DE2049744A1 - Plastifizierte Cyanoacrylatkleb stoff Zusammensetzungen - Google Patents

Plastifizierte Cyanoacrylatkleb stoff Zusammensetzungen

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DE2049744A1 DE19702049744 DE2049744A DE2049744A1 DE 2049744 A1 DE2049744 A1 DE 2049744A1 DE 19702049744 DE19702049744 DE 19702049744 DE 2049744 A DE2049744 A DE 2049744A DE 2049744 A1 DE2049744 A1 DE 2049744A1
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Description

Plastifiziert« Cyanoacrylatklebstoff-Zueammensetsungen
Klebstoffmischungen, die Ester der cc-CyanoacrylsHure enthalten, haben sich als ausserordentlioh brauchbar für solche Anwendungen erwiesen, bei denen eine schnelle Härtung vorteilhaft ist. An den meisten Metall-, Glas- und Kautschukteilen sowie an vielen Kunststoffen kann man im allgemeinen innerhalb weniger Minuten eine erhebliche Bindungsfestigkeit erzielen, oftmals sogar in wenigen Sekunden. Ein vollständiges Aushärten der Klebebindung kann im allgemeinen in etwa einer Stunde ersislt werden.
Wie bei allen Klebstoffen und insbesondere bei schnellhärtenden Klebern ist es sehr wünschenswert, als Zusatzstoff einen Weichmacher für die Klebebindung tu haben. Weichmacher für die Klebebindung sind solche Substanzen, die durch ihre Anwesenheit in der Klebebindung die Neigung der Bindung sum Bruchigwerden, wobei anschliessend beim Altern die Bindung
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schwach und unzuverlässig wird, su vermindern oder unterbinden. Weichmacher für die Klebebindung sind insbesondere wichtig für solche Bindungen, die unter den Einfluss von mechanischen Stössen oder Vibrationen härten·
Da Cyanoacrylatkleber sowohl nach einen radikalischen wie einem anionischen Mechanismus harten können, sind sie ausserordentlich empfindlich; man muss dart« sehr vorsichtig bei der Auswahl von mit ihnen zusanaen gebrauchten Additiven sein. Im allgemeinen sollen Lewis-Basen (Verbindungen, die Elektronenpaare an ein zweites Aton abgeben kennen) vermieden werden, da sie im allgemeinen als Initiatoren für eine anionische Polymerisation dienen. Infolgedessen ist es nicht leicht gewesen, geeignete Weichmacher fur Cyanoacrylatbinder su finden. Die am häufigsten verwendeten Weichmacher des Standes der Technik sind organische Ester von aliphatischen Mono- und Dicarbonsäuren, Diester der Phthalsäure und organische Phosphate. Am häufigsten werden als Weichmacher Diester der Sebacinsäure verwendet, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 784 127 von 5. Hfirs 1957 besenrieben wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung bei der Herstellung von Cyanoacrylatklehenassen, die bisher nicht verwendete Weichmacher für die Bindung enthalten.
Die Erfindung betrifft Klebemassen, die wenigstens einen polymerisierbaren Ester der oC-CyanoacryliiSure und als Weichmacher für die Bindung einen Aryl- oder einen Diarylether enthalten. Sie betrifft ausserdea ein Verfahren «ur Verbesserung von Cyanoacrylatklebern, bei denen ein Weichmacher der
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vorher beschriebenen Art diesen einverleibt wird.
Die Erfindung betrifft auch verbundene Gegenstände, die eine verbesserte Widerstandskraft gegen einen Bruch der Bindung, insbesondere unter dem Einfluss von mechanischen Stössen oder Vibrationen aufweisen, wobei sswei oder mehr Substrate mit Hilfe eines Klebemittels der vorher beschriebenen Art miteinander verbunden werden, und sie betrifft auch die Herstellung von miteinander verbundenen Gegenständen unter Anwendung der vorher genannten Klebemittel.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die hier beschriebenen Äther-Weichmacher erfolgreich Cyahoacrylatklebern beigefügt werden können, ohne dass dadurch deren Lagerfähigkeit beeinträchtigt wird. Wegen der Elektronenpaare am Äthersauerstoff hätte man normalerweise erwarten müssen, dass Stabilitätsprobleme in den Klebern während ihrer üblichen Anwendungszeit, d. h. in einem Zeitraum von 6 Monaten oder mehr, auftreten wurden. Es ist möglich, dass die Delokalisierung der Elektronen des ÄthersauerStoffs, die durch die Gegenwart von ein oder swei dazu benachbarten Arylgruppen bedingt ist, die Ursache dafür ist, dass der Weichmacher bei seiner Anwendung in Klefoemischungen nicht stört.
