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Synthetische trocknende Öle bzw. Lackgrundstoffe oder Lacke und Verfahren
zu deren Herstellung Diese Erfindung befaßt sich mit Einbrennlacken, die ein öliges
:lfischpolymerisat von Butadien und Styrol als Träger benutzen, und besonders mit
einer Verbesserung solcher Einbrennlacke, die durch Behandlung des polymerisierten
Trägers mit einer kleinen Menge Maleinsäureanhydrid oder einer gleichartigen Verbindung
erhalten werden.
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Synthetische trocknende öle können auf verschiedene Weise aus Butadien
allein oder aus Gemischen hergestellt werden, die Butadien und mischpolymerisierbare
Stoffe enthalten. Natriumpolymerisation, Emulsionspolymerisation sowie Polymerisation
in der Masse in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines peroxydischen Katalysators
sind zu diesem Zweck mit wechselndem Erfolg verwendet worden. Unter den Schwierigkeiten,
die mit verschiedenen synthetischen trocknenden ölen auftreten, sind folgende zu
nennen: schlechte Trocknungsgeschwindigkeit, schlechte Biegsamkeit, schlechte Adhäsion
von luftgetrockneten Überzügen, schlechte Netzfähigkeit und dadurch Schwierigkeiten
beim Verreiben mit Pigmenten, schlechter Glanz und streifiges Aussehen von aufgepinselten
Einbrennlackfilmen. Einige dieser Nachteile sind zwar bereits überwunden worden,
aber hierbei ergab sich gewöhnlich eine Verschlechterung anderer
unerwünschter
Eigenschaften. Im allgemeinen konnte festgestellt werden, daß die mit N.atriumkatalysator
gewonnenen Polymere die wirtschaftlichsten in der Herstellung sind und eine gute
Trocknungsgeschwindigkeit besitzen, aber gleichzeitig wurde bei dieser Art trocknender
Öle gefunden, daß sie eine besonders schlechte Pigmentnetzfähigkeit besitzen und
daß damit hergestellte Einbrennlacke trübe und sehr streifige Filme beim Aufpinseln
lieferten.
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Es ist nun festgestellt worden, daß diese Nachteile der mittels Natriumpolymerisation
hergestellten synthetischen trocknenden Öle dadurch überwunden werden können, daß
man das trocknende Öl mit einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie
Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, sich umsetzen
läßt. Die Behandlung mit Maleins säureanhydrid wurde als besonders wirksam befunden.
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Im Sinne dieser Erfindung ist es besonders angebracht, trocknende
Öle zu verwenden, die durch Mischpolymerisation von 6o bis 9o Teilen Butadien-i,
3 mit 4o bis io Teilen Styrol erhalten worden sind, am besten etwa 75 bis 85 Teile
des ersteren und 25 bis 15 Teile des letzteren bei einer Polymerisationstemperatur
von 2o bis io@o°, am besten unterhalb des Schmelzpunktes des Katalysators, oder
zwischeü 65 bis 85° in einem Reaktionsverdünnungsmittel. Temperaturen in der Nähe
des unteren Abschnittes des genannten Bereichs sind gewöhnlich geeigneter für chargenweise
@olymerisation, und Temperaturen, die dem oberen Abschnitt des Bereiches näher liegen,
sind besonders für einen kontinuierlichen Vorgang geeignet. Als Polymerisationskatalysator
werden etwa o;i bis io Teile, am besten etwa i bis 3 Teile eines feinverteilten
metallischen Natriumkatalysators verwendet nach Belieben in Gegenwart von verschiedenen
Polymerisationsreglern, die die Reaktion zu erregen vermögen und farblose Produkte
von genauer reproduzierbaren Trocknungsgeschwindigkeiten liefern. Als Reaktionsverdünnungsmittel
ist es angebracht. z. B. ein Naphtha zu verwenden, das einen Siedebereich von etwa
9o bis 12o° hat, oder durch direkte Destillation gewonnenen Mineralsprit, wie sogenanntes
Varsol (ein Petroleumlösungsmittel, Siedebereich i5o bis 2oo'°), inerte Kohlenwa-sserstoffverdünnungsmittel,
wie Butan, Xylol, Benzol, Toluol, Cyclohexan od. dgl., einzeln oder im Gemisch miteinander.
Um für die hier betrachtete Polymerisationsreaktion geeignet zu sein, sollten die
Verdünnungsmittel einen Siedebereich von etwa -15 bis 25o°` haben. Die Verdünnungsmittel
werden gewöhnlich in Mengen von 5o bis 5oo, am besten Zoo bis 3oo Teilen je ioo
Teile.der Monomere verwendet.
