DE1594087C3 - Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel - Google Patents
Unter Sauerstoffausschluß erhärtende KlebemittelInfo
- Publication number
- DE1594087C3 DE1594087C3 DE1594087A DE1594087A DE1594087C3 DE 1594087 C3 DE1594087 C3 DE 1594087C3 DE 1594087 A DE1594087 A DE 1594087A DE 1594087 A DE1594087 A DE 1594087A DE 1594087 C3 DE1594087 C3 DE 1594087C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- adhesives
- amine
- oxygen
- ecm
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/10—Esters
- C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
- C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
N-E-(R3),
ίο enthalten, worin E einen carbocyclischen aromatischen
Phenyl- oder Naphthylkern, Ri und R2
Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, t Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R3 eine Alkyl- oder
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei t größer als 1 ist, wenn sich ein
in der ortho-Stellung befindet.
In der US-Patentschrift 28 95 950 ist ein unter Sauerstoffausschluß erhärtendes Klebemittel beschrieben,
das aus bestimmten organischen Hydroperoxydkatalysatoren und den Monomeren von Polyacrylatestern
besteht. In dieser Patentschrift ist weiter gesagt, daß übliche Beschleuniger, z. B. tertiäre Amine, Askorbinsäure,
organische Phosphite und quaternäre Ammoniumsalze zur Herabsetzung der erforderlichen Menge an
Hydroperoxydkatalysator zugesetzt werden können oder gegebenenfalls die Verwendung von Katalysatoren
mit einem geringeren Sauerstoffgehalt gestatten.
In der US-Patentschrift 30 46 262 sind gleichartige Klebemittel beschrieben, welche Imidbeschleuniger und
vorzugsweise organische Sulfimide enthalten. Diese Klebemittel zeigen gute Lagerungsbeständigkeit und
ergeben feste Verbindungen bei Raumtemperatur, wenn man sie 1 Stunde oder länger aushärten läßt. In der
genannten Patentschrift ist ferner gesagt, daß übliche Aminbeschleuniger in Kombination mit Formamid und
H2C = C-C-O-
R'
Bernsteinsäureimid eine erhöhte Aktivität ergeben, daß
man jedoch Sulfimid enthaltenden Mischungen Amine nicht zusetzen sollte, wenn Lagerungsbeständigkeit
erwünscht ist.
Erfindungsgegenstand sind die im Patentanspruch definierten Klebemittel.
Der Einsatz aller dieser Komponenten ermöglicht nun nicht nur eine Ausdehnung der zu verwendenden
monomeren Stoffe, sondern auch die Vormischung der Masse lange vor ihrer Verwendung. Noch wichtiger ist
jedoch, daß man nun eine lagerfähige Flüssigkeit erhält, die bei Raumtemperatur innerhalb nur weniger Minuten
unter Bildung einer festen Verbindung aushärtet, was im Gegensatz zu den bisher erforderlichen längeren
Härtungszeiten bei Raumtemperatur steht.
Die polymerisierbaren Polyacrylatestermonomeren sind insbesondere Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formel
(CH2),- C — C —O
-C-C = CH2
R'
R'
worin R ein Radikal der aus Wasserstoff, niedrigem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroalkyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
Il
-CH2-O-C-C = CH2
R'
bestehenden Gruppe und R' ein Radikal der aus Wasserstoff, Halogen und niedrigem Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe bedeutet; R" Wasserstoff, —OH oder
— O — C-C = CH2
R'
bedeutet, m eine ganze Zahl, und zwar mindestens 1,
z. B. eine Zahl zwischen 1 und 8 oder höher, beispielsweise 1 bis 4, bedeutet, η ist eine ganze Zahl,
und zwar mindestens 1 und bis zu 20 oder mehr, und ρ bedeutet 0 oder 1.
Solche polymerisierbaren Polyacrylatestermonomere sind beispielsweise die folgenden:
Diäthylenglycoldimethacrylat,
Triäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
Dipropylenglycoldimethacrylat,
Polyäthylenglycoldimethacrylat,
Di-(pentamethylenglycol)-dimethacrylat,
Tetraäthylenglycoldiacrylat,
Tetraäthylenglycol-d^chloracrylat),
Tetraäthylenglycol-d^chloracrylat),
Diglycerindiacrylat,
Diglycerintetramethacrylat,
Tetramethylendimethacrylat,
Äthylendimethacrylat,
6r> Neopentylglycoldiacrylat und
6r> Neopentylglycoldiacrylat und
Trimethyloipfopantriacrylat.
Die vorstehenden Monomeren brauchen nicht im
reinen Zustand vorzuliegen, sondern können Inhibitoren oder Stabilisatoren enthaltende, handelsübliche
Sorten sein. Der Ausdruck »polymerisierbare Polyacrylatestermonomere«
umfaßt nicht nur die vorstehenden Monomeren im reinen und unreinen Zustand, sondern
auch andere Zusammensetzungen, welche diese Monomeren in so großer Menge enthalten, daß dadurch den
Zusammensetzungen die Eigenschaft der Härtung unter Sauerstoffausschluß verliehen wird; ein Beispiel hierfür
ist das handelsübliche jS-Hydroxyäthylmethacrylat in
Tabelle IV. Man kann auch die Eigenschaften der gehärteten Masse modifizieren, indem man ein oder
mehrere Monomere entsprechend der obigen Formel zusammen mit anderen ungesättigten Monomeren, z. B.
ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, verwendet.
In der genannten US-Patentschrift 28 95 950 sind Klebemittel mit der gewünschten Luftbeständigkeit
infolge Verwendung bestimmter nichtpolymerisierender organischer Hydroperoxyde beschrieben, wobei
diese Hydroperoxyde dadurch gekennzeichnet sind, daß die unmittelbar an dem das Hydroperoxydradikal
tragenden Kohlenstoffatom sitzenden Atome aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoff
bestehen, und wenn alle diese Atome Kohlenstoff sind, sind nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatome einer
Methylgruppe zugehörig. Einige dieser Hydroperoxydkatalysatoren können leicht durch direkte Substitution
und andere können durch Oxydation von Verbindungen in flüssiger Phase erhalten werden, insbesondere, indem
man Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Verbindungen, vorzugsweise Äther, Ketone und
Kohlenwasserstoffe, leitet. Die Mischung dieser Katalysatoren mit dem Monomeren ist gegenüber Kontakt mit
Luft äußerst empfindlich, so daß der Katalysator in Anwesenheit von Sauerstoff inaktiv oder unwirksam
bleibt, jedoch bei Ausschluß von Sauerstoff oder Luft die Polymerisation des Monomeren in Gang setzt.
Weitere Einzelheiten betreffend die Herstellung dieser Hydroperoxydkatalysatoren und spezifische Beispiele
für diese können aus der vorstehend genannten Patentschrift entnommen werden.
Obwohl nur 0,01% Katalysator verwendet zu werden braucht, verwendet man doch vorzugsweise etwa 1 bis
10 Gewichtsprozent Katalysator für eine optimale Beschleunigung der Aushärtung sowie zur Erzielung
einer langen Lagerungsbeständigkeit.
Es hat sich überraschend gezeigt, daß nur organische Sulfimide enthaltende Massen die verbesserten Eigenschaften
aufweisen. Dies geht deutlich aus Beispiel 6 hervor, wo verschiedene Imide unter identischen
Bedingungen getestet wurden, wo jedoch nur die das Sulfimid enthaltende Zusammensetzung eine rasche
Härtung ergab. Auch Carbonsäuren, z. B. Ascorbinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure und die in der
US-Patentschrift 28 33 753 beschriebenen Säuren, z. B. Chloressigsäure, ergeben bei Verwendung an Stelle des
Sulfimids keine Wirkung, indem sie entweder keine schnelle Aushärtung bewirken oder die Lagerbeständigkeit
herabsetzen, so daß die Massen für eine gewerbliche Verwertung unbrauchbar werden.
