DE2833842A1 - Verbesserte klebstoffzubereitung auf basis von 2-cyanacrylaten und verfahren zur verbesserung der klebstoffeigenschaften derartiger zubereitungen - Google Patents
Verbesserte klebstoffzubereitung auf basis von 2-cyanacrylaten und verfahren zur verbesserung der klebstoffeigenschaften derartiger zubereitungenInfo
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Description
DIPL.-PHYS. F. ENDLICH germerino 26. Juli 1978
Meine Akte: N-4486
Anmelder: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, New Jersey, USA
Verbesserte Klebstoffzubereitung auf Basis von 2-Cyanacrylaten
und Verfahren zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften
derartiger Zubereitungen
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte 2-Cyanacrylat-KlebetoffZubereitungen
mit verbesserter Bindungsfestigkeit. Insbesondere betrifft diese Verbindung einen Adhäsionspromotor
für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen, welcher die-Härtungsgeschwindigkeit
dieser Zubereitungen nicht wesentlich herabsetzt.
Klebstoffzubereitungen auf Basis von 2-Cyanacrylatestern gehören
zu einer Klasse von Klebstoffen, die als reaktive flüssige Klebstoffe bekannt sind. 2-Cyanacrylat-Klebstoffe sind
einteilige Klebstoffe mit niedriger Viskosität, die durch Merkmale gekennzeichnet sind, wie (1) ihre Fähigkeit, bei
Raumtemperatur ohne Anwendung eines zugesetzten Katalysators zu polymerisieren, wenn sie zwischen zwei Substraten zusammengepreßt
werden, (2) ihre rasche Härtungsgeschwindigkeit,
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und (3) die Festigkeit der mit einer Vielzahl von Substraten
gebildeten Verbindungen. Herkömmliche Klebstoffe härten andererseits beispielsweise bei Anwendung von Wärme und Druck,
Katalysatorzusatz oder Verdampfen eines ,jösungsmittels. Ein
allgemeiner Überblick über 2-Cyanacrylatj-Klebstoffe kann der
Veröffentlichung von I. Skeist, "Handbook of Adhesives", New York, Reinhold Publishing Corporation, 1962, Kapitel 31>
Seiten 409 bis 414 entnommen werden. /
Die Anwendung von 2-Cyanacrylat-Kle'b stoff umfaßt lediglich
das Ausbreiten einer kleinen Probe davon in einem dünnen Film zwischen zwei Substrate, Zusammenpressen der Substrate und
Aushärtenlassen der resultierenden Verbindung. Der Klebstoff entwickelt nach einer kurzen Zeit eine ausreichende Festigkeit,
um die Substrate zusammenzuhalten, bis der Klebstoff vollständig polymerisiert und seine maximale Bindungsfestigkeit
ausbildet.
Es wird ganz allgemein angenommen, daß die Initiierung der Polymerisation, oder der Härtung, über einen anionischen Mechanismus
verläuft. Die 2-Cyanacrylat-Klebstoffe haben eine derartig große Polymerisationstendenz, daß selbst Wasser ein
ausreichend aktiver Initiator ist. Wenn daher der Klebstoff auf ein Substrat aufgebracht und dadurch der atmosphärischen
und Oberflächenfeuchtigkeit ausgesetzt wird, beginnt normalerweise der Härtungsvorgang innerhalb einer relativ kurzen
Zeit, gewöhnlich in weniger als 1 Minute, und auf vielen Oberflächen innerhalb einiger weniger Sekunden. Die rasche Härtungsgeschwindigkeit
der 2-Cyanacrylat-Klebstoffe ist besonders für die Herstellung von Auskleidungen vorteilhaft.
