DE2048610C3 - Anaerob härtende Kleb- und Haftmittel - Google Patents
Anaerob härtende Kleb- und HaftmittelInfo
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Description
In der verhältnismäßig kurzen Zeit, seit der anaerob
härtende Massen in der Technik zur Verfügung stehen, haben sie eine große Zahl von Anwendungsgebieten
gefunden. Ihr Kauptverwendungszweck ist die Metallverarbeitung;
Metallischen schließen den Sauerstoff in wirksamer Weise aus und eignen sich daher besonders
für die Anwendung von anaerob härtenden Haftmitteln. Da die heutzutage in der Technik vorkommenden
Oberflächen aber sehr unterschiedliche Beschaffenheit haben, stellen sich der Verwendung von anaerob härtenden
Massen gewisse Schwierigkeiten in den Weg. Außer den verschiedensten Metallen (Eisen, verschiedenen
Stahlsorten, Aluminium, Kupfer, Bronze, Messing usw.) kommen in der Technik auch verschiedene
metallisierte Oberflächen, z. B. vernickelte, verzinkte und mit Cadmium beschichtete Oberflächen, anderweitig
behandelte, z. B. mit öl oder anderen organischen Stoffen beschichtete Oberflächen, sowie Ablagerungen
von anorganischen Salzen und anderen anorganischen Verbindungen auf Metalloberflächen vor. Diese
Oberflächenbehandlungen können dazu bestimmt sein, das Aussehen des betreffenden Erzeugnisses zu
verbessern, das Erzeugnis gegen atmosphärischen Sauerstoff, Besprühen mit Salz oder andere korrosive
Atmosphären zu schützen oder ihm einen sonstigen Schutz zu verleihen.
Anaerob härtende Massen werden im allgemeinen von der Art der Oberflächen, auf die sie aufgebracht
werden, beeinflußt, Durch gewisse Oberflächenbehandlungen werden die Massen derart »aktiviert«, daß ihre
Härtung beträchtlich beschleunigt wird. So sind z. B. Kupfer- oder Gußeisenoberflächen in dieser Beziehung
hochgradig aktiv. Andererseits neigen einige Oberflächen zur »Entaktivierung« oder Hemmung der
Härtung von anaerob härtenden Massen. Zu dieser Kategorie gehören viele Überzüge, die als Schutzüberzüge
gegen korrosive Atmosphären bestimmt sind.
Um dieser Schwierigkeit der Oberflächenempfindlichkeit entgegenzutreten, hat man verschiedene
Maßnahmen ergriffen. Zum Beispiel kann man den Massen latente Polymerisationsbeschleuniger zusetzen.
Hierbei handelt es sich um Stoffe, die zwar die Haltbarkeit des flüssigen Erzeugnisses in ungehärtetem
Zustande nicht wesentlich beeinflussen, aber die Härtung beschleunigen, wenn der Härtungsprozeß erst
einmal begonnen hat; vgl. USA-Patentschriften 30 41322, 30 46 262 und 32 18 305. Die latenten Beschleuniger
lassen zwar anaerob härtende Massen schneller aushärten, beseitigen jedoch nicht die
Schwierigkeit, die sich aus verschieden langen Härtungszeiten auf verschiedenen Oberflächen ergibt;
denn die Hauptwirkung der Oberflächen macht sich im allgemeinen nicht in der Härtungsgeschwindigkeit,
sondern in der Zeit bemerkbar, die erforderlich ist, um die Härtung zu erregen. Daher hat man durch Zusatz
von latenten Beschleunigern keine gleichmäßigeren Härtungszeiten erzielen können.
