DE2833842A1 - Verbesserte klebstoffzubereitung auf basis von 2-cyanacrylaten und verfahren zur verbesserung der klebstoffeigenschaften derartiger zubereitungen - Google Patents

Verbesserte klebstoffzubereitung auf basis von 2-cyanacrylaten und verfahren zur verbesserung der klebstoffeigenschaften derartiger zubereitungen

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DE2833842A1
DE2833842A1 DE19782833842 DE2833842A DE2833842A1 DE 2833842 A1 DE2833842 A1 DE 2833842A1 DE 19782833842 DE19782833842 DE 19782833842 DE 2833842 A DE2833842 A DE 2833842A DE 2833842 A1 DE2833842 A1 DE 2833842A1
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Jules E Schoenberg
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH germerino 26. Juli 1978
DlPL-PHYS. F. ENDLICH POSTFACH. D - 8O34 GERMERING TELEX: 52 173O PATE
Meine Akte: N-4486
Anmelder: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, New Jersey, USA
Verbesserte Klebstoffzubereitung auf Basis von 2-Cyanacrylaten und Verfahren zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften
derartiger Zubereitungen
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte 2-Cyanacrylat-KlebetoffZubereitungen mit verbesserter Bindungsfestigkeit. Insbesondere betrifft diese Verbindung einen Adhäsionspromotor für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen, welcher die-Härtungsgeschwindigkeit dieser Zubereitungen nicht wesentlich herabsetzt.
Klebstoffzubereitungen auf Basis von 2-Cyanacrylatestern gehören zu einer Klasse von Klebstoffen, die als reaktive flüssige Klebstoffe bekannt sind. 2-Cyanacrylat-Klebstoffe sind einteilige Klebstoffe mit niedriger Viskosität, die durch Merkmale gekennzeichnet sind, wie (1) ihre Fähigkeit, bei Raumtemperatur ohne Anwendung eines zugesetzten Katalysators zu polymerisieren, wenn sie zwischen zwei Substraten zusammengepreßt werden, (2) ihre rasche Härtungsgeschwindigkeit,
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und (3) die Festigkeit der mit einer Vielzahl von Substraten gebildeten Verbindungen. Herkömmliche Klebstoffe härten andererseits beispielsweise bei Anwendung von Wärme und Druck, Katalysatorzusatz oder Verdampfen eines ,jösungsmittels. Ein allgemeiner Überblick über 2-Cyanacrylatj-Klebstoffe kann der Veröffentlichung von I. Skeist, "Handbook of Adhesives", New York, Reinhold Publishing Corporation, 1962, Kapitel 31> Seiten 409 bis 414 entnommen werden. /
Die Anwendung von 2-Cyanacrylat-Kle'b stoff umfaßt lediglich das Ausbreiten einer kleinen Probe davon in einem dünnen Film zwischen zwei Substrate, Zusammenpressen der Substrate und Aushärtenlassen der resultierenden Verbindung. Der Klebstoff entwickelt nach einer kurzen Zeit eine ausreichende Festigkeit, um die Substrate zusammenzuhalten, bis der Klebstoff vollständig polymerisiert und seine maximale Bindungsfestigkeit ausbildet.
Es wird ganz allgemein angenommen, daß die Initiierung der Polymerisation, oder der Härtung, über einen anionischen Mechanismus verläuft. Die 2-Cyanacrylat-Klebstoffe haben eine derartig große Polymerisationstendenz, daß selbst Wasser ein ausreichend aktiver Initiator ist. Wenn daher der Klebstoff auf ein Substrat aufgebracht und dadurch der atmosphärischen und Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt wird, beginnt normalerweise der Härtungsvorgang innerhalb einer relativ kurzen Zeit, gewöhnlich in weniger als 1 Minute, und auf vielen Oberflächen innerhalb einiger weniger Sekunden. Die rasche Härtungsgeschwindigkeit der 2-Cyanacrylat-Klebstoffe ist besonders für die Herstellung von Auskleidungen vorteilhaft.