Als am geeignetsten hat sich Benzoesäuresulfimid erwiesen, da es nicht nur eine optimale Beschleunigung,
sondern auch eine gute Lagerungsbeständigkeit ergibt. Die Sulfimide sind schon in Spurenmengen, z. B. 0,01%
wirksam; in der Regel werden jedoch etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent verwendet, wobei der bevorzugte
Bereich zwischen 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent liegt.
Die bemerkenswert erhöhten Härtungsgeschwindigkeiten werden erfindungsgemäß mit Zusammensetzungen
erzielt, die außer dem Monomeren, dem Katalysator und dem Sulfimid kleinere Mengen einer bestimmten Gruppe von Stabilisatoren zusammen mit bestimmten
organischen Aminen enthalten. Die zur Erzielung dieser schnellen Härtung erforderlichen Mengen von
Stabilisator und Amin variieren natürlich je nach den verwendeten Stoffen. Es wurde jedoch gefunden, daß in
der Regel die Stabilisatormenge proportional zu der Aminmenge variiert, was als weiteren Vorteil gemäß
der Erfindung die Vormischung dieser beiden Komponenten unabhängig von den Eigenschaften der übrigen
Masse gestattet.
Obwohl die Chinone bevorzugte Stabilisatoren bilden, hat sich doch gezeigt, daß sterisch gehinderte,
einwertige und mehrwertige Phenole ebenfalls verwendet werden können. Die die sterische Hinderung
bewirkenden Gruppen sind in der Regel Alkylgruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, z. B. eine tert.-Butyl-
oder Isopropylgruppe, die sich für gewöhnlich in der ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe des Phenols befinden.
Bei Verwendung von sterisch nicht gehinderten Stoffen, z. B. Hydrochinon, wird die gewünschte
Lagerungsbeständigkeit nicht erreicht.
Obwohl die Benzochinone die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Glieder der Chinonreihe sind,
können doch auch Naphthochinone, Phenanthrachirione und Anthrachinone verwendet werden. Unter diesen
haben sich die p-Chinone, z. B. 1,4-Benzochinon und
2,5-Dihydioxy-p-benzochinon, am wirksamsten erwiesen
und sind wegen ihrer Fähigkeit, sich leicht mit der Masse zu mischen, bevorzugt. Die Chinone und sterisch
gehinderten Phenole lassen sich leicht in die Masse einbringen, indem man sie in einem Teil des Monomeren
oder in einer kleinen Menge eines inerten Lösungsmittels löst und dann diese Lösung der Masse zugibt.
Wie bereits gesagt, ändert sich die Stabilisatormenge
proportional zu der zugesetzten Aminmenge. Gemäß der Erfindung hat sich jedoch überraschend gezeigt/daß
Stabilisatorkonzentrationen jenseits der normalerweise zur Stabilisierung handelsüblicher Monomerer verwendeten
Mengen häufig die Härtungsgeschwindigkeit sowie die Lagerungsbeständigkeit erhöhen. Der wirksame
Bereich für den Stabilisator beträgt 10 Teile/Million bis etwa 1000 Teile/Million für einen Amingehalt von
0,01 bis 3,0%. Allgemein wurde gefunden, daß handelsübliche Formen der Masse 25 bis 800 Teile/Million
erfordern, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 200 und 600 Teilen/Million bei von etwa 0,1 bis 1,0%
ansteigenden Aminmengen liegt.
Werte in Tabelle I zeigen die allgemeine Parallelität zwischen den verwendeten Stabilisator- und Aminmengen.
Konzentrationen in de.π Monomeren
Stabilisator
Amin
Amin
10 Teile/Million
0,01 %
0,01 %
100 T/M
0,1%
0,1%
290 T/M
0,25%
0,25%
400 T/M
0,5%
0,5%
600 T/M
0,75%
0,75%
Die als wirksam gefundenen tertiären Amine sind die tertiären Ν,Ν-Dialkylarylamine, entsprechend der allgemeinen
Formel
R,
N-E-(R3),
10
worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern, und zwar einen Phenyl- oder Naphthylrest, bedeutet, Ri und
R2 sind niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
f bedeutet 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, und R3 ist eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige
Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß, wenn ein R3-Rest sich in der ortho-Stellung
befindet, t größer als 1 ist.
Außerdem wurde gefunden, daß erfolgreich heterocyclische sekundäre Amine mit hydriertem heterocyclischen!
Ring als Amin verwendet werden können. Solche typischen hydrierten heterocyclischen Verbindungen
sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin. ■ · ·
Die bevorzugt verwendete Aminmenge hängt nicht nur von dem gewählten Amin, sondern auch von der
Aktivität und Stabilität der Abdichtungsmasse ab. Die zur Erzielung der gewünschten hohen Geschwindigkeiten
erforderliche Aminmenge braucht nur 0,01 Gewichtsprozent des Monomeren, kann jedoch auch etwa
3,0 Gewichtsprozent betragen. Für die meisten Zusammensetzungen wird mit gutem Erfolg ein Bereich von
0,05 bis 1,0% verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt jedoch zwischen 0,1 und 0,75%, bezogen auf das
Gewicht des Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel können bei Raumtemperatur Monate oder sogar Jahre vor ihrer
tatsächlichen Verwendung zusammengemischt und während dieser Zeiten bei Raumtemperatur gelagert
werden, ohne daß ein Gelieren bemerkbar ist. Erforderlich ist nur, daß eine geringe Menge Luft oder
Sauerstoff zugegen ist, die am einfachsten durch ein kleines Luftvolumen in einem geeignet geformten
Behälter, vorzugsweise einem Behälter aus Polyäthylen oder einem anderen luftdurchlässigen Material, geliefert
wird. Bei Ausschluß von Luft beim Einbringen des Klebemittels zwischen benachbarte Oberflächen polymerisiert
es jedoch rasch unter Bildung einer starken Verbindung, wobei die Polymerisation durch Anwendung
erhöhter Temperaturen noch weiter beschleunigt werden kann, obwohl ein Vorteil der Erfindung darin
liegt, daß solche erhöhten Temperaturen nicht nötig sind, da die neuen Klebemittel innerhalb weniger
Minuten feste Verbindungen ergeben.
Wegen der Wirksamkeit dieser Klebemittel sind für die Verbindung aneinandergrenzender Oberflächen nur
kleine Mengen erforderlich, und wenige Tropfen genügen, um z. B. Schraube und Mutter zu verbinden.
Die Oberflächen, auf welche das Klebemittel aufgebracht werden soll, sollen vor dem Aufbringen fettfrei
und sauber sein. Bei Verwendung auf weicheren Metallen, z. B. Aluminium und Kupfer, oder wenn das
Verhältnis, in welchem die zu verbindenden Teile miteinander in Eingriff kommen, hoch ist, empfiehlt es
sich unter Umständen, die durch das Klebemittel erzeugte Scherfestigkeit durch ein verträgliches Verdünnungsmittel
herabzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Klebemittel sind nicht flüchtig, und ihre Viskosität kann durch Wahl des
jeweiligen Monomeren und durch Verdickungsmittel variiert werden. In der Regel empfiehlt sich eine dünne
Flüssigkeit geringer Viskosität und mit guter Kapillarwirkung zur Verbindung dicht aneinander ansitzender
Oberflächen oder zur Verbindung von vorher zusammengebauten Teilen, wobei die Verbundmasse zwischen
die angrenzenden Oberflächen eindringen soll. Zur Verbindung von lose aneinander ansitzenden Oberflächen
oder zum Auffüllen großer Hohlräume oder Zwischenräume sind stark viskose Verbundmassen
bevorzugt.