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Statt inerte Verdünnungsmittel zu verwenden, ist es auch möglich,
regelnde Verdünnungsmittel, wie Butan-2 oder andere niedrigsiedende Olefine zu benutzen,
die die Reaktion durch begrenzte Mischpolymerisation und Kettenabbruch regeln. Verschiedene
Äther, die mehr als 2 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dioxan, Vinyläthyläther, Vinylisopropyl- und Vinylisobutyläther, Anisol, Phenetol
und andere Äther verschiedener Art sind ebenfalls als Verdünnungsmittel brauchbar
und sind besonders nützlich als Mischverdünnungsmittel zusammen mit der obergenannten
Menge inerten Verdünnungsmittels, wie Solventnaphtha, um die Bildung farbloser Produkte
zu sichern, wenn sie in Mengen von etwa io bis 35 Teilen je ioo Teile von Mönomeren
verwendet werden. p-Dioxan, m-Dioxan und ihre verschiedenen Methyl- und Äthylhomologen
werden besonders bevorzugt. Bei der Auswahl der Äthermischverdünnungsmittel ist
es besonders angebracht, einen Äther zu wählen, der einen Siedepunkt von wenigstens
io° unter der unteren Grenze des Siedebereiches des Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels
besitzt; wenn also sogenanntes Varsol verwendet wird, bevorzugt man ein Äthermischverdünnungsmittel,
das bei etwa 25 bis 140° siedet, um seine leichte Wiedergewinnung aus dem polymerisierten
Reaktionsgemisch zu erreichen.
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Andere Mittel zur Regelung ,der Eigenschaften des polymeren Produktes
umfassen die Substituierung der ganzen oder wenigstens eines Teiles der Butadiertbeschickung
durch andere Diolefine, wie Isopren, 2, 3-Dimethylbutadien-1, 3-Piperylen oder 2-Methylpentadien-i,
3. Ebenso kann Styrol durch seine verschiedenen ringalkylierten Homologen, wie die
verschiedenen Methylstyrole, Dimethylstyrole. Äthylstyrole oder Diäthylstyrole ersetzt
werden. Insbesondere ist es angebracht, das Styrolmonomer erst zu dem Reaktionsgemisch
zuzusetzen, nachdem .die Polymerisation des Butadiens begonnen hat. Durch diese
Handhabung wird -die Anlaufperiode ganz wesentlich abgekürzt, und das hergestellte
Polymer ist gelfrei und von der erwünschten niedrigen Viskosität im Gegensatz zu
einem viskoseren Produkt, das man erhält, wenn das Styrolmonomer von Anfang an in
dem Reaktionsgemisch vorhanden ist.
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Besonders wo eine grobe Dispersion von Natrium als Katalysator gebraucht
wird, ist es vorteilhaft, außerdem etwa i bis 5o%, am besten io bis 200/0, bezogen
auf Natrium, eines C1 bis C5 enthaltenden aliphati@schen Alkohols zu verwenden.
Sekundäre und tertiäre Alkohole, besonders Isopropanol oder tertiäres Butanol, werden
bevorzugt. Solche Alkohole wirken als Polymerisationserreger, und je nach dem Grad
der Katalysatordispersion haben sie eine mehr oder weniger ausgesprochene Wirkung
auf die wirkliche Viskosität des fertigen Produktes. Die Reaktionszeit und Anlaufperiode
schwanken ebenfalls je nach dem Grad der Katalisatordispersion und Reaktionstemperatur,
die Reaktionszeit erstreckt sich von etwa 40 Stunden bei einem groben Katalysator
bei etwa 50° bis zu etwa 15 Minuten bei etwa ioo'°' mit einer Katalysatorteilchengröße
von weniger als .roo Mikroren Durchmesser. Während Natrium bevorzugt wird, sind
auch ähnliche Katalysatoren brauchbar, wie Kalium, Natriumhydrid und verschiedene
Legierungen von Natrium. Ein Umrühren. des Reaktionsgemisches während
der
Synthese erhöht die Wirksamkeit des Katalysators. Umwandlungen von 5o bis ioo% der
Monomere können bei der chargenweisen sowie bei der kontinuierlichen Polymerisation
ganz leicht erreicht werden, obwohl der Bedarf an Katalysator für den kontinuierlichen
Vorgang zwei- oder dreimal größer ist als für den chargenweisen Vorgang bei gleicher
Umwandlung.
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Eine wirksame Zerstörung des Katalysators am Ende der Reaktion wird
dadurch erreicht, daß man in das Reaktionsgefäß einen mäßigen Überschuß Alkohol
einbringt, z. B. ioo% Überschuß von Isopropanol, bezogen auf Natrium, und das Gemisch
bei Reaktionstemperatur etwa eine weitere '/z Stunde lang in Bewegung hält. Nach
der Zerstörung des Restnatriums durch Alkohol wird das Rohprodukt, das das Alkoholat,
überschüssigen Alkohol und andere feste Verunreinigungen enthält, abgekühlt, mit
trockenem Kohlendioxyd, Eisessig oder anderen vorzugsweise wasserfreien Säuren neutralisiert,
die das Polymerisat nicht angreifen, und das neutralisierte Produkt wird dann mit
einem Filterhilfsmittel, wie Kieselsä@uregel, Ton, Holzkohle od. dgl., filtriert.
