DE1148383B - Verfahren zur Herstellung von Telomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TelomerenInfo
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Description
Die Polymerisation von Diolefinen in Gegenwart von Natrium als Katalysator ist ein bekanntes Verfahren
zur Herstellung kautschukartiger Stoffe. Es ist ferner bekannt, daß man aus Monomeren geringen
Reinheitsgrades oder bei Durchführung der Polymerisation in Gegenwart inerter Lösungsmittel keine
kautschukähnlichen, sondern klebrige oder flüssige Produkte erhält. Es ist außerdem bekannt, die
Diolefine mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. mit Styrol, zusammen zu polymerisieren.
Die hierbei erhaltenen Produkte sind zwar ausgezeichnet trocknende Öle, die Filme mit gegenüber
Polybutadien verbesserten Trocknungseigenschaften bilden, andererseits führt die Verwendung von
Styrol in den hierfür erforderlichen Mengen aber auch zu einer Erhöhung der Verfahrenskosten wegen
des hohen Preises des Styrols.
Durch Patent 1 042 240 ist ein Verfahren unter Schutz gestellt, bei welchem die Polymerisation von
Diolefinen in Gegenwart eines einen methylierten aromatischen Kohlenwasserstoff enthaltenden Verdünnungsmittels,
wie Toluol, Xylol usw., zusammen mit einem Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydrppyran
und Methylal, durchgeführt wird. Hierbei tritt ein Teil des methylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs
in das Polymerisatmolekül ein.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn die mit Alkalimetall katalysierte Polymerisation in Gegenwart
eines methylierten dicyclischen Kohlenwasserstoffs oder einer methylierten heterocyclischen Verbindung
in Gegenwart eines der Äther Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Formylacetal oder Dimethyläther
durchgeführt wird, mindestens ein Teil der cyclischen Verbindung in das Polymere eintritt, wie sich aus der
gefundenen Umwandlung zu über 100% ergibt. Diese Reaktionsart wird im allgemeinen als Telomerisation,
die dabei erhaltenen Produkte werden als Telomere bezeichnet.
Bei diesem Verfahren werden 100 Teile eines 4 bis 10 C-Atome enthaltenden mono- und/oder
diolefinischen Kohlenwasserstoffs in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines Alkalimetallkatalysators,
wie z. B. Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, mit etwa 5 bis 500 Gewichtsteilen eines
methylierten dicyclischen Kohlenwasserstoffs oder einer methylierten heterocyclischen Verbindung und
in Gegenwart von etwa 1 bis 200 Teilen eines der Äther Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Formylacetal
oder Dimethyläther bei 0 bis 1050C polymerisiert.
Zu den Olefinen, die diese Telomeren bilden, gehören Monoolefine, wie Styrol, sowie konjugierte
Verfahren zur Herstellung von Telomeren
; Anmelder:
Esso Research and Engineering
Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. Oktober und 27. November 1956 (Nr. 614 342 und Nr. 624 519)
Anthony H. Gleason, Westfield, N. J., und
Thomas M. Mozell, New Brunswick, N. J. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Diolefine, insbesondere Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen, wie Butadien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-1,3
und 2-Methylpentadien.
Gegebenenfalls kann auch ein Monomerengemisch verwendet werden, das mit den cyclischen Verbindungen
zusammen polymerisiert und sich mit diesen verbindet. So können beispielsweise die methylierten
dicyclischen Kohlenwasserstoffe sowie die methylierten heterocyclischen Verbindungen zum Telomerisieren
eines Gemisches von Butadien-1,3 und Isopren oder eines Gemisches von Butadien-1,3 und
Styrol verwendet werden.
Die telomerisierenden Verbindungen sollen keine Gruppen enthalten, die die Reaktion beeinträchtigen
oder den Katalysator vergiften können, also z. B. Halogen-, Nitril- oder Oxygruppen. Sie können
jedoch neben der Methylgruppe Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen am Ring enthalten.
Geeignete methylierte dicyclische Kohlenwasserstoffe sind z. B. methylaromatische Verbindungen,
wie Methylnaphthalin und Methylmethano-inden. Ferner sind als heterocyclische Verbindungen z. B.
a-Methylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin
und deren Homologe geeignet. Von den vorstehenden Verbindungen sind die Methylpyridin-
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Verbindungen die weitaus reaktionsfähigsten. Die Einzigartigkeit dieser Verbindungen zeigt die Tatsache,
daß Benzol und Pyridin keine telomerisierenden Mittel sind.