1 2 Im allgemeinen haben die Aryläther die Formel R OR , worin R eine Äry!gruppe und R2 einen organischen Rest mit bis zu . 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. R* ist vorzugsweise eine Arylgrappe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Pfcenylgruppe, einschliesslich Phenylgruppen mit 1 bis 5 SubsfciUsenten aus der Klasse Chlor, Brom und C1- bis C-20-Alkylr©st®n, R2 ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe und üiafc insbesondere die gleiche Bedeutung wie R oder es ist
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SAD ORJGiNAL
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eine Alky!gruppe rait 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Selbst-
1 2
verständlich können sowohl R wie R beliebige Substituenten enthalten, sofern diese die Aryläther nicht für den beabsichtigten Zweck nachteilig beeinflussen. Solche substituierten Verbindungen sind in die Erfindung miteingeschlossen. Als meist bevorzugte AusfUhrungsform sollen sowohl R wie R* Alky!gruppen sein, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten.
t Obwohl man mit praktisch jedem Anteil an einem Aryläther bei den erfindungsgemässen Cyanoacrylatklebern einen Vorteil erzielt, liegt doch der allgemeine Anwendungsbereich zwischen 0,25 und 15 und insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gew.% der Klebmasse. Als allgemeine Regel gilt, dass Mengen unterhalb 0,25 % nur unbedeutende Vorteile ergeben, während eine Weichraachermenge oberhalb etwa 15 Gew.^ die Stärke der ausgehärteten Klebebindung beeinträchtigen kann.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten oc-cyanoaerylsäureester können nach der in der USA-Patentschrift 2 467 927 vom 19. April 19^9 beschriebenen Methode hergestellt werden. Dieses Verfahren schliesst die Herstellung von polymeren Zwir schenprodukten durch eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem Ester der Cyaneseigsäure ein. Die Kondensationsreaktion wird durch basische Kondensationskatalysatoren, wie Ammoniumhydroxid, Chinolin, Piperidin oder Diethylamin, beschleunigt. Gelindes Erwärmen bis auf etwa 50 0C beschleunigt die Umsetzung und kann darum wünschenswert sein. Wasser und organische Lösungsmittel werden, im allgemeinen durch Destillation, entfernt, worauf man dann das polymere Zwischenprodukt thermisch zersetzt unter Bildung der monomeren Λ> Cyanoacrylsäureester. Der monomere Ester wird unter vermin- : derteiii Drwclc von 1 bis 10 mm Quecksilber oder weniger, im
ti
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allgemeinen in Gegenwart von sauren Polymerisationsinhibitoren, wie Phosphorpentoxid, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Monomerendämpfe werden in einem Gefäss kondensiert. In dem Gefäss befinden sich die gewünschten Inhibitoren für die Anwendung des späteren Klebematerials, wie sie nachfolgend im einzelnen noch beschrieben werden. Andere ähnliche Herstellungsverfahren werden u.a. in den USA-Patentschriften 2 721 858 vom 25. Oktober 1955 und 3 25*» 111 vom 31. Mai 1966 beschrieben.
Im allgemeinen haben die oc-Cyanoacrylsäureester die allgemeine Formel
CN 0
» 11
CH2 s C - C - OR ,
worin R eine C1- bis etwa C^g-Alkyl-, Alkenyl-, Cyclohexyl- oder Pheny!gruppe bedeutet. In den Klebmassen können die OC-Cyanoacrylsäureester alleine oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man nur einen Ester, der aus der Gruppe der C1- bis etwa C,--Alkyl-, Allyl- und Cyclohexylester der OC-Cyanoacrylsäure ausgewählt 1st, Die am meisten bevorzugten Ester sind der Methyl- und der Xthyl-QC -Cyanoacrylsäureester.
