Anaerob erhärtendes, flüssiges Bindemittel
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues anaerob erhärtendes, flüssiges Bindemittel, das sich insbesondere zum Verbinden von benachbarten Metalloberflächen eignet, und die Fähigkeit aufweist, in Berührung mit Luft während längerer Zeit in flüssigem, unpolymerisiertem Zustand zu verbleiben und in Abwesenheit von Luft zum festen Zustand zu polynerisie- ren.
Es wurde gefunden, dass ein derartiges Bindemittel unter Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäureestern erzielt werden kann, welche bisher als unbrauchbar zur Erzeugung anaerober Bindemittel betrachtet wurden.
Es war bereits bekannt, dass die Polymerisation von Acrylsäure- und Methacrylsäureestern durch Zusatz einer kleinen Menge eines üblichen Peroxydkatalysators wie z. B. Benzoylperoxyd in Gang gebracht werden kann. Derartige Katalysatoren vermitteln jedoch den
Acrylsäureestermonomeren keine anaerob härtenden Charakteristiken, und die Polymerisation hängt nicht von der Gegenwart oder Abwesenheit von Luft ab.
Es war ferner bekannt, dass gewisse polymerisierbare Acrylatmonomere gegen Polymerisation unter normalen oder erhöhten Temperaturbedingungen stabilisiert werden können, indem man Luft oder Sauerstoff durch das Monomer hindurchleitet. Im US-Patent 2 628 178 ist ferner beschrieben, dass eine gewisse Klasse von sauerstoffhaltigen Polyacrylatmonomeren anaerobe Härtungseigenschaften aufweist; es war jedoch erforderlich, dass ein konstanter starke Luftstrom während des Lagerns durch das Gemisch geleitet wurde, um eine autogene Polymerisation zu verhindern.
Die anaerob erhärtenden Monomere des genannten Patentes werden erhalten durch Behandlung von Verbindungen der folgenden Formel:
EMI1.1
worin R Wasserstoff, -CH3, -CaH5, -CH2OH oder
EMI1.2
R' Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Aethylrest, R" Wasserstoff, -OH oder
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bedeutet; n eine ganze Zahl von mindestens 1, z.B. 1 bis 8 oder mehr, z.B. 1 bis 4 einschliesslich darstellt; n eine ganze Zahl von minde stens 2, z. B. 2 bis 20 oder mehr und p, 0 oder 1 darstellt, mit Sauerstoff.
Später wurde im US-Patent No. 2 895 950 ein anaerob erhärtendes Gemisch beschrieben, welches nicht oxydierte Monomere der obigen Formel verwendet, welche in Gegenwart gewisser organischer Hydroperoxyd Katalysatoren rasch und spontan nach Ausschluss von Luft oder Sauerstoff aus dem Gemisch zu einem festen Zustand polymerisiert. Ausserdem soll dieses Polyacrylatsystem eine ausreichende Lagerfähigkeit in flüssigem Zustand aufweisen, solange ein gewisser Kontakt mit Luft besteht und ohne die Notwendigkeit, Luft durch die Flüssigkeit hindurchzuleiten.
Es wurde nun gefunden, dass Bindemittel mit anaerob ob erhärtenden Eigenschaften erzeugt werden können unter Verwendung einer besonderen Klasse von Monoacrylatestermonomeren. Die erforderlichen Eigenschaften können erhalten werden durch Zusatz kleiner Mengen einergewissen Art von Katalysatoren zu dieser Monoacrylatestern, welche Katalysatoren die Polymerisation des Monomeren nach Ausschluss von Luft, vorzugsweise unter Zusatz von tertiären Aminen beschleunigen.
Die Bestandteile können bei gewöhnlicher Zimmertemperatur vermischt werden und zwar in einem Zeitpunkt, welcher lange vor der Verwendung der Zusammensetzung liegt. Solange etwas Luft vorhanden ist, was nicht mehr als eine kleine Luftschicht in einem entsprechend geformten, dichten Behälter, z. B. einer Polyäthylenflasche oder einem anderen Behälter, welcher den Durch- gang von Luft erlaubt, sein kann, wird das Material während einem Jahr oder mehr nicht polymerisieren.