Eine andere Maßnahme war die Anwendung eines Oberflächenaktivators zusammen mit dem anaerob
härtenden Kleb- oder Haftmittel. Vor dem Aufbringen des Klebmittels wird der Aktivator auf eine oder
mehrere der aneinander zu bindenden Oberflächen gesprüht; vgL z. B. USA-Patentschrift 32 03 941. Durch die
Verwendung von Oberflächenaktivatoren ist zwar ein gewisser Erfolg erreicht worden, da sie die Oberfläche
in bezug auf die Aktivität, die die Oberfläche im Kontakt mit dem Haft- oder Klebmittel zeigt,
gleichmäßiger machen. Die Aktivatoren haben sich jedoch nicht allgemein in der Technik einführen lassen,
weil man bei ihrer Anwendung mit zwei gesonderten Bestandteilen arbeiten muß, so daß der Vorteil der nur
aus einem Bestandteil bestehenden anaerob härtenden Kleb- und Haftmittel verlorengeht. Ferner wird zusätzliche
Zeit zum Zusammenfügen benötigt, weil die Aktivatoren im allgemeinen in flüchtigen Lösungsmitteln
gelöst sind und daher das Lösungsmittel erst verdunsten muß, bevor man die anaerob härtende
Masse aufbringen kann. Daher bringen Oberflächenaktivatoren besonders bei Herstellungsverfahren, die
am Fließband ablaufen, Schwierigkeiten mit sich.
Man kann sich auch der Wärmehärtung bedienen, um eine schnellere Härtung auf allen Arten von Oberflächen
zu erreichen. Es ist aber gerade einer der Hauptvorteile der anaerob härtenden Massen, daß sie
schon bei Raumtemperatur erhärten. Daher stellt die Wärmehärtung, die zeitraubend und kostspielig ist,
keine zweckmäßige Lösung des Problems dar.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines anaerob härtenden Kleb- und Haftmittels, das auf
allen Arten von Oberflächen gleichmäßig und schnell erhärtet und keines äußeren Anregungsmittels bedarf,
um eine zufriedenstellende Härtungsgeschwindigkeit zu
erzielen.
Erfindungsgegenstand sind die Kleb- und Haftmittel gemäß Anspruch. Im allgemeinen ist das Hydroperoxid
in dem Gemisch ein organisches Hydroperoxid.
Die erfindungsgemäßen Klebmittel bieten gegenüber den bisher bekannten anaerob härtenden Klebmitteln zwei bedeutende Vorteile: Erstens können sie mit Erfolg auf einer großen Anzahl von Oberflächen verwendet werden, auf denen die bekannten Massen nur mit sehr mäßigem Erfolg verwendet werden
Die erfindungsgemäßen Klebmittel bieten gegenüber den bisher bekannten anaerob härtenden Klebmitteln zwei bedeutende Vorteile: Erstens können sie mit Erfolg auf einer großen Anzahl von Oberflächen verwendet werden, auf denen die bekannten Massen nur mit sehr mäßigem Erfolg verwendet werden
so konnten, oder auf denen sie ohne Zuhilfenahme von Wärme oder von Oberflächenaktivatoren überhaupt
nicht verwendet werden konnten. Typische Oberflächen, auf denen sich dieser Unterschied im Verhalten
bemerkbar macht, sind Zink- und Cadmiumbeläge, Glas und Kunststoffe, wie Polyäthylen und Polyhexamethylenadipinsäureamid.
Zweitens ist bei den erfindungsgemäßen Kleb- und Haftmitteln der Unterschied zwischen den Härtungszeiten auf verschiedenartigen Oberflächen bedeutend
verringert. Der Unterschied zwischen den Härtungszeiten auf aktiveren und auf typisch inaktiven Oberflächen
betrug bei den bekannten Massen 24 Stunden oder mehr. Bei Verwendung der anaerob härtenden Klebmittel
gemäß der Erfindung wird dieser Unterschied auf einen Bruchteil verringert; gewöhnlich beträgt er
etwa 2 bis 4 Stunden oder weniger.
Es sind zwar anaerob härtende Klebemittel von erhöhter Lagerfähigkeit bekannt, die entweder ein
Hydroperoxid oder ein organisches Peroxid als Polymerisationserreger
enthalten, aber dieser Stand der Technik vermittelte keine Anregung, Hydroperoxid und
Peroxid in Kombination miteinander zur Lösung einer anderen Aufgabe zu verwenden. Andererseits hat man
eine Kombination von Hydroperoxiden mit aromatischen Peroxiden als Katalysatoren für die Herstellung
von Acrylsäureesterpolymeren von großer Härte, Abriebfestigkeit und Biegefestigkeit verwendet, doch
gab auch diese Entwicklung keine Anregung, die Kombination von Hydroperoxid und Dialkylperoxid
zur Lösung einer anderen Aufgabe zu verwenden.
