DE1645379B2

DE1645379B2 - Anaerob haertbare massen

Info

Publication number: DE1645379B2
Application number: DE19661645379
Authority: DE
Inventors: Yuko Ikeda; Kusayama Senji; Suzuki Mamoru; Toyonaka; Fukuoka (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1965-08-17
Filing date: 1966-08-17
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1146290A; DE1645379A1; US3457212A

Description

In den USA.-Patentschriften 2 895 950 und 2 628178, der französischen Patentschrift 1404 000 sowie den britischen Patentschriften 928 307 und 965 826 ist beschrieben, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

H,C=C—C—O-

R'

-(CH₂),,

H -C-

R"

-c—o-

Il

-C-C=CH₂
R¹

in der R ein Wasserstoffatom, eine Gruppierung

CH₂OH

-CH₂-O-C-C=CH₂
R¹

R' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Gruppierung —CH₃ oder —C₂H₅, R" ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe

O
— O—C-C=CH₂

R'

m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 2 und ρ die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, beispielsweise ein sauerstoffhaltiges Produkt des Diäthylenglykoldimethylacrylats oder ein Gemisch dieser Verbindung mit einem Hydroperoxydkatalysator rasch polymerisiert werden kann, falls das Vorhandensein von Sauerstoff ausgeschlossen

R¹

ist. Derartige Verbindungen, wie sie durch die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel dargestellt sind, werden als anaerobe Monomere bezeichnet. Diese anaeroben Monomeren bilden zusammen mit den Hydroperoxyden, gegebenenfalls tertiären Aminen als Beschleuniger und 1,4 Benzochinon oder Hydrochinon, stabile Massen, die in Abwesenheit von Luft zu harten Polymeren polymerisieren und die als Festlegemittel für verschraubte Teile, als Halterungsmittel für Fassungen oder als Dichtungen für unter Hochdruck stehende Flüssigkeiten oder Gase geeignet sind. Jedoch ist die thermische Stabilität derartiger Polymerer nicht zufriedenstellend, wenn sie für Bauteile von hoher Temperatur angewandt werden, wie z. B.

in Motoren. Die Scherfestigkeit, d. h. die maximal erforderliche Kraft zum Auseinanderziehen von zwei miteinander verklebten Flächen in paralleler Richtung, ist gleichfalls zu gering, als daß die Polymeren zur Festlegung von mit Zink oder Cadmium plattierten Schrauben angewandt werden könnten.

Es wurden nun anaerob härtbare Massen aus Diacrylaten, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent organischen Hydroperoxyden, gegebenenfalls 80 bis 300 ppm 1,4 Benzochinon oder 100 bis 400 ppm Hydrochinon und/oder 0,1 bis 20 Gewichtsprozent tertiären Aminen und gegebenenfalls Weichmacher, gefunden, die als Diacrylate Monomere der Formel

H,C=C

R²—O

O—R²

worin R¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Methyloder Äthylgruppen, R² die Gruppierungen

-CH₂-CH₂- -CH₂-CH-

CH,

55

CH₂ CH₂ CH

₂ CH₂ CH₂

R³ die Gruppierungen
ganze Zahl von 0 bis 8,

60

^-, worin m eine

C=C

H H

C=C

H CH₃

CH₃

— C

bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren der Formel I, mehrwertigen Alkohol enthalten.

Dadurch ergeben sich verbesserte anaerob härtbare Massen, die Polymere mit guter thermischer Stabilität ergeben und die sich besonders zur Verwendung bei mit Zink oder Cadmium plattierten Schrauben eignen.

Die Massen stellen Dichtungsmittel mit längerer Lagerdauer dar.

Weiterhin können am ausgehärteten Produkt gewünschtenfalls günstige Drehfreigabetorsionswerte mittlerer Größenordnung durch Zugabe von üblichen Weichmachern zur Masse erhalten werden. Die bevorzugten Weichmacher sind Phthalsäureester des Glykols, wie beispielsweise Bis-(methylglykol)-phthalat, Bis - (äthylglykol) - phthalat, Bis - (butylglykof)-phthalat, Bis - (methoxyäthylglykol) - phthalat, Bis-(butoxyäthylglykol)-phthalat.

Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Monomeren können leicht durch übliche Veresterungsverfahren in Gegenwart eines Hydrochinons aus einem Mol einer Dicarbonsäure oder deren Anhydrid entsprechend der allgemeinen Formel

COOH

R³

oder

COOH

CO

/ \
R³ O

\ /
CO

etwa 2 Mol einer Acrylsäure der allgemeinen Formel R¹

H₂C=C-COOH

und etwa 2 Mol eines zweiwertigen Alkohols der allgemeinen Formel HO(R² — O)_n — H, worin R¹, R², R³ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt worden sein.

Monomere Diacrylate der allgemeinen Formel (I) umfassen das Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat der folgenden Formel

CH,

CH₂=C-C-OCH₂CH₂O-C

CH,

C— OCH₂CH₂-O-C-C=CH₂

Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-oxalat,
Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat,
Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-adipat,
Dhnethacrylat-bis-(äthylenglykol)-sebacinat und Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-maleat sowie / Dimethacrylat-bis-(diäthylenglykol)-phthalat

und

Dimethacrylat-bis-tetraäthylenglykoty-phthalat. Auch die Malonsäureester, Adipinsäureester, Sebacinsäureester oder Maleinsäureester können ebenfalls verwendet werden. Auch können Dimethacrylate durch Diacrylate oder a-Chloracrylate ersetzt werden. Falls die durch die vorstehende Formel (I) umfaßten Monomeren allein verwendet werden, ist ihre Lagerstabilität schlecht.

Die organischen Hydroperoxyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Cumolhydroperoxyd, Methyläthylketonhydroperoxyd, Cyclohexenhydroperoxyd, 2 - Methylbuten -1 - hydroperoxyd, Äthyläther-hydroperoxyd, Cetanhydroperoxyd, Äthylenglykoldimethyläther-hydroperoxyd, Diäthylenglykol-hydroperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Tetrahydrocarbazoyl - hydroperoxyd, Methyl-n-amylketon-hydroperoxyd, Methyl-n-hexylketonhydroperoxyd,tert.-Butyl-hydroperoxyd.

Die mehrwertigen Alkohole verbessern die Lagerstabilität der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Monomeren, und hierzu gehören Äthylen-, glykol, Diäthylglykol, Triäthylenglykol und Glycerin. Diese mehrwertigen Alkohole haben im allgemeinen eine Löslichkeit von mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent in den Monomeren (I). Wie vorstehend beschrieben, werden die Alkohole in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent der Monomeren (I) verwendet. Falls die Menge der verwendeten Alkohole nicht mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, jedoch mehr als die vorstehend aufgeführte Löslichkeit, dann können die Alkohole in einer Verbindung, die in den Monomeren löslich ist, fähig zur Lösung des mehrwertigen Alkohols und copolymerisierbar mit dem Monomeren ist, gelöst werden. Zu derartigen Verbindungen gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester, wie z. B. Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäuren-butylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester und Methacrylsäureglycidylester. Auch können die mehrwertigen Alkohole in Dimethylphthalat, Toluol und Aceton gelöst werden.

Zu den tertiären Aminen gehören Triäthylamin, Tri-

propylamin, Tributylamin, Triamylamin, Dimethylanilin, Äthyldiäthanolamin, Triäthanolamin und Piperidin. Sie dienen zur Verbesserung uti Stabilität der Monomeren.

Auch können ungesättigte Monomere, beispielsweise Styrol oder Butadien, den Massen gemäß der Erfindung zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Monomeren als Lösungsmittel für die mehrwertigen Alkohole einverleibt werden.

Die anaerob härtbaren Massen gemäß der Erfindung werden in etwa 24 bis 48 Stunden gehärtet und bilden harte Harze, falls die Luft ausgeschlossen wird. In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben und Teile auf das Gewicht bezogen.

