DE2631007A1

DE2631007A1 - Stabilisierte, haertbare masse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2631007A1
Application number: DE19762631007
Authority: DE
Inventors: Denis J O'sullivan
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1975-07-09
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1977-01-20
Also published as: AU512819B2; FR2362188A1; FR2362188B1; GB1547481A; AU1562176A; JPS6131122B2; IE42438L; IE42438B1; JPS5210393A; CA1077190A

Description

Patentanwälte: Dr. Ing. Walter Abltz'
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns

München 88, PIemenaueriir. 28

9. Juli 1976 ICC-28

Loctite (Ireland) Limited Kylemore Park North, Dublin, Irland

Stabilisierte, härtbare Masse und Verfahren zu

deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Klebmassen und insbesondere härtbare Zusammensetzungen, bei welchen die Härtung mittels Peroxy-Verbindungen, wie Peroxide oder Hydroperoxide, oder durch ultraviolette Bestrahlung eingeleitet wird und durch freiradikalxsehe Polymerisation erfolgt. Solche Mischungen enthalten typischerweise ungesättigte Vinylgruppen.

Es ist wünschenswert, dass solche Klebmassen während einer längeren Lagerung stabil sind. Viele solcher Klebmassen sind anaerob, das heisst, dass sie härten, wenn man Sauerstoff ausschliesst, aber sie können auch auf andere Weise gehärtet werden. Es ist wünschenswert, dass solche anaeroben Zusammensetzungen vor einer Aushärtung beim Lagern in einer sauerstoffarmen Umgebung geschützt sind, damit sie später₃

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wenn dies gewünscht wird, mittels der anderen Mittel gehärtet v/erden können.

Eine Anzahl von Verbindungen sind als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Polymerisation solcher Verbindungen bekannt. Typischerweise sind solche Inhibitoren chinon- oder hydrochinonartige Verbindungen und deren Derivate. Auch Verbindungen verschiedener Art, welche freie Radikale abfangen, sind schon mit Erfolg eingesetzt werden.

Keiner der bekannten Inhibitoren ist für alle Zwecke voll befriedigend gewesen, insbesondere zusammen mit Acrylat- und Urethan-acrylat-Monomeren, wie sie nachfolgend näher beschrieben werden. Es ist darum wünschenswert, ein Inhibitorsystem zur Verfugung zu haben, welches eine beachtlich verbesserte Stabilität gegenüber frei-radikalisch härtenden Zusammensetzungen ergibt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Inhibitorsystem zur Verfügung, welches überraschende und unerwartete Verbesserungen hinsichtlich der Stabilität ergibt. Erfindungsgemäss wird eine stabilisierte, härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt aus

a) einem frei-radikalisch polymerisierbaren Monomeren;

b) einer für die Initiierung wirksamen Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators und

c) einer für eine Stabilisierung der Zusammensetzung wirksamen Menge eines Inhibitorsystems aus der Gruppe Allylalkoxyhydrochinon und der Kombination

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einer Allylverbindung mit einem Alkoxylhydrochinon, wobei das Inhibitorsystem in dem Monomeren gelöst ist.

Bevorzugte Monomere sind solche, die durch Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa 10 C und etwa 175 C von (1) einem organischen Polyisocyanat und (2) einem Acrylsäureester mit einer Hydroxy- oder Aminogruppe im nichtacrylischen Teil erhalten worden sind, wobei der Ester in einer Menge angewendet wird, die ausreicht, um praktisch mit allen Isοcyanatgruppen des Polyisocyanats zu reagieren.

Andere bevorzugte Monomere haben die folgende allgemeine Formel

worin bedeuten:

3
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen und

-CH₀-O-C-C=CH₀ ; ί , c

R¹

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1
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen und Niedrigalkyl mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen;

2
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und

0
-0-C-C=CH₀ ;

R¹

m eine ganze Zahl von wenigstens 1; η eine ganze Zahl von wenigstens 1; ρ 0 oder 1.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren einer härtbaren Mischung, die aus einem frei-radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einer für die Initiierung wirksamen Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators besteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Monomeren eine für die Stabilisierung der Zusammensetzung wirksame Menge eines Inhibitorsystems löst, welches aus der Gruppe Alky!alkoxy!hydrochinon und einer Mischung einer Ally!verbindung mit Alkoxy!hydrochinon besteht.