Als Hydroperoxide kann man alle in der Technik bekannten Hydroperoxide verwenden. Man kann zwar
mit Wasserstoffperoxid arbeiten; vorzugsweise verwendet man jedoch organische Hydroperoxide, insbesondere
diejenigen der allgemeinen Formel ROOH, in der R' einen Kohlenwasserstoffrest mit bis etwa 18
Kohlenstofiatomen und vorzugsweise einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet Der Rest R' kann auch beliebige Substituenten
oder Bindungen aufweisen, sofern sie das Hydroperoxid für den hier in Betracht kommenden
Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Typische Beispiele für verwendbare Hydroperoxide sind
Cumolhydroperoxid, tert.Butylhydroperoxid und p-Methanhydroperoxid. Andere Hydroperoxide können sich
durch Sauerstoffanlagerung an verschiedene Kohlenwasserstoffe, wie Buten, Cetan und Cyclohexen, oder
an Äther, Ketone und Orthoameisensäureester in flüssiger Phase bilden. Gewisse Peroxyverbindungen,
die erst an Ort und Stelle eine Hydrolyse oder Zersetzung zu Hydroperoxiden erleiden, können
ebenfalls verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind tert.Butylperbenzoat und Dihydroxyheptylperoxid.
Die Dialkylperoxyde haben die allgemeine Formel R2OOR3, worin R* und R3 Alkylreste mit insbesondere
bis zu 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Alkylreste mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. R2 und
R3 können gleich oder verschieden sein und beliebige Substituenten oder Bindungen aufweisen, die die
Peroxide für den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beeinträchtigen. Typische Beispiele für erfindungsgemäß
verwendbare Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.butylperoxyhexan,
Dicumylperoxid und Di-tert.butylperoxid. Von diesen werden die Dialkylperoxide besonders bevorzugt.
Unter »Acrylsäureestern« sind hier auch «-substituierte
Homologe und Analoge von Acrylsäureestern,
R5
wie Methacrylsäureester, Äthylacrylsäureester und Chloracrylsäureester, zu verstehen. Die monomeren
Acrylsäureester brauchen nicht in reinem Zustand vorzuliegen; sie können technische Produkte sein, die
StabilLsatoren, wie Hydrochinone und Chinone, enthaltea Unter den Begriff »polymerisierbarer Acrylsäureester«
fallen nicht nur die monomeren Acrylsäureester in reinem und unreinem Zustande, sondern auch
Massen, die diese Monomeren in ausreichender Menge enthalten, so daß sie auch das Polymerisationsverhalten
der Acrylsäureester aufweisen. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Eigenschaften der gehärteten
Massen durch Verwendung eines oder mehrerer monomerer Acrylsäureester zusammen mit anderen ungesättigten
Monomeren, wie ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder ungesättigten Estern, abzuwandeln.
Von besonderem Wert sind Di- und oder Poly-Acrylsäureester.
Sie besitzen ein hervorragendes Haft- und Klebevermögen, da sie vernetzte Polymerisate bilden.
Man kann aber auch Monoacrylsäureester verwenden, besonders wenn der alkoholische Teil des EstermoJeküls
eine Hydroxy-, eine Aminogruppe oder einen • sonstigen reaktionsfähigen Substituenten aufweist, der
als Stelle einer möglichen intermolekularen Bindung dient
Monoacrylsäureester, die sich erfindungsgemäß eignen, weisen einen Acrylatteil der allgemeinen
Formel
Il
—O—C-C=CH2
R5
R5
in der R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und einen Alkoholteil mit einem reaktionsfähigen Zentrum auf, das die intermolekulare Bindung
begünstigt und ein labiles Wasserstoffatom, das Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, ein Hydroxy-,
Aminorest (vorzugsweise ein alkylsubstituierter Aminorest),
eine Cyangruppe oder ein Halogenrest sein kann.
Beispiele für Monomere dieser Art sind Methacrylsäurehydroxyäthylester,
Acrylsäurecyanäthylester, Methacrylsäure-tertbutylaminoäthylester, Methacrylsäurecyclohexylester
und Methacrylsäureglycidylester.
