DE2060645B2 - Stabilisierte anaerobhärtende Mischung - Google Patents
Stabilisierte anaerobhärtende MischungInfo
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Description
NO
hat, worin R1 und R2 organische Reste darstellen und
wobei die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Atome Kohlenstoffatome sind und keinen Wasserstoff tragen.
3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 zusammen mit dem
Stickstoffatom der Nitroxidgruppe einen heterocyclischen Ring bilden, bei dem R1 und R2 eine
tert-Alkyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare monomere
Acrylsäureester ein monomerer Monoacrylsäureester bzw. ein monomerer Acrylsäureester mit mehr
als einer polymerisierbaren Acrylsäureestergruppe ist, in dem der Alkoholrest des Esters eine polare
Gruppe, nämlich labilen Wasserstoff, einen heterocyclischen Ring, eine Hydroxy-, Amino-, Cyanogruppe oder ein Halogenatom, aufweist
5. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare monomere
Acrylsäureester mit mehr als einer polymerisierbaren Acrylsäureestergruppe die allgemeine Formel
R4 O
i Il
H2C=C-C-O
R"
N—E—(Ru)i
R12
ist, worin E einen Phenyl- oder einen Naphthylrest
bedeutet R" und R12 Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, ί 0 oder eine
ganze Zahl zwischen 1 und 5 einschließlich bedeutet und R13 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu
etwa 5 Kohlenstoffatomen darstellt wobei für den Fall, daß ein R13-Rest in o-Stellung steht /größer als
1 ist
O R4
— |X—O| -C-C=CH2
hat, worin R4 Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet q
eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und X einen organischen Rest bedeutet, der wenigstens zwei
Kohlenstoffatome enthält und eine Gesamtbindungskapazität von q plus 1 aufweist
6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Amin,
organisches Imid oder ein organisches Amid als Beschleuniger für die freiradikalische Polymerisation enthält.
7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Mischung aus
einem organischen Sulfimid und einem organischen
Anaerob härtende Versiegelungsmittel und Klebstoffe sind vorkatalysierte, polymerisierbare Massen, deren
Aushärten durch Sauerstoff inhibiert wird. Beim Lagern
in nicht vollgefüllten Behältern, die vorzugsweise aus einem die Luft durchlassenden Kunststoff, wie Polyäthylen niedriger Dichte, bestehen, kommt laufend eine
ausreichende Menge Sauerstoff mit der Zusammensetzung in Kontakt so daß diese in ihrem nichtgehärteten,
flüssigen Zustand verbleibt Beim Gebrauch wird die Masse zwischen die zu verbindenden oder versiegelnden Oberflächen gebracht Wenn diese Oberflächen
wirksam atmosphärischen Sauerstoff ausschließen, so findet die Polymerisation (Härtung) der Massen in einer
verhältnismäßig kurzen Zeit im allgemeinen in wenigen
Minuten oder einigen Stunden, statt
Anaerob härtende Massen bestehen im allgemeinen aus polymerisierbaren monomeren Acrylsäureestern
und Peroxypolymerisationsinitiatoren dafür, wobei die
besonders wünschenswerten Handelsprodukte auch
»latente Polymerisationsbeschleuniger«, wie Amine und Sulfimide, enthalten. »Latente Polymerisationsbeschleuniger« dienen nicht zum Einleiten der Härtung, sie
beschleunigen aber die einmal in Gang gekommene
Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität von anaerob härtenden Massen können häufig auftreten,
beispielsweise durch Verunreinigungen, die während oder nach der Herstellung hinzukommen, oder durch
den Einfluß von Temperaturänderungen oder ultravioletten Strahlen während der Lagerung. Alle diese
Bedingungen können die Wirksamkeit der in den Massen befindlichen Polymerisationsinitiatoren beeinflussen und verursachen darum vor deren Anwendung
diese Stabilitätsprobleme.