Ein besonderes Verdünnungsmittel ist nicht erforderlieh,
da in vielen Fällen die telomerisierenden Verbindungen diese Funktion ausüben. Für eine
solche Doppelfunktion eignet sich beispielsweise eine Flüssigkeit, die etwa 10 bis 100% Methylaro-
Gewöhnlich gibt man den Katalysator in Form einer Aufschlämmung der Metallteilchen in 2 bis
200 Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels in das Reaktionsgefäß. Im großtechnischen Betrieb kann
5 man z. B. mit Katalysatoraufschlämmungen arbeiten, die 1 Teil Natrium in 3 bis 5 Teilen flüssigem Kohlenwasserstoff
suspendiert enthalten, während es Wi Laboratoriumsarbeiten zweckmäßiger ist, Katalysatoraufschlämmungen
zu verwenden, die 1 Teil
Zweckmäßig verwendet man Verdünnungsmittel mit einem Siedebereich zwischen etwa —15 und
2000C, z. B. Benzol, Paraffine, Naphthene, rohe flüchtige Erdölkohlenwasserstoffe, z. B. Mineralöl 25
(15 bis 30% methylierte und andere Aromaten; Siedebereich etwa 150 bis 2000C), Solvesso 100
(96% methylierte und andere Aromaten; Siedebereich 160 bis 175°C), Solvesso 150 (90% methylierte und
andere Aromaten; Siedebereich 185;bis 215°C).
Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Methylal- oder Dimethyläther als Anregungsmittel für die Telomerisation. Zwar sind diese
maten enthält. Der nicht umgesetzte Teil der Methyl- 10 Natrium in 50 bis 100 Teilen flüssigem Träger entaromaten
kann gewonnen, gereinigt und wieder in halten. Die Wirksamkeit des Katalysators wird
die Reaktion eingeführt werden. Wird ein Ver- durch Rühren des Reaktionsgemisches während der
dünnungsmittel benutzt, so wird dieses zweckmäßig Umsetzung erhöht.
in einer Menge von etwa 100 bis 500 Gewichts- Nach Beendigung der Reaktion kann der Kataly-
teilen, vorteilhaft von 200 bis 300 Gewichtsteilen, je 15 sator leicht und wirksam zerstört werden, indem man
100 Teile Monomeres verwendet und soll einen so z. B. das rohe Produkt mit Ton oder einem leichten
hohen Siedebereich haben, daß es während der Überschuß einer Säure, wie z. B. Eisessig oder
Telomerisation als Flüssigkeit anwesend bleibt. Schwefelsäure, behandelt, danach das Gemisch mit
Wird entsprechend hoher Druck angewandt, so Ammoniak neutralisiert und das neutralisierte Prokönnen
auch Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt 20 dukt schließlich mit Silikagel, Ton, Aktivkohle
unterhalb der Reaktionstemperatur eingesetzt werden. od. dgl. filtriert. Sofern das Telomere einen basischen
Bestandteil, wie z.B. Methylpyridin, enthält, ist es zweckmäßig, den aktiven Teil des Katalysators mit
Kohlendioxyd zu zerstören.
Das erhaltene Produkt hat, nachdem die flüchtigen Stoffe entfernt worden sind, eine Viskosität von
etwa 0,05 bis zu 5000 Poise, je nach der Menge der verwendeten telomerisierenden Verbindung und anderer
Bedingungen. Die Viskosität der niedrigvis-30 kosen Telomeren liegt zwischen etwa 0,05 und
100 Poise bei 25°C, gemessen nach dem Gardner-Bubble-Viskosimeter.
Die Telomeren enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 60 Gewichtsprozent an telomerisierender
Substanz und etwa 40 bis 99 Gewichts-
schon bei Konzentrationen von nur 1 Gewichts- 35 prozent Olefine. Die niedrigviskosen Telomeren entprozent
und bis zu 200 Gewichtsprozent pro 100 Ge- halten etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent des telomeriwichtsteile
Monomeres wirksame Anreger. In den sierenden Mittels und etwa 40 bis 85 Gewichtsprozent
meisten Fällen bilden sich geeignete Telomere jedoch Olefine. Der Stickstoffgehalt der mit stickstoffbei
Konzentrationen von etwa 10 bis 50 Teilen, vor- haltigen Verbindungen hergestellten Telomeren
zugsweise von 15 bis 35 Gewichtsteilen, auf je 40 schwankt zwischen etwa 0,15 und 9,0 Gewichts-100
Teile Monomeres. prozent.