Die Klebemittel können tropfenweise aufgebracht und infolge der Kapillarwirkung zwischen benachbarte
Oberflächen eindringen gelassen werden, oder die Teile können durch Aufstreichen, Besprühen oder Eintauchen
vorher überzogen werden. Die meisten Metalle katalysieren die Härtung der Klebemittel; bestimmte
Metalle, z. B. Kadmium und Zink, zeigen jedoch nicht die katalytische Beschleunigung wie andere Metalloberflächen,
weshalb eine oder beide der aneinander angrenzenden Oberflächen in diesem Falle zweckmäßig
mit einer in der Verbundlösung löslichen Schwermetallverbindung, z. B. Ferrichlorid, Kobalt-, Mangan-, Blei-,
Kupfer- und Eisenseifen, behandelt wird.
Zur Bestimmung der Lagerungsbeständigkeit der Klebemittel wurde ein einfacher, jedoch wirksamer Test
entwickelt. Die Masse kommt in geeignete Behälter, z. B. Reagenzgläser, die dann in eine Umgebung mit
geregelter Temperatur, z. B. ein auf 82 ± 1c C gehaltenes
Wasserbad, gebracht werden. Nach bestimmten Intervallen, in der Regel 10 Minuten oder weniger, wird ein
Glasstab in das Klebemittel fallengelassen. Wenn der Stab den Boden des Reagenzglases trifft, ist die
Zusammensetzung nicht geliert. Hindert die Viskosität des gelierenden Klebemittels den Stab daran, den
Boden zu erreichen, wird die Zeit vermerkt. Es wurde gefunden, daß Klebemittel, die bei diesem beschleunigten
Wärmealterungstest nach 30 Minuten oder mehr noch nicht gelieren, in Anwesenheit von Sauerstoff bei
Raumtemperatur während mindestens eines Jahres nicht gelieren werden, wobei diese Zeit die im Handel
gewünschte Mindestlagerungsbeständigkeit darstellt.
. Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Klebemittel zu testen, werden z. B. einige Tropfen zwischen zwei längliche Platten aus Glas oder Metall oder Kombinationen derselben, vorzugsweise rechtwinkelig zueinander, eingebracht. Wenn man die beiden Platten als Ganzes durch Bewegung einer der Platten bewegen kann, hat offensichtlich eine Polymerisation stattgefunden. Die Erzielung eines solchen Polymerisationsgrades innerhalb einiger Stunden wurde bisher als für die meisten Zwecke zufriedenstellend empfunden, obwohl für einige Zwecke, wo nicht sofort eine feste Verbindung erforderlich ist, auch längere Zeiten zulässig waren. Gemäß der Erfindung soll jedoch dieser Polymerisationsgrad innerhalb etwa 30 Minuten und vorzugsweise etwa innerhalb fünf bis fünfzehn Minuten erreicht sein.
. Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Klebemittel zu testen, werden z. B. einige Tropfen zwischen zwei längliche Platten aus Glas oder Metall oder Kombinationen derselben, vorzugsweise rechtwinkelig zueinander, eingebracht. Wenn man die beiden Platten als Ganzes durch Bewegung einer der Platten bewegen kann, hat offensichtlich eine Polymerisation stattgefunden. Die Erzielung eines solchen Polymerisationsgrades innerhalb einiger Stunden wurde bisher als für die meisten Zwecke zufriedenstellend empfunden, obwohl für einige Zwecke, wo nicht sofort eine feste Verbindung erforderlich ist, auch längere Zeiten zulässig waren. Gemäß der Erfindung soll jedoch dieser Polymerisationsgrad innerhalb etwa 30 Minuten und vorzugsweise etwa innerhalb fünf bis fünfzehn Minuten erreicht sein.
Bei einem anderen und bevorzugten Test der Wirksamkeit der Klebemittel wird die Verbindungsfestigkeit
zwischen ineinandergeschraubten Teilen bestimmt, indem man mehrere Tropfen des Klebemittels
auf die aneinandergrenzenden Gewinde einer Mutter und eines Bolzens gibt, die Mutter zu einem
vorherbestimmten Drehmoment festzieht und das Dichtungsmittel aushärten läßt, in der Regel bei
Raumtemperatur. In einigen Fällen wird das zum Lösen erforderliche Drehmoment bestimmt; in der Regel dient
jedoch das vorherrschende Drehmoment als Maß für die Bindungsfestigkeit. Um das für das Bindemittel
geltende vorherrschende Drehmoment zu ermitteln, wird aus den zur Drehung des Bolzens oder der
Schraube an verschiedenen Stellen, üblicherweise an vier oder fünf Stellen, bis zu einer Umdrehung nach dem
Lösungs-Drehmoment erforderlichen Drehmomenten der Mittelwert gezogen. Beispielsweise werden die
erforderlichen Drehmomente bei 1A*, '/2, 3Af und 1
Umdrehung gemessen, und dann wird aus ihnen der Mittelwert errechnet. Handelsüblich gilt ein Bolzenverbund-
oder -klebemittel, das ein vorherrschendes Drehmoment von 0,14 mkg bei 3/8-Zoll-Muttern liefert,
als ausreichend.
Alle Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichts- :eile. Wie die nachfolgenden Beispiele 1,2 und 6 zeigen,
iegt ein überraschender Synergismus bei der polymeriiationsbeschleunigenden Wirkung des Sulfimids und der
obengenannten Aminoverbindung vor; jeder dieser Beschleuniger allein eingesetzt ist nicht in der Lage,
lach Luftausschluß innerhalb 30 Minuten bei Raumtemjeratur eine Polymerisation des Monomeren auszulöen,
während beide Beschleuniger gemeinsam eingesetzt schon nach 10 bis 15 Minuten eine so weitgehende
-Olymerisation bewirken, daß bereits nach dieser .urzen Zeitspanne zum Lösen der Bindung zwischen
ichrauben und Muttern erhebliche Drehmomente ufgewendet werden müssen.
Aus 30 ecm eines handelsüblichen Tetraäthylenglyoldimethacrylates,
2% Cumolhydroperoxyd (Dimethyl-,enzylhydroperoxyd) und 0,5% Benzoesäuresulfimid
/urde eine Mischung hergestellt. Diese wurde gerührt as zur Homogenität und in drei gleiche Teile unterteilt.
)er erste Anteil wurde Probe 1 genannt. Dem zweiten anteil mischte man 0,5% N,N-Dimethyl-p-toluidin und
00 T/M 1,4-Benzochinon zu, während der dritte Anteil lit 1,0% N,N-Dimethyl-p-toluidin und 600 T/M
:4-Benzochinon versetzt wurde. Der zweite und dritte lodifizierte Anteil wurden Probe 2 bzw. 3 genannt,
eile all dieser drei Proben wurden 30 Minuten dem /ärmealterungs-Stabilitätstest bei 82° C unterworfen,
'obei die Härtungsgeschwindigkeit der jeweiligen roben bestimmt wurde, indem man einige Tropfen auf
ie Gewinde von 3/e-Zoll-Muttern und Bolzen gab, diese
usammenschraubte und während der angegebenen eiten bei Raumtemperatur stehen ließ; nach den
ngegebenen Zeiten wurden die vorherrschenden irehmomente gemessen. Die Testergebnisse sind in
abelle II angegeben.
abelle II
obe Stabilität Vorherrschendes Drehmoment
(mkg)
(mkg)
(Min.) 10 Min. 15 Min. 30 Min.