Um diese störende und unerwünschte Polymerisation, die durch äußere Einflüsse bewirkt wird, zu verhindern,
hat man schon den anaerob härtenden Massen geringe Mengen Inhibitoren für die freie radikalische Polymeri
sation zugesetzt. Eine große Anzahl solcher Materialien
sind für Polymerisationen bekannt aber nur sehr wenige sind besonders wirksam bei anaerob härtenden Massen.
Die meisten dieser Inhibitoren werden gewöhnlich für die Lagerung von Monomeren verwendet, jedoch sind
b5 sie nicht wirksam genug, wenn diese Monomeren bei
Raumtemperatur mit einem Härtungsmittel katalysiert sind, wie dies bei anaeroben Massen der Fall ist.
Bei der Mehrheit der bisher verwendeten anaerob
härtenden Massen wurden Inhibitoren vom Chinontyp
verwendet, jedoch würde es eine erhebliche Verbesserung bedeuten, wenn andere Inhibitoren gefunden
würden, die gleich oder besser als die bisher als Inhibitoren verwendeten Chinone sind.
Erfindungsgegenstand sind anaerob härtende Mischungen gemäß Anspruch 1.
Die erheblichen Vorteile der hier beschriebenen Erfindung kommen bei anaerob härtenden Massen zum
Ausdruck, die einen latenten Polymerisationsbeschleuniger, wie er nachfolgend noch detailliert beschrieben
wird, enthalten. Bei derartigen Zusammensetzungen treten die größten Stabilitätsprobleme auf und darum
werden die besten Ergebnisse gemäß der Erfindung bei diesen erzielt
Vorzugsweise soll die Halbwertszeit des freiradikalischen Nitroxids wenigstens etwa zwei Monate in den
anaeroben Massen betragen, besonders vorteilhaft aber wenigstens etwa 6 Monate. Mit derartigen Stabilitäten
gegen eine Zersetzung können die freiradikalischen Nitroxide wirksam eingesetzt werden, um die unerwünschte Polymerisation für eine beträchtliche Zeit zu
verhindern, d.h. für eine Zeit, wie sie zwischen der
Herstellung und der Anwendung liegt Diese Wirksamkeit kommt besonders in dem vorstehend beschriebenen Bereich zum Ausdruck, da Lagerbeständigkeiten
von mehr als einem Jahr erzielt werden können.
Freiradikalische Nitroxide, und insbesondere solche, die in verhältnismäßig stabiler Form hergestellt werden
können, werden in Forrester, A. R.und Mitarbeiter, »Organic Chemistry of Stable Free Radicals«, Academic
Press, London und New York (1968), sowie auch in der britischen Patentschrift 1127127 und 1145470 beschrieben. Grundsätzlich ist das freie radikalische
Nitroxid eine Verbindung mit der Gruppe >N—O-.
Die Stabilität des freien Radikals wird insbesondere durch die Art der beiden Substituenten am Stickstoffatom bestimmt
Als allgemeine Regel kann man sagen, daß die stabilen freiradikalischen Nitroxide, wie sie in den
Mischungen verwendet werden, am Stickstoff durch organische Reste mit bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind. Besonders bevorzugt werden
stabile freiradikalische Nitroxide, bei denen jeder Substituent eine Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe ist Diese Definition soll auch alle substituierten
Alkyl- oder Arylgruppen einschließen, bei denen der Substituent nicht negativ das freie radikalische Nitroxid
hinsichtlich des beabsichtigten Verwendungszweckes beeinflußt.
Die bevorzugten stabilen freiradikalischen Nitroxide haben die folgende allgemeine Formel:
R1
N-O
R:
worin R1 und R2 organische Reste bedeuten und die an
das Stickstoffatom gebundenen Atome Kohlenstoffatome sind und keinen Wasserstoff tragen. Substituenten
an dem «-Kohlenstoffatom können beispielsweise Cibis Ce-Alkyle oder -Alkenyle, Halogen, C2- bis Ce-Aryle
oder -Thioaryle, Cyanidgruppen, — C(O)N H2, Thiophenyl oder -C(O)OR3, worin R3 ein Ci- bis Ct2-Alky! oder
-Aryl bedeutet, sein.
Die am besten geeigneten freiradikalischen stabilen Nitroxide sind solche, bei denen R1 und R2 mit dem
Stickstoffatom der Nitroxidgruppe einen heterocyclischen Ring, d. h.
R1
N-O
bilden, oder bei denen sie tert-Alkyl- oder -Arylgruppen
darstellen und jedes R1 und R2 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise aber bis zu etwa 12
is Kohlenstoffatome enthält Wenn sowohl R1 und R2
tert-Alkyl bedeuten, dann ist die bevorzugteste
Verbindung Di-tert-butyl-nitroxid. Bedeuten R1 und R2
einzeln oder beide Arylgruppen, dann ist es wünschenswert, daß die p-Steüung jeder der Arylgruppen
substituiert ist, weil die Gegenwart eines angreifbaren Wasserstoffatoms in p-Stellung der Arylgruppen eine
übliche Quelle ist für die Instabilität der freiradikalischen Nitroxids. Sind die Arylgruppen nicht p-substituiert, so kann man die Instabilität vermindern durch (a)
eine Di-m-Substitution oder (b) Mono- oder Di-o-Substitution. In allen Fällen können die vorgenannten
Substituenten solche sein, welche der Stabilisierung des freiradikalischen Nitroxids dienen; Alkyl-, Alkoxy- und
Nitrogruppen sind hierfür als geeignet beschrieben
worden.
Im folgenden werden einige typische Beispiele für stabile freie radikalische Nitroxide, welche in den
erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, beschrieben:
2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxid;
4,4'-Dimethoxydiphenylnitroxid;
2,2',6,6'-Tetramethoxydiphenylnitroxid;
tert-Butyl-4-nitrophenylnitroxid;
tert.-Butyl-3,5-dimethylphenylnitroxid und
tert-Butyl-2,6-dimethoxyphenylnitroxid.
Die Menge des verwendeten stabilen freiradikalischen Nitroxids kann in weiten Grenzen variieren, sie
hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung, dem
ausgewählten Nitroxid und der Zeitdauer, für welche die
Mischung ihre Stabilität beibehalten soll. Der vernünftigerweise angewendete allgemeine Bereich liegt
zwischen etwa 10 und 1000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen der anaerob härtenden Mischung.
Bevorzugt wird ein Bereich zwischen etwa 25 und etwa
500 Teilen pro Million Teilen.
Vorzugsweise soll wenigstens ein Teil der monomeren Acrylate ein Di- oder ein anderer Poly-Acrylsäureester sein. Diese polyfunktionellen Monomeren ergeben
vernetzte Polymere, die besonders wirksame und besonders dauerhafte Versiegelungen und Verklebungen ergeben.
Die monomeren Acrylsäureester mit mehr als einer polymerisierbaren Acrylsäureestergruppe können
durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
R4 O
H2C=C-C-O
X-O
O R4 (1)
Il I
-C-C=CH2
worin R4 Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl
von mindestens 1 und vorzugsweise von 1 bis 4 und X einen organischen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, der eine Gesamtbindungskapazität von q+\
aufweist, bedeuten.
X kann beispielsweise ein organischer Rest der
allgemeinen Formel
O O
—Y1 — OCZC- OY2-
sein, worin Y1 und Y2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Z eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 1 Kohlenstoffatom und vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine andere Gruppe geeigneter
monomerer Poly-Acrylsäureester sind Isocyanatmonoacrylat-Reaktionsprodukte, wie sie in der USA-Patentschrift 34 25 988 beschrieben werden.
Die am meisten bevorzugten Acrylsäureester, die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet
werden können, sind solche der folgenden allgemeinen
Formel:
11
H2C=C-C-O R4
Rs
IP
O-
Il
-C-C=CH2
R4
worin R4 die vorher angegebene Bedeutung hat, R5
Wasserstoff, einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder
O
-CH2-O-C-C=CH2
R4 bedeutet, R6 Wasserstoff, Hydroxyl oder
35
Il
— O—C-C=CH2
R4
bedeutet, m eine ganze Zahl von wenigstens 1,
beispielsweise von 1 bis 15 oder mehr, und vorzugsweise 1 bis einschließlich 8, bedeutet, η eine ganze Zahl von
wenigstens 1, beispielsweise 1 bis etwa 40 oder mehr, und vorzugsweise zwischen 2 und 10, bedeutet, und ρ 0
oder 1 bedeutet
Polymerisierbare Poly-Acrylsäureester, wie sie bei
der vorliegenden Erfindung verwendet werden und durch die vorher genannte allgemeine Formel umfaßt
werden, sind beispielsweise, ohne aber darauf beschränkt zu sein, die folgenden Verbindungen:
Es können auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester mit nur einer Acrylatgruppe) verwendet werden.
Verwendet man monofunktionelle Acrylsäureester, so ist es vorteilhaft, einen Ester einzusetzen, der einen
verhältnismäßig polaren Alkoholrest enthält Solche Verbindungen sind weniger flüchtig als Alkylester mit
niedrigem Molekulargewicht und insbesondere neigt die polare Gruppe zur Bildung einer intermolekularen
Anlagerung in dem gehärteten Polymeren, wodurch eine stabilere Versiegelung oder Verklebung erfolgt
Vorteilhafterweise ist die polare Gruppe ein labiles Wasserstoffatom, ein heterocyclischer Ring, eine Hydroxy-, Amino-, Cyanogruppe oder ein Halogenatom.
Typische Beispiele für Verbindungen dieser Kategorie sind
Methacrylsäurechloräthylester.
Obwohl gewisse Peroxide (wie Diacylperoxide) als wirksame Initiatoren beschrieben wurden, beispielsweise in der USA-Patentschrift 34 19 512, stellen die
Hydroperoxide eine außerordentlich überlegene Klasse dar und sind darum bei der vorliegenden Erfindung ganz
besonders bevorzugt
Der eigentliche Vorzug der nicht-hydroperoxidischen
Initiatoren ist darin zu sehen, daß sie mit Hydroperoxiden als Co-Initiatoren wirken, und dadurch die
Härtungseigenschaften der anaerob härtenden Mischungen verbessern. Bei ihrem Einsatz können die
Peroxide in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der Mischungen, verwendet
werden.
Wasserstoffperoxid kann verwendet werden, jedoch sind die am meisten bevorzugten Polymerisationsinitiatoren organische Hydroperoxide. Eingeschlossen in
diese Definition sind Verbindungen wie organische Peroxide oder organische Perester, die unter Bildung
von organischen Hydroperoxiden in situ sich zersetzen oder hydrolysieren. Beispiele für solche Peroxide und
Herester sind Cyclohexyl-hydroxycyclohexylperoxid bzw. tert-Butylperbenzoat
Obwohl die Art des organischen Hydroperoxids für die breite Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung
nicht kritisch ist, kann die allgemeine Klasse der
Hydroperoxide durch die Formel R7OOH dargestellt
werden, worin R7 im allgemeinen einen organischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Insbesondere soll die
Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten. Selbstverständlich kann R7
jeden beliebigen Substituenten oder jede beliebige Bindung oder Kohlenwasserstoff enthalten, soweit
dieser das Hydroperoxid nicht für den beabsichtigten Verwendungszweck negativ beeinflußt. Typische Beispiele
für solche organischen Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid
und Hydroperoxide, die sich aus den verschiedensten Kohlenwasserstoffen, wie Methylbuten, Cetan oder Cyclohexen, durch Oxidation
bilden, oder solche, die durch Oxidation verschiedener Ketone oder Äther gebildet werden, einschließlich
solcher Verbindungen, wie sie durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden. Die organischen
Hydroperoxid-Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren und Initiators, eingesetzt, da man oberhalb dieser Mengen
negative Effekte hinsichtlich der Stärke und der Dauerhaftigkeit der ausgehärteten Massen erwarten
kann. Vorzugsweise wird der Hydroperoxid-Initiator in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der
Gesamtmasse eingesetzt.
Die vorteilhaftesten Polymerisationsbeschleuniger, die für anaerob härtende Mischungen geeignet sind,
werden nachfolgend beschrieben, und die Vorteile der Erfindung können mit jedem der Beschleuniger erzielt
werden. Betont sei jedoch, daß eine große Anzahl von Polymerisationsbeschleunigern bekannt ist und daß die
vorliegende Erfindung die Anwendung aller Polymerisationsbeschleuniger, die in anaerob härtende Massen
einverleibt werden können, ohne daß die wesentlichen Eigenschaften dieser Massen verlorengehen, umfaßt.
Die ersten, bei anaerob härtenden Massen verwendeten Polymerisationsbeschleuniger waren Amine. Die am
häufigsten angewendeten sind tertiäre Amine, wie Tributylamin und Triäthylamin. Man kann praktisch die
gesamte Gruppe der tertiären Amine für solche Massen verwenden und diese Gruppe kann ganz breit durch die
allgemeine Formel NR8R9R10 dargestellt werden, worin
R8, R9 und R10 organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen
mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise stellen die Reste R8, R9
und R10 eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu
etwa 8 Kohlenstoffatomen dar.
Besonders wirksame tertiäre Amine sind die Ν,Ν-Dialkylarylamine. Typische Amine dieser Gruppe
können durch die folgende allgemeine Forme!
55
R"
N—E—(Rl3)f
R12
wiedergegeben werden, worin E einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet; R11 und R12 Kohlenwasserstoffgruppen
mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen
bedeuten; f 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich bedeutet; R13 eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkoxyrest
mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorausgesetzt, daß t größer als 1 ist, falls ein
Rl3-Rest in o-Stellung steht.
Bestimmte sekundäre Amine können als Beschleuniger verwendet werden, jedoch muß man bei der
Auswahl der sekundären Amine vorsichtig sein, weil diese sehr wirksame Beschleuniger darstellen. Wendet
man sie in zu großen Mengen an, so können sie häufig Stabilitätsprobleme verursachen. Bevorzugt ist die
Gruppe der heterocyclischen sekundären Amine, insbesondere heterocyclische sekundäre Amine mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen. Man bevorzugt insbesondere solche Amine, bei denen der heterocyclische Ring
hydriert ist. Typische solche Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin. In
niedrigen Mengen können auch gewisse primäre Amine eingesetzt werden, jedoch erzielt man mit ihnen selten,
wenn überhaupt, irgendeinen Vorteil gegenüber den vorher beschriebenen anderen Aminen.
Eine andere, außerordentlich wirksame Gruppe als Beschleuniger stellen organische Sulfimide dar, d. h.
organische Verbindungen, welche die Gruppe
OHO
Il I Il
—s—ν—c—
enthalten. Wegen der außerordentlichen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für anaerob härtende
Mischungen stellt die Verwendung von organischen Sulfimiden für die vorliegende Erfindung eine bevorzugte
Ausführungsform dar. Obwohl die ganze Klasse der organischen Sulfimide erfolgreich verwendet werden
kann, haben die am meisten bevorzugten Sulfimide die allgemeine Formel
OHO
Il I Il
R14—S —N—C—R15
worin R14 und R15 einen organischen Rest, vorzugsweise
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit bis zu 6
Kohlenstoffatomen, darstellen. Selbstverständlich kann R14 und R15 jede Bindung oder jeden Substituenten
enthalten, der die Sulfimide nicht für ihre beabsichtigte Anwendung negativ beeinflußt Weiterhin können die
Reste R14 und R15 miteinander verbunden sein, so daß die Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen oder
einem polynuclearen, heterocyclischen Ring enthalten ist Von organischen Sulfimiden hat sich Benzoesäuresulfimid
als ganz besonders brauchbar herausgestellt
Eine ganz besonders bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, welche ein SulFimid, insbesondere
Benzoesäure-sulfimid, in Kombination mit entweder einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem
tertiären Ν,Ν-Dialkylarylamin, wie sie beide vorher
beschrieben worden sind, enthält Eine solche Zusammensetzung wird in der USA-Patentschrift 32 18 305
vom 16. November 1965 beschrieben.
Andere, weniger aktive Beschleuniger können den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben
werden. Typische Beispiele für solche Beschleuniger
sind Imide, wie Bernsteinsäure-imid und Phthalimid und Amide, wie Formamid.
Durch einfaches Ausprobieren kann man die optimale Menge, in welcher der Beschleuniger zugefügt werden
soll, feststellen. Die folgende allgemeine Regel kann jedoch angewendet werden. Hinsichtlich der Imide,
Amide und tertiären Amine können gewünschtenfalls große Mengen bis zu etwa 8 Gew.-% der Zusammensetzung
oder mehr eingesetzt werden. Man erzielt jedoch keinen oder praktisch keinen zusätzlichen Vorteil, wenn
man Mengen oberhalb etwa 5% einsetzt. Bevorzugt werden die tertiären Aminbeschleuniger in Mengen von
etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf die anaerob härtenden Mischungen, eingesetzt. Die Sulfimid- und
heterocyclischen sekundären Aminbeschleuniger werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 4
Gew.-% verwendet. In dem besonderen Fall, bei dem ein Sulfimid in Kombination mit einem heterocyclischen
sekundären Amin oder einem N,N-Dialkylarylamin verwendet wird, soll die Gesamtmenge der beiden
Beschleuniger vorzugsweise nicht 5 Gew.-°/o der anaerob härtenden Mischungen übersteigen und keine
der beiden Komponenten sollen Mengen von mehr als etwa 3 Gew.-% vorliegen.
Man kann den Mischungen andere Zusätze zugeben, um bestimmte technisch erwünschte Eigenschaften zu
erzielen. Typische Beispiele für solche Zusätze sind Verdicker, Weichmacher, Farbstoffe, Klebemittel und
thixotrope Mittel. Solche Materialien können in wünschenswertem Maße in Kombinationen und in
solchen Verhältnissen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die anaerob härtende Natur der Zusammensetzungen
nicht negativ beeinflussen. Obwohl in einigen Fällen Ausnahmen vorliegen, sollen diese Materialien
im allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-°/o der gesamten Massen, und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20
Gew.-% der Massen ausmachen.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Verhältnisse und Prozente, wenn nichts anderes angegeben ist, auf
das Gewicht bezogen.
40
45
Man stellt eine anaerob härtende Mischung her, indem :nan zu Polyäthylenglykoldimethacrylat (ungefähres
Durchschnitts-Molekulargewicht = 330) annähernd 4 Gew.-% Cumolhydroperoxid, 0,4 Gew.-°/o
Benzoesäuresulfimid und 03 Gew.-% N,N-Dimethyl-ptoluidin
zugibt Die Mischung wird in drei Teile geteilt und der erste Teil unverändert gelassen (Masse I). Zu
dem zweiten und dritten Teil gibt man 100 Teile pro Million bzw. 200 Teile pro Million Di-tert-butylnitroxid
(Mischung II und Mischung III).
Proben der Mischungen I bis III wurden bei einem beschleunigten Alterungstest miteinander verglichen.
Bei diesem Test wurde ein übliches 10-ccm-Reagenzglas
ungefähr zur Hälfte mit der Probe gefüllt und in ein Umgebungsbad einer Temperatur von 82° C getaucht
Von diesem Zeitpunkt an wurde die Zeitdauer festgestellt die vergeht bis die erste Gelierung in dem
Reagenzglas in Erscheinung tritt, so daß man einen ungefähren Eindruck über die Lagerstabilität gewinnt
Für diesen Test wird eine ungefähre Mindestzeit von 20 Minuten benötigt Die folgenden Resultate wurden
erzielt:
Mischung
Gelzeit
(Min.)
(Min.)
II
III
5
21
30+*)
21
30+*)
*) In diesem Beispiel bedeutet 30+,
daß der Versuch nach
30 Minuten abgebrochen wurde.
daß der Versuch nach
30 Minuten abgebrochen wurde.
Proben der anaerob härtenden Mischungen I und III wurden dann auf ihre anaeroben Härtungseigenschaften
untersucht. Bei diesem Test werden einige Tropfen der anaeroben Mischung auf das Gewinde von 3/8-24
Standardschrauben gegeben und eine passende Mutter wird über den behandelten Gewindeteil geschraubt.
Nach einer Stunde bei Raumtemperatur mißt man den Betrag der Drehkraft, der erforderlich ist, um die Mutter
auf der Schraube zu bewegen. Bei den Versuchen dieses Beispiels betrug die erforderliche Drehkraft bei den
Mischungen I und III annähernd 2,08 mkg.
Man stellt eine anaerob härtende Mischung aus dem Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 her,
indem man dazu 7 Gew.-% Cumolhydroperoxid und 4% Tributylamin gibt und teilt die Mischung in zwei
Hälften. Die erste Hälfte wird unverändert gelassen (Mischung IV). Zum anderen Teil gibt man 50 Teile pro
Million Di-tert-butylnitroxid (Mischung V). Proben der Mischungen IV und V werden dann dem in Beispiel 1
beschriebenen beschleunigten Alterungstest unterworfen. Die Probe der Mischung IV hatte eine Gelzeit von 9
Minuten, während die Probe der Mischung V eine Gelzeit von 30 + Minuten aufwies.
Proben der Mischungen IV und V wurden dann dem Härtungstest des Beispiels 1 unterworfen, wobei man
wiederum Standardschrauben der dort beschriebenen Art und Muttern verwendete, jedoch die Härtungszeit
auf 3 Stunden bei Raumtemperatur ausdehnte. Die erforderliche Drehkraft für die Mischungen IV bzw. V
betrug annähernd 1,1 bzw. 1,52 mkg. Dieser Unterschied spielt bei diesem Test keine besondere Rolle.
Eine anaerob härtende Mischung wurde hergestellt indem man 5 Gew.-% tert-Butylhydroperoxid und 4
Gew.-°/o Tributylamin zu einer Menge des Polyäthylenglykoldimethacrylats
des Beispiels 1 hinzugab. Die Mischung wurde dann in 5 Teile geteilt und Proben der
einzelnen Teile wurden verwendet um die Wirkung eines üblichen Stabilisators, nämlich p-Benzochinon
(Mischungen VII und VIII), hinsichtlich der Gelzeit bei dem beschleunigten Alterungstest des Beispiels 1 zu
prüfen, im Vergleich zu der Wirkung eines Nitroxid-Stabilisators gemäß der vorliegenden Erfindung, nämlich
Di-tert-butylnitroxid (Mischungen DC und X). Die angewandten Konzentrationen und die erhaltenen
Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.
π | 20 60 645 | 12 | Mol/Liter | Gelzeit | |
Tabelle II | Stabilisator | ||||
Mischung | Konzentration | _ | (Minuten) | ||
Gewichts | 4,9XlO"4 | 5 | |||
teile/ | 9,8 X10"4 | 9 | |||
ohne | Mill. Teile | 3,7 XIO"4 | 19 | ||
VI | p-Benzochinon | 0 | 7,4X10" | 27 | |
VII | p-Benzochinon | 50 | 3O+ | ||
VIII | Di-tert.-buty!r.itroxid | 100 | |||
IX | Di-tert-butyinitroxid | 50 | |||
X | 100 | ||||
Proben der Mischungen VI und X wurden dann dem Härtungstest des Beispiels 1 unterworfen, wobei die
gleichen Standardschrauben und Muttern verwendet wurden. Die Härtungszeit betrug 3 Stunden bei
Raumtemperatur. Die Drehkraft betrug bei den Mischungen VI bzw. X annähernd 1,38 mkg bzw.
1,52 mkg.
Man stellt eine anaerob härtende Mischung her, indem man 5 Vol-% Cumolhydroperoxid zu dem
Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 gibt. Die Mischung wird in zwei Teile geteilt und der erste Teil
wird unverändert gelassen (Mischung XI). Zu dem anderen Teil gibt man 200 Teile pro Million Teile des
stabilen Nitroxids, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (Mischung XII). Beim beschleunigten Härtungstest
gemäß Beispiel 1 zeigt eine Probe der Mischung XI eine Gelzeit von weniger als 10 Minuten, während eine
Probe der Mischung XII eine Gelzeit von 30+ Minuten aufweist.
Proben der Mischungen XI und XII werden dann dem Härtungstest gemäß Beispiel 1 unterworfen unter
Verwendung der gleichen Standardschrauben und Muttern. Die Härtungszeit beträgt 20 Stunden bei
Raumtemperatur. Die erforderliche Drehkraft beträgt für die Mischung XI ungefähr 1,64 mkg und für die
Mischung XII ungefähr 1,95 mkg.
und 200 Gewichtsteile pro Million Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
gegeben (Mischung XV).
Proben der Mischungen XIII, XIV und XV wurden dem beschleunigten Alterungstest des Beispiels 1 unterworfen und Proben der Mischungen XIII und XV dem in Beispiel 1 gleichfalls beschriebenen Härtungstest, wobei als Härtungszeit eine Stunde bei Raumtemperatur angewendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Proben der Mischungen XIII, XIV und XV wurden dem beschleunigten Alterungstest des Beispiels 1 unterworfen und Proben der Mischungen XIII und XV dem in Beispiel 1 gleichfalls beschriebenen Härtungstest, wobei als Härtungszeit eine Stunde bei Raumtemperatur angewendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:
Tabelle III | Gelzeit (Minuten) |
Drehkraft (mkg) |
Mischung 30 |
5 15 30 + Beispiel 6 |
2,21 1,79 |
XIII XIV 35 XV |
||
Dieses Beispiel beschreibt die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Nitroxide in Gegenwart
von an sich bekannten Chinoninhibitoren.
Eine anaerob härtende Mischung wurde hergestellt, indem man 5 Gew.-% Cumolhydroperoxid, 0,4 Gew.-%
Benzoesäuresulfimid und 0,3 Gew.-% N,N-Dimethyl-ptoluidin
zu dem Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 zugab. Die Mischung wurde in drei Portionen
aufgeteilt, von denen die erste unverändert blieb (Mischung XIII). Zu einer der anderen Portionen
wurden 200 Gewichtsteile pro Million Teile p-Benzochinon gegeben (Mischung XIV). Zu der restlichen Portion
wurden 200 Gewichtsteile pro Million p-Benzochincn
Eine anaerob härtbare Mischung stellt man her, indem man 5 Gew.-% Cumolhydroperoxid und 3
Gew.-% Triäthylamin zu dem Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 gibt. Die Mischung wird in zwei
Hälften geteilt und die erste Hälfte wird unverändert gelassen (Mischung XVI). Zu der anderen Hälfte gibt
man 200 Teile pro Million Teile Di-p-anisylnitroxid (4,4-Dimethoxydiphenylnitroxid) (Mischung XVII). Proben
der Mischungen XVI und XVII werden für den beschleunigten Alterungstest und eine Probe der
Mischung XVlI für den Härtungstest (6 Stunden bei 25° C), entsprechend der Versuchsbeschreibung im
Beispiel 1, verwendet Die folgenden Ergebnisse werden erzielt.
Tabelle IV | Gelzeit (Min.) |
Drehkraft (mkg) |
Mischung | 12 30+ |
1.93 |
XVI XVII |
||
Claims (2)
1. Anaerob härtende Mischung, bestehend aus einem polymerisierbaren monomeren Acrylsäureester, einem Peroxypolymerisationsinitiator dafür,
einem Inhibitor und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Inhibitor ein freiradikalisches Nitroxid mit einer
Halbwertzeit von einem Monat oder langer in einer Menge von 1 bis etwa 10 000 Gewichtsteilen pro
Million Teilen der Mischung enthält
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stabile freiradikalische Nitroxid die
allgemeine Formel
Arrün der allgemeinen Formel
R1
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