Wenn das Gemisch jedoch vollständig von der Berührung mit Luft ausgeschlossen wird, wie beispielsweise wenn es zwischen zwei benachbarten Metallflächen aufgebracht wird, beispielsweise zwischen die Gewinde einer Metallverbindung oder zwischen Platten usw., wird das Material rasch polymerisieren und eine starke Bindung erzeugen. Die zur Erzeugung einer solchen Bindung nach Ausschluss von Luft erforderliche Zeit kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden durch geeignete Auswahl der Komponenten und deren Menge und durch Veränderung der Temperatur während der Polymerisation. Falls erwünscht kann, die Härtungszeit nach Ausschluss der Luft bis auf einige Minuten herabgesetzt oder bis auf eine Stunde oder dergleichen erhöht werden, wenn eine rasche Härtung nicht wichtig oder unerwünscht ist.
Das anaerob erhärtende Bindemittel der vorliegenden Erfindung, welches dn Berührung mit Luft während ängerer Zeit in flüssigem, unpolymerisiertem Zustand verbleibt und in Abwesenheit von Luft zum festen Zustand polymerisiert, ist dadurch gekennzeichnet, dass es inen latenten Hydroperoxydkatalysator für das Mononer und ein Monoacrylatester-Monomer enthält, das zeine einzige Estergruppe der Formel
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in welcher Rt Wasserstoff, Halogen oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und im nicht-acrylischen Teil des Moleküls an Kohlenstoff gebundenen labilen Wasserstoff oder ein von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedenes Element enthält.
Das von Kohlenstoff und Wasserstoff verschiedene Element kann z. B. in Form des Heteroatoms eines heterocyclischen Ringes, einer alkylbustituierten Aminogruppe einer Cyano-oder Halogen gruppe vorliegen.
Beispiele von geeigneten Monomeren sind: Cyano äthylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dime tbylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Chlorbenzylacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Tetrahydrofurfurymlethacrylat. Die obigen Zusammensetzungen können Handelsqualitäten derartiger polymerisierbarer Materialien enthalten, in welchen Inhibitoren oder Stabilisatoren, wie z. B. Hydrochinon zugegeben sein können.
Es sollte jedoch darauf geachtet werden, sicherzustellen, dass die Konzentration der Verunreinigungen und insbesondere der Metallionen nicht übermässig gross ist. Ferner können modifizierte Charakteristiken erzielt werden durch Verwendung von einem oder mehreren der genannten Materialien zusammen mit anderen ungesättigten Monmomeren, wie z. B. ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Ester.
Die oben genannten Monoacrylate erzeugen jedoch die gewünschten Eigenschaften des Bindemittels, insbesondere dessen lange Stabilität im allgemeinen nicht, wenn die Konzentration an freien Metallionen in der Zu sammensetzung etwa 20 bis 50 Teile pro Million übersteigt. Derartige Konzentrationen an Metallionen finden sich häufig in handelsüblichen Qualitäten von Materialien, welche in Metallbehältern versandt oder vorübergehend darin aufbewahrt wurden. In solchen Fällen ist es daher von Vorteil, wenn das Monomer gereinigt oder auf andere Weise behandelt wird, um die Metallionen daraus zu entfernen, bevor es zum Bindemittel verarbeitet wird. Die obere Grenze variiert etwas je nach den jeweils verwendeten Materialien, doch erwies sich die oben erwähnte Begrenzung in den meisten Fällen als be Eriedigend.
Als latente Hydroperoxydkatalysatoren eignen sich z. B. die im obgenannten US-Patent No. 2895 954 be schrièbenen, nichtpolymerisierenden organischen Hydroperoxyde. Diese Hydroperoxyde sind dadurch gekennzeichnet, dass die Atome, welche direkt an das den Hydroperoxydrest tragende Kohlenstoffatom gebunden sind, aus der Gruppe Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Sauerstoff ausgewählt werden, und in solchen Fällen, in welchen alle diese direkt gebundenen Atome Kohlenstoff sind, nicht mehr als 2 der genannten Kohlenstoffatome das Kohlenstoffatom einer Methylgruppe enthalten. Einige dieser Hydroperoxydkatalysato- ren können leicht durch Substituierung hergestellt werden, und andere werden z.
B. erhalten durch Oxydation von Verbindungen in flüssiger Phase, insbesondere durch Durchleiten von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas durch die Verbindungen, vorzugsweise Aether, Ketone und Kohlenwasserstoffe. Diese Katalysatoren haben sich als latente Initiatoren der Polymerisation der obengenannten Monomeren erwiesen, und ihre Gemische mit dem Monomer ist hoch empfindlich auf die Berührung mit Luft, sodass der Katalysator inaktiv oder unwirksam bleibt in Gegenwart von Sauerstoff, jedoch nach Ausschluss desselben die Polymerisation des Monomers in Gang setzt. Weitere Einzelheiten bezüglich der Herstellung sowie spezifische Beispiele derartiger Hydroperoxydkatalysatoren können aus der Beschreibung des obgenannten Patentes entnommen werden.