30 + | 0 | 0 | 0 |
30 + | 1,38 | 2,21 | 3,04 |
30 + | 1,52 | 1,80 | 3,46 |
) ecm Triäthylenglycoldimethacrylat versetzte man t 0,5% Benzoesäuresulfimid, 2% Cumolhydroper-
oxyd, 1 g eines Mischpolymerisates aus 80% Styrol und 20% Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa
30 000, 3,0% Acrylsäure und 50 T/M 1,4 Benzochinon. Diese Zusammensetzung wurde gründlich gemischt und
auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet. Diese Tests
ergaben eine Stabilität von 26 Minuten und ein vorherrschendes Drehmoment bei 1,2 und 4 Stunden
von 0 bzw. 0,97 bzw. 2,77 mkg.
Eine gleiche Zusammensetzung wie im vorherigen Absatz wurde zusammengemischt und durch Zugabe
von 0,5% N,N-Dimethyl-p-toIuidin und 600 T/M 1,4-Benzochinon modifiziert. Diese modifizierte Zusammensetzung
ergab eine Stabilität von 27 Minuten und ein vorherrschendes Drehmoment bei 10, 15, 30 und 60
Minuten von 0 bzw. 1,11 bzw. 2,63 bzw. 3,32 mgk.
Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, wird eine beträchtliche Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit
unter Beibehaltung guter Lagerungseigenschaften erzielt.
Zur Erläuterung des Einflusses der Variation der Konzentration sowohl des Amins als auch des Chinons
auf die Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung wurde eine handelsübliche Masse unter Verwendung
von Tetraäthylenglycol-dimethacrylat, 2% Cumolhydroperoxyd und 0,3% Benzoesäuresulfimid hergestellt.
Anteile dieser Masse versetzte man mit verschiedenen Mengen N,N-Dimethyl-p-toluidin und 1,4-Benzochinon.
Die erhaltenen Proben wurden auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet. Die erhaltenen Daten
sind in der nachstehenden Tabelle III wiedergegeben.
Konzentrationen | Chinon | Stabilität | Vorherrschendes moment (mkg) |
15 Min. |
Dreh- |
Probe Amin | (Teile/ M) |
(Min.) | |||
(Nr.) (%) | 10 Min. |
30 Min. |
|||
0,2
0,2
0,5
0,5
0,75
0,75
1,0
1,0
400
600
400
600
400
600
400
600
600
400
600
400
600
400
600
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
30 +
0,69
0,14
1,66
0,55
1,94
1,24
1,66
1,38
0,14
1,66
0,55
1,94
1,24
1,66
1,38
1,11
0,55
2,90
2,49
2,63
1,80
2,90
2,07
0,55
2,90
2,49
2,63
1,80
2,90
2,07
1,94
1,52
1,80
2,07
2,21
2,63
2,49
2,35
1,52
1,80
2,07
2,21
2,63
2,49
2,35
Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit verschiedener Monomerer zur Erzielung rascher Aushärtungen.
Zu 50 ecm jedes der in Tabelle IV aufgezählten Monomeren gab man 1 ecm Cumolhydroperoxyd, 0,1 g
Benzoesäuresulfimid, 0,25 ecm einer 10%igen Lösung von 1,4-Benzochinon in den jeweiligen Monomeren
b5 (550 T/M) und die in der Tabelle angegebene Menge Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin. Die vorherrschenden Drehmomente
der erhaltenen Zusammensetzungen sind in Tabelle IV angegeben.
230 223/2
1 | 9 | Tabelle iV | 5 94 | 087 | (mkg) | Dreh- |
Monomeres | 15 Min. | |||||
2,07 | 30 Min. | |||||
Amin | 3,04 | |||||
Tetraäthylen- | ||||||
glycoldimeth- | (0/0) | 1,94 | ||||
acrylat | 1,0 | Vorherrschendes | 2,90 | |||
Triäthylenglycol- | moment | 1,80 | ||||
dimethacrylat | 10 Min. | 3,87 | ||||
Trimethylol- | 1,0 | 0,83 | 2,63 | |||
propantriacrylat | 2,77 | |||||
Triäthylenglycol- | 0,5 | 1,52 | ||||
diäcrylät | 0,41 | 0,83 | 1,66 | |||
1,4-Butandiacrylat | 0,5 | 1,52 | ||||
Äthylenglycol- | 1,11 | 0 | ||||
dimethacrylat | 0,5 | 0,97 | ||||
/9-Hydroxyäthyl- | 1,0 | 2,07 | 0 | |||
methacrylat | 0 | 0 | ||||
Methylmethacrylat | 0,5 | 0,69 | 0 | 0 | ||
Stearylmethacrylat | 0,14 | 0 | 0 | |||
Äthylacrylat | 0,5 | 0 | ||||
2-Methoxyäthyl- | 0,5 | 0 | ||||
, acrylat | 1,0 | |||||
0,5 | 0 | |||||
0 | ||||||
Beis pi | 0 | |||||
0 | ||||||
el 5 |
10
Zur Erläuterung der Beschleunigung der Aushärtung methacrylat gemischt. Jede dieser Proben versetzte man
durch verschiedene organische Hydfoperoxydkatalysa- mit der angegebenen Menge Peroxydkatalysator. Die
toren wurden 50 ecm Tetraäthylenglycoldimethylacry- 35 Härtungsgeschwindigkeit wurde an 3/ezolligen Muttern
lat jeweils mit 0,1 g Benzoesäuresulfimid, 0,25 ecm und Bolzen gemessen, und die Stabilität jeder Probe
Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und 0,25 ecm einer 10%igen wurde bestimmt.
Lösung von 1,4-Benzochinon in Tetraäthylenglycoldi-
Lösung von 1,4-Benzochinon in Tetraäthylenglycoldi-
Probe Katalysator- Menge Stabilität Vorherrschendes Drehmoment
(mkg)
10 Min. 15 Min. 30 Min.
1 | keiner | — | 30 + | 0 | 0 | 0 |
2 | Cumolhydroperoxyd | 1 cc | 30 + | 0,97 | 1,52 | 2,07 |
3 | Methyläthylketonhydroperoxyd | 1 cc | 30 + | 0,97 | 1,66 | 2,07 |
4 | Diisopropylbenzolhydroperoxyd | 1 cc | 30 + | 0,28 | 0,69 | 1,38 |
5 | tert.-Butylhydroperoxyd | 1 cc | 30+ ; | 0 | 0,55 | 0,83 |
6 | 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxyd | 1 gm | 30 + | 0 | 0 | 0,69 |
7 | tert-Butylperbenzoat*) | 1 cc | 12 | 0,28 | 1,80 | 3,32 |
8 | tert.-Butylperbenzoat**) | 1 cc | 5 | 0 | 0 | 2,49 |
9 | tert.-Butylperbenzoat***) | 1 cc | — | 0 | 0,97 | — |
10 | Di-tert.-butylperoxyd | 1 cc | 30 + | 0 | 0 | 0 |
11 | Dicumylperoxyd | 1 gm | 30 + | 0 | 0 | 0 |
12 | 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-tert.-butyl- | 1 cc | 30 + | 0 | 0 | 0 |
peroxyd | ||||||
13 | Benzoy Iperoxyd* * * *) | 1 gm | 0 | — | — | — |
Material verwendet wie vom Hersteller geliefert.
Material gewaschen mit 3°/oigem NH4OH zur Abtrennung von Hydroperoxyd-Verunreinigungen.
Gleich wie Probe 8, jedoch nach 2tägigem Stehen.
Gleich wie Probe 8, jedoch nach 2tägigem Stehen.
Reagierte heftig unter Wärmeentwicklung sofort beim Mischen, weshalb die Härtungsgeschwindigkeit nicht getestet werden
konnte.