Eine der besonders bevorzugten Gruppen von Polyacrylsäureester! hat die allgemeine Formel:
R4 ^
H2C=C-C—O—|-(CH2)m-(-C—J-C—O-j— C-C=CH
R4
Ip
R4
in der R4 ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Zusammensetzung
-CH2-O-C-C=CH2
R5
bedeutet, R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom
bedeutet, R5 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom
men, R6 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Zusammensetzung
-Q-C-C=CH2
R5
m eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis 15
oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 8 einschließlich, η eine ganze Zahl von mindestens 1, z. B. von 1 bis 20 oder
mehr bedeutet und ρ den Wert 0 oder 1 hat
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare, der obigen allgemeinen Formel entsprechende polymerisierbar
Polyacrylsäureester sind Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol-dimethacrylat,
Dipropylenglykol-dimethacrylat, Polyäthylenglykol-dhnethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat,
Tetraäthylenglykol-diacrylat, Tetraäthylenglykol-fchloracrylat), Diglycerin-diacrylat,
Diglycerin-tetramethacrylat, Tetramethylen-dimethacrylat,
Äthylendimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und Trimethylolpropan-triacrylat
Die zweite Gruppe der bevorzugten Acrylsäureester sind diejenigen, die durch Umsetzung eines Acrylsäureester,
der im Alkoholteil seines Moleküls ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, mit einem Polyisocyanat
gewonnen werden; vgl. USA-Patentschrift 34 25 988. Vorzugsweise ist das reaktionsfähige
Wasserstoffatom das Wasserstoffatom eines Hydroxy- oder eines primären oder sekundären Aminosubstituenten
des Alkoholteils des Estermoleküls, und das Polyisocyanat ist vorzugsweise ein Diisocyanat. Um zu
gewährleisten, daß jede funktionell Isocyanatgruppe des Polyisocyanats substituiert wird, soll der Acrylsäureester
bei der Umsetzung im Überschuß angewandt werden.
Als Acrylsäureester zur Verwendung im Sinne des vorhergehenden Absatzes werden besonders Acrylsäurealkyl-
oder -arylester bevorzugt, die in besonders bevorzugter Weise die allgemeine Formel
R5 O
R5 O
I Il
H2C=C-C—O—R7—X—H
aufweisen, in der X die Bedeutung —O— oder
R8
aufweisen, in der X die Bedeutung —O— oder
R8
hat, wobei R8 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-
oder Aralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
is bedeutet, R5 die obige Bedeutung hat und R? einen
Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen zweiwertigen aromatischen Rest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise den Phenylen-, Biphenylen- oder Naphthylenrest, bedeutet. R7 und R* können
beliebige Substituenten oder Bindungen aufweisen, sofern diese das Molekül für den beabsichtigten
Verwendungszweck nicht beeinträchtigen.
Typische Polyisocyanate, die mit den oben genannten Acrylsäureestern zu monomeren Polyacrylsäureestern
umgesetzt werden können, sind Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat,
2-Chlorpropandiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat,
Diäthyläther-2,2'-diisocyanat, 3-(Dimethylamino)-pentandiisocyanat, Tetrachlorphenylen-M-diisocyanat
und trans-Vinylendiisocyanat Weitere verwendbare Polyisocyanate sind
die Polyisocyanate von höherem Molekulargewicht, die man durch Umsetzung eines Überschusses eines der
oben genannten Isocyanate mit Polyaminen, die endständige primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisen,
oder mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mit den Alkan- und Alkenpolyolen, wie Glycerin, Hexantrioll,2,6,Pentandiol-l,5,
Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan oder Kondensationsprodukten
aus Alkylenoxiden und 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, erhält.
Weitere verwendbare Monomere sind Epoxy- oder Estereinheiten mit endständigen Acrylatgruppen oder
niedere Polymerisate derselben. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind
R5 O
OH
CH2=C-C-O-CH2-C-
OH R8
OH
(CRlL-C-CH2-N-CH2-C-
R5 O
OH
CH2=C-C-O-CH2-C-(CRlL-
R5 O
CH2=C-C-O--(CRl)1n-O-C-(CRlL-O-O
R5
C-C=CH2
R5 O
CH2=C-C—Ο—(CRi)„—O--C
Il C-O(CRlL-O-
O R5
Il I
-C-C=CH2
worin R4, R5, R8, m und π die obigen Bedeutungen haben.