Fotoinitiierte Zusammensetzungen sind"besonders vorteilhaft, weil man bei der Verwendung von höheren Mengen des Inhibitorsystems eine verbesserte Stabilisierung erzielt, ohne dabei die gewünschten Härtungseigenschaften aufzugeben.

Bei härtbaren Zusammensetzungen, die von Natur aus anaerobisch sind, können die vorliegenden Inhibitorsysteme wirksam die

-H-

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anaeroben Härtungseigenschaften unterdrücken und dadurch können diese wünschenswerten Monomerzusammensetzungen auch bei sauerstoffarmen Anwendungen eingesetzt werden, wie bei Klebschichten auf eng aufgewundenen Klebebändern oder in sauerstoffundurchlässigen Behältern, wie Aerosoldosen.

Die Stabilisierung der frei-radikalisch gehärteten Zusammensetzungen wird bewirkt, indem man in diesen Zusammensetzungen ein Inhibitorsystem löst, das eine einzelne Verbindung oder ein Paar von Verbindungen mit bestimmten spezifischen Gruppen im Molekül umfasst.

Wirdnur eine einzelne Verbindung verwendet, so sind diese Gruppen Allyl-, -aromatische AlkoxyI- und aromatische Hydroxylgruppen und eine bevorzugte Verbindung hat die Formel

CH₂=CH-CH₂

Wird andererseits ein Paar von Verbindungen verwendet, so hat die eine Verbindung des Paares eine aromatische Alkoxyl- und aromatische Hydroxylgruppe im Molekül und der Hydrochinonmonomethy!ester der Formel

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wird hierbei bevorzugt und die andere Verbindung des Paars hat die Allylgruppe CH₂=CH-CH_- im Molekül und als bevorzugte Verbindung kommen hier in Frage Triallylphosphat und Triallylphthalat. Man nimmt an, dass in den Fällen, bei denen ein Paar an Verbindungen vorliegt, die einzelnen Glieder des Paars sich gegenseitig synergistisch beeinflussen. Allgemeiner ausgedrückt, kann die Alkoxylgruppe jede Niedrigalkoxylgruppe mit 1 bis H Kohlenstoffatomen sein. Dabei kann diese Gruppe auch substituiert sein, vorausgesetzt, dass der Substituent nicht wesentlich die Wirksamkeit der Zusammensetzung negativ beeinflusst.

Werden zwei Verbindungen verwendet, so sollen die HydroxyI- und Alkoxy!gruppen am gleichen Molekül sein.

Obwohl bei den bevorzugten Verbindungen die Alkoxylgruppe in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe steht, kann sie gewünscht enfalIs auch in der meta- oder para-Stellung sein. In gleicher Weise, wenn alle drei erforderlichen Gruppen am gleichen Molekül sich befinden, muss die Allylgruppe nicht unbedingt in para-Stellung zur Hydroxylgruppe stehen, obwohl diese Stellung bevorzugt wird. In beiden Fällen kann die aromatische Gruppe weiter substituiert sein, mit der einzigen Voraussetzung, dass der Substituent nicht wesentlich die Wirksamkeit des Inhibitorsystems negativ beeinflusst.

Wird eine einzelne AlIy!verbindung verwendet, so kann diese entweder organisch oder anorganisch sein, wobei letztere bevorzugt wird. Verbindungen mit reduzierender Wirkung_t

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wie Allylphosphite und -sulfite sollen jedoch vermieden werden.

Typische geeignete Verbindungen über die bereits erwähnten hinaus sind Trxallylorthoformat, Triallylphosphat, 2-Allylphenol, 4-Allyl-2_s6-dimethoxyphenol_J 2-Allyl-6-methylphonol und 2-Allyl-¹i-methylphenol, jedoch ist diese Aufzählung nicht erschöpfend.