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Inder bevorzugten Ausführungsform wird das klare, farblose Filtrat
dann fraktioniert destilliert, um zuerst die Alkohol-KohlemVasserstoff-Azeotropen
und dann die Dioxan-Kohlenwasserstoff-Azeotropen zu entfernen. Wenn die Polymerisation
in einer relativ großen Menge Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel ausgeführt wurde,
so daß die sich ergebende polymere Lösung zu verdünnt ist, um als Lack- oder Einbrennlackgrundstoff
verwendet zu werden, ist es angebracht, weiteren Kohlenwasserstoff abzudestillieren,
bis ein Produkt erhalten wird, das etwa 5o% nichtflüchtige Substanz enthält; die
nichtflüchtige Substanz ist das polymerisierte trocknende Öl. Das Endprodukt, das
eine Lösung von polymerisiertem trocknendem Öl in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Solventnaphtha oder Mineralölsprit, vorstellt, ist eine klare, farblose Lackzusammensetzung,
die eine Viskosität von etwa o,5 bis 5 poises besitzt bei 5o% nichtflüchtiger Substanz.
Das Staudinger-'-#lolekulargewicht der nichtflüchtigen oder polymerisierten Bestandteile
des Produktes liegt gewöhnlich bei etwa 2000 bis 5000, entsprechend einer wirklichen
Viskosität von etwa o,i5 bis 0,3. Im Bedarfsfall kann die Viskosität des
Produktes innerhalb dieser Grenzen oder darüber leicht vergrößert werden durch Wärmebehandlung
bei Temperaturen von 200 bis 300'°, z. B. bei 22o bis 26o°. Derartige klare Lackzusammensetzungen
können gepinselt, gegossen oder gespritzt werden und geben gute klare Filme bei
Luft- oder Ofentrocknung, besonders wenn herkömmliche Sikkative zugesetzt werden,
wie die Naphtlienate oder Octoate von Kobalt, Blei oder Mangan.
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Während trocknende Ölzusammensetzungen von der oben beschriebenen
Art einen guten Lack geben, sind sie jedoch schlecht benetzende Träger für Pigmente
und geben Einbrennlacke, welche Filme liefern, denen der Glanz fehlt, die beim Aufpinseln
streifig werden und in denen die Pigmente sich leicht zusammenballen. Außerdem ist
es ein besonders störender Umstand gewesen, daß unter scheinbar gleichen Bedingungen
Produkte erhalten wurden, deren Glanz und Netzfähigkeit ganz verschieden waren von
sehr schlecht bis gut. Benetzungsmittel, wie aromatische Sulfonate, oder Diamine,
wie Octadecyldiäthenyldiamin, sowie polare und unpolare Lösungsmittel, wie Aceton
oder verschiedene Alkohole, haben sich für die Überwindung der obengenannten Nachteile
als umwirksam erwiesen, wenn sie zu der Mischung des trocknenden Öls zugesetzt werden.
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Es konnte nun festgestellt werden, daß dies,: Nachteile, die für die
obenerwähnten trocknenden Öle charakteristisch sind, ausgemerzt werden können, und
daß trocknende Öle von einheitlicher vortrefflicher Pigmentnetzfähigkeit, die Einbrennlacke
von einheitlichem hervorragendem Glanz liefern, erhalten werden können, wenn die
Öle so hergestellt werden, daß sie etwa o,oi bis 2,5%, am besten o,o5 bis o,5% Maleinsäureanhydrid
oder ähnliche ungesättigte Anhydride, die weiter oben aufgeführt wurden, enthalten.
Diese günstige Behandlung mit Maleinsäureanhydrid kann ausgeführt werden entweder
durch Zusatz der genannten Menge Maleinsäureanhydrid zu den Kohlenwasserstoffmonomeren
vor oder während der Synthese des trocknenden Öls, oder man kann ein ähnliches Ergebnis
sogar noch wirksamer erhalten durch Zusatz der genannten Menge Maleinsäureanhydrid
zu dem fertigen Polymeren .und Erhitzen des Gemisches auf 5o bis 25o°, am besten
i8o bis 22o'. Die notwendige Reaktionszeit für solche Nachbehandlung schwankt zwischen
etwa 15 Minuten und 2 Stunden je nach der verwendeten Temperatur. Es muß insbesondere
darauf 'hingewiesen werden, daß die obenerwähnte Menge von Maleinsäureanhydrid insofern
eine sehr kritische ist, als ein Überschuß von i,o% Maleinsäureanhydrid, auf die
Monomeren bezogen, zugesetzt eine zunehmend ernsthafte Verzögerung der Trocknungsgeschwindigkeit
des sich ergebenden Produktes verursacht, welche zwar bei einem frisch bereiteten
0I nicht zu offensichtlich ist, aber ganz deutlich hervortritt, wenn das behandelte
Öl einige Tage oder Wochen in Kannen altern kann, bevor es als Schutzüberzug verwendet
wird. Trocknende Öle, mit mehr als 2,50/0 behandelt, trocknen so langsam, daß sie
für alle praktischen Überlegungen nutzlos sind, wenn sie nicht noch weiter behandelt
oder speziell vermischt werden.
