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Verfahren zur Herstellung von kristallinem Polyäthylensulfid Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer kristalliner Äthylensulfidpolymerisate
von relativ hohem Molekulargewicht.
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Die bekannten polymeren Äthylensulfide sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie hohe Beständigkeit gegenüber den üblichen Lösungsmitteln aufweisen.
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Obwohl sie einen vergleichsweise hohen Schmelzpunkt besitzen, ist
ihre Brauchbarkeit für technische Anwendungen, wie Kunststoffkörper, auf Grund des
Fehlens einer angemessenen mechanischen Festigkeit, was von dem vergleichsweise
niedrigen Molekulargewicht von z. B. etwa 1000 bis 2000, herrührt, sehr begrenzt.
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Äthylensulfidpolymerisate wurden durch Umsetzung von Äthylenchlorid
oder -bromid mit Natriumsulfid oder Kaliumsulfid hergestellt, wobei die Polymerisate,
die endständige Halogengruppen enthalten, unter 1450 C schmelzen und sich oberhalb
von 160"C quantitativ in Dithioäthan und undefinierte Öle zer setzen. Ähnliche Polymerisate
wurden durch Umsetzung von 2,2-Dichlordiäthylsulfid mit Kaliumsulfid oder durch
Einwirkung von Dinatriumäthylendithiolat und Äthylenbromid hergestellt. Durch Behandlung
von Monothioäthylenglykol mit Schwefelsäure wurden Polymerisate hergestellt, welche
zwischen 177 und 1800 C und 193 und 197"C schmelzen. Weiter wurden Polymerisate
durch Erhitzen von 2,2-Dichlordiäthylsulfid mit Natrium hergestellt, welche einen
Schmelzpunkt zwischen 158 und 160"C aufweisen. Diese Polymerisate depolymerisieren
beim weiteren Erhitzen, und wie kryoskopische Bestimmungen zeigen, besitzen sämtliche
Polymerisate Molekulargewichte unter 2000.
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Es ist ebenfalls bekannt, daß Äthylensulfid sich während der Lagerung
in Abwesenheit eines Katalysators langsam polymerisiert, wobei sich eine weiße Masse
mit einer Zusammensetzung von (C2H4S)n und mit einem Schmelzbereich von etwa 140
bis 150"C bildet, wobei das Polymerisationsausmaß durch Ver wendung von Säuren,
Ammoniak oder Ätznatronlösung erhöht werden kann. Jedoch besitzen solche Produkte
ein ausnahmslos niedriges Molekulargewicht bis zu n=12. Durch Verwendung von Ammoniak
oder Aminen wurden Polymerisate mit Molekulargewichten von etwa 400 bis 1000 erhalten,
durch Verwendung von NaOH in Methanol ergaben sich Polymerisate mit Schmelzpunkten
zwischen 182 und 1850 C, und mit NaOH, C2H5ONa oder Aminen wurden Polymerisate mit
Schmelzpunkten unterhalb von 1800 C und mit Molekulargewichten unterhalb von 1000
erhalten. Gemäß dieser Arbeitsweisen wurden unter Verwendung von Äthylensulfid nicht
nur keine Polymerisate hohen Molekulargewichts hergestellt, sondern auch die Schmelzeigenschaften
der Polymerisate
zeigten das Vorliegen von Polymerisaten niedrigen Molekulargewichts
und hoher Dispersität mit einem vergleichweise hohen Gehalt an Endgruppen an.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem
Polyäthylensulfid mit einem Molekulargewicht von mindestens 10 000 und einem Schmelzpunkt
von mindestens 205"C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylensulfid in Gegenwart
katalytischer Mengen eines Alkali- und Erdalkalimetalls polymerisiert.
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Im allgemeinen wird die Polymerisation unter Verwendung des Katalysators
in einer solchen Menge, daß sie etwa 10/o, bezogen auf das Gewicht des zu polymerisierenden
Monomeren, nicht übersteigt, und vorzugsweise bei einer Katalysatorkonzentration
von etwa 0,1 bis 0,0010/, ausgeführt, obwohl die Polymerisation auch mit Katalysatormengen
selbst unterhalb von 0,001 0/o vorgenommen werden kann. Bei einer derartigen Polymerisation
von Äthylensulfid steigt das Molekulargewicht des Polymerisats allgemein an, wenn
die Katalysatorkonzentration abnimmt, und zu einem gewissen Ausmaß erhöht sich auch
der Schmelzpunkt, wenn die Katalysatorkonzentration abnimmt. Es ist außerdem gefunden
worden, daß allgemein der Schmelzpunkt nicht wesentlich, wenn überhaupt, über 210
bis 2120 C ansteigt, selbst wenn das Molekulargewicht etwa rlred. = 0,3 übersteigt.
