 bis 6 <24

C keins 0,5 142,0 matt, un- gut schlecht 4 bis 6 >24 <48

ansehnlich

D keins o,8 154,7 matt gut schlecht 4 bis 6 <24

E keins 7,0 172 eierschalig vorzüglich vorzüglich 4 bis 6 >24

F keins I,0 III,O gut, grießig gut schlecht 4 <24

N 0,02 b) 1,0 86,o vorzüglich vorzüglich vorzüglich 6 I <24

M O, I b) 1,0 70,0 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 2 bis 4 <24

P 0,25 b) 1,0 41,0 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 6 <24

O "0 b) 1,0 37,2 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 6 <24

2 b) 1,0 36,5 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 24 >24

R 0,25 8) 8,8 67 vorzüglich 'vorzüglich vorzüglich 6d) <24d)

S 1,5 e) II 47 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 6d) <24d)

30 .) - - - - - - -

U keins °) 1,0 94,3 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 4 I 24

a) Anhydrid zu der monomeren Beschickung zugesetzt.

b) Anhydrid mit dem fertigen trocknenden Z51 umgesetzt.

c) Wärmebehandlung des fertigen trocknenden Öls während 2 Stunden bei 14-5o.

d) Nach Alterung.

Versuch B vorherrschten, genau zu wiederholen.Diese Versuche zeigen die Unmöglichkeit, ein Produkt von übereinstimmender Qualität durch sorgfältige Beaufsichtigung der unveränderten Synthese von trocknenden Ölen zu erhalten. Gleichzeitig zeigt Versuch E, daß ein befriedigend glänzender und ebener Film in diesem Beispiel durch Aufpinseln erhalten wurde, obwohl der aufgegossene Film trüb war wie eine Eierschale; eine mögliche Erklärung für diesen Unterschied im Verhalten ist, daß unter irgendwelchen unbekannten Bedingungen eine übermäßige Anhäufung von Pigment durch einen genügenden Energieaufwand beim Aufbringen des Einbrennlacks auf die Oberfläche 'verhindert werden kann.