Alle der oben genannten monomeren Acrylsäure- und Polyacrylsäureester können auch im Gemisch miteinander
verwendet werden. Viele der oben beschriebenen Acrylsäureester von höherem Molekulargewicht
sind sehr zähflüssig und werden vorteilhaft mit einem Acrylsäureester von niedriger Viscosität, wie einem
Acrylsäurealkyl- oder -hydroxyalkylester, vermischt (verdünnt).
Außer dem Monomeren und den Erregern enthält die anaerobe Masse gewöhnlich noch einen oder mehrere
Polymerisationsbeschleuniger. Hierbei handelt es sich um Stoffe, die zwar die Haltbarkeit des Produkts nicht
beeinträchtigen, aber die Härtung beschleunigen, sobald die Polymerisation begonnen hat. Es gibt eine
Anzahl von bekannten Beschleunigern, die auch schon für anaerob härtende Massen verwendet worden sind.
Beispiele hierfür sind organische Amide, wie Formamid und Bernsteinsäureamid. Vielfach werden auch tertiäre
Amine, wie Tributylamin und Triäthylamin, verwendet.
Besonders günstig wirken in den anaerob härtenden Klebmitteln gemäß der Erfindung Beschleuniger, die
ein organisches Sulfimid enthalten. Für die Zwecke der Erfindung kann das organische Sulfimid als eine
organische Verbindung bezeichnet werden, die die Gruppe -SO2-NH-CO- aufweist. Diese Sulfimidgruppe
kann zwar in Form einer offenen Kette vorliegen; vorzugsweise bildet sie jedoch den Teil eines
heterocyclischen Ringes. Ein besonders bevorzugtes Sulfimid ist Benzoesäuresulfimid.
Besonders bevorzugt als Beschleuniger ist eine Kombination aus einem organischen Sulfimid und
einem organischen Amin. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform muß das Stickstoffatom des organischen
Amins ein freies Elektronenpaar aufweisen und hinreichend nukleophil sein, um zusammen mit dem
organischen Sulfimid eine wesentlich höhere Härtungsgeschwindigkeit zu bewirken als die gleiche Menge nur
einer der beiden Verbindungen für sich allein. Die Eignung des organischen Amins in dieser Hinsicht läßt
sich leicht durch einige Routineversuche bestimmen, indem man Proben herstellt, und diese, z. B. auf
Schrauben und Muttern aus verschiedenen Metallen, prüft, wie nachstehend beschrieben. Als Richtlinie seien
die folgenden organischen Amine genannt, die sich in dieser Beziehung als wertvoll erwiesen haben: (a)
heterocyclische sekundäre Amine, und zwar vorzugsweise solche, bei denen der heterocyclische Ring
hydriert ist, wie Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin;
(b) Ν,Ν-Dialkylarylamine, wie diejenigen
der allgemeinen Formel
R9
N-E-(R11),
in der E einen carbocyclischen aromatischen Kern, vorzugsweise den Phenyl- oder Naphthylrest, R9 und
Rio niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R1' eineninder
o-Stellung stehenden niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn t größer
als 1 ist Beispiele für geeignete N,N-Diaikylarylamine sind Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylanilin und
Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin.
Außer den oben beschriebenen Stoffen können die Kleb- und Haftmittel gemäß der Erfindung noch eine
große Anzahl von Bestandteilen enthalten, die wahlweise zugesetzt werden können, um dem
Endprodukt technisch wertvolle Eigenschaften zu verleihen. Häufig empfiehlt sich der Zusatz von
Farbstoffen, Verdickern, thixotropen Mitteln, Weichmachern oder Klebstoffen. Obwohl der Zusatz von
Stabilisatoren (Inhibitoren) in Anbetracht der verbesserten Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien
nicht mehr unbedingt erforderlich ist, hat es sich doch
ίο als zweckmäßig erwiesen, geringe Mengen an solchen
Mitteln zuzusetzen. Typische Stabilisatoren sind Chinone, Hydrochinone und steirisch gehinderte Phenolverbindungen.