Die Scherfestigkeit wurde nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-64 und die Drehfreigabetorsion nach der Prüfnorm MIL-S-22473 C bestimmt.

A. Lagerstabilität

B e i s ρ i e 1 1

(Vergleich)

Massen aus Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol)-phthalat und 5 % Cumolhydroperoxyd oder Dimethylbenzyrhydroperoxyd und 80, 200 bzw. 300 ppm 1,4-Benzochinon oder 10Ö, 200 bzw. 400 ppm Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wurden jeweils in Polyäthylenbehälter gegeben und bei 50° C gealtert. Sie wurden zu Feststoffen während etwa 5 bis 7 Stunden bei 1,4-Benzochinon und während etwa 1 bis 2 Stunden bei Hydrochinon gehärtet und zeigten eine ungünstig niedrige Lagerstabilität.

(Erfindungsgemäß)

Andererseits zeigte eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich 5% Äthylenglykol neben 80 ppm 1,4-Benzochinon enthielt, eine Stabilität von nicht weniger als 12 Tagen, wenn die Masse bei 50° C gealtert wurde. Massen mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch 2,5, 1 und 0,5% Äthylenglykol neben 200 ppm 1,4-Benzochinon enthielten, waren während 12 bis 14 Tagen stabil.

Weiterhin waren Massen mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch jeweils 5% Diäthylenglykol und 5% Glycerin neben 200 ppm 1,4-Benzochinon enthielten, während 6 Tagen bzw. 7 Tagen stabil, wenn sie bei 50° C gealtert wurden.

Beispiel 2

Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat, 5% Cumolhydroperoxyd und 80 ppm 1,4-Benzochinon wurde bei 50⁰C gealtert. Die Masse härtete binnen 2 Stunden zu einem Feststoff.

Andererseits behielt eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich 5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 50⁰C gealtert wurde.

Auch eine Masse derselben Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch Dimethacrylat-bis-(diäthylenglykol)-phthalat an Stelle von Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat enthielt, härtete innerhalb 15 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Feststoff.

Andererseits behielt eine Masse dieser Zusammensetzung, die jedoch zusätzlich 5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 50° C gealtert wurde.

Beispiel 3

Eine aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-maleat und 5% Cumolhydroperoxyd sowie 80 ppm 1,4-Benzochinon bestehende Masse gelierte in 10 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur.

Andererseits behielt eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich 5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 50° C gealtert wurde.

Auch eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-adipat an Stelle von Dimethacrylat-bis-(athylenglykol) - maleat enthielt, gelierte innerhalb 30 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur. Andererseits behielt eine Masse derselben Zusammensetzung, die zusätzlich 5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 12 Tagen bei, wenn sie bei 50° C gealtert wurde.

In jedem der vorstehenden Beispiele wurde die Lagerstabilität unter den scharfen Bedingungen bei 50⁰C beschrieben, jedoch wird die Stabilität selbstverständlich auch bei Raumtemperatur verbessert.

B. Einfluß des Amins

B e i s ρ i e 1 4

Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat, 5% Cumolhydroperoxyd, 80 ppm 1,4-Benzochinon, 2% Äthylenglykol und 2% Triäthylamin war während 13 Tagen oder mehr stabil, wenn sie bei 50° C in Gegenwart von Luft gealtert wurde.

Einige Tropfen dieser Masse wurden auf die Schraubenwindung einer Bolzenmutter von etwa 9,5 mm getropft und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und dann während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Die durch diese Masse gebildete Drehfreigabetorsion betrug 2 kg-m. Auch wenn die gleiche Masse auf das Schraubengewinde getropft wurde und der Bolzen mit 1 kg-m geklammert wurde, war die Masse in 2 Stunden gehärtet und ergab eine Drehfreigabetorsion von 1,5 kg-m sowie eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m nach 24 Stunden. Falls das Amin der Masse nicht zugegeben worden war, war die Masse sogar nach 24 Stunden noch nicht gehärtet.