Ausser diesen organischen Hydroperoxydkatalysatoren, wie sie im genannten Patent definiert sind, kann auch konzentriertes Wasserstoffperoxyd (90 O/o) und die gesamte Klasse von organischen Hydroperoxyden einschliesslich zu Hydroperoxyden hydrolisierbarer odel zersetzbarer Materialien, wie Perester und Hydroxyperoxyde, im erfindungsgemässen Bindemittel verwendet werden.
Einige dieser Katalysatoren weisen jedoch nicht den erwünschten Grad an Aktivität für gewisse handelsmässig geeignete Anwendungen auf, so dass sich der Zusatz eines Beschleunigers empfiehlt.
Im US-Patent No. 3 046 262 sind z. B. anaerob härtende Zusammensetzungen beschrieben, welche Beschleuniger verwenden aus der Gruppe der Imide, Formamid und deren Gemische. Durch Verwendung derartiger Beschleuniger können selbst verhältnismässig langsam wirkende Hydroperoxydkatalysatoren für handelsmässige Anwendungen wirksam gemacht werden.
Obwohl Mengen von nur 0,01 wo an Katalysator verwendet werden können, ist es empfehlenswert, etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent zur Erzielung optimaler Härtungsgeschwindigkeiten und der gewünschten Lagereigenschaften zu verwenden. Mengen von über 15 Gewichtsprozent erzeugen keine zusaätzlichen Verbesserungen und haben eher die Tendenz, als Verdünnungsmittel für die gehärtete Zusammensetzung zu wirken.
Das Monomer und der Katalysator werden vorzugsweise zusammen mit kleinen Mengen eines tertiären Almins und insbesondere eines organischen tertiären Amines, in welchem alle drei Valenzen des Stickstoffatoms mit Kohlenstoffatom gesättigt sind, verwendet.
Die Kohlenstoffatome können Teile von AlSkyl-, carbocyclischen oder heterocyclischen Gruppen sein, die substituiert oder unsubstituiert sind. Im allgemeinen eignen sich Triäthylamine un Dialkylarylamine am besten, doch können andere Verbindungen, welche unter die obgenannten Definition fallen, ebenfalls verwendet werden; es sollte jedoch kein freier Wasserstoff am Stickstoffatom des Amins vorhanden sein, wenn Lagerfähigkeit erwünscht ist. Das tertiäre Amin ist vorzugsweise bei Zimmertemperatur flüssig zwecks einfacher Handhabung und Mischung, doch können auch gasförmige und feste Verbindungen verwendet werden, indem man sie im Monomer dispergiert. Beispiele geeigneter Amine sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triamylamin, N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethyltoluidin.
Die Mengen an Hydroperoxydkatalysator und tertiäre Amin, welche dem Monomer zugesetzt werden, sollten genügend hoch sein, um das Monomer innerhalb etwa 8 Stunden zu polymerisieren, nachdem die Zusammensetzung zwischen die zu verbindenden Metallteile verbracht wurde; sie sollten jedoch andererseits eine Lagerfähigkeit von mindestens einem Monat und vorzugsweise bedeutend längeren Zeitabschnitten gewährleisten, d. h., dass keine Gelierung während der Lagerung auftreten sollte. Im allgemeinen sind nur geringe Mengen, nämlich weniger als 15 Gewichtsprozent, der Hydroperoxyde und Amine notwendig.
Obwohl festgestellt wurde, dass Mengen von 0,01 Gewichtsprozent an Hydroperoxyd und 0,1 Gewichtsprozent an Amin anaerob härtende Eigenschaften vermitteln, werden üblicherweise etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent an Hydroperoxyd und 1 bis 10 Gewichtsprozent an Amin verwendet zur Erzielung von rasch erhärtenden Zusammensetzungen und vorzugsweise etwa 2 bis 10 Prozent Hydroperoxyd und 2 bis 8 Prozent Amin zur Erzielung optimaler Härtung und Lagerungseigenschaften.
Die Bindemittel gemäss der vorliegenden Erfindung sind üblicherweise nicht flüchtig und können in verschiedenen Viskositäten hergestellt werden je nach dem gewählten Monomer, Katalysator und Amin und je nachdem, ob Verdickungsmittel zugesetzt werden oder nicht.