Wesentlich ist, dass das Inhibitorsystem in den angewendeten Konzentrationen in der Monomerenzusammensetzung löslich ist. Stellt das Inhibitorsystem nur eine einzige Verbindung dar, so liegen dessen Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der gesamten härtbaren Masse. Vorzugsweise beträgt die Konzentration etwa 0,02 bis etwa 2 % und noch bevorzugter etwa 0,025 bis etwa 0,5 Gew.-%₉ bezogen .auf die gesamte härtbare Mischung.

Besteht das Inhibitorsystem aus zwei Verbindungen, so kann die Konzentration jeder dieser Verbindungen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^, bezogen auf die gesamte härtbare Mischung, liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration der Allylverbindung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 % und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 %. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Alkoxylphenols bei etwa 0,1 bis etwa 3 % und noch bevorzugter bei etwa 0,2 bis etwa 0,M %> jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten härtbaren Zusammensetzung. Das Verhältnis der Allylverbindung zu der Alkoxylphenolverbindung kann in einem verhältnismässig weiten Bereich variieren und be-

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trägt typischerweise etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 und vorzugsweise 1:1 bis etwa 5:1. Bei den härtbaren Zusammensetzungen, die anaerobisch sind, wurde festgestellt, dass die
anaeroben Härtungseigenschaften zunehmend stärker inhibiert werden, je näher das Verhältnis bei 1:1 liegt.

Wegen der grossen Anzahl an härtbaren monomeren Zusammensetzungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, ist es nicht zweekmässig, die Konzentrationsbereiche und -Verhältnisse der Verbindungen über
die allgemeinen Angaben hinaus näher zu spezifizieren.
In jedem gegebenen Falle können die geeigneten Konzentrationen und/oder Verhältnisse durch einfache Versuche ermittelt werden.

Eine wesentliche Grundvoraussetzung ist, dass das Inhibitorsystem in der monomeren Zusammensetzung löslich ist.
Dies kann natürlich sehr einfach festgestellt werden. Die Wirksamkeit als Stabilisator gegen vorzeitige Polymerisation kann man einfach ermitteln, indem man eine geringe Menge der härtbaren Zusammensetzung mit dem Inhibitorsystem darin bei Raumtemperatur oder, falls ein beschleunigter Test erwünscht ist, bei erhöhten Temperaturen lagert
und die Zeitdauer misst bis zum Beginn der Gelierung der Zusammensetzung, das heisst, bis die Härtung bzw. Polymerisation stattfindet. Obwohl die Wahl der Versuchstemperatur sich aus den Umständen ergibt, wurde doch festgestellt, dass 82°C eine besonders geeignete Temperatur bei Acrylat- und Methacrylatklebmassen bzw. Versiegelungsmassen, die mit Hydroperoxidinitiatoren angesetzt worden

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sind, darstellt. Bei solchen Systemen bedeutet eine Zeit von einer Stunde oder mehr bei 82°C, bei der noch keine Gelierung eintritt, eine wahrscheinliche Lagerungszeit von einem Jahr oder mehr bei Raumtemperatur.

Andere Temperaturen, bei denen die thermische Stabilität üblicherweise gemessen wird, sind 65°C, 55°C und 37°C

Die erfindungsgemässen Inhibitorsysteme sind wirksam zum Stabilisieren einer grossen Anzahl von monomeren, härtbaren Zusammensetzungen. Eine wirksame Stabilisierung kann beobachtet werden mit härtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von aromatischen Monomeren, wie Styrol, Vinylmonomeren, wie Butadien, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, acrylat/ methacrylatartige Monomere, wie Methylmethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen, wie sie in US-PS 2 895 beschrieben werden. Eingeschlossen in die zuletzt erwähnten Typen sind die Urethan-acrylat/Methacrylat-Verbindungen, wie sie in US-PS 3 ^25 988 beschrieben werden, sowie auch diejenigen, die in den US-Patentanmeldungen Serial Nos. 356 679, 557 740 und 557 564 sowie in der deutschen Patentanmeldung P 26 OH 060 beschrieben werden. Alle diese Patente und Patentanmeldungen sind hier zum Zwecke der Offenbarung eingeschlossen.