Die Mengen der verschiedenen Komponenten
Die Mengen der verschiedenen Komponenten
is können innerhalb weiter Bereiche variieren, die
Polymerisationserreger können in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden, die die anaerob
härtenden Klebmittel unter normalen Lagerungs- und Verwendungsbedingungen nicht unbeständig macht
Diese Konzentration beträgt weniger als etwa 20 Gewichtsprozent und im allgemeinen weniger als
etwa 15 Gewichtsprozent der Masse. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 2 und 12 Gewichtsprozent,
besonders bevorzugte Konzentrationen liegen zwisehen etwa 3 und 10 Gewichtsprozent. Auch die
relativen Mengen von Peroxid und Hydroperoxid können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die
Menge des hydroperoxids soll gewöhnlich nicht weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent und die des
Peroxids gewöhnlich nicht weniger als etwa 1,0 Gewichtsprozent betragen.
Die Menge der Polymerisationsbeschleuniger liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 8 Gewichtsprozent der
Gesamtmasse. Das Sulfimid wird gewöhnlich in Mengen von etwa 0,2 bis 5,0 Gewichtsprozent
zugesetzt. Wenn man von der besonders bevorzugten Kombination eines organischen Sulfimids mit einem
reaktionsfähigen organischen Amin Gebrauch macht, beträgt die Gesamtmenge aus Sulfimid und Amin im
allgemeinen etwa 0,4 bis 6,0 Gewichtsprozent der Masse, und die Menge jedes der beiden Einzelbestandteile
(Sulfimid und Amin) beträgt mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent der Masse. Vorzugsweise beträgt die
Menge des Sulfimid«: mindestens etwa 0,3 Gewichtsprozent und diejenige des Amins mindestens etwa 0,2 Gewichtsprozent
der Gesamtmasse.
Das Monomere stellt gewöhnlich den Hauptbestandteil des Restes der anaerob härtenden Klebmittel dar;
seine Menge beträgt im allgemeinen etwa 55 bis
so 95 Gewichtsprozent der Gesamtmasse. Die verschiedenen, wahlweise zuzusetzenden Bestandteile (Verdicker,
Weichmacher usw.) können in Konzentrationen angewandt werden, die' die Eigenschaften der Masse für
den beabsichtigten Verwendungszweck nicht beein-
trächtigen. Die Menge der wahlweise zuzusetzenden
Bestandteile beträgt im allgemeinen nicht mehr als etwa 30 Gewichtsprozent der Masse und vorzugsweise
nicht mehr als etwa 15 Gewichtsprozent.
Bei der Anwendung brauchen die Kleb- und Haft-
mittel nur auf die zusammenzufügenden Oberflächen aufgebracht zu werden, worauf man die Oberflächen in
unmittelbare Berührung miteinander bringt, bis die Masse ausgehärtet ist und ihre Bindungswirkung ausübt
Es wurde gefunden, daß sich im wesentlichen alle Metalloberflächen in wirksamer Weise mit Hilfe der
Kleb- und Haftmittel gemäß der Erfindung in einer Stunde, gewöhnlich aber schon innerhalb einer viel
geringeren Zeit, binden lassen. Auch eine große Anzahl
nichtmetallischer Oberflächen läßt sich innerhalb etwa einer Stunde binden, und nur in vereinzelten Fällen
findet man Oberflächen, die sich innerhalb zwei oder drei Stunden nicht zum Anhaften aneinander bringen
lassen. Beispiele für nichtmetallische Oberflächen, die sich innerhalb zwei Stunden oder geringerer Zeiträume
aneinander binden lassen, sind Glas, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Copolymerisate aus Acrylsäurenitril,
Butadien und Styrol sowie Polyhexamethylenadipinsäureamid. Die meisten dieser Oberflächen ließen sich
bisher mit Hilfe von anaerob härtenden Kleb- und Haftmitteln in beliebigen Zeiträumen, geschweige denn in
den hier angegebenen kurzen Zeiträumen, kaum zum Aneinanderhaften bringen. Hinsichtlich anderer unporöser
Oberflächen können vergleichbare Härtungsgeschwindigkeiten erwartet werden. Die einzigen
Oberflächen, auf denen eine Härtung nicht oder nur in längeren Zeiträumen erfolgt, sind diejenigen, die aus
Werkstoffen bestehen, welche die Radikalkettenpolymerisation hemmen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenverhältnisse und Prozentwerte auf das Gewicht,
falls nichts anderes angegeben ist.
