DE1645379B2 - Anaerob haertbare massen - Google Patents
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Description
In den USA.-Patentschriften 2 895 950 und 2 628178, der französischen Patentschrift 1404 000 sowie den
britischen Patentschriften 928 307 und 965 826 ist beschrieben, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
H,C=C—C—O-
R'
-(CH2),,
H -C-
R"
-c—o-
Il
-C-C=CH2
R1
R1
in der R ein Wasserstoffatom, eine Gruppierung
CH2OH
-CH2-O-C-C=CH2
R1
R1
R' ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Gruppierung —CH3 oder —C2H5, R" ein Wasserstoffatom, eine
Hydroxylgruppe oder eine Gruppe
O
— O—C-C=CH2
— O—C-C=CH2
R'
m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 2 und ρ die Zahlen 0 oder 1
bedeuten, beispielsweise ein sauerstoffhaltiges Produkt des Diäthylenglykoldimethylacrylats oder ein
Gemisch dieser Verbindung mit einem Hydroperoxydkatalysator rasch polymerisiert werden kann,
falls das Vorhandensein von Sauerstoff ausgeschlossen
R1
ist. Derartige Verbindungen, wie sie durch die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel dargestellt
sind, werden als anaerobe Monomere bezeichnet. Diese anaeroben Monomeren bilden zusammen mit
den Hydroperoxyden, gegebenenfalls tertiären Aminen als Beschleuniger und 1,4 Benzochinon oder Hydrochinon,
stabile Massen, die in Abwesenheit von Luft zu harten Polymeren polymerisieren und die als Festlegemittel
für verschraubte Teile, als Halterungsmittel für Fassungen oder als Dichtungen für unter Hochdruck
stehende Flüssigkeiten oder Gase geeignet sind. Jedoch ist die thermische Stabilität derartiger Polymerer
nicht zufriedenstellend, wenn sie für Bauteile von hoher Temperatur angewandt werden, wie z. B.
in Motoren. Die Scherfestigkeit, d. h. die maximal erforderliche Kraft zum Auseinanderziehen von zwei
miteinander verklebten Flächen in paralleler Richtung, ist gleichfalls zu gering, als daß die Polymeren
zur Festlegung von mit Zink oder Cadmium plattierten Schrauben angewandt werden könnten.
Es wurden nun anaerob härtbare Massen aus Diacrylaten, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten
Monomeren, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent organischen Hydroperoxyden, gegebenenfalls 80 bis
300 ppm 1,4 Benzochinon oder 100 bis 400 ppm Hydrochinon und/oder 0,1 bis 20 Gewichtsprozent
tertiären Aminen und gegebenenfalls Weichmacher, gefunden, die als Diacrylate Monomere der Formel
H,C=C
R2—O
O—R2
worin R1 Wasserstoff- oder Chloratome, Methyloder Äthylgruppen, R2 die Gruppierungen
-CH2-CH2- -CH2-CH-
CH,
55
CH2 CH2 CH
2 CH2 CH2
R3 die Gruppierungen
ganze Zahl von 0 bis 8,
ganze Zahl von 0 bis 8,
60
^-, worin m eine
C=C
H H
C=C
C=C
H CH3
CH3
— C
bedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Gewicht der Monomeren der Formel I, mehrwertigen Alkohol enthalten.
Dadurch ergeben sich verbesserte anaerob härtbare Massen, die Polymere mit guter thermischer
Stabilität ergeben und die sich besonders zur Verwendung bei mit Zink oder Cadmium plattierten
Schrauben eignen.
Die Massen stellen Dichtungsmittel mit längerer Lagerdauer dar.
Weiterhin können am ausgehärteten Produkt gewünschtenfalls
günstige Drehfreigabetorsionswerte mittlerer Größenordnung durch Zugabe von üblichen
Weichmachern zur Masse erhalten werden. Die bevorzugten Weichmacher sind Phthalsäureester des
Glykols, wie beispielsweise Bis-(methylglykol)-phthalat, Bis - (äthylglykol) - phthalat, Bis - (butylglykof)-phthalat,
Bis - (methoxyäthylglykol) - phthalat, Bis-(butoxyäthylglykol)-phthalat.
Die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Monomeren können leicht durch übliche
Veresterungsverfahren in Gegenwart eines Hydrochinons aus einem Mol einer Dicarbonsäure oder
deren Anhydrid entsprechend der allgemeinen Formel
COOH
R3
oder
COOH
CO
/ \
R3 O
R3 O
\ /
CO
CO
etwa 2 Mol einer Acrylsäure der allgemeinen Formel R1
H2C=C-COOH
und etwa 2 Mol eines zweiwertigen Alkohols der allgemeinen
Formel HO(R2 — O)n — H, worin R1, R2,
R3 und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt worden sein.
Monomere Diacrylate der allgemeinen Formel (I) umfassen das Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat
der folgenden Formel
CH,
CH2=C-C-OCH2CH2O-C
CH,
C— OCH2CH2-O-C-C=CH2
Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-oxalat,
Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat,
Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-adipat,
Dhnethacrylat-bis-(äthylenglykol)-sebacinat und Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-maleat sowie / Dimethacrylat-bis-(diäthylenglykol)-phthalat
Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat,
Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-adipat,
Dhnethacrylat-bis-(äthylenglykol)-sebacinat und Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-maleat sowie / Dimethacrylat-bis-(diäthylenglykol)-phthalat
und
Dimethacrylat-bis-tetraäthylenglykoty-phthalat.
Auch die Malonsäureester, Adipinsäureester, Sebacinsäureester oder Maleinsäureester können ebenfalls
verwendet werden. Auch können Dimethacrylate durch Diacrylate oder a-Chloracrylate ersetzt werden.
Falls die durch die vorstehende Formel (I) umfaßten Monomeren allein verwendet werden, ist ihre
Lagerstabilität schlecht.
Die organischen Hydroperoxyde, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen Cumolhydroperoxyd,
Methyläthylketonhydroperoxyd, Cyclohexenhydroperoxyd, 2 - Methylbuten -1 - hydroperoxyd,
Äthyläther-hydroperoxyd, Cetanhydroperoxyd, Äthylenglykoldimethyläther-hydroperoxyd, Diäthylenglykol-hydroperoxyd,
Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, Tetrahydrocarbazoyl - hydroperoxyd, Methyl-n-amylketon-hydroperoxyd, Methyl-n-hexylketonhydroperoxyd,tert.-Butyl-hydroperoxyd.
Die mehrwertigen Alkohole verbessern die Lagerstabilität der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegebenen
Monomeren, und hierzu gehören Äthylen-, glykol, Diäthylglykol, Triäthylenglykol und Glycerin.
Diese mehrwertigen Alkohole haben im allgemeinen eine Löslichkeit von mindestens 5 bis 10 Gewichtsprozent
in den Monomeren (I). Wie vorstehend beschrieben, werden die Alkohole in einer Menge von
0,01 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent der Monomeren (I) verwendet.
Falls die Menge der verwendeten Alkohole nicht mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, jedoch
mehr als die vorstehend aufgeführte Löslichkeit, dann können die Alkohole in einer Verbindung, die in den
Monomeren löslich ist, fähig zur Lösung des mehrwertigen Alkohols und copolymerisierbar mit dem Monomeren
ist, gelöst werden. Zu derartigen Verbindungen gehören Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester,
wie z. B. Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäuren-butylester, Methacrylsäurelaurylester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester
und Methacrylsäureglycidylester. Auch können die mehrwertigen Alkohole in Dimethylphthalat, Toluol und Aceton gelöst werden.
Zu den tertiären Aminen gehören Triäthylamin, Tri-
propylamin, Tributylamin, Triamylamin, Dimethylanilin, Äthyldiäthanolamin, Triäthanolamin und
Piperidin. Sie dienen zur Verbesserung uti Stabilität
der Monomeren.
Auch können ungesättigte Monomere, beispielsweise Styrol oder Butadien, den Massen gemäß der
Erfindung zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Monomeren als Lösungsmittel für die mehrwertigen
Alkohole einverleibt werden.
Die anaerob härtbaren Massen gemäß der Erfindung werden in etwa 24 bis 48 Stunden gehärtet und
bilden harte Harze, falls die Luft ausgeschlossen wird. In den folgenden Beispielen sind Prozentangaben
und Teile auf das Gewicht bezogen.
Die Scherfestigkeit wurde nach der ASTM-Prüfnorm D-1002-64 und die Drehfreigabetorsion nach
der Prüfnorm MIL-S-22473 C bestimmt.
A. Lagerstabilität
B e i s ρ i e 1 1
(Vergleich)
Massen aus Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol)-phthalat
und 5 % Cumolhydroperoxyd oder Dimethylbenzyrhydroperoxyd
und 80, 200 bzw. 300 ppm 1,4-Benzochinon oder 10Ö, 200 bzw. 400 ppm Hydrochinon
als Polymerisationsinhibitor wurden jeweils in Polyäthylenbehälter gegeben und bei 50° C gealtert.
Sie wurden zu Feststoffen während etwa 5 bis 7 Stunden bei 1,4-Benzochinon und während etwa 1 bis
2 Stunden bei Hydrochinon gehärtet und zeigten eine ungünstig niedrige Lagerstabilität.
(Erfindungsgemäß)
Andererseits zeigte eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich
5% Äthylenglykol neben 80 ppm 1,4-Benzochinon enthielt, eine Stabilität von nicht weniger als 12 Tagen,
wenn die Masse bei 50° C gealtert wurde. Massen mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die
jedoch 2,5, 1 und 0,5% Äthylenglykol neben 200 ppm 1,4-Benzochinon enthielten, waren während 12 bis
14 Tagen stabil.
Weiterhin waren Massen mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch jeweils
5% Diäthylenglykol und 5% Glycerin neben 200 ppm 1,4-Benzochinon enthielten, während 6 Tagen bzw.
7 Tagen stabil, wenn sie bei 50° C gealtert wurden.
Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat, 5% Cumolhydroperoxyd und 80 ppm
1,4-Benzochinon wurde bei 500C gealtert. Die Masse
härtete binnen 2 Stunden zu einem Feststoff.
Andererseits behielt eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich
5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 500C gealtert
wurde.
Auch eine Masse derselben Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch Dimethacrylat-bis-(diäthylenglykol)-phthalat
an Stelle von Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-malonat enthielt, härtete innerhalb
15 Stunden bei Raumtemperatur zu einem Feststoff.
Andererseits behielt eine Masse dieser Zusammensetzung, die jedoch zusätzlich 5% Äthylenglykol enthielt,
ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 50° C gealtert wurde.
Eine aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-maleat und 5% Cumolhydroperoxyd sowie 80 ppm 1,4-Benzochinon
bestehende Masse gelierte in 10 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur.
Andererseits behielt eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch zusätzlich
5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 10 Tagen bei, wenn sie bei 50° C gealtert
wurde.
Auch eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, die jedoch Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-adipat
an Stelle von Dimethacrylat-bis-(athylenglykol) - maleat enthielt, gelierte innerhalb
30 Minuten bei gewöhnlicher Temperatur. Andererseits behielt eine Masse derselben Zusammensetzung,
die zusätzlich 5% Äthylenglykol enthielt, ihren flüssigen Zustand während 12 Tagen bei, wenn
sie bei 50° C gealtert wurde.
In jedem der vorstehenden Beispiele wurde die Lagerstabilität unter den scharfen Bedingungen bei
500C beschrieben, jedoch wird die Stabilität selbstverständlich
auch bei Raumtemperatur verbessert.
B. Einfluß des Amins
B e i s ρ i e 1 4
Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat, 5% Cumolhydroperoxyd, 80 ppm 1,4-Benzochinon,
2% Äthylenglykol und 2% Triäthylamin war während 13 Tagen oder mehr stabil, wenn sie
bei 50° C in Gegenwart von Luft gealtert wurde.
Einige Tropfen dieser Masse wurden auf die Schraubenwindung einer Bolzenmutter von etwa 9,5 mm
getropft und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und dann während 24 Stunden bei Raumtemperatur
gealtert. Die durch diese Masse gebildete Drehfreigabetorsion betrug 2 kg-m. Auch wenn die gleiche
Masse auf das Schraubengewinde getropft wurde und der Bolzen mit 1 kg-m geklammert wurde, war die
Masse in 2 Stunden gehärtet und ergab eine Drehfreigabetorsion von 1,5 kg-m sowie eine Drehfreigabetorsion
von 2 kg-m nach 24 Stunden. Falls das Amin der Masse nicht zugegeben worden war, war
die Masse sogar nach 24 Stunden noch nicht gehärtet.
Eine Masse mit der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, wobei jedoch die Menge des Äthylenglykols
1% betrug, zeigte eine gleiche Wirkung hinsichtlich der Lagerstabilität, und für die gleiche
Bolzenmutter von 9,5 mm ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 1,4 kg-m nach 2 Stunden und eine
solche von 2,3 kg-m nach 24 Stunden Auch eine Masse der Zusammensetzung wie im Beispiel 4, wobei jedoch Diäthylamin durch 2% Dimethylanilin
ersetzt war, war während 15 Stunden stabil und ergab eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m
nach 24 Stunden.
Eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 4, bei der jedoch das Triäthylamin durch
2% Triäthanolamin ersetzt war, war während 13 Tagen bei einer Alterung bei i>0u C stabil.
Wenn die Masse auf eine Bolzenmutter in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 aufgetropft wurde
und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und während 24 Stunden gealtert wurden, ergab sich eine
Drehfreigabetorsion von 1,4 kg-m.
Auch eine Masse der gleichen Zusammensetzung, bei der jedoch die Menge des Äthylenglykols auf
1% vermindert war, ergab die gleiche Stabilität und Drehfreigabetorsion wie vorstehend beschrieben.
Massen der gleichen Zusammensetzung wie im
Beispiel 4, bei denen jedoch das Äthylenglykol durch 1% Diäthylenglykol bzw. durch 1% Glycerin ersetzt
war, waren während 6 bzw. 7 Tagen stabil, wenn sie bei 50° C gealtert wurden.
Auch wenn sie auf eine Bolzenmutter in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 aufgetropft wurden und der
Bolzen und die Mutter zusammengesetzt wurden, ergaben die Massen eine Drehfreigabetorsion von
2 kg-m bzw. eine solche von 1,8 kg-m nach 2 Stunden und Werte von 3 kg-m bzw. 2,5 kg-m nach 24 Stunden.
Eine aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)malonat, 5% Cumolhydroperoxyd, 80 ppm 1,4-Benzochinon,
1% Äthylenglykol und 2% Triäthylamin bestehende Masse war während 15 Tagen stabil, wenn sie bei 50° C
gealtert wurde.
Auch wenn die Masse auf das Gewinde einer Bolzenmutter von 9,5 mm getropft wurde und Bolzen und
Mutter zusammengesetzt und während 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert wurden, ergab die Masse
eine Drehfreigabetorsion von 2 kg-m.
Massen der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 8, die jedoch an Stelle von Dimethacrylatbis
- (äthylenglykol) - malonat Dimethacrylat - bis-(äthylenglykol) - maleat bzw. Dimethacrylat - bis-(äthylenglykol)-adipat
enthielten, waren während 15 bzw. während 13 Tagen stabil und zeigten eine Drehfreigabetorsion
von 2,6 kg-m bzw. von 1 kg-m nach einer Alterung während 24 Stunden.
Eine Masse der gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 9, bei der jedoch Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)
- malonat durch Dimethacrylatbis - (diäthylenglykol) - phthalat ersetzt war, behielt
ihren flüssigen Zustand während 12 Tagen bei, wenn sie bei 500C gealtert wurde. Die Masse zeigte
auch eine Drehfreigabetorsion von 2,3 kg-m nach der Alterung während 24 Stunden.
Wärmestabilität des Polymeren
B e i s ρ i e 1 11
B e i s ρ i e 1 11
15
Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 2 Teilen Triäthylamin und 5 Teilen Cumolhydroperoxyd in der gleichen
Weise wie vorstehend beschrieben behandelt und dann während 24 Stunden gealtert wurden,
wurde eine Drehfreigabetorsion von 2,5 kg-m erhalten. Jedoch ergab sich nach einer Wärmenachbehandlung
ein Abfall ihrer Festigkeit. Die 'Drehfreigabetorsion betrug dann noch 2,2 kg-m.
Anwendung auf mit Zink und Cadmium plattierte
Bolzenmuttern
Bolzenmuttern
B e i s ρ i e 1 12
Eine Masse aus Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat, 2 Gewichtsprozent Triäthylamin, 0,5 Gewichtsprozent
Äthylenglykol und 5 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd und eine Masse aus Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
2 Gewichtsprozent Triäthylamin und 7 Gewichtsprozent Cumolhydroperoxyd wurde jeweils auf mit Cadmium und Zink plattierte
Bolzenmuttern von 9,5 mm aufgebracht, und Bolzen und Muttern wurden dann zusammengesetzt.
Nach 6 Stunden wurde ihre Drehfreigabetorsion gemessen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
30 | Drehfreigabetorsion (kg-m) Masse mit einem Gehalt von Dimeth- acrylat-bis-(äthylen- glykol)-phthalat |
(Vergleich) Masse mit einem Gehalt von Tetra- äthylenglykoldimeth acrylat |
Mit Cadmium plattierte 35 Bolzenmutter .. Mit Zink plattierte Bolzenmutter .. |
2,29 2,82 |
0,98 0,63 |
40
Wenn einige Tropfen einer Masse aus 92 Teilen Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - phthalat, 5 Teilen
Cumolhydroperoxyd, 1 Teil Äthylenglykol und 2 Teilen Triäthylamin auf das Gewinde einer Bolzenmutter
von 9,5 mm getropft wurden und Bolzen und Mutter zusammengesetzt und dann während 24 Stunden
bei Raumtemperatur gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion von 2,3 kg-m. Bolzen und
Mutter wurden weiterhin auf 150°C während 3 Stunden in einem Ofen erhitzt, dann herausgenommen
und innerhalb 30 Sekunden untersucht. Dabei wurde eine Verbesserung ihrer Festigkeit beobachtet. Die
Drehfreigabetorsion betrug 3,6 kg-m.
Auch wenn Bolzen und Mutter mit Massen der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend, in denen
jedoch das Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat durch Dimethacrylat - bis - (diäthylenglykol) - phthalat,
Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - maleat bzw. Dimethacrylat - bis - (äthylenglykol) - adipat ersetzt
waren, in der gleichen Weise wie vorstehend geschildert behandelt und dann während 24 Stunden gealtert wurden, ergab sich eine Drehfreigabetorsion
von 2,3 kg-m, 2,6 kg-m bzw. 1 kg-m. Eine weitere Wärmenachbehandlung ergab eine Verbesserung der
Festigkeit. Die Drehfreigabetorsion betrug dann 3,2 kg-m, 3,1 kg-m bzw. 1,6 kg-m.
Falls andererseits Bolzen und Mutter mit einer bekannten anaerob härtbaren Masse aus 93 Teilen
Eine Grundmasse wurde hergestellt durch Vermischen von 90,5 Teilen Dimethacrylat-bis-(äthylenglykol)-phthalat,
0,5 Teilen Äthylenglykol, 5 Teilen Cumolhydroperoxyd und 4 Teilen Triäthylamin. Zu
der Masse wurden verschiedene Mengen von Bis-(methoxyäthylglykol)-phthalat zugegeben und die erhaltenen
Gemische auf glänzende Formstahlbolzen einer Größe von 9,5 mm und 24 Windungen pro
25,4 mm (MIL-Standard FF-N-836) aufgebracht. Eine Mutter wurde dann auf den Schenkel jedes Bolzens
geschraubt, jedoch nicht angezogen, und die Anordnung während 24 Stunden der Härtung überlassen.
Nach diesem Zeitraum wurde die zur Drehung jeder Mutter auf dem Bolzenschenkel erforderliche
Kraft unter Anwendung eines Torsionsspanners bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
Gehalt | Drehfreigabetorsion |
an Bis-(methoxyäthyl- | (kg-m) |
glykol)-phthalat (Teile auf 100 Teile) |
2,5 |
0 | 1,5 |
10 | 1,1 |
20 | 0,8 |
40 | |
109544/350
Claims (1)
- Patentanspruch:Anaerob härtbare ■ Massen, bestehend aus Diacrylaten, gegebenenfalls zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent organischen Hydroperoxyden so-wie gegebenenfalls 80 bis 300 ppm 1,4 Benzochinon oder 100 bis 400 ppm Hydrochinon und/oder 0,1 bis 20 Gewichtsprozent tertiären Aminen und gegebenenfalls Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Diacrylate Monomere der allgemeinen Formel (I)H7C=Cworin R1 Wasserstoff- oder Chloratome, Methyloder Äthylgruppen, R2 die Gruppierungen—CH,-CH,--CH2-CH-CH3C=COH, CH, CH,R3 die Gruppierungen
ganze Zahl von 0 bis 8,C=CH CH,, worin m eine oderCH,C=^=Cbedeuten und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und zusätzlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren der Formel (I), mehrwertigen Alkohol enthalten.
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