Oft ist es auch zweckmäßig, etwa 1 bis 50 Ge- Man kann die Viskosität des Produkts leicht
wichtsprozent, vorteilhaft 10 bis 20 Gewichtsprozent dadurch erhöhen, daß man das Telomerenöl unter
(bezogen auf das Alkalimetall) oder etwa 0,1 bis Luftabschluß bei 200 bis 3000C, z. B. bei 220 bis
1,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Monomeren) 45 26O0C, eindickt. Die klaren, lösungsmittelfreien,
eines aliphatischen Alkohols mit 2 bis 10 C-Atomen niedrigviskosen Gemische können aufgestrichen, aufzuzusetzen,
wie z. B. Isopropanol, sekundäres Bu- gegossen oder aufgespritzt werden. Sie bilden, an der
tanol, tertiäres Butanol, n-Propanol und n-Pentanol. Luft oder bei erhöhter Temperatur getrocknet,
Diese Alkohole erwiesen sich als gute Aktivatoren klare, harte, nichtklebrige Lackfilme, besonders
für den Katalysator. Je gröber die Katalysator- 50 wenn man ihnen mäßige Mengen der üblichen
teilchen sind, desto wichtiger ist die Zugabe einer Trockenmittel, z. B. Naphthenate oder Oktoate von
ausreichenden Menge eines aktivierenden Alkohols. Kobalt oder Mangan, zusetzt.
Die Telomerisation wird bei Temperaturen Ein wichtiger Vorteil der Erfindung ist der, daß
zwischen etwa 0 und 1050C, vorzugsweise zwischen die neuen trocknenden Öle ohne Zusatz anderer
25 und 7O0C, durchgeführt, bis eine im wesentlichen 55 Lösungsmittel, Polymeren oder Harze als Lacke
vollständige Telomerisation stattgefunden hat. Bei verwendet werden können. Die Naturöle, wie Leinöl,
diskontinuierlicher Arbeitsweise beträgt die Reak- erfordern zur Herstellung von Lacken Zusätze von
tionszeit gewöhnlich bei 30° C mehrere Tage, bei Kolophonium, Harzestern oder Phenolharzen, wäh-950C
etwa 15 Minuten. Man arbeitet zweckmäßig rend die nach den bisher bekannten Verfahren hermit
einer Katalysatorteilchengröße von etwa 1 bis 60 gestellten synthetischen Polymerenöle so viskos
100 μ, vorteilhaft von etwa 10 bis 50 μ. Ein solcher waren, daß sie mit Benzin oder einem anderen Lö-Katalysator
wird hergestellt, indem man das ge- sungsmittel verdünnt werden mußten,
schmolzene Alkalimetall bei 100 bis 1300C in einem Will man die niedrigviskosen Telomeren in
schmolzene Alkalimetall bei 100 bis 1300C in einem Will man die niedrigviskosen Telomeren in
geeigneten Kohlenwasserstoff mittels einer Homo- Farblacken verwenden, so kann man ihren Glanz
genisiervorrichtung dispergiert und die erhaltene 65 und ihre Benetzungsfähigkeit noch verbessern, indem
Dispersion unter den Schmelzpunkt des Alkalimetalls man sie mit einer kleinen Menge einer polaren Verabkühlt,
um eine Koagulation der dispergierten bindung, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäurenitril,
Teilchen zu verhindern. Thioglykolsäure oder ähnlichen Stoffen umsetzt.
Ferner kann man die niedrigviskosen Telomeren zur Verbesserung der Eigepschaften der daraus hergestellten
Filme noch oxydieren, indem man in Gegenwart oder Abwesenheit eines Kohlenwasserstoffes
als Lösungsmittel Luft oder Sauerstoff durchbläst. Die Telomeren können außerdem zur Herstellung
von Harzen oder als Klebe- und Schmiermittel verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in »Teilen« angegebenen Mengen beziehen
sich in der gesamten Beschreibung, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, auf Gewichtsmengen.
von 40 Teilen Tetrahydrofuran, 3 Teilen feinverteiltem Natrium und 200 Teilen eines zwischen 165
und 185°C siedenden paraffinischen Verdünnungsmittels
unter den oben angegebenen Bedingungen erhielt man eine 123%ige Umwandlung (bezogen auf
Isopren) und ein Telomeres mit einer Viskosität von 14 Poise bei einem Gehalt von 100% nichtflüchtigen Stoffen.