Die vorstehend aufgezählten Monomeren sind durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung einer grossen Anzahl bekannter Initiatoren als Quelle für die freien

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"I/

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Radikale härtbar. Zu diesen Initiatoren gehören Peroxide, wie Hydroperoxide und organische Peroxide₃ beispielsweise Benzoylperoxid und Methyläthylketonperoxid; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid und Methyläthylketonhydroperoxid; Perester, welche zu Peroxyverbindungen hydrolysieren, wie tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylperacetat, und fotosensitive Verbindungen, wie Benzophenon und Benzoinäther.

Für den Fachmann ist es klar, dass die Konzentration an solchen Initiatoren bei einem gegebenen härtbaren System der Wahl unterliegt und mit dem Wissen des Fachmanns entschieden werden kann. Als allgemeine Regel kann man angeben, dass die Initiatorkonzentration im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte härtbare Mischung, liegt. Bei fotosensitiven (das heisst ultraviolettempfindlichen) Initiatorsystemen ist es ein besonderer Vorteil bei dem erfindungsgemässen Inhibitorsystem, dass sie gewünschtenfalls in erheblich erhöhten Konzentrationen angewendet werden können, ohne dass damit die Eigenschaften, durch ultraviolettes Licht zu härten, wesentlich beeinträchtigt werden. Das heisst, dass man die Konzentration des Inhibitorsystems auf das 4- bis 5-Fache erhöhen kann oder darüberhinaus über das niedrigste noch wirksame Niveau, und dass man dadurch hervorragend stabile Zusammensetzungen erhält, ohne dass dadurch dessen Härtungsgeschwindigkeit zerstört wird. Wählt man Fotoinitiatoren, so muss man dafür Sorge tragen, dass die Bildung einer interaktiven Initiator-Inhibitor-Kombination, welche die Wirksamkeit der beiden Verbindungen beeinträchtigen kann, vermieden wird. So soll beispielsweise die Kombination

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von Benzoinäthern mit dem Monoäthylather des Hydrochinons vermieden werden, weil man feststellte, dass diese beiden Verbindungen miteinander reagieren.

Die härtbaren, stabilisierten, erfindungsgemässen Zusammensetzungen können durch Zugabe von den verschiedensten bekannten Additiven, wie Polymerisationsbeschleunigern, (beispielsweise Amiden, Imiden und Aminen), Verdünnungsmitteln, Viskositätsreglern, Weichmachern, Farbstoffen und dergleichen modifiziert werden, wobei eine Voraussetzung ist, dass nur solche Additive verwendet werden, die nicht wesentlich die Wirksamkeit des vorliegenden Inhibitorsystems beeinträchtigen.

Beispiel

Im nachfolgenden Beispiel wird die thermische Stabilität einer auf Styrol aufgebauten Zusammensetzung nach dem Stand der Technik (1) verglichen mit zwei ähnlichen Zusammensetzungen (2) und einer Zusammensetzung gemäss der Erfindung (3).

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Thermische Stabilität (Stunden)

	Gewichtsteile	Styrol	95,0	55°C	65°C
(D	Benzoylperoxid	5,0
	Styrol	93,8	19	6
(2)	Benzoylperoxid	5,0
	Triallylphosphat	1,0
	Hydrochinonmonomethylather	0,2
	Styrol	92,6	76	19
(3)	Benzoylperoxid	5,0
	Triallylphosphat	2,0
	Hydrochinonmonomethylather	0,4
	l40	27

Die Zusammensetzung (1) enthält normalerweise auch einen üblichen Polymerisationsinhibitor vom Hydrochinon-Typ, der bei den Zusammensetzungen (2) und (3) fortgelassen werden kann. Alle drei Zusammensetzungen waren leicht nach den bei der Styroltechnologie bekannten Verfahrensweisen polymerisierbar.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die thermische Stabilität einer Zusammensetzung auf Basis eines Polyäthylenglykol-dimethacrylats des Standes der Technik (4), verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung (5) gemäss der Erfindung.