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Es wurde weiter gefunden, daß das Polymerisationsausmaß oder die
Polymerisationsgeschwindigkeit allgemein
ansteigt, wenn die Katalysatorkonzentration
zunimmt, obwohl, abgesehen von der Katalysatorkonzentration, die Polymerisatausbeute
je Zeiteinheit auch von der angewendeten Reaktionstemperatur abhängt und eine Verdünnung
des Äthylensulfidmonomeren allgemein das Reaktionsausmaß verringert.
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Dennoch ist es zweckmäßig, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart
eines inerten flüssigen Reaktionsmediums, wie Kohlenwasserstoffe und Äther, beispielsweise
aliphatische Kohlenwasserstoffe (Petroläther), aromatische Kohlenwasserstoffe (Alkylaromaten),
wie Toluol, oder aliphatische Äther (Diäthyläther) auszuführen, da die Verwendung
derartiger flüssiger Reaktionsmedien eine glattere Reaktion unter Bildung eines
feinteiligeren, pulverförmigen Polymerisats, dessen Handhabung für weitere Bearbeitung
leichter ist, bewirkt. Bei Fehlen eines solchen flüssigen Reaktionsmediums und insbesondere
bei Verwendung eines Alkalimetallkatalysators verläuft die Reaktion lebhafter unter
Bildung eines gröberen Polymerisats, welches eine schwierigere Handhabung bei der
weiteren Bearbeitung aufweist.
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Die Polymerisationsreaktion wird zweckmäßig unter Verwendung des
Metallkatalysators in feinverteilter Form oder dispergierter Form, beispielsweise
als pulverförmiges Metall, granuliertes Metall, Metallstückchen oder -schnitzel,
metallische Filme auf Trägern od. dgl., ausgeführt. Die Polymerisationsreaktion
kann in geeigneter Weise auch so ausgeführt werden, daß man das Katalysatormetall
in einem geeigneten Lösungsmittel löst, beispielsweise Natrium in flüssigem Ammoniak
löst. Weiter nimmt die Aktivität der Metallkatalysatoren innerhalb der Alkali-oder
Erdalkaligruppe mit dem Anstieg des Atomgewichtes des Metalls zu. Alkalimetalle
besitzen eine viel höhere Aktivität als Erdalkalimetalle. So wird durch Rubidium,
Caesium und Kalium die Polymerisation von stark verdünnten Äthylensulfidlösungen
sogar bei Raumtemperatur oder niedrigen Temperaturen eingeleitet, während Natrium
und Kalium größere Katalysatormengen oder höhere Konzentrationen an Äthylensulfid
oder höhere Temperaturen erfordern. Barium und Strontium besitzen eine viel niedrigere
Aktivität als Natrium, während Calcium und Magnesium bei höheren Temperaturen und
in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit größerem Erfolg die Einleitung bewirken.
Unter den zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung brauchbaren Katalysatoren
stellt Natrium den bevorzugten Katalysator dar, da es eine zufriedenstellende Aktivität
besitzt und leicht in einen feinteiligen Zustand gebracht werden kann. In Abhängigkeit
von der Aktivität und der verwendeten Menge des Katalysators und der Monomerenkonzentration
in dem Lösungsmittel kann die Polymerisation bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen
oberhalb oder unterhalb von Raumtemperatur ausgeführt werden. Die Gesamtmenge an
Katalysator und Äthylensulfid kann gemischt werden und unter Erhitzen zur Polymerisation
gebracht werden, oder andererseits wird der Hauptanteil des Monomeren der Reaktionsmischung
während der Polymerisation zugegeben, oder es werden sowohl Katalysator als auch
Monomeres kontinuierlich zugegeben. Bei Anwendung erhöhter Temperaturen ist es ratsam,
die Reaktion in einem geschlossenen Gefäß auszuführen, in welches Äthylensulfid
in Mengen, welche dem Verbrauch dieser Substanz entsprechen, wie durch einen Druckabfall
angezeigt wird, eingeführt werden. Alle diese Arbeits-
gänge umfassen Arbeitsweisen,
wie sie bei anderen Polymerisationsreaktionen üblich sind.
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Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kommt die Reaktion zum Stillstand,
sobald das Monomere aufgebraucht ist oder die Reaktion durch Zugabe von Säure unterbrochen
wird. Das Polymerisat wird in festem Zustand erhalten, da es in Lösungsmitteln und
in dem monomeren Äthylensulfid unlöslich ist. Nach Vollendung der Reaktion wird
die sich ergebende Polymerisatsuspension mit Äthanol oder einem anderen Alkohol
behandelt, um das gegebenenfalls vorliegende restliche Metall zu zersetzen. Danach
wird das Polymerisat filtriert und mit einer Mineralsäure gewaschen, um chemisch
gebundenes Metall zu entfernen, da Polymerisate, welche an den Endgruppen Metall
gebunden enthalten, eine geringere thermische Stabilität und schlechtere Bearbeitungseigenschaften
aufweisen.
