AT236646B - Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren 
Es ist bekannt, Formaldehydpolymere durch Polymerisation von monomerem Formaldehydgas in inerten organischen Lösungsmitteln oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter Zusatz geeigneter Katalysatoren herzustellen. 



   Als Katalysatoren sind in der Literatur beispielsweise Amine, Metallcarbonyle, Oniumverbindungen, Phosphine und Mannich-Basen beschrieben worden. Besonders die polymerisationsaktiven, leicht zu handhabenden Amine werden häufig als Katalysatoren für die Herstellung von Formaldehydpolymeren verwendet. 



   Es ist ferner bekannt, als Katalysatoren die Oxyde bzw. Hydroxyde der Alkali- oder Erdalkalimetalle und des Aluminiums zu verwenden. Diese Katalysatoren besitzen jedoch nur eine verhältnismässig geringe Aktivität und sind daher ohne grosse technische Bedeutung. 



   Aber auch mit den an erster Stelle genannten Katalysatoren können hochmolekulare Formaldehydpolymere nur dann in befriedigender Ausbeute erhalten werden, wenn das Formaldehydgas vor der Polymerisation weitgehend von seinen Verunreinigungen befreit wird. So wird die Polymerisation vor allem durch die in dem Gas enthaltende Ameisensäure ausserordentlich störend beeinflusst, und schon bei Anwesenheit geringster Mengen dieser Säure werden nur Polymere mit einem niedrigen Molekulargewicht erhalten. Da auch mit Wasser verunreinigtes Formaldehydgas nur zu niedermolekularen Produkten polymerisiert werden kann, ergibt sich die Notwendigkeit, das Formaldehydgas vor seiner Polymerisation möglichst vollständig von der Ameisensäure und dem Wasser zu befreien. Eine ausreichende Reinigung des Formaldehydgases ist jedoch stets mit hohen Kosten verbunden. 



   Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, technisches Formaldehydgas, das bis zu 2000 ppm Ameisensäure, 1000 ppm Wasser und 500 ppm andere Verunreinigungen enthalten kann, ohne vorherige Reinigung in Gegenwart der bekannten Polymerisationskatalysatoren zu wertvollen hochmolekularen Polyformaldehyden zu polymerisieren, wenn man dem Katalysator geringe Mengen eines basisch reagierenden Metalloxyds und bzw. oder-hydroxyds zusetzt, wobei selbstverständlich nur solche Katalysatoren Verwendung finden können, die mit den zugesetzten basischen Metalloxyden bzw.-hydroxyden keine chemische Verbindung eingehen. 



   Es war überraschend, dass die als Polymerisationsinhibitoren wirkenden Verunreinigungen im Formaldehydgas durch die heterogen verteilten Metalloxyde   bzw.-hydroxyde inaktiviert werden, so   dass sie die Wirkung der verwendeten polymerisationsaktiven Katalysatoren nicht mehr beeinträchtigen. Auf Grund der grossen Reaktionsfähigkeit der wachsenden Polymerketten gegenüber kettenabbrechend wirkenden Substanzen war vielmehr zu erwarten, dass zuerst eine Inaktivierung des Katalysators eintritt. Im Falle der Verwendung von basisch reagierenden Aminen als Katalysatoren war ausserdem eine gegenüber Metalloxyden schnellere Aufnahme der sauren Verunreinigungen auf Grund der homogenen Verteilung im Polymerisationsmedium anzunehmen. 



   Die erfindungsgemässe Polymerisation eines Formaldehydgases, das die obigen Verunreinigungen enthält, führt zu Formaldehydpolymeren mit hohem Molekulargewicht und wertvollen mechanischen Eigenschaften, die sich auch aus den reduzierten Viskositäten ergeben. 



   Die Menge des zuzusetzenden Metalloxyds bzw.-hydroxyds liegt im allgemeinen zwischen 0, 001 und   1,     5 g pro LiterPolymerisationsmedium und wird zweckmässigentsprechend dem Wasser- und Ameisen-   säuregehalt im Formaldehydgas in diesen Grenzen variiert. 



   Vorzugsweise werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren tertiäre aliphatische Amine, beispielsweise Tri-n-butylamin, verwendet. Als Zusatz sind insbesondere solche basischen Metalloxyde bzw. -hydroxyde geeignet, die bei der Stabilisierung der Polymerisate durch Endgruppenacetylierung entfernt werden können, oder solche, die die Stabilität des Polyformaldehyds nicht nachteilig beeinflussen. In letzterem Falle können die zugesetzten Metalloxyde bzw. -hydroxyde als Füllstoffe im Polymeren belassen werden. 



   Vorteilhaft werden die Oxyde und bzw. oder Hydroxyde in feinverteilter Form in einer Lösung oder Suspension des jeweiligen Katalysators suspendiert. Als Lösungsmittel dienen bevorzugt inerte organische Flüssigkeiten, wie aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe   od.   dgl. 

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   Die Polymerisationstemperaturen liegen in dem für derartige Verfahren üblichen Bereich ; besonders geeignet sind Temperaturen zwischen 20  und 60  C. 



   Beispiel 1 : 300 Teile eines durch Vermischen von Äthylenglykol und wässeriger Formaldehydlösung im Molverhältnis 1 : 2 und durch Abdestillieren des Wassers im Vakuum hergestellten Glykolhalbformals werden thermisch zersetzt, wobei 110 Teile gasförmiger Formaldehyd, der 1300 ppm Ameisensäure und
470 ppm Wasser enthält, entstehen. Der so hergestellte monomere Formaldehyd wird unmittelbar, d. h. ohne besondere Reinigung, in das Polymerisationsgefäss, bestehend aus Rundkolben mit wirksamem
Rühre, eingeleitet, das 1000 Teile Dieselöl sowie ein Katalysatorgemisch von 0, 2 Teilen Tri-n-butylamin und 0, 15 Teilen Magnesiumoxyd enthält. Der Kolbeninhalt wird stark gerührt. Die Polymerisation setzt sehr schnell ein. Die Temperatur steigt dabei bis auf 45   C an. Das Polymerisat scheidet sich in flockiger Form ab. Die Polymerisation ist nach zwei Stunden beendet.

   Durch Abtrennen des unlöslichen
Polymerisats in üblicher Weise, Waschen mit Benzin und Methanol und anschliessendes Trocknen bis zu
80   C werden 59 Teile eines hochmolekularen Polyformaldehyds mit der reduzierten Viskosität von 0, 65 erhalten. Die Ausbeute beträgt demnach   53, 6%.   Der Polyformaldehyd wird anschliessend nach bekanntem
Verfahren mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Natriumacetat als Katalysator acetyliert. Es werden
45 Teile eines Produktes erhalten, das bei   173-179   C   erweicht und eine reduzierte Viskosität von 0, 71 bei 145   C, in Dimethylformamid gemessen, besitzt. Die Ausbeute bei der Acetylierung beträgt demnach   76%.   



   Zum Vergleich wurde ein Versuch in derselben Weise ausgeführt, jedoch ohne Zusatz von Magnesium- oxyd. Erhalten wurden 6 Teile eines niedermolekularen, schmierigen Produktes mit einer in Dimethylformamid bei 145  C gemessenen reduzierten Viskosität von   0, 1.   



   Beispiel 2 : 110 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Formaldehydgases, das 700 ppm Ameisensäure und 530 ppm Wasser enthält, werden mit 0, 2 Teilen Triäthylamin und 0, 1 Teil Magnesiumoxyd in
1000 Teilen Dieselöl polymerisiert. Man erhält 72, 5 Teile eines hochmolekularen Polyformaldehyds, dessen reduzierte Viskosität bei   1450 C   in Dimethylformamid gemessen,   0, 75   beträgt. Die Ausbeute beträgt demnach   66%.   Nach der Acetylierung, die mit 84% iger Ausbeute verläuft, besitzt das Produkt eine reduzierte Viskosität von   0, 79.   



   Beispiel 3: Ein gemäss Beispiel 1 hergestelltes Formaldehydgas mit einem Gehalt von 700 ppm Ameisensäure und 530 ppm Wasser wird mittels einer Katalysatorkombination von 0, 2 Teilen   -dimethylamin-   propiophenon und 0, 2 Teilen Zinkoxyd polymerisiert. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt   71%.   Der acetylierte Polyformaldehyd besitzt eine reduzierte Viskosität von 0, 95, gemessen bei 145   C in Dimethylformamid. 



   Beispiel 4 : 110 Teile Formaldehydgas, die 300 ppm Ameisensäure und 260 ppm Wasser enthalten, werden gemäss Beispiel 1 polymerisiert, jedoch findet als Katalysator ein Gemisch aus 0, 2 Teilen   Tri-n-   butylamin und 0, 25 Teilen Blei (II)-oxyd Verwendung. Es werden 85 Teile eines hochmolekularen Polyformaldehyds gewonnen ; die Ausbeute beträgt demnach   77, 3%.   Die in Dimethylformamid bei 145   C gemessene reduzierte Viskosität des acetylierten Produktes ist   1, 12.   



   Beispiel 5 : Gemäss Beispiel 1 werden 110 Teile Formaldehydgas, das 920 ppm Ameisensäure und 300 ppm Wasser enthält, unter Verwendung von 0, 2 Teilen Triäthylamin als Katalysator und 0, 10 Teilen Natriumhydroxyd polymerisiert. Man erhält 74 Teile eines hochmolekularen Polyformaldehyds, dessen reduzierte Viskosität, die bei 145  C in Dimethylformamid gemessen wurde,   0, 91   beträgt. 



   Beispiel 6 : Mit 0, 3 Teilen Tri-n-butylamin als Katalysator und 0, 2 Teilen Bariumhydroxyd werden 100 Teile eines Formaldehydgases, das 460   ppm Ameisensäure   und 740 ppm Wasser enthält, gemäss Beispiel 1 polymerisiert. Nach dem Abfiltrieren der Reaktionsmischung werden 96, 5 Teile eines hochmolekularen Polyformaldehyds gewonnen. Das acetylierte Produkt besitzt eine reduzierte Viskosität von 0, 62 die bei   1450 C   in Dimethylformamid gemessen wurde. Die Ausbeute nach der Acetylierung beträgt   93%.   



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren durch Polymerisation von gasförmigem Formaldehyd unter Verwendung der technisch üblichen Polymerisationskatalysatoren bei Temperaturen   von-80 bis. +70'C, dadurch   gekennzeichnet, dass man für die Polymerisation ein Formaldehydgas, das bis zu 2000 ppm Ameisensäure, 1000 ppm Wasser und 500 ppm andere Verun- 
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 Metalloxyds und bzw.   oder-hydroxyds   zusetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxyde und bzw. oder-hydroxyde dem Katalysator in Mengen von 0, 001 bis 1, 5 g pro Liter Polymerisationsmedium zugesetzt werden.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein tertiäres aliphatisches Amin und als Zusatz Magnesiumoxyd verwendet wird.

   4. Verfahren nach Ansprüuchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 20 und 600 C durchgeführt wird.