Die nachstehenden Stoffe wurden in eine 1,41 fassende Druckflasche gegeben und 18 Stunden bei
500C geschüttelt.
Eine Reihe von Telomeren wurde durch Umsetzung von 100 Teilen Butadien-1,3 mit 200 Teilen Methyldicyclopentadien
in Gegenwart von 40 Teilen feinverteiltem Natrium (30 bis 50 μ), 200 Teilen Benzol
und 0,25 Teilen Isopropanol in einem mit einem mechanischen Rührwerk versehenen 2-1-Reaktionsgefaß
aus nichtrostendem Stahl hergestellt. Die Reaktionen wurden in einem Zeitraum von 17 Stunden
bei 703C durchgeführt, wonach auf Raumtemperatur
gekühlt und mit Eisessig neutralisiert wurde. Der Überschuß an Essigsäure wurde neutralisiert, indem
man Ammoniakgas durch das Reaktionsgemisch hindurchblies, und die erhaltenen Natrium- und
Ammoniumsalze wurden abfiltriert. Das in der filtrierten Lösung enthaltene Polymere wurde durch
Vakuumdestillation konzentriert, bis sämtliches Lösungsmittel ausgetrieben war. Um die Notwendigkeit
des Vorhandenseins von Methylgruppen am Ring zu zeigen, wurde in einem der Versuche Dicyclopentadien
an Stelle von Methyldicyclopentadien verwendet. Das Maß der Umwandlung in Prozenten
(bezogen auf das Diolefin) und die Viskosität bei 25° C, die bei den einzelnen Versuchen erhalten
wurden, sind in nachstehender Tabelle angegeben:
40
Telonierisierunasmiltel
1 Viskosität
in Poise
bei 100",,
nicht-
fiüchtiiien
Stoffen
Umwand
lung !
lung !
Anreger
Dicyclopentadien .. j 25
100 , Tetrahydrofuran
Methyldicyclopentadien ..
4,3
Methyldicyclo- j
pentadien ; 15
140
143
Tetrahydrofuran
Tetrahydro-
pyran
Die Daten zeigen, daß Methyldicyclopentadien telomerisiert, Dicyclopentadien jedoch nicht. Ferner
muß das Methyldicyclopentadien frei von Monomerem sein, da es sich bei einem anderen Versuch
zeigte, daß Methylcyclopentadien den Natriumkatalysator vergiftet. Es wurde außerdem keine
Telomerisation festgestellt, wenn Dioxan als Anreger verwendet wurde.
Die oben erhaltenen Telomeren enthielten etwa 26 bis 37 Gewichtsprozent Dimere und hatten
Jodzahlen zwischen etwa 250 und 270 cg/g.
Bei der Umsetzung von 200 Teilen Methyldicyclopentadien mit 100 Teilen Isopren in Gegenwart
Geruchlose Lösungsmittel aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit
einem Siedebereich von 165 bis
einem Siedebereich von 165 bis
185°C 300 g
Butadien 100 g
a-Collidin 100 g
Tetrahydrofuran 40 g
Natriumstaub 2,5 g
Isopropanol 0,25 g
Das Rohprodukt wurde filtriert und bei einer Temperatur von 105° C bei 2 mm Druck vom
Lösungsmittel befreit. Der 170 g wiegende Rückstand bestand aus einem dunkelfarbigen Öl bei einer
170%igen Umwandlung (bezogen auf das Diolefin) und enthielt 4,53% Stickstoff. Seine Viskosität
betrug 14 cP. Das Material enthält etwa 40% Collidin, entsprechend 3,5 Butadienmolekülen in
einer Kette, die in der Endstellung durch 1 Collidinmolekül besetzt ist. Es besitzt ein Molekulargewicht
von etwa 300. Es handelt sich hier selbstverständlich um mittlere Werte, da das Produkt ein komplexes
Gemisch ist, das einen ganzen Bereich von Viskositäten, Molekulargewichten oder Kettenlängen umfaßt.
Wenn die Collidinmenge in obiger Mischung auf 50 g herabgesetzt wird, geht die Umwandlung
(bezogen auf das Butadien) auf etwa 145% zurück, und die Viskosität des Produktes erhöht sich auf
65 cP. Bei einem anderen Versuch wurden 30 g a-Collidin mit Butadien-1,3 umgesetzt, was eine
Umwandlung von 121% und eine Viskosität von 92 cP ergab.
Wenn man an Stelle von a-Collidin 40 g a-Picolin in der Mischung von Beispiel 2 verwendet, erhält
man ein Produkt, das aus einem Gemisch von öligen Telomeren mit einer Viskosität von 50 cP und
einem Stickstoffgehalt von 3,8% besteht. Die Umwandlung betrug 140% (bezogen auf das Diolefin).
In nachstehender Mischung wurde Isopren in Gegenwart von a-Picolin 65 Stunden lang bei
500C polymerisiert.
55 Geruchlose Lösungsmittel aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit
einem Siedebereich von 165 bis
einem Siedebereich von 165 bis
1850C 300 g
Isopren 100 g
a-Picolin 50 g
Tetrahydrofuran 30 g
Natrium 3 g
Isopropanol 0,25 g
Nach Filtrierung und Reinigung des rohen Produkts durch Erhitzen auf 1100C bei 1 mm Druck
ergab sich eine 142%ige Umwandlung von. telomerem Material (bezogen auf das Diolefin) mit
einer Viskosität von 22 cP.
Wenn in der Mischung von Beispiel 2 50 g 2,4-Lutidin an Stelle der 100 g a-Collidin verwendet
werden, wird ein Produkt in einer Ausbeute von 148 g (148%ige Umwandlung, bezogen auf das
Diolefin) mit einer Viskosität von 25 cP erhalten. Der Stickstoffgehalt des Telomeren beträgt 3,74%.
Die nachstehende Mischung ergab eine Umwandlung von 100% (bezogen auf die Monomeren
plus Picolin), was zeigt, daß ternäre Arten von Telomeren ebenfalls hergestellt werden können.
meren umgesetzt und ergab ein stark kapillaraktives quaternäres Salz.
Vergleichsversuch
Gewisse mehrfach methylierte Pyridine, wie z. B. a-Collidin und 2,4-Lutidin, setzen sich mit Butadien-1,3
auch in Abwesenheit von Äther-Anregungsmitteln, wie z. B. Tetrahydrofuran, zu Telomeren
um. Der Umwandlungsgrad ist allerdings niedriger,
ίο wenn die Telomerisation in Abwesenheit eines
Äthers durchgeführt wird. So wurden z. B. 50 Teile a-Collidin 17 Stunden lang bei 500C mit 100 Teilen
Butadien-1,3 in Gegenwart von 200 Teilen eines zwischen etwa 150 und 2000C siedenden aromatischen
is Verdünnungsmittels, 2,5 Teilen feinverteiltem Natrium
und 0,25 Teilen Isopropanol umgesetzt. Es wurde eine 133%ige Umwandlung (bezogen auf
das Butadien) erzielt. Das Telomere hatte eine Viskosität von 0,22 Poise bei einem Gehalt von
100% nichtflüchtigen Stoffen. Dies ist vollkommen überraschend, da o-Picolin ein Anregungsmittel
erfordert.
Geruchloses Lösungsmittel aus paraffi- 3S
nischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 165 bis
185°C 300 g
Styrol 20 g
Butadien 80 g
a-Picolin 50 g
Tetrahydrofuran 40 g
Natrium 3 g
Isopropanol 0,25 g
35
Das gewonnene Produkt wog 150 g, enthielt 4,53% Stickstoff und hatte eine Viskosität von 41 cP.
Im allgemeinen ergeben die methylierten Pyridine etwas höhere Umwandlungen (bezogen auf das
Diolefin) und niedrigere mittlere Viskositäten als die methylierten aromatischen Verbindungen. Mit
anderen Worten, sie telomerisieren wirksamer und sind schneller verbraucht als die methylierten Aromaten
bei niedrigen Konzentrationen.