Im Gegensatz zu den unbefriedigenden und unregelmäßigen Ergebnissen von den Versuchen A bis F zeigen die in der Tabelle angeführten Versuche M bis S, daß die erfindungsgemäß behandelten Öle ein hervorragendes Pigmentbenetzungsvermögen besitzen und getrocknete Einbrennlackfilme von vortrefflichem Glanz und ebener Oberfläche geben, ungeachtet dessen, ob das Maleinsäureanhydrid in das ölige Polymere in der ursprünglichen Synthese oder in einer gesonderten Nachbehandlung des fertigen trocknenden Öls eingemischt wird.
Die Versuche R bis T zeigen, daß eine befriedigende .-'#usführungsform der synthetischen trocknenden Öle erhalten werden kann, wenn man das Maleinsäueanhydrid direkt zu der Beschickung zusetzt und so eine getrennte Nachsynthesebehandlung ausschließt. Es muß jedoch daran erinnert werden, daß das scheinbar vereinfachte einstufige Verfahren, bei dem das Anhydrid zur Beschickung zugesetzt wird, eine wesentliche Verlängerung der benötigten Reaktionszeit mit sich bringt und ein Produkt von relativ hoher Viskosität sowie etwas minderwertiger Farbe und Klarheit liefert. Im allgemeinen ist daher die Ausführungsform der Nachsynthesebehandlung als viel vorteilhafter befunden worden, und die _4usführungsform, bei welcher man das Anhydrid zur Beschickung zusetzt, wird nur empfohlen, wo ein einstufiges Verfahren vorgezogen wird auch auf Kosten einer verlängerten Gesamtreaktionszeit und ferner auf Kosten einer Verminderung der Qualität des Produktes.
Überzugsmassen können aus den erfindungsgemäß bereiteten Ölen hergestellt werden, um wechselnden Anforderungen zu genügen. Insbesondere nehmen sie leicht alle Arten von Farbtönen an sowie organische und anorganische Pigmente, wie Titanoxyd, Chromgrün, Ruß, Mennige, Toluidin- und Litholrot, Eisen- und Phthalocvaninblau, Chromgelb und Hansagelb. je nach der Art des angewandten Pigments und etwa beabsichtigtem Gebrauch kann die Konzentration des Pigments in verschiedenen Einbrennlacken innerhalb sehr großer Bereiche abgeändert werden, z. B. zwischen 5 und 75 %, bezogen auf das Gewicht der nichtflüchtigen polymerischen Bestandteile des trocknenden Ölgrundstoffes. Ruß wird beispielsweise gewöhnlich in Konzentrationen von 6 bis io%, Titandioxyd von 4o bis 60% und Bleipigmente in noch höheren Konzentrationen verwendet. Natürlich. sind bei der Herstellung der anfänglichen Paste Konzentrationen in der Höhe von 30o Teilen Pigment je ioo Teile trocknender Ölgrundstoff nicht selten. Die Mischungen können gestreckt oder vermischt werden mit geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die bei etwa 8o bis 20a0 sieden, z. B. solchen, die als Reaktionsverdünnungsmittel in der genannten Ölsynthese verwendet wurden, oder mit anderen Lösungsmitteln, wie sogenanntem Varsol, Xylol, :Mineralsprit, Naphtha, hellen Ölen, sowie gemischten aromatischen Verbindungen aus der Benzol- und Xylolreihe. ' Während die mit Anhydrid behandelten öligen Produkte selbst schützende Überzüge geben, die günstig abgestimmte Eigenschaften haben, können sie weiterhin abgeändert werden durch Mischung mit anderen trocknenden Ölen, wie Leinöl, Tungöl, Sojaöl oder anderen ungesättigten pflanzlichen Ölen. Oft ist es auch vorteilhaft, eine Vorsubstanz von synthetischem trocknendem 01 herzustellen, die mit einer relativ großen Menge Maleinsäureanhydrid, z. B. bis zu 5 oder sogar io%, behandelt und dann ähnlich wie in den Versuchen N und O mit einer zusätzlichen Menge von trocknendem 01 verschnitten wurde, um ein trocknendes Öl zu erhalten, das einen mittleren Maleinsäureanhydridgehalt unter etwa i,o% besitzt. Das zum Verschneiden der Vorsubstanz verwendete trocknende 0l kann ein synthetisches Butadienpolymer oder Mischpolymer sein, das nicht mit Maleinsäureanhydrid behandelt wurde, z. B. ein trocknendes Öl, das aus Butadien und Styrol, wie oben beschrieben, erhalten wurde, oder es kann von natürlichem Ursprung sein. In dieser Weise behandeltes 01 kann mit nichtbehandeltem 01 verschnitten werden', wobei man ein Gemisch erhält, das jeden gewünschten gebundenen Anhydridgehalt besitzt, und bei solchen Gemischen sind annähernd dieselben Eigenschaften festgestellt worden, als wenn alles Öl mit der erforderlichen Anhydridmenge ursprünglich umgesetzt war. Nach Wunsch können die Produkte der Erfindung auch mit verschiedenen Harzen, wie Kolophonium und Esterharz, gemischt werden, um Schutzüberzüge mit Spezialeigenschaften zu erhalten.