Ein anaerob härtendes Kleb- und Haftmittel I wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den
angegebenen Mengenverhältnissen hergestellt:
Polyäthylenglykol-dimethacrylat
^mittleres Mo!eku!ar(Tewicht
2,5-DimMhyl-2,5-di-tert. butylperoxyhexan
tertButylhydroperoxid
Benzoesäuresulfimid
N,N-Diäthyl-p-toluidin
p-Benzochinon
^mittleres Mo!eku!ar(Tewicht
2,5-DimMhyl-2,5-di-tert. butylperoxyhexan
tertButylhydroperoxid
Benzoesäuresulfimid
N,N-Diäthyl-p-toluidin
p-Benzochinon
85,4 Gew.-%
10,0Gew.-o/o
10,0Gew.-o/o
0,4 Gew.-%
4,0 Gew.-%
0,2 Gew.-%
4,0 Gew.-%
0,2 Gew.-%
100 Teile
je Million
Ein Teil dieser Masse wird aufbewahrt und von Zeit zu Zeit einer beschleunigten Alterungsprüfung unterworfen,
um festzustellen, ob das Produkt längere Zeit haltbar ist Die Prüfung wird durchgeführt, indem man
2 m! der Masse in ein normales, 10 ml fassendes Reagenzglas eingibt und das Reagenzglas in ein
Wasserbad von einer konstanten Temperatur von 82° C taucht. Man bestimmt den Zeitpunkt, zu dem die Masse
gehärtet ist. Dann wird die Masse von Zeit zu Zeit in der gleichen Weise untersucht, um festzustellen, ob das
Produkt weniger beständig wird, was sich an einer kürzeren Härtungszeit im Wasserbad bei 82° C
bemerkbar machen würde. Hierbei wird festgestellt, daß die Stabilität sich innerhalb mehrerer Monate nicht
verschlechtert, die Masse also eine für technische Zwecke ausreichende Haltbarkeit aufweist
Dann wird das Verhalten des Mittels I auf verschiedenen Oberflächen untersucht Mehrere Tropfen des
Haftmittels werden auf die Gewindegänge von Schrauben und Muttern aus Eisen, aus Aluminium sowie
von verzinkten und mit Cadmium beschichteten Schrauben und Muttern aufgebracht, und die Schrauben
und Muttern werden so weit zusammengeschraubt, bis nur noch drei Gewindegänge der Schraube unter der
Mutter freiliegen.
15, 30 und 60 Minuten nach dem Zusammenschrauben werden die Teile untersucht, indem man
versucht, die Muttern gegen die Schrauben zu verdrehen, und dabei wird der Zeitpunkt festgestellt, zu
dem sich die Mutter nicht mehr von Hand bewegen läßt. Diese Zeitspanne wird als »Erstarrungszeit« bezeichnet
und gibt an, wann eine wesentliche Härtung stattgefunden hat. Bei der Polymerisation geht die Masse
schnell vom flüssigen in den plastischen oder festen Zustand über, und daher läßt sich die »Erstarrungszeit«
mit ziemlicher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit bestimmen. Ein ähnlicher Versuch wird mit 2,5 cm χ 10 cm
ίο messenden Glasscheiben durchgeführt, indem man
einige Tropfen des Haftmittels auf ein Ende einer ersten Glasscheibe aufbringt und eine zweite Glasscheibe so
auf die erste auflegt, daß sie dieselbe um 2,5 cm überlappt. Die Zeitspanne bis zu dem Zeitpunkt, zu dem sich
die eine Scheibe nicht mehr gegen die andere bewegen läßt, wird als »Erstarrungszeit« verzeichnet.
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Die Ergebnisse sind die folgenden:
Oberfläche
Erstarrungszeit, Min.