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	(4)
Polyäthylenglykol-
dimethacrylat	95,2
Saccharin	0,4
Cumolhydroperoxid	4,0
N^N-Dimethyl-p-toluidin	0,4
Hydrochinonmonomethylather
(M.E.H.Q.)	-
Trially!phosphat	-
thermische Stabilität bei

82⁰C (Minuten)

(5)

9^,0 Gew.-Teile 0,¹I Gew.-Teile 4,0 Gew.-Teile 0,4 Gew.-Teile

0,2 Gew.-Teile 1,0 Gew.-Teile

72

Diese Zusammensetzungen sind inhärent anaerobisch, das heisst, dass eine schnelle Härtung nur in Abwesenheit von Sauerstoff bewirkt wird. Um ihre anaerobisehen Härtungseigenschaften zu prüfen, gibt man einige Tropfen jeder Zusammensetzung auf die Gewinde von zusammenpassenden oxidgeschwärzten Muttern und Schrauben und die Muttern und Schrauben werden miteinander verschraubt (wodurch Sauerstoff ausgeschlossen wird), wobei die Härtung dann abläuft. Beide Zusammensetzungen zeigten befriedigende Härtungseigenschaften, es wurde jedoch festgestellt, dass die Hartungsgeschwindigkeit bei der Zusammensetzung (5) zwar praktisch geeignet war, aber langsamer verlief als bei der Zusammensetzung (4) des Standes der Technik. (Entsprechende Prüfmethoden für anaerobe Hartungseigenschaften sind in der Literatur bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 2 895 950 und 3 043 820.) _:

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In diesem Beispiel wird die thermische Stabilität einer Zusammensetzung des Standes der Technik (6) gezeigt_s die auf Trimethylolpropan-trimethacrylat aufgebaut ist und verglichen mit einer ähnlichen Zusammensetzung (7) gemäss der Erfindung.

Trimethylolpropantrimethacrylat Benzoylperoxid Triallylphosphat Hy drο chi nonmonome thylather

(6)

95,0 5,0

(7)

93,8 Gew.-Teile 5,0 Gew.-Teile I₃O Gew.-Teile 0,2 Gew.-Teile

Thermische Stabilität bei 55°C 65°C 82°C

< 8 Stunden

< 1 Stunde 50 Minuten

> 24 Stunden

> H Stunden
> 100 Minuten

Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzungen (2), (3), (5) und (7) sicher in Behältern aus hochdichtem Polyäthylen, die praktisch bis zum Rande gefüllt waren, verpackt werden konnten, während die Zusammensetzungen des Standes der Technik (1), (4) und (6) in nur teilgefüllten Behältern aus Polyäthylen niedriger Dichte verpackt werden mussten, falls eine vorzeitige Polymerisation aufgrund des Ausschlusses von Sauerstoff vermieden werden sollte.

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Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine typische, mit ultraviolettem Licht initiierbare, härtbare Zusammensetzung des Standes der Technik (8) mit einer ähnlichen Zusammensetzung gemäss der Erfindung (9) verglichen. In beiden Fällen wird ein Monomeres A (das üblicherweise auch Oligomere enthält) mit der allgemeinen Formel

CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆OCONH

-CH.

-NHCOO—'

verwendet.

Dieses Monomere A kann man erhalten, indem man ein Mol (120 g) hydriertes Bisphenol-A (das heisst 4,4^f-Dicyclohexanolyldimethylmethan) mit zwei Molen (17¹I g) Toluol-2,4-diisocyanat umsetzt und das Produkt dann mit zwei Molen (144 g) 3-Hydroxypropylmethacrylat reagieren lässt.

	(8)	(9)
Monomeres A	93,0	91,0 Gew.-Teile
Benzophenon	5,0	5,0 Gew.-Teile
Acrylsäure	2,0	2,0 Gew.-Teile
Triallylphosphat	-	1,0 Gew.-Teile
Hydrochinonmonomethylather	-	1,0 Gew.-Teile

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Die Zusammensetzung (8) polymerisiert entweder in Abwesenheit von Sauerstoff oder beider Bestrahlung mit ultraviolettem Licht geeigneter Intensität, während die Zusammensetzung (9) nur durch Bestrahlung polymerisiert und die anaerobe Polymerisationseigenschaft im wesent^- lichen unterdrückt wird.

Deshalb kann man die neue Zusammensetzung (9) auf Bänder auftragen, die anschliessend für ihre Weiterverwendung aufgerollt werden. Dies wäre nicht mit der Zusammensetzung (8) möglich, wenn man nicht besondere und kostspielige Vorsichtsmassnahmen treffen würde.

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Claims

ICC-28 Patentansprüche

1. Stabilisierte, härtbare Mischung, enthaltend:

a) ein frei-radikalisch polymerisierbares Monomeres;

b) eine für die Initiierung wirksame Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators und

c) eine für die Stabilisierung der Zusammensetzung wirksame Menge eines Inhibitorsystems aus der Gruppe Ally!alkoxy!hydrochinon oder der Kombination einer Allylverbindung mit einem AlkoxyI-hydrochinon, wobei das Inhibitorsystem im Monomeren gelöst ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere eine Vinylverbindung ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Acrylsäureester ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Methacrylsäureester ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Urethan-acrylataddukt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein Addukt aus Bisphenol-A oder hydriertem Bisphenol-A und einem aromatischen Polyisocyanat

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ist und die Endgruppen mit einem Hydroxyalkylmethacrylat umgesetzt sind.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere die allgemeine Formel

H₀C=C-C-O-
^ ι

R¹

(CH₀)

2'm

R-

■ό-ο-

η3

O -C-C=CH

hat, worin bedeuten:

R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Niedrigalkyl mit 1 bis ¹I Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen und

0
-CH₀-O-C-C=CH

R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;

2
R einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, -OH und

0
-0-C-C=CH₂ ;

R¹

m eine ganze Zahl von wenigstens 1;

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η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und ρ O oder 1.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere ein polymerisierbares Monomeres ist, das hergestellt worden ist durch Umsetzen bei einer Temperatur zwischen etwa 1O°C und etwa 175°C von (1) einem organischen Polyisocyanat; (2) einem Acrylsäureester, der eine Hydroxy- oder Aminogruppe im nichtacrylischen Teil enthält, wobei der Ester in einer ausreichenden Menge verwendet wird, um im wesentlichen mit allen Isocyanatgruppen des Polyisocyanats zu reagieren.

9· Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein organisches Peroxid ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein organisches Hydroperoxid ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator ein Perester ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Inhibitorsystem eine Mischung'aus einer anorganischen Allylverbindunge und einer Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel

0-R

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ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeutet.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl bedeutet.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Inhibitorsystem eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

CH₂=CHCH₂

ist, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa *! Kohlenstoffatomen bedeutet.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Inhibitorsystem eine Mischung aus Hydrochinonmonomethylather und Triallylphosphat ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Inhibitorsystem lt-Allyl-2-methoxyphenol ist.

18. Verfahren zum Stabilisieren einer härtbaren Zusammensetzung gemäss den vorhergehenden Ansprüchen aus einem frei-radikalisch polymerisierbaren Monomeren und einer

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für die Initiierung wirksamen Menge eines Peroxy- oder fotosensitiven Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Monomeren eine für die Stabilisierung der Zusammensetzung wirksame Menge eines Inhibitorsystems löst, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Allyl- . alkoxylhydrochinon und einer Kombination einer Allylverbindung mit einem Alkoxylhydrochinon

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