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Die Säure wird dann durch Waschen mit Wasser entfernt, und restliche
Spuren von Lösungsmittel können durch Waschen mit einer Substanz, wie Aceton oder
Methanol, entfernt werden, worauf eine Trocknung erfolgt.
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Die Polymerisate gemäß der Erfindung, die gemäß der vorstehend beschriebenen
Arbeitsweisen hergestellt wurden, sind hochkristallin, wie durch ihren verhältnismäßig
scharfen Schmelzpunkt von mindestens 205"C und insbesondere etwa 210"C deutlich
wird. In Abhängigkeit von der Arbeitsweise, nach welcher der Schmelzpunkt bestimmt
wird, wurden Schmelzpunkte im Bereich von 205 bis 212"C festgestellt, wobei alle
Polyäthylensulfide, die gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetalls
hergestellt wurden, Schmelzpunkte innerhalb dieses Bereiches besaßen. Daß die Produkte
hochkristallin sind, wird nicht nur durch den scharfen Schmelzpunkt, sondern auch
durch Beobachtung verfestigter Schmelzen unter dem Polarisationsmikroskop sowie
durch Röntgenstrahlbeugungsdiagramm deutlich. Auf Grund des hochkristallinen Aufbaues
ist das Polymerisat unterhalb einer Temperatur von 150"C in keinem bekannten Lösungsmittel
löslich. Nur bei Temperaturen oberhalb von 160"C löst es sich in hochsiedenden polaren
Lösungsmitteln, wie Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Phenol od.
dgl. Auf diese Weise ist es möglich, bei Temperaturen von 170"C oder mehr die Viskosität
der Lösung zu bestimmen. Die erhaltenen Werte der reduzierten Viskosität bei 175"C
in Dimethylsulfoxyd liegen im Bereich von 0,2 bis 0,5, was Molekulargewichte von
etwa 10 000 bis 50 000 anzeigt.
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Die lineare Struktur der Polymerisate gemäß der Erfindung wird durch
deren thermische Plastizität und Löslichkeit bewiesen. Die Stabilität des Polymerisats
gemäß der Erfindung ist beachtlich hoch, verglichen mit anderen bekannten Polyäthylensulfiden.
Nach 3stündigem Erhitzen des Polymerisats bei 2000 C wurde kein Gewichtsverlust
beobachtet, und eine Schmelze des Polymerisats bleibt, wenn sie Temperaturen bis
zu 220"C ausgesetzt wird, unzersetzt. Erst bei Temperaturen oberhalb von 2500 C
wird eine Zersetzung beobachtet, die von der Bildung gasförmiger und öliger Produkte
begleitet ist. Das Polymerisat ist gegenüber nichtoxydierenden Säuren beständig,
beispielsweise wird es durch siedende konzentrierte Salzsäure nicht angegriffen;
oxydierende Säuren bewirken bei mäßigen Temperaturen keine Zersetzung. Bis zu Temperaturen
von 150"C wird das Polymerisat durch alkalische Lösungen nicht angegriffen, und
eine langdauernde
Lagerung an Luft führt zu keiner feststellbaren
Veränderung des Molekulargewichts oder der mechanischen Festigkeit der aus dem Polymerisat
erhältlichen Formkörper.
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Beispiel 1 Eine Suspension von 0,06 g pulverisiertem Natrium in 0,6
ml Toluol wurde in einem Glasrohr mit 50 ml Diäthyläther und 20 g Äthylensulfid
gemischt; die Luft wurde durch Stickstoff ersetzt. Nach dem Verschließen des Rohres
durch Zuschmelzen wurde es 24 Stunden bei Raumtemperatur geschüttelt. Der sich ergebende
Niederschlag wurde abfiltriert, mit Äthanol gewaschen, 30 Minuten lang mit 10°/Oiger
Salzsäure gekocht, filtriert, mit Wasser und Aceton gewaschen und in einem Exsikkator
getrocknet. Es wurden 12,5 g eines farblosen Pulvers, das zwischen 209 und 211"C
schmolz, erhalten (Beobachtung unter einem Mikroskop mit Heizstufe).