Infolge ihrer Polymerisationstendenz enthalten die 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen normalerweise einen oder mehrere Stabilisatoren. Um eine anionische Polymerisation zu verhin-
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dem, wird normalerweise zu der Zubereitung ein Inhibitor, wie beispielsweise ein saures Gas oder eine protonische Säure, oder ein Anhydrid derselben, zugesetzt. Im allgemeinen wird, wenn die Acidität dieser Inhibitoren ansteigt, die Stabilität des Klebstoffes erhöht, während gleichzeitig die Härtungsgeschwindigkeit verringert wird. Die Freie-Radikal-Polymerisation wird in den KlebstoffZubereitungen, falls erforderlich, gewöhnlich durch Zusatz von Verbindungen vom Phenol-Typ, wie beispielsweise Hydrochinon oder tert.-Butylcatechol inhibiert. Typische Patentschriften, welche die Verwendung dieser und anderer Verbindungen als Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen beschreiben, umfassen die US-Patentschriften 2 765 332 und 3 993 678, und die japanische Patentveröffentlichung No. 49-31619.
Obwohl Klebstoffzubereitungen, die aus 2-Cyanacrylatestern und herkömmlichen Stabilisatoren bestehen, eine hohe Bindungsfestigkeit eigen ist (wie sie gewöhnlich durch den Zugscherfestigkeitsversuch gemessen wird), sind Verbesserungen dieser Bindungsfestigkeit insbesondere in Fällen erwünscht, wo das Substrat eine größere Festigkeit als der Klebstoff aufweist, wie in dem Fall von vielen Metallverbindungen. Obwohl aus dem Stand der Technik viele Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen untersucht wurden, hat man sich bisher wenig mit Adhäsionspromotoren befaßt, welche die Bindungsfestigkeit des Klebstoffs ohne Verschlechterung der Stabilität oder der Härtungsgeschwindigkeit desselben erhöhen. In dieser Hinsicht wurden bisher ausgewählte Carbonsäureanhydride als Adhäsionspromotoren für 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen verwendet. So lehrt die US^-Patentschrift 3 832 332J die Verwendung von Maleinsäureanhydrid zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit eines 2-Cyanacrylat-Klebstoffes bei erhöhten Temperaturen, während die US-Patentschrift 3 9^8 79H die Verwendung von Itaconsäureanhydrid zur Verbesserung von nicht
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nur der Stabilität der 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung, sondern auch der Zugscherfestigkeit und anderer damit verknüpfter Eigenschaften, offenbart.
Es wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 26 12 5^6 bereits beschrieben, daß eine große Vielzahl von Carbonsäuren, von denen ganz allgemein bekannt ist, daß sie 2-Cyanacrylat-Klebstoffe in variierendem Ausmaße stabilisieren, eine festbegrenzte Wirkung auf die Bindungsfestigkeit von gewissen 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen mit einem Gehalt an überschüssigem Weichmacher ausüben. Der Weichmacher wird in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, zugesetzt, um die Klebstoffbindungen leicht lösbar zu machen. Es wurde geschlossen, daß eine der Punktionen der Carbonsäure darin besteht, dem schwächenden Effekt des Weichmachers auf die Bindungsfestigkeit des Klebstoffes entgegenzuwirken. Ungeachtet dessen beschränkt die große Anzahl an Carbonsäuren, die in der Offenlegungsschrift als anwendbar beschrieben wurden, die Verwendung der Klebstoffzubereitung auf sehr wenige Substrat-Typen. Beispielsweise wirken viele der darin aufgeführten Carbonsäuren, d.h. diejenigen mit einer hohen Säurestärke (niedrigerpKg) sehr wirksam als anionische Polymerisationsinhibitoren, und werden daher die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffes innerhalb des darin angegebenen Konzentrationsbereichs signifikant verzögern, insbesondere auf nicht-polaren Substraten. Jedoch ist, wie oben beschrieben, die rasche Härtungsgeschwindigkeit eines der hauptsächlichen charakteristischen Merkmale der 2-Cyanacrylat-Klebstoffe. Außerdem wurde gezeigt, daß zumindest einige der schwächeren Säuren (mit relativ hohem pK<,) innerhalb des Bereiches der deutschen Offenlegungsschrift, welche die HärtungsgeBchwindigkeit der Klebstoffzubereitung nicht in signifikanter Weise erniedrigen, tatsächlich einen sehr geringen Einfluß auf die Bindungsfestigkeit der Zubereitung auf vielen Metallen haben.