Die neuen Produkte können in trocknenden Ölen, Schutzmitteln u. dgl. verwendet werden. Befindet
sich eine stickstoffhaltige Gruppe am Ende der Kette, so können Salze und quaternäre Verbindungen
hergestellt werden, die als Oberflächenbehandlungsmittel geeignet sind. So wurde beispielsweise Methyl-
jodid mit einem Methylpyridin-Butadien-l^-Telo-
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Telomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Teile eines
4 bis 10 C-Atome enthaltenden mono- und/oder diolefinischen Kohlenwasserstoffs mit etwa 5 bis
500 Teilen eines methylierten dicyclischen Kohlenwasserstoffs oder einer methylierten heterocyclischen
Verbindung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Teilen eines Alkalimetallkatalysators
und etwa 1 bis 200 Teilen eines Äthers in Gestalt von Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Formylacetal
oder Dimethyläther bei 0 bis 1050C polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterocyclische Verbindung
ein mehrfach methyliertes Pyridin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch
1 bis 50% (bezogen auf den Alkalimetallkatalysator) eines 2 bis 10 C-Atome enthaltenden aliphatischen
Alkohols zugibt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 855 292.
Deutsche Patentschrift Nr. 855 292.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 042 240.
Deutsches Patent Nr. 1 042 240.
© 309 579/297 4.63
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US3157665A (en) * | 1961-09-11 | 1964-11-17 | Ciba Geigy Corp | 1-alkyl-1-hydroxy-2-pyridyl-benz[b] cycloalkanes |
US3360580A (en) * | 1965-10-06 | 1967-12-26 | Exxon Research Engineering Co | Low viscosity polymer |
US3404130A (en) * | 1965-12-07 | 1968-10-01 | Exxon Research Engineering Co | Polyurethane coating composition |
FR2551071B1 (fr) * | 1983-08-30 | 1985-10-11 | France Etat Armement | Procede de preparation d'oligomeres a terminaisons furaniques et produits obtenus |
US5717042A (en) * | 1991-05-06 | 1998-02-10 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Process for preparing diene oligomers and copolymeric oligomers |
JP3150197B2 (ja) * | 1992-06-05 | 2001-03-26 | 住金ケミカル株式会社 | 側鎖アルキル化方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE855292C (de) * | 1949-07-01 | 1952-11-10 | Standard Oil Dev Co | Synthetische trocknende OEle bzw. Lackgrundstoffe oder Lacke und Verfahren zu deren Herstellung |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1934123A (en) * | 1928-07-12 | 1933-11-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Process for the manufacture of condensation products from diolefines and hydrocarbons |
US2446792A (en) * | 1943-08-28 | 1948-08-10 | Wm S Merrell Co | Substituted pyridinium and piperidinium compounds |
US2514928A (en) * | 1945-04-30 | 1950-07-11 | Shell Dev | Polymerizing branch-chain hexadienes |
US2522981A (en) * | 1946-05-09 | 1950-09-19 | Purdue Research Foundation | Copolymers of butadiene and nuclear-substituted poly-haloalpha-methylstyrene |
US2636036A (en) * | 1946-12-28 | 1953-04-21 | Onyz Oil & Chemical Company | Aromatic nitrogen compounds |
US2603655A (en) * | 1949-09-20 | 1952-07-15 | Du Pont | Butadiene-alkylbenzene-olefin condensation products and method for their production |
US2688044A (en) * | 1951-04-04 | 1954-08-31 | Universal Oil Prod Co | Condensation of aromatic compounds with unsaturated organic compounds in the presence of mixed catalysts |
US2748178A (en) * | 1951-04-04 | 1956-05-29 | Universal Oil Prod Co | Condensation of an aromatic compound with an unsaturated organic compound in the presence of an alkali metal and a peroxy compound |
US2714620A (en) * | 1951-09-27 | 1955-08-02 | Exxon Research Engineering Co | Method of destroying catalyst residues |
US2692286A (en) * | 1953-06-29 | 1954-10-19 | California Research Corp | Preparation of quaternary ammonium halides |
US2721886A (en) * | 1954-06-07 | 1955-10-25 | Universal Oil Prod Co | Catalyzed condensation of aromatic compounds with unsaturated organic compounds |
US2826569A (en) * | 1954-09-07 | 1958-03-11 | Reilly Tar & Chem Corp | Resinous compositions containing butadiene-1, 3 and polyalkylpyridines and process of preparing them |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE855292C (de) * | 1949-07-01 | 1952-11-10 | Standard Oil Dev Co | Synthetische trocknende OEle bzw. Lackgrundstoffe oder Lacke und Verfahren zu deren Herstellung |
Also Published As
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