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Zur Bestimmung der Viskosität der Lösung wurde ein Kapillar-Viskosimeter
mit 3 ml Dimethylsulfoxyd gefüllt und das Viskosimeter in einem Thermostaten auf
175" C (l0,1 0C) erhitzt. In das heiße Viskosimeter wurden 30 mg des Polymerisats
mittels eines kleinen Trichters eingebracht. Sobals sich die Substanz aufgelöst
hatte, wurde die Strömungszeit wiederholt gemäß üblicher Arbeitsweisen gemessen.
Die ersten beiden Messungen wurden zur Berechnung des Mittelwertes nicht verwendet.
Das Polymerisat hatte bei 175"C eine relative Viskosität von 1,33, was einer reduzierten
Viskosität 175. von 0,33 entspricht.
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Der selbe Ansatz ergab bei 50° C ein Polymerisat mit einem Schmelzpunkt
von 207 bis 210"C und einer reduzierten Viskosität 17d, von 0,27 bei einer Ausbeute
von 100 °/o.
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Beispiel 2 In einem mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem
Gaseinlaßrohr ausgestatteten 3-Hals-Kolben wurden 2 ml einer 100/gen Dispersion
von Natrium in Toluol mit 50 ml Diäthyläther und 20 g Äthylensulfid gemischt und
48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 5 ml Äthanol zugegeben
und das pulverförmige Polymerisat filtriert, in 100/,viel Salzsäure und anschließend
mit Wasser gewaschen, 15 Minuten lang mit Aceton gekocht, filtriert und getrocknet.
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Es wurden 17,2 g Polymerisat, F. = 207 bis 209"C, mit einer reduzierten
Viskosität in Dimethylsulfoxyd i7::d. von 0,25 erhalten.
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Derselbe Ansatz mit 0,015 g Natrium ergab 9 g Polymerisat; F. 210
bis 211"C; r1Cd5. = 0,36.
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Derselbe Ansatz ohne Katalysator ergab 1,4 g Polymerisat; F. 155
bis 196"C; 417d, = 0,06.
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Beispiel 3 In einer Vorrichtung, wie sie in dem vorstehenden Beispiel
beschrieben ist, wurden 0,33 g feinteiliges Kalium, das in 50 ml Toluol suspendiert
ist, bei -30"C mit 50 g Äthylensulfid gemischt. Unter Rühren unter Stickstoff wurde
die Temperatur auf 200 C erhöht.
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Bei dieser Temperatur verlief die Polymerisation rasch, und es trat
eine leichte Trübung der Lösung auf. Nach 20stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wurde das Polymerisat wie im Beispiel 2 aufgearbeitet.
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Ausbeute: 42g; F.2l0 bis 211"C; xyled.=0,46.
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Beispiel 4 Zu einer Suspension von 0,07 g Rubidium (grobe Schnitzel)
in Petroläther wurde eine Lösung von 5 g Äthylensulfid in 20 ml Diäthyläther bei
Raumtemperatur gegeben. Es setzte unverzüglich eine milde Polymerisation ein. Die
Farbe des Polymerisats wechselte innerhalb von 10 Stunden von Grau nach Gelblichweiß.
Nach 15 Stunden wurde die Mischung, wie im Beispiel 2 beschrieben, behandelt.
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Ausbeute: 4,6 g; F. 205 bis 208"C; 771ed. = 0,18.
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Derselbe Ansatz mit 0,05 g Caesiumschnitzel an Stelle von Rubidium
ergab nach 10 Stunden bei 22"C 4,6 g Polyäthylensulfid mit einem Schmelzpunkt von
207 bis 209"C und einer reduzierten Viskosität (bei 175"C) von 0,25.
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Die Polymerisate gemäß der Erfindung können nach allgemein für thermoplastische
Materialien verwendeten Arbeitsweisen zu den gewünschten Formen verarbeitet werden,
beispielsweise durch Formpressen unter Druck, Spritzguß- und Strangpreßverfahren.
Mit dem Polymerisat können Füllstoffe, Pigmente, Farbmittel und andere Zusatzstoffe
gemischt werden. Das Polymerisat kann auch mit anderen polymeren Substanzen gemischt
werden; beispielsweise ist es mit Polyäthylen und anderen Polyolefinen leicht mischbar,
wobei Polymermischungen erhalten werden, die in vorteilhafter Weise verformt werden
können. Es ist vorteilhaft, zur Bearbeitung des Polymerisats zu Filmen, Fasern oder
Fäden gemäß üblicher Arbeitsweisen eine Schmelze zu verwenden, da die Herstellung
von Filmen, Fasern oder Fäden aus Lösungen schwierig ist und kostspielige Lösungsmittel
erfordert.
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Wie vorstehend ausgeführt, besitzen die Polymerisate gemäß der Erfindung
eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber chemischem Angriff und insbesondere
gegenüber dem Angriff durch Säuren, wie Salzsäure, oder durch alkalische Lösungen.