Die Klebmassen enthalten im allgemeinen zusätzlich einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren. Am wichtigsten ist hier ein Inhibitor für die anionische Polymerisation. Der in den früheren 1 handelsüblichen Zusammensetzungen verwendete Inhibitor war ein saures Gas, im allgemeinen Schwefeldioxid, in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.^, wie in der USA-Patentschrift 2 791 788 vom 4. Juni 1957 beschrieben wird.
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In neueren Formulierungen wurden Sultonstabilisatoren, nflm· lieh organische heterocyclische Verbindungen, die eine -S(O2)O-Gruppe im heterocyclischen Ring enthalten, verwendet. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die an die -S(O2)O-GrUpPe gebunden ist, unter Bildung eines vier-, futaf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes, vorzugsweise eines fünfgliedrigen heterocyclischen Ringes. Da die Gegenwart der charakteristischen -S(O2)O-GrUPPe des Sultone einen wesentlichen Faktor darstellt, kann die Kohlenwasserstoffgruppe X jeden beliebigen Subsfcituenten und beliebige Bindungen enthalten, sofern diese nicht die Wirksamkeit des Sultone als Stabilisator in den Klebemassen nachträglich beeinflussen. Besonders bevorzugt hat X die allgemeine Formel
ι«; ,η ,
C-C-C
t f I
C R,
worin η 0 oder 1 bedeutet und Rc biB R3 Wasserstoff, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Brom, Chlor, Hydroxylgruppen oder aromatische oder verbundene aro matisch© Ringe bedeuten. Eingeschlossen in diese Definition
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Verbindungen, bei denen mehr als einer der R- bis H^-Reste ηηά die damit verbundenen Kohlenstoffatome in einem aromatischen Ring oder in fusionierten aromatischen Ringen miteinander verbunden sind. Typische Beispiele für SulfconstabiiisatoF©sa sind !,S-Naphthosultone und Propansultone, wie si© beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 196 069 vom PA. Juni 1970 beschrieben werden. Andere geeignete Inhibitoren dieser Art, insbesondere wenn besonders lange Lagerstabilität nicht wesentlich ist, sind lösliche organische Säureis und insbesondere organische Sulfonsäuren. Die vorstehend foesehr!ebenen Inhibitoren werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 Gev.% der Klebmassen und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.% angewendet.
nicht unbedingt erforderlich ist, ist es doch im
allgemeinen wünschenswert, auch einen Inhibitor gegen eine freiradikalische Polymerisation zu dem Cyanoacrylatklebmas- ®<®n ssma geben, weil, wie die meisten Monomeren vom Acrylat-Cyap-oaerylatfflonomere von freien Radikalen angegriffen
Obwohl viele Inhibitoren gegen eine freiradikalische ?isE*ion bekannt sind, sind die am meisten geeigneten v©sn Phenoltyp, wie Chinon, Hydrochinon, p-tert.^Bu-
Ol 3 p-Methoxyphenol, 2 s 6-Di-tert. -butyl-p-kresol m-ä 2j,2-Hi-v3i5iylen-bis-(4-niethyl-6-tert.-butyl)-phenol. Diese -K-iMfoitcs^ön können in Konzentrationen von etwa 0,001 bis et- f. :§.ap Klebmassers angewendet werden. Sie werden vorist Bersieh von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.% der
isi·- "-,aufig vorteilhafts weitere andere Zusatzstoffe zu K(l?b:::k&KS>in zu geben, um dem flüssigen Klebstoff oder den fr'·,..-; "'gn. verklebten Produkten- besondere Eigenschaften zu
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verleihen. So ist es im allgemeinen wünschenswert, einen Verdicker zuzusetzen, um die Klebmassen viscoser (etwa auf 25 bis etwa 150 cP) zu machen und dadurch die Haftung auf den zu verbindenden Teilen zu verbessern. Ohne solche Verdicker können grössere Anteile des Klebstoffes von den Teilen ablaufen, bevor diese gehärtet werden. Es sind zahlreiche Verdicker, die in Kombination mit Cyanoacrylatklebern verwendet werden, bekannt. Die am häufigsten verwendeten sind Acrylharze, wie Polymethylmethacrylat und PolySthylmethaerylat. Andere geeignete Verdicker sind polymere Alkylcyanoacrylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, und Polyvinyläther, wie Polyvinylmethylfither.
Alle die vorher aufgeführten Bestandteile, einschliesslich der als Weichmacher verwendeten Xther, können im allgemeinen den Klebmassen durch normales Zumischen bei Raumtemperatur
zugegeben werden.
Verwendet man die Klebmassemi »um Verbinden von Substraten, so gibt m&n @io@ dünne Schicht des Cyanoaerylatklebers auf wenigstens ©ine der zu verbindenden Oberflächen. Das andere Substrat wird dann so schnell als möglich damit in Berührung gebracht, wobei man wenigstens einen massigen Druck in Richtung auf die Klebestelle anwendet. Die Teile werden_in.der fixiert©« Stellung miteinander gehalten, bis der Kleber ausreichem! gehärtet ist, so dass die Teil© ohne äuss^re Hilfe' aneinanderheften. Wie schon vorher dargelegt, wird ein© praktisch© Aushärtung in fast allen Fällen im Laufe einer
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Di© folgenden Beispiele zeigen die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemässen Klebmassen. Sie stellen keine Beschränkung der Erfindung dar. Soweit nicht anders beschrieben, sind alle Verhältnisse und Prozente in den Beispielen auf Gewichtsbasis abgestellt.
Beispiel 1 SSSSSSSSS3SSSSSS3SSS
Zwei Cyanoacrylatkleber werden aus monomerem cC -Cyanoaerylsäure-methy!ester hergestellt. Klebmasse A) wird hergestellt, indem man zu den Monomeren 3 Gew.% eines alkylierten Diphenyläthers gibt, wie er von der Firma Farbenfabriken Bayer AQ unter dem Handelsnamen "Diphyl DT" vertrieben wird, einem Jitherweiehmacher, wie er vorher beschrieben wurde. Klebmasse B) war identisch mit der Klebmasse A)9 mit der Ausnahme, dass 3 Gew.? Sebacinsäuredioctylester, einem bekannten Weichmacher, anstelle des Xtherweichmachers, zugesetzt wurden.
Ä) und B) werden verwendet zum Verbinden der Enden won 6,35 «sin im Durchmesser grossen Butylkautschukeord. 30 Hinuten nachdem die Verbindung hergestellt worden ist, wird die Reisskraft gemessen, die erforderlich ist, um die Bindung gu brechen. Die durchschnittliche Klebfestigkeit für jede *d@r Bindungen betrug 110 kg/cm .
Die Kl©braas8@n A) und B) wurden dann 6 Monate bei 20 0C gelagert und daraufhin der vorher beschriebene Versuch wiederholt, Die durchschnittliche Klebkraft der Klebmasse A) befcpug 100 kg/cm j, während die der Klebmasse B) nur 20 kg/cm betrug.
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Beispiel SSSSSSgSSSSSSSSS
Man stellt Klebmassen gemllss der Erfindung; C) «and D) und Klebmasse E)9 die dem Stand der Technik entspricht, her, indem man die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen, die Gew.* bedeuten, vermischt:
Klebnasse
Verbindung C ,3 93, .7 E ,3
oC-Cyanoacryleäure- ,7 ,7
metfaylester . 93 ,0 - ,0 93
Polymethylmethacrylat 1» H
Diphenyläther 2 — - ,0
Diphyl DT aus Beisp. 1 - -
Sebacinsäuredioetylester - 2
Kl@bmass®n C), D) und E) wenden verwendet, vm Standard-Stahlüberlappuragsstr@if©n (ASTM-Test D-1QO2-65) und Standard-Stahlschlagblöcke (ASTM-Test D-950-51!) sa veFbinden. Die v©r- W bunüenen Stüeke w@rd@n dann etwa drei Mopate gelagert und aiiiscfeliess@!nd wird die Zug-Scherkraft, die %vm Trennen der verbundenen Stahl streifen, und die SchlagStraTt, die Eura Trennen der Schlagblöck® erforderlich ist3 gemessen. WSmm erzielt die
Zwg-Scherkraft ScMagssähigkeit (kg/cm^) (kg/cm/cm2)
D)
E) 186 5,5
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Beispiel 3
SSSSSSSSSSSSSSmSSSSS
ι*
Klebmassen P), G) und H) werden für die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche verwendet. Ihre Zusammensetsung, in Gew.% ausgedrückt, ist die folgende:
F Klebmasse H
Verbindung 97 G 97
0^ -Cyanoacrylsäure-
methylester		 3 97 -
Diphyl DT von Beisp. 1 - - -
Diphenyläther 3 3
4, 1I' -Di- (chlormethyl )-
diphenyläther
Jede der Klebmassen P), G) und H) wird verwendet, um überlappte Stahlstreifen und Stahlschlagblöcke, wie sie für die Versuche im Beispiel 2 beschrieben wurden, zu verbinden. Die Hälft© der jeweils verbundenen Produkte wurde nach etwa 15 bis etwa 30 Minuten nach dem Verbinden für die Versuche gemäss Beispiel 2 verwendet, um die Zug-Scherfestigkeit und die Schlagfestigkeit der Bindung festzustellen. Die andere Hälft® der verbundenen Stücke wurde bei Raumtemperatur etwa 8 Monate gelagert und anschliessend wurde die Zug-Scherfestigkeit und die Schlagfestigkeit der Bindungen gemessen. Keine der· Klebroasseji P)9 G) und H) zeigte wesentliche Unterschiede hinsichtlich der Zug-Scherkräfte und der Schlagfestigkeit, unabhängig davoti ob die Verbindung innerhalb von 30 Minuten nach ©iner Lagerzeit von 8 Monaten hergestellt worden
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ORIGINAL
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Beispiel *J
Die Klebmassen P), G) und H) des vorher beschriebenen Beispiels 3 werden β Monate bei Raumtemperatur gelagert. Anschliessend werden der Zug-Schertest und der Test auf Schlagfestigkeit des Beispiels 2 mit jeder der Klebmassen durchgeführt und in jedem Fall wurde die Bindungsfestigkeit 30 Minuten nach dem Verbinden gemessen. Nach 6-monatiger Lagerung zeigten die Klebmassen F), G) und H) alle die gleiche Bindungsfestigkeit wie die frischen Klebmassen.
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Claims (1)

  1. Intercontinental /3 9. Oktober 1970
    Chem. Co., Ltd. ICC-16/1592-F
    Patentansprüche
    SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS£3S=SSSS
    1. Klebmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens einen polymerisierbaren CC -Cyanoacrylsäureester und wenigstens einen Aryl- oder Diaryläther als Äther-Weichmacher enthält.
    2. Klebmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äther-Weichmacher die allgemeine Formel
    R1OR2
    aufweist, worin R eine Arylgruppe und R* einen organischen Rest mit; bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    3* Klebmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R* bis su 20 Kohlenstoffatome enthält und R eine Kohlenwasser stoff gruppe darsteilt.
    4. Klebmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Arylgruppe und R eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und sowohl R1 wie R2 bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten.
    5. Klebmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl R wie R2 einen Phenylrest bedeuten, welcher bis zu 5 Substituonten aus der Gruppe Chlor, Brom und C1-bis CgQ-Alkylreste enthält.
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    β. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äther-Weichmacher in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 15 Qev.% der Masse darin enthalten ist.
    7. Klebmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Äther-Weichmacher in einer Menge von etwa 0,5 bis
    etwa 10 Gew.% der Klebmasse darin enthalten ist.
    m 8. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
    der OC-Cyanoacrylsäureester die Formel
    CN O
    CH2 s C - C - OR ,
    hat, worin R eine C^- bis etwa C^g-Alkyl-, Alkenyl-,
    Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet.
    9. Klebmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass d@r O^-Cyanoacrylsäureester OC -Cyanoacrylsäure-methylester oder X-Cyanoacrylsäureäthylester ist.
    10. Klebmasse nach Anspruch I8 dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Inhibitor gegen eine anionische Polymerisation enthält.
    11. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Inhibitor gegen eine fr©irad*ikalisch© Polymerisation enthält.
    -H-109818/2091
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    S C - C
    bis
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    109818/?091
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