Weitere Proben wurden unter Verwendung des gleichen Monomeren, Amins und Chinons wie im
Beispiel 5 in den dortigen Mengen hergestellt, wobei man jeder Probe zusätzlich 1 ecm Cumolhydroperoxyd
zugab. Die Härtungsgeschwindigkeit und die Stabilität
dieser Proben wurde nach Ersatz der erfindungsgemäß bevorzugten Sulfimide durch verschiedene Imide und
Carbonsäuren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Komponente
Imid oder Säure
Imid oder Säure
Menge Stabilität Vorherrschendes Drehmoment (mkg)
10 Min. 15 Min. 30 Min.
1 | — | — | 30 + | 0 | 0 | 0 |
2 | Benzoesäuresulfimid | 0,1g | 30 + | 0,97 | 1,52 | 2,07 |
3 | Succinimid | 0,1g | 30 + | 0 | 0 | 0 |
4 | N-Äthylacetamid | 0,1 ecm | 30 + | 0 | 0 | 0 |
5 | Ascorbinsäure | 0,1g | 3 | 0,35 | 0,55 | 1,11 |
6 | Methacrylsäure | 0,1 ecm | 30 + | 0 | 0 | 0 |
7 | Acrylsäure | 0,1 ecm | 30 + | o | 0 | : 0 |
8 | Chloressigsäure | 0,1g | 30 + | 0 | 0 | 0 |
Drei 50-ccm-Proben von Tetraäthylenglycoldimeth- nen Mengen Benzoesäuresulfimid und Cumolhydroperacrylat
versetzte man jeweils mit 400 T/M 1,4-Benzochi- oxyd als Katalysatoren. Die Härtungsgeschwindigkeit
non, 0,5% N,N-Dimethyl-p-toluidin und den angegebe- 30 für die drei Proben ist in Tabelle VII angegeben.
Probe Menge Vorherrschendes Dreh-Nr. moment (mkg) Imid Katalysator
10 Min. 15 Min. 30 Min.
1 | 0,30/0 | 2% | 0,83 | 2,21 | 2,90 |
2 | *) | 2% | 3,46 | 4,01 | 3,46 |
3 | 0,3% | 8% | 1,80 | 1,38 | 3,18 |
*) Gesättigte Lösung des Imids in dem Monomeren.
Dieses Beispiel erläutert die bei, Variierung der Aminkomponenten bei verschiedenen Zusammensetzungen
erzielten Härtungsgeschwindigkeiten.
Mit 50-ccm-Proben eines handelsüblichen Tetraäthylenglycoldimethacrylats
wurden 2% Cumolhydroperoxyd, 0,5% Benzoesäuresulfimid, 400 T/M 1,4-Benzochinon
und etwa 0,5% der in Tabelle VIII angegebenen verschiedenen Amine gemischt. Alle Proben besaßen
annehmbare Stabilitäten.
Tabelle | VIII | Vorherrschendes moment (mkg) |
15 Min. | Dreh- |
Probe | Amin | 10 Min. | 0 | 30 Min. |
0 | 3,18 | 0 | ||
1 | keines | 1,24 | 1,11 | 3,46 |
2 | 1,2,3,4-Tetra- hydrochinolin |
0,69 | 1,52 | 2,49 |
3 | Pyrrolidin | 0,28 | 0,07 | 2,21 |
4 | N,N-Dimethyl- m-toluidin |
0,03 | 0 | 0,41 |
5 | Piperazin | 0 | 1,66 | |
6 | N,N-Dimethyl- anilin |
|||
13
Fortsetzung
Probe Amin
Vorherrschendes Drehmoment (mkg)
10 Min. 15 Min. 30 Min.
N,N-Diäthylm-phenetidin N,N-Diäthyl-2,4-dimethyl- anilin
N,N-Dimethylnaphthylamin N,N-Diäthyl-2,5-dimethyl-
anilin
N,N-Dimethylo-toluidin N-Äthyl-diphenylamin
Triphenylamin N,N-Dimethylp-nitroanilin N,N-Diäthylp-chloranilin
0 0
0
0
1,52 1,52
0,28 0,14
50-ccm-Anteile von Tetraäthylenglycoldimethacrylat
versetzte man mit 1 ecm Cumolhydroperoxyd, 0,15 ecm Benzoesäuresulfimid, 0,2 ecm N,N-Dimethyl-p-toluidin
und 0,2 ecm einer 10%igen Lösung des angegebenen Inhibitors in Tetraäthylenglycoldimethacrylat. Die Zusammensetzungen
wurden auf ihre Stabilität und Härtungsgeschwindigkeit getestet, und die Ergebnisse
ι ο finden sich in der nachstehenden Tabelle.
Inhibitor
Stabi- Vorherrschendes Drehlität moment (mkg)
10 Min. 15 Min. 30 Min.
Hydrochinon
1,4-Benzochinon
2,5-Ditert-butylhydrochinon
2,6-Ditert-butylp-kresol
1,4-Benzochinon
2,5-Ditert-butylhydrochinon
2,6-Ditert-butylp-kresol
7 0,69
30+ 1,94
30+ 2,77
30+ 1,94
30+ 2,77
1,94 1,94 3,04
3Ό4 3,04 3,32
1,66
2,63 3,46
Claims (1)
- Patentanspruch:Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel, bestehend aus einem polymerisierbaren PoIyacrylatester-Monomeren, 0,01 bis 15,0 Gewichtsprozent eines Hydroperoxidkatalysators, einem Stabilisator und einem Beschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator 10 bis 1000 Teile/Million eines Chinons oder eines sterisch gehinderten Phenols und als Beschleuniger 0,01 bis 10,0' Gewichtsprozent eines organischen Sulfimids und 0,01 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eines heterocyclischen, sekundären Amins mit hydriertem heterocyclischen Ring oder eines Ν,Ν-Dialkylarylamins der allgemeinen Formel R1
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US333743A US3218305A (en) | 1963-12-26 | 1963-12-26 | Accelerated anaerobic compositions and method of using same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1594087A1 DE1594087A1 (de) | 1970-08-13 |
DE1594087B2 DE1594087B2 (de) | 1974-08-22 |
DE1594087C3 true DE1594087C3 (de) | 1982-06-09 |
Family
ID=23304076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1594087A Expired DE1594087C3 (de) | 1963-12-26 | 1964-12-28 | Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3218305A (de) |
DE (1) | DE1594087C3 (de) |
FR (1) | FR1453633A (de) |
GB (1) | GB1097600A (de) |
Families Citing this family (149)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3387022A (en) * | 1964-10-14 | 1968-06-04 | Eastman Kodak Co | 2, 2, 4-trimethyl-1, 3-pentanediol methacrylate compositions |
US3470015A (en) * | 1966-04-08 | 1969-09-30 | Glass Lab Co | Process for bonding a hot melt polymeric coating to a substrate |
US3520949A (en) * | 1966-07-26 | 1970-07-21 | Nat Patent Dev Corp | Hydrophilic polymers,articles and methods of making same |
US3491076A (en) * | 1967-08-08 | 1970-01-20 | Broadview Chem Corp | Accelerated sealant composition |
US3632416A (en) * | 1967-10-27 | 1972-01-04 | Nat Patent Dev Corp | Fibrous textile materials impregnated with hydroxyalkyl methacrylate casting syrups |
US3625930A (en) * | 1967-12-28 | 1971-12-07 | Loctite Corp | Anaerobic composition and process for bonding nonporous surfaces, said composition comprising an acrylic monomer a peroxy initiator and a bonding accelerator |
US3757828A (en) * | 1968-02-29 | 1973-09-11 | Loctite Corp | Air-impermeable surfaces coated with an adhesive composition |
US3488215A (en) * | 1968-06-21 | 1970-01-06 | Nat Patent Dev Corp | Nonfogging transparent material |
US3822089A (en) * | 1968-09-25 | 1974-07-02 | Akademie Ved | Contact lens blank or replica made from anhydrous, sparingly cross-linked hydrophilic copolymers |
US3692752A (en) * | 1968-10-31 | 1972-09-19 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Adhesive composition containing {60 -cyanoacrylate as its main ingredient |
US3658624A (en) * | 1969-09-29 | 1972-04-25 | Borden Inc | Bonding method employing a two part anaerobically curing adhesive composition |
US3941756A (en) * | 1972-03-20 | 1976-03-02 | Bayer Aktiengesellschaft | New water-insoluble preparations of peptide materials, their production and their use |
US3806216A (en) * | 1972-04-04 | 1974-04-23 | Kacarb Products Corp | Molded plastic bearing assembly |
US3904731A (en) * | 1972-04-04 | 1975-09-09 | Kamatics Corp | Molded plastic bearing assembly |
US3855040A (en) * | 1972-07-03 | 1974-12-17 | Loctite Corp | Anaerobic compositions |