Nachdem die Erfindung ausführlich beschrieben wurde, versteht es sich von selbst, daß verschiedene Ausführungsformen oder Abänderungen, die hier nicht besonders erläutert wurden, möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Synthetisches trocknendes Öl bzw. Lackgrundstoff aus polymerisiertem Buta-dien und Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß dieses 01 0,01 bis 2,50/0 eines Anhydrids aus der Gruppe der Maleinsäure, Chlormaleinsäure und Citraconsäure enthält.
2. Synthetisches Öl nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieses aus einem Mischpolymerisat aus 6o bis go Teilen eines 4 bis 6 C-Atome im Molekül enthaltenden konjugierten Diolefins, 40 bis to Teilen Styrol und o,oi bis 1,5 Teilen Maleinsäureanhydrid besteht.
3. Einbrennbarer Lackgrundstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus einem öligen Natriummischpolymerisat aus 75 bis 85 Teilen Butadien-i, 3, 25 bis 15 Teilen Styrol und 0,05 bis o,5 Teilen damit verbundenem Maleinsäureanhydrid besteht, wobei das Mischpolymerisat eine Viskosität von etwa o,i5 bis 0,30 hat.
4. Einbrennbarer Lack nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, das bei etwa 8o bis 2oo° siedet, zu einer Lösung aufgelöst ist, die etwa 2o bis 3oo Teile eines Mischpolymerisates je ioo Teile des Lösungsmittels enthält.
5. Einbrennbarer Lack nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser etwa 5 bis 3oo Teile Pigment je ioo Teile des flüssigen Lackgrundstoffes, der eine Viskosität von etwa o,5 bis 5 poises hat, enthält, wobei der flüssige Grundstoff im wesentlichen aus einem öligen Natriummischpolymerisat besteht aus der :Mischung von 75 bis 85 Teilen gebundenem Butadien- 1, 3, 25 bis 15 Teilen gebundenem Styrol und 0,05 bis o,5 Teilen gebundenem Maleinsäureanhydrid, gelöst in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Siedebereich etwa-8o bis 200°.
6. Einbrennlack nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dieser aus etwa :ioo Teilen Titanoxydpigment, etwa ioo Teilen Mineralsprit vom Siedebereich -i5o bis 2oo°, etwa ioo Teilen eines trocknenden Öls aus Natriummischpolymerisat besteht, welches sich aus etwa 8o Teilen gebundenem Butadien, 2o Teilen gebundenem Styrol und 0,05 bis o,5 Teilen gebundenem Maleinsäureanhydrid zusammensetzt und eine Viskosität von etwa 0,2 hat, mit einem Gehalt an o,o5 bis i % wenigstens eines Naphthenatsikkatives aus der Blei-, Kobalt- und Mangangruppe.
7. Verfahren zur 'Herstellung eines synthetischen trocknenden Öls nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 6o bis 9o Teile Butadien-1, 3, 4o bis io Teile Styrol, iSo bis 25o Teile eines inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels vom Siedebereich -15 bis 25o°, o, i bis io Teile Natrium und o, i bis 1,5 Teile Maleinsäureanhydrid mischt und das Gemisch auf 5o bis ioo° erwärmt. B.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen trocknenden Öls nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 75 bis 85 Teile Butadien-1, 3, 25 bis 15 Teile Styrol, 15o bis 25o Teile durch direkte Destillation gewonnenen Mineralsprit vom Siedebereich i5o bis 25o°, i bis 3 Teile feinverteiltes metallisches Natrium, io bis 35 Teile eines Äthers mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen im Molekül und o,o5 bis 0,5 Teile Maleinsäureanhydrid mischt und das Gemisch auf 65 bis 85° erwärmt. g.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen trocknenden Öls nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Verwendung von Dioxan. 1o.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen trocknenden Öls nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ölige Natriummischpolymerisat aus 75 bis 85 Teilen Butadien und 25 bis 15 Teilen Styrol mit o,oi bis ioo/o Maleinsäureanhydrid auf 175 bis 25O° erwärmt. i i.
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen trocknenden Öls nach Anspruch 7, das durch Mischpolymerisation von 75 bis 85 Teilen Butadien-i, 3 und 25 bis 15 Teilen Styrol in Gegenwart von metallischem Natrium hergestellt wurde,' dadurch gekennzeichnet, da8 man eine Lösung aus 2o bis 8o% des Öls in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel vom Siedebereich 15o bis 25o° mit 0,05 bis i,o Teilen Maleinsäureanhydrid je Teil des polymerisierten trocknenden Öls mischt und das Gemisch auf Zoo bis 22o° erwärmt.
12. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen trocknenden Öls nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daB man ein öliges Natriummischpolymerisat aus 75 bis 85 Teilen Butadien und 25 bis 15 Teilen Styrol mit 2,5 bis @ioo/o Maleinsäureanhydrid auf 175 bis 25o° erwärmt und das Produkt mit einem nichtbehandelten trocknenden Öl in einer Menge mischt, die geeignet ist, den Maleinsäureanhydridgehalt des Gemisches auf einen Wert von o,o2 bis i °/o zu vermindern.