Eisen 15
Aluminium 60
Verzinkt 30
Mit Cadmium beschichtet 30
Glas 60
Eine Reihe von anaerob härtenden Kleb- und Haftmitteln, die als Mittel II bis VI bezeichnet werden,
werden aus den gleichen Gestandteilen in den gleichen gewichtsprozentualen Anteilen wie das Mittel I, jedoch
mit dem Unterschied, hergestellt, daß verschiedene Kombinationen aus Peroxid und Hydroperoxid verwendet
werden. Die in den einzelnen Mitteln verwendeten Peroxide und Hydroperoxide ergeben sich aus
Tabelle II.
Mittel Peroxid
Hydroperoxid
II 2,5-Dimethyl-2,5-di-
tertbutylperoxy-
hexan
III 2,5-Dimethyl-2,5-di-
III 2,5-Dimethyl-2,5-di-
tertbutylperoxy-
hexan
IV Dicumylperoxid
IV Dicumylperoxid
V Di-tertbutylperoxid
VI Dicumylperoxid
Cumolhydroperoxid
p-Merrthanhydroperoxid
tertButyihydro-
peroxid
tertButylhydro-
peroxid
Cumolhydroperoxid
Die Mittel II bis VI werden dann gemäß Beispiel 1 auf ihre Haltbarkeit untersucht Die Ergebnisse zeigen, daß
diese Mittel II bis VI eine technisch brauchbare Haltbarkeit aufweisen. Dann werden die »Erstarrungszeiten« nach dem Verfahren des Beispiels 1 auf
Schrauben und Muttern aus Eisen sowie auf verzinkten und auf mit Cadmium beschichteten Schrauben und
Muttern bestimmt Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.
11 12
Erstarrungszeit der anaeroben Massen
Oberfläche II III IV V Vl
Minuten
Eisen 30 30 15 15 30
Zink 30 30 30 30 nicht untersucht
Cadmium 30 30 60 30 nicht untersucht
Die anaeroben Massen VII, VIII und IX werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile in den angegebenen
Mengenverhältnissen hergestellt:
Bestandteil | Mittel | (Gew.-%) | VIII | IX | ispiel4 |
VII | 90,7 | 90,1 | |||
Polyäthylenglylcoldimethacrylat | 87,5 | ||||
des Beispiels 1 | 33 | 5,5 | |||
2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan | 7,8 | 23 | 1,7 | ||
tert Butylhydroperoxid | 1,0 | 3,0 | 22 | ||
Benzoesäuresulfimid | 3,0 | 0,7 | 0,5 | ||
Ν,Ν-Diäthyl-p-toluidin | 0,7 | 100 Teile je Million | |||
p-Benzochinon | |||||
I VII, VIII und IX werden gemäß Beispiel 1 30 | Be | ||||
p heraus, daß sie eine für technische Zwecke aus- Das Mittel 1 des Beispiels 1 wird auf verschiedener.
|s reichende Haltbarkeit aufweisen. Die gleichen Massen Kunststoffoberflächen geprüft. Diese Oberflächen und
fi werden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen die entsprechenden »Erstarrungszeiten« sind in Tabelle
P Verfahren auf eisernen, verzinkten und mit Cadmium 35 VI angegeben.
■:) beschichteten Schrauben und Muttern geprüft. Die
■ »Erstarrungszeit« wird 15,30 und 60 Minuten nach dem
/ Zusammenschrauben bestimmt. Die Ergebnisse finden Tabelle VI
^S sich in der folgenden Tabelle:
:,§
40 Oberfläche Erstarrungs-
ψ, Tabelle V zeit
·;-' Minuten
t|v Erstarrungszeit der anaerob härtenden Mittel
H Oberfläche VII VIII IX Polyvinylchlorid 60
\M Minuten 45 Polyhexamethylenadipinsäureamid 120
H ~~~ Copolymerisat aus Acrylsäurenitril, 60
^l Eisen 15 15 15 Butadien und Styrol
£j Zink 30 30 30 Polystyrol 60
;'■" Cadmium 30 60 30
Claims (1)
- Patentanspruch:Anaerob härtende Kleb- und Haftmittel, bestehend aus polymerisierbaren Acrylsäureestern, Peroxiden als Polynerisationserreger und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisationserreger ein Hydroperoxid und ein organisches Dialkylperoxid enthalten.
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