JPS5228150B2 (de) * | 1973-01-19 | 1977-07-25 | ||
JPS5430431B2 (de) * | 1973-03-22 | 1979-10-01 | ||
JPS5247766B2 (de) * | 1973-08-21 | 1977-12-05 | ||
US3980084A (en) * | 1974-01-09 | 1976-09-14 | Hydro Optics, Inc. | Ostomy gasket |
DE2442001A1 (de) * | 1974-09-02 | 1976-03-18 | Henkel & Cie Gmbh | Anaerob haertende klebstoffe und dichtungsmassen |
US4038475A (en) * | 1974-09-24 | 1977-07-26 | Loctite Corporation | Highly stable anaerobic compositions |
US4007322A (en) * | 1974-10-07 | 1977-02-08 | Accrabond Corporation | Acrylic anaerobic sealant compositions and method of bonding |
GB1510645A (en) * | 1974-12-11 | 1978-05-10 | Ciba Geigy Ag | Making shaped articles from particulate material and an anaerobic adhesive |
US3962372A (en) * | 1975-01-14 | 1976-06-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized quick set adhesives |
JPS5338110B2 (de) * | 1975-02-24 | 1978-10-13 | ||
US3979891A (en) * | 1975-03-07 | 1976-09-14 | Patton Orvil D | Pneumatic fruit harvester |
US3980627A (en) * | 1975-04-17 | 1976-09-14 | Felt Products Mfg. Co. | Anaerobic sealant composition and method of preparation |
US4090997A (en) * | 1976-03-05 | 1978-05-23 | Felt Products Mfg. Co. | High-strength anaerobic sealant composition and method of preparation |
US4287330A (en) * | 1975-05-23 | 1981-09-01 | Loctite Corporation | Accelerator for curable compositions |
DE2531180C2 (de) * | 1975-07-11 | 1982-04-01 | Institut chimičeskoj fiziki Akademii Nauk SSSR, Moskva | Anaerobe Mischung |
US4309334A (en) * | 1975-10-08 | 1982-01-05 | Loctite Corporation | Thermally-resistant glass-filled adhesive/sealant compositions |
DE2607961A1 (de) * | 1976-02-27 | 1977-09-01 | Henkel & Cie Gmbh | Bei sauerstoffausschluss erhaertende klebstoffe und dichtungsmassen |
USRE32240E (en) * | 1976-06-17 | 1986-09-02 | Loctite Corporation | Self-emulsifying anaerobic composition |
US4410644A (en) * | 1980-04-11 | 1983-10-18 | Cajon Company | Flowable anaerobic sealant composition |
US4331580A (en) * | 1980-04-11 | 1982-05-25 | Cajon Company | Flowable anaerobic sealant composition |
US4429088A (en) | 1980-06-04 | 1984-01-31 | Bachmann Andrew G | Adhesive composition |
US4374940A (en) * | 1981-06-16 | 1983-02-22 | The Henkel Corporation | Anaerobic compositions |
FR2515364B1 (fr) * | 1981-10-28 | 1985-07-05 | Cables De Lyon Geoffroy Delore | Dispositif de renforcement de la soudure en bout de deux fibres optiques |
JPS59207977A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-26 | Okura Ind Co Ltd | 嫌気硬化性接着剤 |
JPS6032868A (ja) * | 1983-07-30 | 1985-02-20 | Okura Ind Co Ltd | 接着性と保存安定性に優れた嫌気性接着剤 |
US4813714A (en) * | 1986-08-06 | 1989-03-21 | Loctite Corporation | Petroleum equipment tubular connection |
US4812495A (en) * | 1987-10-19 | 1989-03-14 | Eastman Kodak Company | Anaerobic adhesive compositions |
US4886842A (en) * | 1988-03-04 | 1989-12-12 | Loctite Corporation | Epoxy-amine compositions employing unsaturated imides |
US4837295A (en) * | 1988-03-04 | 1989-06-06 | Loctite Corporation | Epoxy-amine compositions employing unsaturated imides |
US5021487A (en) * | 1988-05-27 | 1991-06-04 | Loctite Corporation | Thermally stabilized acrylic adhesive compositions and novel methacrylated malemide compounds useful therein |
IE892231A1 (en) * | 1989-07-11 | 1991-06-19 | Loctite Ireland Ltd | Method of forming gaskets by injection and compositions for¹use therein |
US5262242A (en) * | 1990-01-31 | 1993-11-16 | Kansai Paint Co., Ltd. | Colored films for use in vacuum forming |
KR960000982B1 (ko) * | 1992-04-07 | 1996-01-15 | 주식회사에스 · 케이 · 씨 | 혐기성 경화형 조성물 |
US5567741A (en) * | 1993-06-03 | 1996-10-22 | Loctite (Ireland) Limited | Aerated anaerobic compositions with enhanced bulk stability |
EP0785243A3 (de) | 1996-01-18 | 1998-06-03 | Loctite (Ireland) Limited | Verfahren zur Versiegelung von zwei in Abstandkontakt benachbarten Oberflächen |
US6043327A (en) * | 1997-07-03 | 2000-03-28 | Loctite Corporation | Anaerobic adhesive compositions of acrylates coreactants and maleimides curable under ambient conditions |
PT1795544E (pt) | 1997-07-03 | 2010-03-02 | Henkel Loctite Corp | Composições adesivas anaeróbicas com resistência controlada a altas temperaturas, endurecíveis em condições ambientes |
JP2002507955A (ja) | 1997-07-07 | 2002-03-12 | ロックタイト(アール アンド ディー)リミテッド | 嫌気性製品のための容器 |
US6150479A (en) * | 1998-11-23 | 2000-11-21 | Loctite Corporation | Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation |
US6342545B1 (en) | 1998-11-23 | 2002-01-29 | Loctite Corporation | Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation |
AU1998100A (en) | 1999-01-08 | 2000-07-24 | Loctite (R&D) Limited | Novel curative for anaerobic adhesive compositions |
US6460464B1 (en) * | 1999-07-19 | 2002-10-08 | Henkel Loctite Corporation | Adhesive for ring seal in center fire ammunition |
US6883413B2 (en) * | 1999-07-19 | 2005-04-26 | Henkel Corporation | Visible and UV/visible light anaerobic curable primer mix coating |
US7146897B1 (en) | 1999-07-19 | 2006-12-12 | Henkel Corporation | UV/visible light and anaerobic curable composition |
US6451948B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-09-17 | Loctite Corporation | Radical-curable adhesive compositions, reaction products of which demonstrate superior resistance to thermal degradation |
WO2001051576A1 (en) * | 2000-01-11 | 2001-07-19 | Loctite (R & D) Limited | Acrylic adhesive compositions containing ketonyl (meth)acrylate |
US6509394B1 (en) * | 2000-01-13 | 2003-01-21 | Loctite Corporation | Optimized anaerobic adhesive compositions and methods of preparing same |
IE20000439A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-04-02 | Loctite R & D Ltd | Semi-Solid Primer Compositions |
IE20000440A1 (en) * | 2000-05-31 | 2003-04-02 | Loctite R & D Ltd | Semi-Solid one- or two-part compositions |
US20040010111A1 (en) * | 2000-12-15 | 2004-01-15 | Birkett David P. | Adhesives for dvd bonding |
US6562881B2 (en) | 2001-05-30 | 2003-05-13 | Henkel Loctite Corporation | Liquified polyols, urethane acrylate resins prepared therewith and curable compositions employing such resins |
US6596808B1 (en) | 2001-06-15 | 2003-07-22 | Henkel Loctite Corporation | Structural anaerobic adhesive compositions with improved cure speed and strength |
US6676795B1 (en) | 2001-07-30 | 2004-01-13 | Henkel Loctite Corporation | Bonded assembly and method for preparing same |
US6723763B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-04-20 | Henkel Loctite Corporation | Cure accelerators for anaerobic adhesive compositions |