Beispiel 5

Eine Masse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, wobei jedoch die Menge des Äthylenglykols 1% betrug, zeigte eine gleiche Wirkung hinsichtlich der Lagerstabilität, und für die gleiche Bolzenmutter von 9,5 mm ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 1,4 kg-m nach 2 Stunden und eine solche von 2,3 kg-m nach 24 Stunden Auch eine Masse der Zusammensetzung wie im Beispiel 4, wobei jedoch Diäthylamin durch 2% Dimethylanilin ersetzt war, war während 15 Stunden stabil und ergab eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m nach 24 Stunden.

Beispiel 6

Eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, bei der jedoch das Triäthylamin durch 2% Triäthanolamin ersetzt war, war während 13 Tagen bei einer Alterung bei i>0^u C stabil.

Wenn die Masse auf eine Bolzenmutter in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 aufgetropft wurde und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und während 24 Stunden gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 1,4 kg-m.

Auch eine Masse der gleichen Zusammensetzung, bei der jedoch die Menge des Äthylenglykols auf 1% vermindert war, ergab die gleiche Stabilität und Drehfreigabetorsion wie vorstehend beschrieben.

Beispiel 7

Massen der gleichen Zusammensetzung wie im

Beispiel 4, bei denen jedoch das Äthylenglykol durch 1% Diäthylenglykol bzw. durch 1% Glycerin ersetzt war, waren während 6 bzw. 7 Tagen stabil, wenn sie bei 50° C gealtert wurden.

Auch wenn sie auf eine Bolzenmutter in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 aufgetropft wurden und der

Bolzen und die Mutter zusammengesetzt wurden, ergaben die Massen eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m bzw. eine solche von 1,8 kg-m nach 2 Stunden und Werte von 3 kg-m bzw. 2,5 kg-m nach 24 Stunden.

Beispiel 8

Eine aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)malonat, 5% Cumolhydroperoxyd, 80 ppm 1,4-Benzochinon, 1% Äthylenglykol und 2% Triäthylamin bestehende Masse war während 15 Tagen stabil, wenn sie bei 50° C gealtert wurde.

Auch wenn die Masse auf das Gewinde einer Bolzenmutter von 9,5 mm getropft wurde und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurden, ergab die Masse eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m.

Beispiel 9

Massen der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 8, die jedoch an Stelle von Dimethacrylatbis - (äthylenglykol) - malonat Dimethacrylat - bis-(äthylenglykol) - maleat bzw. Dimethacrylat - bis-(äthylenglykol)-adipat enthielten, waren während 15 bzw. während 13 Tagen stabil und zeigten eine Drehfreigabetorsion von 2,6 kg-m bzw. von 1 kg-m nach einer Alterung während 24 Stunden.

Beispiel 10

Eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 9, bei der jedoch Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol) - malonat durch Dimethacrylatbis - (diäthylenglykol) - phthalat ersetzt war, behielt ihren flüssigen Zustand während 12 Tagen bei, wenn sie bei 50⁰C gealtert wurde. Die Masse zeigte auch eine Drehfreigabetorsion von 2,3 kg-m nach der Alterung während 24 Stunden.

Wärmestabilität des Polymeren
B e i s ρ i e 1 11

15

Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 2 Teilen Triäthylamin und 5 Teilen Cumolhydroperoxyd in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben behandelt und dann während 24 Stunden gealtert wurden, wurde eine Drehfreigabetorsion von 2,5 kg-m erhalten. Jedoch ergab sich nach einer Wärmenachbehandlung ein Abfall ihrer Festigkeit. Die 'Drehfreigabetorsion betrug dann noch 2,2 kg-m.