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Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten 2-Cyanacrylat-Klebstoff mit erhöhter Bindungsfestigkeit zu schaffen.
Weiterhin wird angestrebt, einen Adhäsionspromotor für 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen zu schaffen, welcher die Härtungsgeschwindigkeiten derselben nicht in signifikanter Weise erniedrigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Anmeldung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften einer vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung zu schaffen.
Die oben geschilderte Aufgabe wird durch die Herstellung einer verbesserten Klebstoffzubereitung gelöst, die aus einer Mischung von
(A) einem vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff, bestehend im wesentlichen aus
(1) einem monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel
Il
H2C=C—C—OR
CN
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und
(2) einer wirksamen Menge eines anionisch^ Polymerisationsinhibitors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauren Gasen, protonischen Säuren und Anhydriden derselben, worin der anionisehe Polymerisationsinhibitor einen pKg von kleiner als etwa 4 aufweist, und
(B) von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Essigsäure,
— 6 —
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wobei die Zubereitung, gemessen auf Messing, eine Zugscherfestigkeit von zumindest 80 kg/cm aufweist, besteht.
Das Verfahren zur Herstellung einer derartigen, verbesserten Klebstoffzubereitung umfaßt die Stufe des Auflöeens der spezifizierten Menge Essigsäure in dem oben beschriebenen, vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff.
Wenn die Klebstoffzubereitung während eines ausgedehnten Zeitraums gelagert werden soll, kann es wünschenswert sein, der erfindungsgemäßen Zubereitung zur Verbesserung der Lagerungsstabilität einen Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor zuzusetzen. Außerdem können gegebenenfalls zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften des Klebstoffes Bestandteile, wie Verdickungsmittel oder Weichmacher zugesetzt werden.
Essigsäure ist ein bekannter, obgleich schwacher Stabilisator für 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen, wie dies in den US-Patentschriften 2 912 45H und 2 926 188 offenbart wurde. Jedoch wird angenommen, daß die Fähigkeit der Essigsäure, die Adhäsion einer vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung zu fördern, bisher nicht erkannt wurde. Von den vielen Carbonsäuren, die unter Umständen imstande sind, die Bindungsfestigkeiten von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen zu erhöhen, verzögern lediglich die schwachen Säuren bei einer Verwendung innerhalb eines gewissen Konzentrationsbereichs mit einem pK„ von größer als etwa 1I die Härtungsgeschwindigkeit von herkömmlichen 2-Cyanacrylat-Klebstoffen bei Anwendung auf nicht-polaren Substraten nicht in signifikanter Weise. Von diesen schwachen Säuren dient lediglich Essigsäure zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit der Klebstoffzubereitung, wenn diese auf viele Substrate, die fester als die Klebstoffbihdung sind, wie beispielsweise auf die meisten Metallsubstrate, aufgebracht wird. Es ist erforderlich, daß die in der
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Zubereitung verwendete Essigsäure innerhalb einer spezifizierten Konzentration vorliegt, und es ist lediglich der oben angegebene enge Bereich zur Erzielung der hohen Bindungsfestigkeiten, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch sind, wirksam. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet.
Die Klebstoffzubereitung der vorliegenden Erfindung basiert auf einem monomeren Ester oder einer Mischung von Estern der 2-Cyanacrylsäure, wie dies oben beschrieben wurde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Ester solche, in denen der Rest R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Ieobutyl- oder Allylgruppe ist. Ein besonders bevorzugter Ester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kleb- ■ 3toffe ist Äthyl-2-cyanaerylat.
Die vorstehend erwähnten monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in den US-Patentschriften 2 467 926, 2 467 927 und 3 254 111 beschriebenen, wobei auf die vorstehend erwähnten Patentschriften ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die 2-Cyanacrylatester werden durch Zusatz von einem oder mehreren bekannten, anionischen Polymerisationsinhibitoren stabilisiert. Der verwendete Inhibitor muß einen pK„ von weniger als etwa 4 besitzen, um für die vollständige Stabilisation des Esters wirksam zu sein, und er muß außerdem ein saures Gas, eine protonische Säure oder ein Anhydrid davon, sein. Der Ausdruck ."Anhydride" , wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung von protonischen Säuren mit einem p„-Wert von niedriger
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ΛΑ
als 4, rasch reagieren. Demzufolge ist eine große Vielzahl von dem Fachmann bekannten anionischen Polymerisationsinhibitoren zur Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen anwendbar. Beispiele von geeigneten sauren Gasen schließen Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Fluorwasserstoff, und dergleichen ein. Geeignete protonische Säuren umfassen Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäuren und organische Säuren mit einem pKg von niedriger als 4, wie beispielsweise SuIfon- oder Carbonsäuren. Beispiele von Anhydriden von protonischen Säuren, die anwendbar sind, umfassen Carbonsäurenanhydride, Phosphorsäureanhydride, wie beispielsweise Phosphorpentoxid, Sultone, Säurechloride und dergleichen. Der hier bevorzugt zu verwendende anionische Polymerisationsinhibitor ist Schwefeldioxid.
Diejenigen anionischen Polymerisationsinhibitoren, die in der gasförmigen Form vorliegen, wirken nicht nur im Sinne einer Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit des Klebstoffes, sondern werden auch als Verfahrensstabilisatoren eingesetzt. Demzufolge wird in der Synthese der 2-Cyanacrylatester der gasförmige Inhibitor, wie beispielsweise Schwefeldioxid, mehrere Male durch das System geleitet. Die hohe Inhibitorkonzentration, die auf diese Weise aufgebaut wird, entfernt man durch Anlegen von Vakuum nach Beendigung des Syntheseverfahrens. Dieses Verfahren zur Stabilisierung des Klebstoffes während der Synthese ist bekannt und als solches in typischer Form in der US-Patentschrift 2 756 251 beschrieben.
Der anionische Polymerisationsinhibitor muß in einer zur vollständigen Stabilisierung des 2-Cyanacrylatesters wirksamen Menge angewandt werden. Der Konzentrationsbereich des" zur wirksamen Stabilisierung des Esters typischerweise verwendeten Inbitors ist 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die ge-
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samte Zubereitung; da jedoch die Menge an Stabilisator von vielen Paktoren abhängt, kann es in gewissen Fällen erforderlich seins Mengen einzusetzen, die außerhalb dieses Bereiches liegen. Außerdem kann es nicht immer erforderlich sein, einen anionischen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen, wenn der in der Zubereitung angewandte 2-Cyanacrylatester kommerziell erhältlich ist, da die kommerziell hergestellten Ester in vielen Fällen bereits eine wirksame Inhibitormenge für Stabilisierungszwecke enthalten.
Zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften der mit anionischem Polymerisationsinhibitor vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung wird als neues Merkmal der vorliegenden Erfindung Essigsäure dazugesetzt. Wie bereits oben erwähnt, wird die Essigsäure ungleich starken Säuren die Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffzubereitung auf nichtpolaren Oberflächen bei den hier angewandten Konzentrationsschwellen nicht in signifikanter Weise verzögern. Die adhäsionsfordernde Fähigkeit der Essigsäure wird beobachtet, wenn manche Substrate, die stärker als die Klebstoffbindung sind, wie beispielsweise die meisten Metalle, verbunden werden. Außer den Metallen, können auch andere ganz allgemein als mittels 2-Cyanacrylat-Klebstoffen verklebbar bekannte Substrate unter Verwendung der Klebstoffzubereitung der vorliegenden Erfindung verbunden werden, wobei derartige Substrate beispielsweise Gummi, die meisten Kunststoffe, Phenolharze, Glas, und dergleichen, einschließen. Jedoch wird für gewisse dieser Substrate, in denen die Klebstoffbindung stärker als das Substrat selbst ist, eine Erhöhung der Bindungsfestigkeit nicht beobachtet werden.
Die zu verwendende Menge an Essigsäure hängt von der Oberfläche ab, auf welche die Zubereitung aufgebracht wird, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent,
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bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, ausreichend, um eine Zugscherfestigkeit von zumindest 80 kg/cm^, wie auf Messing gemessen, zu liefern. Bei einer Konzentration der Essigsäure von nicht viel über 0,3 % ist die Bindungsfestigkeit der Klebstoffzubereitung gegenüber einem Kontrollversuch erniedrigt und die Härtungsgeschwindigkext bemerkenswert verzögert. Um sowohl die Bindungsfestigkeit als auch die Härtungsgeschwindigkeit zu optimieren, ist der bevorzugte Bereich für die in der Klebstoffzubereitung zu verwendende Essigsäure für die meisten Substrate 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent*
Für eine zusätzliche Lagerungsstabilität kann es wünschenswert sein, der Zubereitung einen Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor zuzusetzen. Wenn die Klebstoffzubereitung in spezifischer Weise kurz nach ihrer Herstellung verwendet werden soll, ist ein Zusatz eines Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitors nicht erforderlich. Wenn die Zubereitung jedoch für längere Zeiträume gelagert werden soll, wird die Zugabe eines Inhibitors für Stabilisierungszwecke sehr empfohlen. Als geeigneter Inhibitor für diesen Zweck ist irgendein beliebiger Inhibitor aus der großen Vielzahl der dem Fachmann für die Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen gegen Freie-Radikal-Polymerisation bekannten Stabilisatoren anwendbar. Derartige Inhibitoren schließen phenolische Verbindungen, wie beispielsweise Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Pyrocatechol, p-Methoxyphenol, und dergleichen, ein. Der herkömmliche Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor wird wie der anionische Polymerisationsinhibitor nomalerweise während der Verarbeitung des 2-Cyanacrylatesters zugesetzt. Demzufolge wird gewöhnlich ein Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor in das Destillationsgefäß und die Vorlage zur Stabilisierung des Esters in dessen Synthese eingeführt. Als Folge können kommerziell verfügbare 2-Cyanacrylatester bereits eine gewis-
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se Menge eines herkömmlichen Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitors, wie beispielsweise die vorstehend erwähnten, enthalten. Mehr Inhibitor kann jedoch zugesetzt werden, wenn eine größere Stabilität gewünscht wird. Die Gesamtmenge an einem derartigen Inhibitor wird für Stabilisierungszwecke im Bereich von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, wirksam sein.
In den erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen können gegebenenfalls auch andere Bestandteile vorhanden sein, die beispielsweise Weichmacher und Verdickungsmittel einschließen. Weichmacher verbessern die Alterungseigenschaften der gehärteten Verbindungen durch Verringerung der Sprödigkeit derselben. Für die beste Wirkungsweise sollte die zu verwendende Menge an Weichmacher 20 Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung nicht übersteigen. Geeignete Weichmacher umfassen monofunktionelle und difunktionelle aliphatische Ester von Säuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethyloctylsebacat und Ester der Malonsäure, difunktionelle aromatische Ester, Phosphate und Phosphonate. Verdickungsmittel, die zum Teil in Abhängigkeit von ihrem Fluiditätsgrad bei Raumtemperatur in Mengen von bis zu 25 Gewichtsprozent eingesetzt werden können, dienen zur Erhöhung der Viskosität der Klebstoffe, so daß sie leichter aufgebracht werden können. Unter den für diesen Zweck geeigneten Verdickungsmittein sind beispielsweise polymere Alkyl-2-cyanacrylate, Celluloseester, einschließlich Celluloseacetatbutyrat, Acrylatharse, wie PoIy-(methylmethacrylat) und Poly(äthylmethacrylat), und Poly(vinylalkylather), wie Poly(vinylmethylather), eingeschlossen.
Die Klebstoffzubereitungen der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlich durch Zugabe einer gegebenen Menge von Essigsäure zu dem stabilisierten 2-Cyanacrylatester und Mischen bei Raumtemperatur, bis die Essigsäure vollständig in dem Ester 'gelöst
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ist, hergestellt. Der anionische Polymerisationsinhibitor ist bereits in dem Ester zugegen oder wird dem Ester zugesetzt, bevor die Essigsäure darin gelöst wird. Irgendwelche gegebenenfalls gewünschten Bestandteile, einschließlich des Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitors, können entweder vor oder anschließend an die Zugabe der Essigsäure zugesetzt werden. Die erhaltene Klebstoffzubereitung kann für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, einschließend Haushaltartikel, Präzisionsinstrumente, optische Linsen,und dergleichen.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen mit einem Gehalt an Essigsäure, die eine stark erhöhte Bindungsfestigkeit aufweisen, wobei die Härtungsgeschwindigkeit nicht wesentlich herabgesetzt ist. Derartige Zubereitungen können auf einer großen Vielzahl von Substraten angewandt werden und sind insbesondere bei Metallen brauchbar.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen. In diesen Beispielen sind alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.
Die vorliegenden KlebstoffZubereitungen werden auf Basis der nachfolgenden zwei Untersuchungsverfahren bewertet.
I. Härtungszeit-Test
Ein Tropfen des zu untersuchenden Klebstoffes wird in der Nähe einer Kante einer Phenolharzplatte mit den Abmessungen 2,51 cm« 2,51 cm χ 0,18 cm placiert. Die zugehörige Oberfläche einer zweiten Platte mit den gleichen Abmessungen wird rasch darübergelegt und so angeordnet, daß die Hälfte einer jeden Platte die andere Platte überlappt. Die Laminierung wird unmittelbar darauf mittels einer Federklemme zusammengeklam-
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mert. Nach Intervallen von 15 Sekunden wurde ein Versuch durchgeführt, die zwei Platten unter Anwendung einer leichten Abziehkraft auseinanderzuziehen. Bei denjenigen Proben, die innerhalb des ersten 15 Sekunden-Intervalls ausgehärtet waren, wurde der Versuch in 5 Sekunden-Intervallen wiederholt. Die "Härtungszeit11 ist der Härtungsgeschwindigkeit verwandt und als das Zeitintervall zwischen der anfänglichen Aufbringung des Klebstoffs und der Endzeit, nach welcher die Platten nicht länger mehr manuell auseinandergezogen werden können, definiert.
II. Zugscherfestigkeitstest
Als zu verklebende Testmaterialien wurden zwei Metallstreifen mit den Abmessungen 1,27 cm χ 10,16 cm χ 0,32 cm verwendet. Vor dem Einsatz wurden sie durch Abscheuern mit Scotch-Brite (eingetragene Handelsmarke der Firma 3 M Co.)-Scheuerwatte behandelt und dann mit Aceton gereinigt.
Eine kleine Menge (10 Mikroliter) des zu untersuchenden Klebstoffes wird auf die gereinigte Oberfläche des einen Streifens in der Nähe einer Kante aufgebracht. Der zweite Streifen wird dann gegen den ersten unter Bildung eines Klebstofffilms derart gepreßt, daß eine 1,27 cm-überlappung bei jedem Streifen und demzufolge eine Verklebungsflache von 1,61 cm entsteht. Die Streifen werden mittels einer Federklemme zusammengeklammert und 21I Stunden lang gehärtet. Die Bindungsfestigkeit, oder die Zugscherfestigkeit, wird durch Auseinanderziehen der Streifen mit einem "Instron Tensile Tester" mit einer Querkopf-Betriebsgesehwindigkeit von 0,254 cm/min bestimmt. Die hier gegebenen Werte in der Einheit kg/cm2 sind gewöhnlich der Durchschnitt aus fünf Bestimmungen.
Beispiel 1 -■;
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Carbonsäuren sat
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variierender Stärke auf die Härtungsgeschwindigkeit von 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen.
Es wurden acht Proben von 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen durch Auflösen von annähernd gleichen Mengen einer gegebenen Carbonsäure in einer kommerziell erhaltenen Menge von
Äthyl-2-cyanacrylat, das 0,002 % Schwefeldioxid und 0,0075 % Hydrochinon als Stabilisatoren enthielt, hergestellt. Jede
erhaltene Zubereitung wurde gegen einen Kontrollversuch, der keine Säure enthielt, nach dem Härtungstest auf Phenolharz-Platten untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
T a b e 1 IeI
Carbon- - . q|. nartungszeit
säure päs aer baure (mXqu./kg)* (Gew.-Ϊ) (Sekunden)
Keine (Kon 4,9
trollvers.) 4,8
Propionsäure 4,8
Isobuttersäure 4,2
Essigsäure 3,8
Benzoesäure 3,0
Ameisensäure 2,8
Salicylsäure 2,5
Malonsäure
Cyanessigsäure
7,8 0,058 5
8,3 0,073 10
8,2 0,049 . 5
8,2 0,10 15
8,0 0,37 15
8,7 0,12 30
8,5 0,044 60
8,3 0,071 45
* Milliäquivalente pro kg. Die Zahlen in dieser Spalte geben an, daß vergleichbare Mengen von jeder Carbonsäure auf Äquivalentbasis eingesetzt wurden (die Äquivalenz basiert auf
der Anzahl der Säureprotonen pro Molekül).