US7411009B1 (en) | 2002-05-31 | 2008-08-12 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US7709559B1 (en) | 2002-05-31 | 2010-05-04 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US6958368B1 (en) * | 2002-05-31 | 2005-10-25 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US6835762B1 (en) | 2002-05-31 | 2004-12-28 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US6894082B2 (en) * | 2002-09-16 | 2005-05-17 | Henkel Corporation | Foamable compositions |
US6627762B1 (en) | 2002-10-23 | 2003-09-30 | John G. Woods | Acetal and hemiacetal ester linked propylene carbonate functional (meth)acrylic esters and method of making same |
US7323222B2 (en) * | 2002-11-18 | 2008-01-29 | Henkel Corporation | Anaerobic adhesive compositions curable on inactive surfaces |
US20050054774A1 (en) * | 2003-09-09 | 2005-03-10 | Scimed Life Systems, Inc. | Lubricious coating |
US7060327B2 (en) * | 2003-11-13 | 2006-06-13 | Henkel Corporation | Corrosion protective methacrylate adhesives for galvanized steel and other metals |
US6897277B1 (en) | 2003-12-22 | 2005-05-24 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US7411025B1 (en) | 2003-12-22 | 2008-08-12 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
WO2010006093A2 (en) * | 2008-07-11 | 2010-01-14 | Henkel Corporation | Compositions with improved sealing characteristics for mold-in-place gaskets |
US9073241B2 (en) | 2005-02-07 | 2015-07-07 | Henkel IP & Holding GmbH | Injection molding process and compositions with improved sealing characteristics for mold-in-place gaskets |
US7956143B1 (en) | 2005-05-23 | 2011-06-07 | Henkel Corporation | Toughened two-part adhesive compositions demonstrating improved impact and/or peel strengths when cured |
US20070129748A1 (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-07 | Tracee Eidenschink | Selectively coated medical balloons |
US7728092B1 (en) | 2006-04-13 | 2010-06-01 | Henkel Corporation | Anaerobically curable compositions |
US20090286089A1 (en) * | 2006-06-05 | 2009-11-19 | Henkel Corporation | Acrylic-based adhesives for polyvinylidene surfaces |
WO2008085286A1 (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-17 | Henkel Corporation | (meth)acrylate compositions containing dispersions of core shell rubbers in (meth)acrylates |
US7976670B2 (en) | 2007-05-07 | 2011-07-12 | Appleton Papers Inc. | Surface insensitive anaerobic adhesive and sealant compositions |
US20090022894A1 (en) * | 2007-07-16 | 2009-01-22 | Henkel Corporation | Thermally Resistant Anaerobically Curable Compositions |
US8598279B2 (en) | 2007-07-23 | 2013-12-03 | Henkel IP US LLC | Adducts useful as cure components for anaerobic curable compositions |
CA2703865C (en) | 2007-10-29 | 2016-01-05 | Henkel Corporation | Thermally resistant anaerobically curable compositions |
US20090188269A1 (en) * | 2008-01-25 | 2009-07-30 | Henkel Corporation | High pressure connection systems and methods for their manufacture |
US8609881B2 (en) * | 2008-05-07 | 2013-12-17 | Henkel IP US LCC | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US20090278084A1 (en) * | 2008-05-07 | 2009-11-12 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
US8106141B2 (en) * | 2008-05-07 | 2012-01-31 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
DE102008023276A1 (de) * | 2008-05-13 | 2009-11-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Verbinden von Rohren mit thermisch härtbaren Klebstoffen |
US8071698B2 (en) | 2008-05-23 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Surface-promoted cure of cationically curable compositions comprising vinyl ethers |
US20090288770A1 (en) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | Loctite (R&D) Limited | Surface-promoted cure of one-part cationically curable compositions |
US8399099B1 (en) * | 2008-05-23 | 2013-03-19 | Henkel Ireland Limited | Coating compositions |
US20090288771A1 (en) * | 2008-05-23 | 2009-11-26 | Loctite (R&D) Limited | Surface-promoted cure of one-part radically curable compositions |
KR20110052655A (ko) * | 2008-07-25 | 2011-05-18 | 헨켈 코포레이션 | 몰드 어셈블리 및 성형 부품의 제조를 위한 감쇠된 광 방법 |
KR20160008657A (ko) | 2009-01-07 | 2016-01-22 | 헨켈 유에스 아이피 엘엘씨 | 과산화수소 복합체 및 이의 혐기성 접착제의 경화 시스템에서의 용도 |
JP5701613B2 (ja) | 2009-01-15 | 2015-04-15 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物、その硬化物、及びその製造方法 |
US8188161B1 (en) | 2009-01-23 | 2012-05-29 | Henkel Corporation | Anaerobic cure systems for anaerobic curable compositions, and anaerobic curable compositions containing same |
WO2010094634A1 (en) | 2009-02-17 | 2010-08-26 | Loctite (R & D) Limited | Cationically curable compositions and a primer therefor |
US7951884B1 (en) | 2009-03-31 | 2011-05-31 | Loctite (R&D) Limited | Cure accelerators for anaerobic adhesive compositions |
WO2010118123A2 (en) | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Henkel Corporation | Anaerobic adhesive and sealant compositions in film form, film spool assemblies containing such compositions in film form and preapplied versions thereof on matable parts |
EP2424918A4 (de) | 2009-05-01 | 2013-03-27 | Henkel Corp | Härtungsbeschleuniger für anaerobe härtbare zusammensetzungen |
WO2010127053A2 (en) * | 2009-05-01 | 2010-11-04 | Henkel Corporation | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
EP2488580B1 (de) | 2009-10-15 | 2015-09-09 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerob härtbare zusammensetzungen |
WO2011052690A1 (ja) | 2009-10-28 | 2011-05-05 | 株式会社カネカ | 光硬化性塗料組成物、及びそれを硬化させてなる塗膜 |
US10590311B2 (en) | 2012-06-27 | 2020-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Accelerators for two part curable compositions |
US9371473B2 (en) | 2012-06-27 | 2016-06-21 | Henkel IP & Holding GmbH | Accelerators for two step adhesive systems |
US9365750B2 (en) | 2012-06-27 | 2016-06-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Accelerators for curable compositions |
US8986847B2 (en) | 2012-06-27 | 2015-03-24 | Henkel IP & Holding GmbH | Accelerator/oxidant/proton source combinations for two part curable compositions |
WO2016018553A1 (en) | 2014-07-30 | 2016-02-04 | Henkel IP & Holding GmbH | Cure accelerators for anaerobic curable compositions |
EP3201238B1 (de) * | 2014-09-30 | 2022-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Verfahren zur radikalischen polymerisation und artikel dadurch |
CN106715559B (zh) | 2014-10-01 | 2020-02-28 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 用于厌氧性可固化组合物的固化促进剂 |
CN107148411B (zh) | 2014-10-22 | 2020-06-19 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 苯肼/酸酐加合物和使用苯肼/酸酐加合物的厌氧可固化组合物 |
GB2531717B (en) | 2014-10-24 | 2016-10-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobic curable compositions |
US10968310B1 (en) | 2015-04-28 | 2021-04-06 | Adhesive R&D, Inc. | Polymerizable materials, anaerobically curable compositions, and related methods and products |