Anwendung auf mit Zink und Cadmium plattierte
Bolzenmuttern

B e i s ρ i e 1 12

Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat, 2 Gewichtsprozent Triäthylamin, 0,5 Gewichtsprozent Äthylenglykol und 5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd und eine Masse aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 2 Gewichtsprozent Triäthylamin und 7 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd wurde jeweils auf mit Cadmium und Zink plattierte Bolzenmuttern von 9,5 mm aufgebracht, und Bolzen und Muttern wurden dann zusammengesetzt. Nach 6 Stunden wurde ihre Drehfreigabetorsion gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

30	Drehfreigabetorsion (kg-m) Masse mit einem Gehalt von Dimeth- acrylat-bis-(äthylen- glykol)-phthalat	(Vergleich) Masse mit einem Gehalt von Tetra- äthylenglykoldimeth acrylat
Mit Cadmium plattierte 35 Bolzenmutter .. Mit Zink plattierte Bolzenmutter ..	2,29 2,82	0,98 0,63

40

Wenn einige Tropfen einer Masse aus 92 Teilen Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - phthalat, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd, 1 Teil Äthylenglykol und 2 Teilen Triäthylamin auf das Gewinde einer Bolzenmutter von 9,5 mm getropft wurden und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und dann während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 2,3 kg-m. Bolzen und Mutter wurden weiterhin auf 150°C während 3 Stunden in einem Ofen erhitzt, dann herausgenommen und innerhalb 30 Sekunden untersucht. Dabei wurde eine Verbesserung ihrer Festigkeit beobachtet. Die Drehfreigabetorsion betrug 3,6 kg-m.

Auch wenn Bolzen und Mutter mit Massen der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, in denen jedoch das Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat durch Dimethacrylat - bis - (diäthylenglykol) - phthalat, Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - maleat bzw. Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - adipat ersetzt waren, in der gleichen Weise wie vorstehend geschildert behandelt und dann während 24 Stunden gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 2,3 kg-m, 2,6 kg-m bzw. 1 kg-m. Eine weitere Wärmenachbehandlung ergab eine Verbesserung der Festigkeit. Die Drehfreigabetorsion betrug dann 3,2 kg-m, 3,1 kg-m bzw. 1,6 kg-m.

Falls andererseits Bolzen und Mutter mit einer bekannten anaerob härtbaren Masse aus 93 Teilen

Beispiel 13

Eine Grundmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 90,5 Teilen Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat, 0,5 Teilen Äthylenglykol, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 4 Teilen Triäthylamin. Zu der Masse wurden verschiedene Mengen von Bis-(methoxyäthylglykol)-phthalat zugegeben und die erhaltenen Gemische auf glänzende Formstahlbolzen einer Größe von 9,5 mm und 24 Windungen pro 25,4 mm (MIL-Standard FF-N-836) aufgebracht. Eine Mutter wurde dann auf den Schenkel jedes Bolzens geschraubt, jedoch nicht angezogen, und die Anordnung während 24 Stunden der Härtung überlassen. Nach diesem Zeitraum wurde die zur Drehung jeder Mutter auf dem Bolzenschenkel erforderliche Kraft unter Anwendung eines Torsionsspanners bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Gehalt	Drehfreigabetorsion
an Bis-(methoxyäthyl-	(kg-m)
glykol)-phthalat (Teile auf 100 Teile)	2,5
0	1,5
10	1,1
20	0,8
40

109544/350

Claims

Patentanspruch:

Anaerob härtbare ■ Massen, bestehend aus Diacrylaten, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent organischen Hydroperoxyden so-

wie gegebenenfalls 80 bis 300 ppm 1,4 Benzochinon oder 100 bis 400 ppm Hydrochinon und/oder 0,1 bis 20 Gewichtsprozent tertiären Aminen und gegebenenfalls Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diacrylate Monomere der allgemeinen Formel (I)

H₇C=C

worin R¹ Wasserstoff- oder Chloratome, Methyloder Äthylgruppen, R² die Gruppierungen

—CH,-CH,-

-CH₂-CH-CH₃

C=C

OH, CH, CH,

R³ die Gruppierungen
ganze Zahl von 0 bis 8,

C=C

H CH,

, worin m eine oder

CH,

C=^=C

bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren der Formel (I), mehrwertigen Alkohol enthalten.