Zur Anwendung in der Verbindung eng benachbarter Oberflächen oder für das Aufbringen auf zuvor vereinte Teile, wo es wünschenswert ist, dass das Bindemittel zwischen die aufeinanderliegenden Oberflächen ein dringt, wird eine dünne Flüssigkeit von niederer Viskosität mit guter Kapilarwirkung bevorzugt. Zum Verschweissen oder Verbinden lose aneinander liegender Oberflächen, wo verhältnismässig grosse Zwischenräume gefüllt werden müssen, wird im allgemeinen bevorzugt, ein Bindemittelgemisch zu wählen, welches verhältnismässig viskos ist.
Die Bindemittel können in verhältnismässig kleinen Mengen, üblicherweise nur ein Tropfen oder zwei, auf die zu verbindenden Oberflächen aufgebracht werden, entweder vor oder nach deren Vereinigung. Im allgemeinen wird bevorzugt, die zu vereinenden Oberflächen vor dem Auftrag des Bindemittels zu entfetten. In Abwesenheit von Luft erhärtet das Bindemittel üblicherweise ohne wesentliche Schrumpfung zu einem starken, festen Harz, welches gegen chemischen Angriff, Wärme, Alterung und Einfluss von Lösungsmitteln beständig ist. Unter den Oberflächen, welche sich am besten zur Verbindung mit Hilfe des erfindungsgemässen Bindemittels zu eignen scheinen, befinden sich Glas-, Keramik- und Metalloberflächen und Kombinationen dieser Stoffe.
Die Scherfestigkeit der Verbindung zwischen Metalloberflächen ist oftmals ebenso gross oder grösser als diejenige des Metalles selbst und bei Verwendung weicherer Metalle wie z. B. Aluminium, kann es wünschenswert sein, die Scherfestigkeit der erzeugten Verbindung durch Verwendung geeigneter Zusätze herabzusetzen.
Wenn die mit dem Bindemittel zu behandelnden Teile bereits vereint sind, kann das flüssige Bindemittel, welches darauf aufgetragen wurde, zwischen den vereinten Oberflächen infolge der Kapilarwirkung eindringen woraufhin das Bindemittel zwischen den Oberflächen infolge der Abwesenheit der Luft rasch zu einer festen Harzverbindung polymerisiert. Jeder Überschuss an Bindemittel, welcher sich nicht zwischen den Oberflächen befindet und daher an der Luft exponiert bleibt, bleibt flüssig und kann daher mit Leichtigkeit abgewischt werden.
Wenn das flüssige Bindemittel auf die Teile aufgetragen wird, bevor diese miteinander vereint werden, bleibt der flüssige Bindemittelüberzug der Luft ausgesetzt und bleibt daher auch solange flüssig, bis die Teile vereint werden und die Luft zwischen den aufeinanderliegenden Oberflächen ausgeschlossen wird, woraufhin die Bildung einer festen Verbindung zwischen den Oberflächen hervorgerufen wird. Diese Charakteristik ist besonders vorteilhaft im Fall von Befestigungsmitteln, welche in grossen Mengen verwendet werden, insbesondere mit Gewinden versehene Befestigungsmittel, wie Muttern und Bolzen, wo es wünschenswert sein kann, das Bindemittel auf grosse Partien der Teile im voraus anzubringen statt der Behandlung jedes einzelnen Teiles für sich unmittelbar vor der Vereinigung. Zum Aufbewahren des Gemisches werden Behälter aus Glas oder Kunststoff bevorzugt.
Ferner kann es wünschenswert sein,das Lagern des Gemisches in direktem Sonnenlicht zu verhindern, da dies ebenfalls die Härtung beschleuni gen und die Lagerfähigkeit herabsetzen kann. Die Einwirkung des Sonnenlichtes kann durch Verwendung von gefärbten, durchsichtigen oder undurchsichtigen Behältern herabgesetzt werden.
Beispiel 1
Ein Gemisch von Cyclohexylmethacrylat, 7 Gew.O/o Cumolhydroperoxyd und 2 Gew.O/o Triäthylamin wurde zubereitet und einige Tropfen davon auf die Gewinde von 9,5 mm-Stahlmuttern und -bolzen aufgetragen. Die Muttern und Bolzen wurden vereint und das Dehmoment nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur gemessen.
Das durch das Bindemittelgemisch hervorgerufene vorherrschende Drehmoment betrug 1,1 mkg.