GB2538498B (en) | 2015-05-15 | 2017-12-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobically curable (meth) acrylate compositions characterised by stabilisers with at least one glycinate group |
EP3144073A1 (de) | 2015-09-17 | 2017-03-22 | Henkel AG & Co. KGaA | Spender, kit und verfahren zum aufbringen eines aktivators für ein härtbares material |
GB2543756B (en) * | 2015-10-22 | 2017-10-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobically curable compositions |
GB2546320B (en) | 2016-01-15 | 2018-02-14 | Henkel IP & Holding GmbH | Cure of anaerobic compositions |
GB2548918B (en) | 2016-04-01 | 2020-07-15 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobically curable (meth)acrylate compositions |
GB201617938D0 (en) | 2016-10-24 | 2016-12-07 | Henkel IP & Holding GmbH | Sealant material |
MX2019008294A (es) | 2017-01-20 | 2019-09-06 | Henkel IP & Holding GmbH | Sellador lubricante anaerobico. |
GB2567242B (en) * | 2017-10-09 | 2021-08-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobically curable compositions comprising 1, 2, 3, 4-tetrahydro benzo(h)quinolin-3-ol or derivatives thereof |
GB2567875B (en) | 2017-10-27 | 2021-08-18 | Henkel IP & Holding GmbH | A pack for anaerobically curable compositions |
WO2019123260A2 (en) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Multi-part composition having staged viscosity prior to hardening |
GB201812113D0 (en) | 2018-07-25 | 2018-09-05 | Henkel IP & Holding GmbH | Anerobically curable compositions |
GB2576002B (en) | 2018-07-31 | 2022-08-17 | Henkel Ag & Co Kgaa | Anaerobically curable compositions containing alpha-methylene-lactones |
GB2576703B (en) | 2018-08-16 | 2022-07-13 | Henkel IP & Holding GmbH | Two step adhesive systems |
WO2020119908A1 (en) | 2018-12-13 | 2020-06-18 | Henkel IP & Holding GmbH | (meth)acrylate-functionalized waxes and curable compositions made therewith |
GB2582919B (en) | 2019-04-05 | 2022-07-13 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobically curable compositions |
GB2582957B (en) | 2019-04-11 | 2022-08-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Anaerobically curable compositions |
GB2583920B (en) | 2019-05-10 | 2023-09-27 | Henkel Ag & Co Kgaa | Method for bonding three-dimensional articles made by additive manufacturing |
GB2584348B (en) | 2019-05-31 | 2023-01-04 | Henkel Ag & Co Kgaa | Curative free joint sealant |
GB2585003B (en) | 2019-06-21 | 2022-09-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | Anaerobically curable compositions |
EP4061864B1 (de) | 2019-11-18 | 2023-10-18 | Henkel AG & Co. KGaA | Einkomponentige (1k) anaerobische härtbare zusammensetzung |
GB2593752B (en) | 2020-04-01 | 2023-06-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | Anaerobically curable compositions |
GB2593754B (en) | 2020-04-01 | 2022-12-28 | Henkel Ag & Co Kgaa | Redox curable compositions and methods of manufacture thereof |
WO2022212557A1 (en) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Quadratic 3D, Inc. | Photohardenable compositions, methods, and a stabilizer |
GB2606002B (en) | 2021-04-21 | 2023-06-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | Anaerobically curable compositions |
CN114437637A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 济南汉斯曼时代技术有限公司 | 一种厌氧胶固化促进剂及其制备方法 |
EP4269462A1 (de) | 2022-04-26 | 2023-11-01 | Henkel AG & Co. KGaA | Zweikomponenten (2k)-acrylzusammensetzung, die ein thermoplastisches polyurethan umfasst |
EP4269518A1 (de) | 2022-04-26 | 2023-11-01 | Henkel AG & Co. KGaA | Zweikomponenten-acrylzusammensetzung (2k), die ein biologisch erneuerbares monomer umfasst |
GB2622079A (en) | 2022-09-01 | 2024-03-06 | Henkel Ag & Co Kgaa | Anaerobically curable compositions |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE504916A (de) * | 1950-07-29 | 1900-01-01 | ||
US3041322A (en) * | 1959-07-20 | 1962-06-26 | Vernon K Krieble | Anaerobic curing compositions containing acrylic acid diesters |
US3046262A (en) * | 1960-08-19 | 1962-07-24 | Vernon K Krieble | Accelerated anaerobic curing compositions |
US3043820A (en) * | 1960-10-14 | 1962-07-10 | Robert H Krieble | Anaerobic curing sealant composition having extended shelf stability |
-
1963
- 1963-12-26 US US333743A patent/US3218305A/en not_active Expired - Lifetime
-
1964
- 1964-12-28 GB GB52583/64A patent/GB1097600A/en not_active Expired
- 1964-12-28 DE DE1594087A patent/DE1594087C3/de not_active Expired
-
1965
- 1965-11-12 FR FR38090A patent/FR1453633A/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3218305A (en) | 1965-11-16 |
DE1594087A1 (de) | 1970-08-13 |
DE1594087B2 (de) | 1974-08-22 |
FR1453633A (fr) | 1966-06-03 |
GB1097600A (en) | 1968-01-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1594087C3 (de) | Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebemittel | |
DE1569862C3 (de) | Unter Sauerstoffausschluß erhärtende Klebmittel auf Basis von Acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole | |
DE1900126C3 (de) | Anaerob härtende Klebstoffmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1295122C2 (de) | Unter Luftabschluss haertendes Klebemittel | |
DE3008258C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer anaerob härtenden chemischen Zusammensetzung | |
DE2060645C3 (de) | Stabilisierte anaerohbärtende Mischung | |
DE3444186C2 (de) | ||
DE2049744C3 (de) | Plastifizierter Cyanoacrylatklebstoff | |
CH527893A (de) | Anaerob erhärtendes, flüssiges Bindemittel | |
DE2749975A1 (de) | Haertbares kleb- und versiegelungsmittel | |
DE2200464B2 (de) | Hochviskose Cyanoacrylat-Klebstoffzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2223026A1 (de) | Klebstoffmasse | |
DE2201549A1 (de) | Cyanoacrylat-klebstoffmassen mit verbesserter waermebestaendigkeit | |
DE2849965A1 (de) | Haftmittelmasse sowie verfahren zu ihrer herstellung | |
DE1645379B2 (de) | Anaerob haertbare massen | |
DE2048610C3 (de) | Anaerob härtende Kleb- und Haftmittel | |
DE1017792B (de) | Verfahren zur beschleunigten Mischpolymerisation | |
DE2239253C3 (de) | Weichgemachte anaerob härtbare Massen | |
DE2531180C2 (de) | Anaerobe Mischung | |
DE2113094C3 (de) | Stabilisierte anaerob härtende Masse | |
DE2521172C2 (de) | ||
DE2005043C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von anaerob polymerisierbaren flüssigen Mischungen mit erhöhter Härtungsgeschwindigkeit | |
DE2616538C2 (de) | Anaerob härtende Klebmassen und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1807895A1 (de) | Klebstoff | |
DE4123194A1 (de) | Zusammensetzung mit olefinisch ungesaettigten verbindungen und hydrazonen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8380 | Miscellaneous part iii |
Free format text: DER VERTRETER IST NACHZUTRAGEN ABITZ, W., DIPL.-ING. DR.-ING. MORF, D., DR., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |