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Verfahren zur Herstellung polymerer Verbindungen Es ist bekannt, daß
Äthylenpolycarbonsäuren sich in polymere Verbindungen überführen lassen, wenn man
sie in Verbindung mit anderen polymerisationsfähigen Körpern den üblichen Polymerisationsbedingungen
unterwirft. Es ist also nicht nur möglich, die Äthylenmonocarbonsäure C H2 = C H
- C O O H und ihre Derivate in polymere Produkte überzuführen, sondern es bilden
auch die Dicarbonsäure, die Tricarbonsäure und die Tetracarhonsäure des Äthhylens
und ihre Derivate mit anderen olefinischen Körpern Mischpolymerisate.
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ES wurde gefunden, daß nicht nur die Carbonsäuren des Äthylens, sondern
auch die des Acetylens imstande sind, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen,
die eine aliphatische Kohlenstoffdoppelbindung enthalten, Polymere zu bilden. Dies
ist sehr überraschend, denn bisher ist es, nicht bekanntgeworden, daß Acetylenderivate
C H : C -überhaupt in dem ausgesprochenen Maße Neigung zum Polymerisieren zeigen
wie die Vinylverbindungen C H2 = CH-. Es ist daher überraschend, daß ;auch Acetylencarbonsäuren
und insbesondere ihre Ester zur Bildung von Mischpolymerisaten mit den genannten
polymerisierbaren Verbindungen neigen. Das Verfahren stellt einen erheblichen technischen
Fortschritt dar, da mit seiner Hilfe polymere Verbindungen erhalten werden können,
welche neben Carboxylgruppen noch Doppelbindungen enthalten, also der Vulkanisation
unterworfen werden können.
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Die neuen Polymerisate können allgemein als Kunstmassen Verwendung
finden, unter anderem in der Lack- und Textilindustrie. Beispiele i. 8o Gewichtsteile
Vinylacetat, 2o Gewichtsteile Acetylendicarbonsäuredimethylester und i Gewichtsteil
Benzoylsuperoxyd werden unter Rückflußkühlung und langsamem Zulauf der Mischung
1z Stunden auf 8o bis 9o° erhitzt. Die Reaktion ist dann beendet, und man erhält
einen klaren und festen Harzblock. Dieses Harz ist löslich in Alkoholen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen und anderen guten Lösungsmitteln mit Ausnahme aliphatischer
Köhlenwasserstoffe. Das Produkt hat noch olefinischen Charakter und entfärbt Brom.
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a. 5o Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 5o Gewichtsteile Acetylendicarbonsäuredimefhyl.ester
und i Gewichtsteil Benzoylperoxyd werden in i oo Gewichtsteilen Benzol gelöst
und
unter Rühren am Rückflußkühler auf So bis S5° erhitzt. Die Lösung verdickt sich
allmählich; nach Io Stunden ist die Polymerisation beendet, und das Lösungsmittel
kann nun im Vakuum abdestilliert werden. Man erhält ein festes, klares Harz. Das
Mischpolymerisat hat ähnliche Eigenschaften wie das
ester und 0,7 Gewichtsteile Benzoylsuperoxyd werden in Zoo Gewichtsteilen Methanol-
gelöst und im Autoklaven unter Rühren 2o Stunden auf 6o bis 70 erhitzt. Nach dieser
Zeit ist die Polymerisation beendet, und das Polymerisat ist als Pulver angefallen,
das abfiltriert und auf der Nutsche nachgewaschen werden kann. Das Polymerisat ist
löslich in Chlorkohlenwasserstoffen und zeigt ungesättigten Charakter.
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¢. 6o Gewichtsteile Vinyläthyläther, 4o Gewichtsteile Acetylendicarbonsäurediäthylester
und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden nach dem in Beispiel i angegebenen Verfahren
zu einem festen Block polymerisiert. Das Produkt hat ungesättigten Charakter und
ist leicht. löslich in Aceton, Chlorkohlenwasserstoffen, Benzol und Äther, schlecht
löslich in Alkoholen und unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstotten.
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5. Ein Gemisch aus 6o Gewichtsteilen Vinylchlorid und Io Gewichtsteilen
Acetylendicarbonsäurediäthylester wird in eine Lösung von 3 Gewichtsteilen α-oxydecansulfonsaurern
Natrium und i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3o%ig) in 2o Gewichtsteilen Wasser'
in einem Rührautoklaven emulgiert und 15 Stunden auf So erhitzt. Nach dieser Reaktionsdauer
ist die Polymerisation beendet, und das Polymerisat fällt in fein disperser Form
in Wasser an, aus dem es durch Zusatz von Aluminiumsalzen in körniger Form gefällt
werden kann. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften, wie das in Beispiel 3 beschriebene.
6. 35 Gewichtsteile Vinylacetat, 65 Gewichtsteile Acetylendicarbonsäurediäthylester
und i Gewichtsteil Benzoylsuperoxyd werden nach dem im Beispiel i angegebenen Verfahren
zu einem festen Block polymerisiert. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften, wie
das gemäß Beispiel i entstehende Polymerisat.
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7. 7o Gewichtsteile Methacrylsäuremethylester werden mit 3o Gewichtsteilen
Acetylendicarbonsäurediäthylester und o,5 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd gemischt
und unter Rückfluß und langsamem Zulauf auf So bis 9o° erhitzt. Das Gemisch polymerisiert
dabei zu einem festen klaren Block, und die Polymerisation ist nach etwa Io Stunden
beendet. Das Produkt ist gut löslich in aromatischen Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen,
Estern und hat ungesättigten Charakter.
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S. In einem Autoklaven werden ; o Gewichtsteile Isobutylen mit 25
Gewichtsteilen Acetylendicarbonsäurediäthylester gemischt und in eine Lösung von
2,4. Gewichtsteilen α-oxyoctodecansulfonsaurem Natrium und 1,2 Gewichtsteilen
Wasserstoffsuperoxyd (300o) in i 5o Gewichtsteilen Wasser emulgiert. Der Inhalt
wird etwa 25 Stunden unter Rühren bei 6o bis 65° gehalten. Wenn die Polymerisation
beendet ist, was sich durch Sinken des Druckes zu erkennen gibt, erhält man eine
Emulsion, die als solche verwendbar ist, aus der sich aber auch durch Aussahen das
Polymerisat fällen und isolieren läßt. Es ist in aromatischen, aliphatischen und
Chlorkohlenwasserstoffen löslich.