Beispiel 2
Zu 9,1 ccm Tetrahydrofurfurylmethacrylat wurden 0,63 com Cumolhydroperoxyd und 0,26 ccm Triäthylamid zugesetzt. Diese Zusammensetzung wurde tüchtig gemischt und einige Tropfen davon sodann auf die Ge winde von 9,5 mm-Stahlmuttern und -Bolzen aufgebracht. Die Muttern und Bolzen wurden vereint und das Drehmoment nach 6 Stunden und nach 24 Stunden bei
Zimmertemperatur gemessen. Die erhaltenen vorherrschenden Drehmomente betrugen 0,014 mkg bzw.
2,0 mkg.
Das obige Vorgehen wurde wiederholt unter Verwendung von 0,375 ccm N,N-dimethyl-p-toluidin anstelle des Triäthylamins. Das vorherrschende Drehmoment nach 24 Stunden bei Zimmertemperatur betrug 0,55 mkg.
Beispiel 3
Zu 9,1 ccm Cyclohexylmethacrylat wurden 0,63 ccm Cumolhydroperoxyd und 0,375 ccm N,N-dimethyl-p-toluidin zugesetzt. Die Zusammensetzung wurde gut gemischt und - auf Strahlmuttern und -bolzen verbracht, welche anschliessend vereingt wurden. Das Gemisch entwickelte bei Zimmertemperatur ein vorherrschendes Drehmoment von 0,97 mkg in sechs Stunden und 3,28 mkg in 24 Stunden.
Beispiel 4
Eine erste Zusammensetzung wurde hergestellt aus 45 ccm Cycloäthylacrylat, 0,15 ccm des hydrolisierbaren Peresters von t-Butylperacetat und 0,1 ccm einer 5 O/o- igen Lösung und Chinon. Eine zweite Zusammensetzung wurde hergestellt aus 45 ccm Glycidylmethacrylat, 4,0 ccm Cumolhydroperoxyd und 0,1 com Benzoesäuresulfimid. Beide Lösungen ergaben ausgezeichnete Resultate, wenn sie zum Verbinden von Muttern und Bolzen verwendet wurden. Die erste Zusammensetzung erzeugte ein vorherrschendes Drehmoment von 0,55 mkg nach 4 Stunden, während die zweite Zusammensetzung ein Drehmoment von 2,77 mkg nach 36 Stunden ergab.
Beispiel 5
Eine erste Zusammensetzung wurde hergestellt aus 45 ccm Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,15 ccm Hydroxyheptylperoxyd, während eine zweite Zusammensetzung 50 ccm t-Butyl-aminoäthylmethacrylat und 2 ccm Cumolhydroperoxyd enthielt. Diese Zusammensetzungen erzeugten Bindungen derselben Stärke wie ein Anzug von Hand nach 24 Stunden resp. 4 Stunden.
Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
Als Beispiele für unwirksame Monoacrylate sind die folgenden angeführt: Eine erste Zusammensetzung enthielt 45 ccm Methylmethacrylat, 0,1 ccm Cumol und 0,1 ccm Triäthylamin. Eine zweite Zusammensetzung wurde hergestellt aus 50 ccm n-Butylmethacrylat und 2 ccm Cumolhydroperoxyd. In beiden Fällen verblieben die Zusammensetzungen während 24 Stunden und länger in flüssigem Zustand, nachdem sie auf vereinte Stahlmuttern und -bolzen aufgetragen worden waren.
PATENTANSPRUCH 1
Anaerob erhärtendes, flüssiges Bindemittel, welches in Berührung mit Luft während längerer Zeit in flüssigem, unpolymerisiertem Zustand verbleibt und in Abwe senheit von Luft zum festen Zustand polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, dass es einen latenten Hydrnper oxydkatalysator für das Monomer und ein Monoacrylatester-Monomer enthält, das eine einzige Estergruppe der Formel
EMI4.1
in welcher R1 Wasserstoff, Halogen oder ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und im nicht-acryli schen Teil des Moleküls an Kohlenstoff gebundenen la bilen Wasserstoff oder ein von Kohlenstoff und Wasser stoff verschiedenes Element enthält.
UNERANSPROCHE
1. Anaerob erhärtendes Bindemittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-acryli sche Teil des Moleküls labilen Wasserstoff, das Heteroatom eines heterocyclischen Ringes, eine substituierte Aminogruppe, eine Cyanogruppe oder ein Halogenatom enthält.
2. Anaerob erhärtendes Bindemittel nach Patentan spruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer Cyanoäthylmethacrylat, t-Butylaminoäthylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacry lat, Cyclohexylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder Tetrahydrofurfurylmethacrylat ist.
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