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Die folgenden Beispiele sollen als spezifische Erläuterungen der Erfindung
dienen. Alle Mengen, die in dieser Beschreibung und in den anschließenden Ansprüchen
als Teile oder Prozent bezeichnet sind, beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozent,
wenn es nicht ausdrücklich anders vermerkt wurde. Beispiel Versuch A: Ein trocknendes
Öl vom Butadien-Styrol-Typ wurde aus der folgenden Beschickung hergestellt:
Butadien-i,
3 ... '. ............ so Teile Styrol ....................... 20 -Sogenanntes
Varsol*) ........ Zoo -Dioxan ...................... 40 -Isopropanol..................
0,2 -Natrium**) ................. @1,5 -Die Polymerisation dieser Ausgangsstoffe
wurde bei So' in einem mit mechanischem Rührer versehenen 2-1-Autoklav durchgeführt;
die vollständige Umwandlung war nach 4,5 Stunden beendet. Der Katalysator wurde
zerstört und aus dem sich ergebenden Rohprodukt entfernt und dann das Produkt mit
einem Gehalt von ßo% nichtflüchtiger Substanz fertiggestellt, wie früher in dieser
Beschreibung berichtet. Das fertige Produkt hatte eine Viskosität von o,9 poise,
und der nichtflüchtige Anteil hatte ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3000.
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Versuch B: Als Versuch A bei Verwendung derselben Beschickung und
unter möglichst weitgehend gleichen Bedingungen wiederholt wurde, erhielt man ein
Endprodukt, das eine Viskosität von 1,2 poises bei ßo% nichtflüchtiger Substanz
besaß.
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Versuch C bis F: In weiteren Wiederholungsversuchen wurden Endprodukte
erhalten, die in der Tabelle gezeigte Viskositäten besaßen. Versuch E, in dem ein
Produkt von ziemlich hoher Viskosität erhalten wurde, unterschied sich von den anderen
Versuchen darin, @daß 35o Teile Diäthyläther statt Dioxan als Verdünnungsmittel
verwendet wurden und ,daß sich auf Grund dieser Änderung eine Anlaufperiode von
etwa 3 Stunden ergab. Im allgemeinen wurde festgestellt, daß lange Anlaufperioden
Produkte zustande bringen, deren scheinbare Viskosität ganz wesentlich höher ist,
als wenn die Anlaufperiode kurz gehalten wird.
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Alle oben beschriebenen Produkte von trocknenden ölen gaben vortreffliche
Schutzüberzüge, wenn sie als klarer Lack auf Stahl, Holz oder anderen Oberflächen
verwendet wurden. Filme, die die üblichen kleinen Mengen von Sikkativen enthielten,
wie o,o5 % Kobalt, o,o5 % Mangan und 0,5 % Blei in Form von Naphthenaten, und die
durch Aufgießen oder Aufpinseln des klurenLackes verwendet wurden, hatten gute Trocknungsgeschwindigkeiten
insofern, als sie im allgemeinen nach 2 bis 4 Stunden berührungsfähig waren und
nach io bis 24 Stunden klebfrei wurden. Die trockenen Filme waren hart, glatt, glänzend,
beständig gegen Wasser, Fett oder Ätzalkali und nur leicht verfärbt durch Seife.
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Wenn dieselben Öle jedoch für die Herstellung von Einbrennlacken verwendet
wurden, indem man Pigmente, wie Titanoxyd, hineinmischte, waren die Ergebnisse unbefriedigend,
sowohl weil eine übermäßig große Menge Öl in der Pigmentmühle be-*) Durch direkte
Destillafion gewonnener Mineralsprit; API Dichte 49,0; Flammpunkt 40,560; Siedebereich
ißo bis 2000; Lösungsvermögen 33 bis 37 Kauri-Butanol-Werte (Bezugsmaßstab: Benzol
ioo K.-B.-Werte, n-Heptan 25,q K.-B.-Werte).