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die schwachen Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Isobuttersäure eine minimale
. - 15 -
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Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffzubereitung haben. Im Gegensatz hierzu wirken die stärkeren Säuren mit einem pK«, von weniger als etwa 4 wirksamer als anionische Polymerisationsinhibitoren und bewirken daher eine signifikante Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit, wobei die Verzögerung ganz allgemein ausgeprägter ist, wenn die Säurestärke ansteigt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die einzigartige adhäsionsfördernde Fähigkeit der Essigsäure in 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen.
Drei Proben von 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen wurden durch Auflösen der gegebenen Menge von entweder Essigsäure, Propionsäure oder Isobuttersäure in einer Menge von kommerziell verfügbarem Äthyl-2-cyanacrylat mit einem Gehalt von 0,0023 % Schwefeldioxid und 0,01 % Hydrochinon als Stabilisatoren hergestellt. Jede erhaltene Zubereitung wurde gegen eine Vergleichsprobe hinsichtlich der Zugscherfestigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt.
Tabelle II
Menge an zugesetzter Säure (Gew.-2) Zugs cherfestigkeit (kg/cm2) 70
65
82
96
(mÄqu. /kg) 0
0,043
0,046
0,032		 Stahl Messing Aluminium
säure 0
5
5
5 		,8
,2
,3 		80
113
63
134 		75
58
42
84
Keine (Kon
trollvers.)
Propionsäure
Isobuttersäure
Essigsäure
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Die Essigsäure ist die einzige schwache Carbonsäure, welche die Bindungsfestigkeit des 2-Cyanacrylat-Klebstoffs auf allen drei Typen von Metallsubstraten erhöht. Ihre einzigartige Rolle als Adhäsionsförderer, welche die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffs nicht nachteilig beeinflußt, unterscheidet Essigsäure von anderen Carbonsäuren und macht sie zu einem besonders wünschenswerten Additiv für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Essigsäure-Konzentration auf die Bindungsfestigkeit der KlebstoffZubereitungen der vorliegenden Erfindung.
Die 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen wurden durch Auflösen der gegebenen Menge Essigsäure in kommerziell verfügbarem Äthyl-2-cyanacrylat, das 0,0028 % Schwefeldioxid und 0,001 % Hydrochinon als Stabilisatoren enthält, hergestellt. Die erhaltenen Zubereitungen wurden gegen einen Kontrollversuch bezüglich ihrer Zugscherfestigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.
T a b e 1 1 e III
Zugscherfestigkeit (kg/cm2) Messing Aluminium
E s s igs äuremenge Stahl 104 111
(Gew.-Z) 134 102 98
Keine (Kontrollvers.) 117 106 89
0,005 108 120 103
0,01 142 169 136
0,02 167 176 158
0,04 242 131 171 '
0,10 212
0,21
- 17 909 8 07/0950
- vr -
7.0
Tabelle III (Portsetzung)
Essigsäuremenge Zugscherfestigkeit (kg/cm2)
(Gew.-X) Stahl Messing Aluminium
0,29 143 122 75
0,41 97 63 64
0,50 77 40 61
Die Ergebnisse zeigen, daß nur ein gewisser Konzentrationsbereich an Essigsäure (etwa 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent) bezüglich der Erhöhung der Bindungsfestigkeit der Klebstoffzubereitung wirksam ist. Wegen der Verringerung der Härtungszeit bei hohen Konzentrationen an Essigsäure,beträgt jedoch zur Erzielung optimaler Werte sowohl für die Bindungsfestigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit der bevorzugte Bereich 0,03 bis 0,1 %.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Essigsäure in Klebstoffzubereitungen auf Basis von drei verschiedenen 2-Cyanacrylatestern.
Es wurden drei Proben der Klebstoffzubereitung durch Auflösen von 0,05 Gewichtsprozent Essigsäure in entweder Methyl-, η-Butyl- oder Allyl-2-cyanacrylat, die jeweils eine festgesetzte Menge an Schwefeldioxid und Hydrochinon als Stabilisatoren enthielten, hergestellt. Als Kontrollversuche wurden wie oben stabilisiertes Methyl-, η-Butyl- und Allyl-2-cyanacrylat ohne irgendwelche darin inkorporierte Essigsäure verwendet. Die erhaltenen sechs Zubereitungen wurden dem Zugscherfestigkeitstest unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt»
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Tabelle IV
ί-Cyanacrylatester
Adhäsionspromotor
Zugscherfestigkeit (kg/cm )
Stahl Messing A luminiur
179 180 166
177 214 171
63 64 55
118 108 86
87' 90 69
131 113 90
Methyl
n-Butyl
Allyl
Keiner (Kontrollvers.) Essigsäure
Keiner (Kontrollvers.) Essigsäure
Keiner (Kontrollvers.) Essigsäure
In nahezu allen Fällen wirkte die Essigsäure im Sinne einer Erhöhung der Bindungsfestigkeit der Klebstoffzubereitung gegenüber dem Kontrollversuch.
Zusammenfassend schafft diese Erfindung eine verbesserte 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung, die sowohl durch eine erhöhte Bindungsfestigkeit und keine wesentliche Verringerung der Härtungsgeschwindigkeit durch den Zusatz einer kleinen Menge an Essigsäure zu einem vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff gekennzeichnet ist.
Nachdem nun die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben worden sin*, kann der auf dem einschlägigen Gebiete arbeitende Fachmann ihlreiche Modifikationen und Verbesserungen durchführen. Dr Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch durch die ve legende Beschreib bung nicht beschränkt werden, und wird vielt- ;hr durch die beigefügten Ansprüche schärfer umrissen.
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BAD ORIGINAL

Claims (10)

Patentansprüche
1. Verbesserte Klebstoffzubereitung aus einer Mischung von
(A) einem vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff, bestehend im wesentlichen aus
(1) einem monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel
Il
H2C=C—C—OR
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexy!gruppe oder eine Phenylgruppe ist, und
(2) einer wirksamen Menge eines anionischen Polymerisationsinhibitors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauren Gasen, protonischen Säuren und Anhydriden derselben, worin der anionische Polymerisationsinhibitor einen pKg von kleiner als etwa 1J aufweist, und
(B) von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Essigsäure,
wobei die Zubereitung, gemessen auf Messing, eine Zugscher-
festigkeit von zumindest 80 kg/cm aufweist.
2. KlebstoffZubereitung nach Anspruch 1, dadurch
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gekennzei chnet, daß die Essigsäure in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent zugegen ist.
3. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzei chnet, daß R eine Äthylgruppe ist.
4. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Äthyl-, Allyl-, Methyl- oder n-Butylgruppe ist.
6. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet, daß der anionische Polymerisationsinhibitor Schwefeldioxid ist.
7. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor zugegen ist.
8. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ein Verdickungsmittel enthält.
9. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthält.
10. Verfahren zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften einer vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung, die im wesentlichen aus
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(A) einem monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen Formel
Il
H2C=C—C—OR
CN
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und
(B) einer wirksamen Menge eines anionischen Polymerisationsinhibitors, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauren Gasen, protonischen Säuren und Anhydriden derselben, worin der anionische Polymerisationsinhibitor einen pK„ von kleiner als etwa 4 aufweist,
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Auflösens von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Essigsäure in der Zubereitung in ausreichender Menge umfaßt, um eine Zugscherfestigkeit von zumindest 80 kg/cm , gemessen auf Messing, zu schaffen.
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DE19782833842 1977-08-12 1978-08-02 Verbesserte klebstoffzubereitung auf basis von 2-cyanacrylaten und verfahren zur verbesserung der klebstoffeigenschaften derartiger zubereitungen Ceased DE2833842A1 (de)

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