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**) Dispergiert in einer Teilchengröße von io bis 5o Mikronen vermittels
eines Eppenbach-Homo-Mischers. nötigt wurde, damit sich eine glatte, homogene Paste
bildete, als auch wegen des unkontrollierbaren Mangels an Glanz und der Unebenheit
der Filme, die sich aus den fertigen Einbrennlacken bildeten, wie unten beschrieben.
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Die in Frage kommenden trocknendenöle wurden auf einer mit Wasser
gekühlten Laboratoriumspigmentmühle ausgewertet, die drei aufeinanderfolgende Walzen
umfaßt, die sich_mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehen, wob(-: iie erste Walze
die langsamste und die dritte die schnellste ist. In bekannter Weise wird die Öl-
und Pigmentpaste zwischen die erste und zweite sich drehende Walze gebracht, gemahlen
und fortgeschafft Naturgemäß wird das niedrigstmögliche Verhältnis von Öl zu Pigment,
bekannt als Pastefaktor, in der Industrie gewünscht, um den schnellsten Durchsatz
auf der Mühle zu erhalten. `Fenn die Paste gebildet ist, kann man sie danach leicht
zu der benötigten Konsistenz verdünnen, indem man sie einfach mit zusätzlichen Mengen
von 01 vermischt. Das Rezept, das für diese Einbrennlackauswertung verwendet
wurde, war i oo g Ti 02 *), 2010 g synthetisches trocknendes Öl, 5o% nichtflüchtige
Substanz in sogenanntem Varsol, o,o5 % Co**), o,o5 % Mn**), o,5% Pb**).
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Die Einbrennlacke wurden auf Stahltafeln sowohl durch Aufgießen als
auch durch Aufpinseln aufgebracht, und der Glanz der sich ergebenden trockenen Einbrennlackfilme
sowie An- oder Abwesenheit von Pinselmarkierungen wurden beobachtet. Diese Werte
sowie der Pastefaktor jedes untersuchten trocknenden Öls werden in der Tabelle gezeigt,
wo man sehen kann, daß die synthetischen trocknenden öle, die wie oben beschrieben
hergestellt wurden, schlechte Träger für Einbrennlacke sind, -da sie einen unerwünscht
hohen Pastefäktor und getrocknete Filme von schlechtem, unregelmäßigem Glanz und
unebener Fläche liefern.
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Die erfindungsgemäß erreichbare Verbesserung wird durch die folgenden
Versuche erläutert. Versuch M: Das fertige trocknende öl von Versuch A, das 50%
nichtflüchtige Substanz enthält und eine Viskosität von o,9 poise besitzt, wurde
einer Nachbehandlung unterworfen, die darin bestand, daß man das 012 Stunden
lang in Gegenwart von o,i 0/0 Maleinsäureanhydrid auf i75° am Rückflußkühler erhitzte.
Das sich ergebende ölige Produkt war vollkommen klar und wasserhell, hatte annähernd
dieselbe Viskosität und befriedigende Trocknungsgeschwindigkeit wie das ursprüngliche
Ö1, aber es hatte sehr viel bessere Eigenschaften in bezug auf Benetzung und ebene
Oberfläche als das letztere. Titanoxydeinbrenmlacke, die aus dem behandelten
01 nach dem früher in dieser Arbeit gegebenen Rezept hergestellt wurden,
ergaben Überzüge von vortrefflichem Glanz.
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Versuch N: Wenn i Teil des behandelten Öls, das in Versuch M erhalten
wurde, mit 4 Teilen *) Ti -Rein R 61o.
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**) Sikkative in Form von Naphthenaten.
nichtbehandeltem
Öl von Versuch A vermischt wurde, wobei ein 01 mit einem mittleren Maleinsäureänliydrid
von 0,02% erhalten wurde, behält das Gemisch alte Vorteile des unverdünnten, mit
Maleinsäureanhydrid behandelten Öls in sehr hohem Maße; es zeigt sich also, daß
eine überraschend kleine Menge Maleinsäureanhydrid zum Zweck der Erfindung genügt.
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Versuch O: In diesem Beispiel wurde das fertige trocknende Öl vöt.
Versuch A einer Nachbehandlung unterworfen, die darin bestand, daß man das Öl 2
Stunden lang in Gegenwart von i,o% Maleinsäureanhydrid auf 1751 am Rückflußkühler
erhitzte. Das sichergebchde klare, wasserhelle Produkt hatte einen Pastefaktor von
37,2, was fast so gut ist wie der des besten natürlichen trocknenden Öls und eine
sehr wichtige Verbesserung vorstellt, verglichen mit dem nichtbehandelten Öl, das
einen Pastefaktor von 121,5 hatte. Die Trocknungsgeschwindigkeit, ebene Beschaffenheit,
Einbrennlackglanz und alle anderen wichtigen Eigenschaften des behandelten Öls waren
sehr befriedigend.
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Versuch P: Wenn i Teil des behandelten Öls von Versuch O mit 3 Teilen
des nichtbehandelten Öls von Versuch A vermischt wurde, wobei ein Öl mit einem mittleren
Maleinsäureanhydridgehalt von 0,25% erhalten wurde, hatte das Gemisch im wesentlichen
dieselben günstigen Eigenschaften wie das Öl von Versuch O, außer einem leichten
Anstieg des Pastefaktors von 37 auf .41.
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Versuch Q: Es wurde für möglich gehalten, daß der Pastefaktor noch
weiter verbessert werden könne durch Erhöhung der Maleinsäureanhydridkonzentration.
Wie in der Tabelle gezeigt wird, erhöht jedoch solch eine Erhöhung des Maleinsäureanhydridgehaltes
die Schwierigkeit, die Reaktion des Anhydrids mit dem 01 vollständig durchzuführen,
und der Rest nicht umgesetzten Anhydrids führt zu einer ungünstigen Wirkung auf
die Trocknungsgeschwindigkeit des Produktes.
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Versuch R: Statt der Einmischung des Maleinsäureanhydr,ids in das
Öl in einer gesonderten Nachsynthesestufe ist es möglich, eine ähnliche Verbesserung
zu erhalten, wenn man eine geeignete Menge Maleinsäureanhydrid zu dem Reaktionsgemisch
zusetzt, wenn das Öl synthetisiert wird. Diese veränderte Arbeitsweise wird unten
erläutert.
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Versuch A wurde wiederholt mit der Abweichung, daß diesmal der Isopropylalkohol
weggelassen wurde und statt dessen 0,25 % Maleinsäureanhydrid zu der zu polymerisierenden
Beschickung zugesetzt wurde. Die Anlaufperiode wurde auf etwa 5 Stunden verlängert
und die Gesamtpolymerisationszeit bei 6o° auf etwa 18 Stunden verlängert, um eine
foo%ige Umwandlung zu erhalten. Wenn das sich ergebende Reaktionsgemisch, wie oben
beschrieben, fertiggestellt und auf ein 50% nichtflüchtige Substanz enthaltendes
Gemisch verringert wurde, erhielt man ein trocknendes Öl, das eine Viskosität von
etwa 8,8 poises hatte, aber schwach mißfarbig und etwas dunkel war. Wenn dieses
Produkt für die Herstellung von Einbrennlacken nach oben beschriebener Vorschrift
und Arbeitsweise verwendet wurde, erhielt man einen befriedigenden Pastefaktor und
Filme von vortrefflichem Glanz und ebener Oberfläche, wie aus der Tabelle hervorgeht.
Die Trocknungsgeschwindigkeit des Einbrennlackes war befriedigend und genau dieselbe
wie bei den unveränderten trocknenden Ölen, die in den VersuchenA bis F erhalten
wurden.
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Versuch S : Als Versuch R wiederholt wurde, diesmal indem man 1,5
Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid zu der Beschickung zusetzte, wurde die Reaktionszeit
weiter verlängert auf etwa 20 Stunden. Das fertige trocknende Öl hatte eine Viskosität
von etwa 1,1 poises bei einem Gehalt von 50% an nichtflüchtiger Substanz; relativ
hohe Viskositäten sind charakteristisch für lange Anlaufperioden. Das Öl war wieder
etwas dunkel und mißfarbig. Dieses Produkt benetzte Pigmente sehr gut, gab Einbrennlackfilme
von hervorragenden Eigenschaften wie in Versuch R, und der Einbrennlack, der aus
diesem trocknenden Öl hergestellt wurde, hatte eine bef riedigende Trocknungsgeschwindigkeit.
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Versuch T: Als Versuch R noch einmal wiederholt wurde, diesmal indem
man 30/0 Maleinsäureanhydrid zu der polymerisierbaren Beschickung zusetzte, wurde
eine Umwandlung von nur 7% erhalten, und die Menge des hergestellten trocknenden
Öls war für jede Verwendung unzulänglich.
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Zufällig wurde imVerlauf dieserUntersuchungen beobachtet, daß auch
in Abwesenheit von Maleinsäureanhydrid Glanz und Ebenheit eines unbefriedigenden
trocknenden Öls etwas verbessert werden können durch bloßes Erwärmen auf eine Temperatur
von etwa 12o bis 200°' für eine Zeit von etwa 11/z bis 5 Stunden, praktisch unter
Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff, ohne daß dadurch die Viskosität des Öls erhöht
wurde. Dies ist durch Versuch U in der Tabelle erläutert. Solche Wärmebehandlung
verbessert jedoch den Pastefaktor des Öls nicht annähernd so sehr wie die Behandlung
mit Maleinsäureanhydrid. Bei Temperaturen über 200° und besonders bei Temperaturen
über 25o° verursacht solche Wärmebehandlung auch eine Eindickung des Öls; von diesem
Phänomen kann Gebrauch gemacht werden, wenn Öle von höherer Viskosität gewünscht
werden.
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Alle Ergebnisse sind in der Tabelle (S.6) zusammengefaßt.
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Die Versuche A bis F, die in der Tabelle aufgeführt sind, zeigen,
daß alle nichtbehandelten synthetischen trocknenden Öle Pastefaktoren von i i i
und höher hatten, während in der Industrie gewöhnlich Werte zwischen 20 und 9o,
am besten zwischen 20 und 5o, verlangt werden. Ferner gaben die nichtbehandelten
Einbrennlacke, mit Ausnahme von Einbrennlack B und bis zu einem gewissen Grade von
Einbrendlack E, trockene Filme, die durch unbefriedigenden Glanz und Unebenheit
gekennzeichnet waren. Die vortrefflichen Eigenschaften der getrockneten Filme von
Einbrennlack B finden keine Erklärung und konnten in anderen Versuchen nicht wieder
erhalten werden trotz wiederholter und sorgfältiger Bemühungen, alle Bedingungen,
die bei .der Synthese des Öls von
| Einbrennlackauswertung |
| Öl- Pastefaktor Glanz- Glanz- Ebenheit Trocknungsgeschwindigk. |
| Einbrennlack |
| Maleinsäure- Viskosität g Ül je gegossener gepinselter (Fehlen
von berühr- @ klebfrei |
| (Versuch Nr.) fähig |
| anhydrid (poise) roogPigment Film Film Pinselmark.) (Stunden)
(Stunden) |
| A keins 0,9 1213 matt eierschalig schlecht 4 bis 6 <24 |
| B keins 1,2 122,5 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 4
bis 6 <24 |
| C keins 0,5 142,0 matt, un- gut schlecht 4 bis 6 >24
<48 |
| ansehnlich |
| D keins o,8 154,7 matt gut schlecht 4 bis 6 <24 |
| E keins 7,0 172 eierschalig vorzüglich vorzüglich 4 bis 6 >24 |
| F keins I,0 III,O gut, grießig gut schlecht 4 <24 |
| N 0,02 b) 1,0 86,o vorzüglich vorzüglich vorzüglich
6 I <24 |
| M O, I b) 1,0 70,0 vorzüglich vorzüglich vorzüglich
2 bis 4 <24 |
| P 0,25 b) 1,0 41,0 vorzüglich vorzüglich vorzüglich
6 <24 |
| O "0 b) 1,0 37,2 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 6
<24 |
| 2 b) 1,0 36,5 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 24 >24 |
| R 0,25 8) 8,8 67 vorzüglich 'vorzüglich vorzüglich 6d)
<24d) |
| S 1,5 e) II 47 vorzüglich vorzüglich vorzüglich 6d)
<24d) |
| 30 .) - - - - - - - |
| U keins °) 1,0 94,3 vorzüglich vorzüglich vorzüglich
4 I 24 |
| a) Anhydrid zu der monomeren Beschickung zugesetzt. |
| b) Anhydrid mit dem fertigen trocknenden Z51 umgesetzt. |
| c) Wärmebehandlung des fertigen trocknenden Öls während 2 Stunden
bei 14-5o. |
| d) Nach Alterung. |
Versuch B vorherrschten, genau zu wiederholen.Diese Versuche zeigen die Unmöglichkeit,
ein Produkt von übereinstimmender Qualität durch sorgfältige Beaufsichtigung der
unveränderten Synthese von trocknenden Ölen zu erhalten. Gleichzeitig zeigt Versuch
E, daß ein befriedigend glänzender und ebener Film in diesem Beispiel durch Aufpinseln
erhalten wurde, obwohl der aufgegossene Film trüb war wie eine Eierschale; eine
mögliche Erklärung für diesen Unterschied im Verhalten ist, daß unter irgendwelchen
unbekannten Bedingungen eine übermäßige Anhäufung von Pigment durch einen genügenden
Energieaufwand beim Aufbringen des Einbrennlacks auf die Oberfläche 'verhindert
werden kann.
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Im Gegensatz zu den unbefriedigenden und unregelmäßigen Ergebnissen
von den Versuchen A bis F zeigen die in der Tabelle angeführten Versuche M bis S,
daß die erfindungsgemäß behandelten Öle ein hervorragendes Pigmentbenetzungsvermögen
besitzen und getrocknete Einbrennlackfilme von vortrefflichem Glanz und ebener Oberfläche
geben, ungeachtet dessen, ob das Maleinsäureanhydrid in das ölige Polymere in der
ursprünglichen Synthese oder in einer gesonderten Nachbehandlung des fertigen trocknenden
Öls eingemischt wird.
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Die Versuche R bis T zeigen, daß eine befriedigende .-'#usführungsform
der synthetischen trocknenden Öle erhalten werden kann, wenn man das Maleinsäueanhydrid
direkt zu der Beschickung zusetzt und so eine getrennte Nachsynthesebehandlung ausschließt.
Es muß jedoch daran erinnert werden, daß das scheinbar vereinfachte einstufige Verfahren,
bei dem das Anhydrid zur Beschickung zugesetzt wird, eine wesentliche Verlängerung
der benötigten Reaktionszeit mit sich bringt und ein Produkt von relativ hoher Viskosität
sowie etwas minderwertiger Farbe und Klarheit liefert. Im allgemeinen ist daher
die Ausführungsform der Nachsynthesebehandlung als viel vorteilhafter befunden worden,
und die _4usführungsform, bei welcher man das Anhydrid zur Beschickung zusetzt,
wird nur empfohlen, wo ein einstufiges Verfahren vorgezogen wird auch auf Kosten
einer verlängerten Gesamtreaktionszeit und ferner auf Kosten einer Verminderung
der Qualität des Produktes.
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Überzugsmassen können aus den erfindungsgemäß bereiteten Ölen hergestellt
werden, um wechselnden Anforderungen zu genügen. Insbesondere nehmen sie leicht
alle Arten von Farbtönen an sowie organische und anorganische Pigmente, wie Titanoxyd,
Chromgrün, Ruß, Mennige, Toluidin- und Litholrot, Eisen- und Phthalocvaninblau,
Chromgelb und Hansagelb. je nach der Art des angewandten Pigments und etwa beabsichtigtem
Gebrauch kann die Konzentration des Pigments in verschiedenen Einbrennlacken innerhalb
sehr großer Bereiche abgeändert werden, z. B. zwischen 5 und 75 %, bezogen auf das
Gewicht der nichtflüchtigen polymerischen Bestandteile des trocknenden Ölgrundstoffes.
Ruß wird beispielsweise gewöhnlich in Konzentrationen von 6 bis io%, Titandioxyd
von 4o bis 60% und Bleipigmente in noch höheren Konzentrationen verwendet. Natürlich.
sind bei der Herstellung der anfänglichen Paste Konzentrationen in der Höhe von
30o Teilen Pigment je ioo Teile trocknender Ölgrundstoff nicht selten. Die Mischungen
können gestreckt oder vermischt werden mit geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmitteln,
die bei etwa 8o bis 20a0 sieden, z. B. solchen, die als Reaktionsverdünnungsmittel
in der genannten Ölsynthese verwendet wurden, oder mit anderen
Lösungsmitteln,
wie sogenanntem Varsol, Xylol, :Mineralsprit, Naphtha, hellen Ölen, sowie gemischten
aromatischen Verbindungen aus der Benzol- und Xylolreihe. ' Während die mit Anhydrid
behandelten öligen Produkte selbst schützende Überzüge geben, die günstig abgestimmte
Eigenschaften haben, können sie weiterhin abgeändert werden durch Mischung mit anderen
trocknenden Ölen, wie Leinöl, Tungöl, Sojaöl oder anderen ungesättigten pflanzlichen
Ölen. Oft ist es auch vorteilhaft, eine Vorsubstanz von synthetischem trocknendem
01 herzustellen, die mit einer relativ großen Menge Maleinsäureanhydrid,
z. B. bis zu 5 oder sogar io%, behandelt und dann ähnlich wie in den Versuchen N
und O mit einer zusätzlichen Menge von trocknendem 01
verschnitten wurde,
um ein trocknendes Öl zu erhalten, das einen mittleren Maleinsäureanhydridgehalt
unter etwa i,o% besitzt. Das zum Verschneiden der Vorsubstanz verwendete trocknende
0l kann ein synthetisches Butadienpolymer oder Mischpolymer sein, das nicht mit
Maleinsäureanhydrid behandelt wurde, z. B. ein trocknendes Öl, das aus Butadien
und Styrol, wie oben beschrieben, erhalten wurde, oder es kann von natürlichem Ursprung
sein. In dieser Weise behandeltes 01 kann mit nichtbehandeltem
01 verschnitten werden', wobei man ein Gemisch erhält, das jeden gewünschten
gebundenen Anhydridgehalt besitzt, und bei solchen Gemischen sind annähernd dieselben
Eigenschaften festgestellt worden, als wenn alles Öl mit der erforderlichen Anhydridmenge
ursprünglich umgesetzt war. Nach Wunsch können die Produkte der Erfindung auch mit
verschiedenen Harzen, wie Kolophonium und Esterharz, gemischt werden, um Schutzüberzüge
mit Spezialeigenschaften zu erhalten.
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Nachdem die Erfindung ausführlich beschrieben wurde, versteht es sich
von selbst, daß verschiedene Ausführungsformen oder Abänderungen, die hier nicht
besonders erläutert wurden, möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.