Infolge ihrer Polymerisationstendenz enthalten die 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen
normalerweise einen oder mehrere Stabilisatoren. Um eine anionische Polymerisation zu verhin-
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dem, wird normalerweise zu der Zubereitung ein Inhibitor, wie beispielsweise ein saures Gas oder eine protonische Säure,
oder ein Anhydrid derselben, zugesetzt. Im allgemeinen wird, wenn die Acidität dieser Inhibitoren ansteigt, die Stabilität
des Klebstoffes erhöht, während gleichzeitig die Härtungsgeschwindigkeit verringert wird. Die Freie-Radikal-Polymerisation
wird in den KlebstoffZubereitungen, falls erforderlich,
gewöhnlich durch Zusatz von Verbindungen vom Phenol-Typ, wie beispielsweise Hydrochinon oder tert.-Butylcatechol
inhibiert. Typische Patentschriften, welche die Verwendung dieser und anderer Verbindungen als Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen
beschreiben, umfassen die US-Patentschriften 2 765 332 und 3 993 678, und die japanische
Patentveröffentlichung No. 49-31619.
Obwohl Klebstoffzubereitungen, die aus 2-Cyanacrylatestern
und herkömmlichen Stabilisatoren bestehen, eine hohe Bindungsfestigkeit eigen ist (wie sie gewöhnlich durch den Zugscherfestigkeitsversuch
gemessen wird), sind Verbesserungen dieser Bindungsfestigkeit insbesondere in Fällen erwünscht, wo das
Substrat eine größere Festigkeit als der Klebstoff aufweist, wie in dem Fall von vielen Metallverbindungen. Obwohl aus dem
Stand der Technik viele Stabilisatoren für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen
untersucht wurden, hat man sich bisher wenig mit Adhäsionspromotoren befaßt, welche die Bindungsfestigkeit des Klebstoffs ohne Verschlechterung der Stabilität
oder der Härtungsgeschwindigkeit desselben erhöhen. In dieser Hinsicht wurden bisher ausgewählte Carbonsäureanhydride
als Adhäsionspromotoren für 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen
verwendet. So lehrt die US^-Patentschrift 3 832 332J
die Verwendung von Maleinsäureanhydrid zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit eines 2-Cyanacrylat-Klebstoffes bei erhöhten
Temperaturen, während die US-Patentschrift 3 9^8 79H die Verwendung
von Itaconsäureanhydrid zur Verbesserung von nicht
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nur der Stabilität der 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung,
sondern auch der Zugscherfestigkeit und anderer damit verknüpfter
Eigenschaften, offenbart.
Es wurde in der deutschen Offenlegungsschrift 26 12 5^6 bereits beschrieben, daß eine große Vielzahl von Carbonsäuren,
von denen ganz allgemein bekannt ist, daß sie 2-Cyanacrylat-Klebstoffe
in variierendem Ausmaße stabilisieren, eine festbegrenzte Wirkung auf die Bindungsfestigkeit von gewissen
2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen mit einem Gehalt an
überschüssigem Weichmacher ausüben. Der Weichmacher wird in Mengen von 20 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Zubereitung, zugesetzt, um die Klebstoffbindungen leicht
lösbar zu machen. Es wurde geschlossen, daß eine der Punktionen
der Carbonsäure darin besteht, dem schwächenden Effekt des Weichmachers auf die Bindungsfestigkeit des Klebstoffes
entgegenzuwirken. Ungeachtet dessen beschränkt die große
Anzahl an Carbonsäuren, die in der Offenlegungsschrift als
anwendbar beschrieben wurden, die Verwendung der Klebstoffzubereitung auf sehr wenige Substrat-Typen. Beispielsweise
wirken viele der darin aufgeführten Carbonsäuren, d.h. diejenigen mit einer hohen Säurestärke (niedrigerpKg) sehr wirksam
als anionische Polymerisationsinhibitoren, und werden daher die Härtungsgeschwindigkeit des Klebstoffes innerhalb
des darin angegebenen Konzentrationsbereichs signifikant verzögern, insbesondere auf nicht-polaren Substraten. Jedoch ist,
wie oben beschrieben, die rasche Härtungsgeschwindigkeit eines der hauptsächlichen charakteristischen Merkmale der
2-Cyanacrylat-Klebstoffe. Außerdem wurde gezeigt, daß zumindest
einige der schwächeren Säuren (mit relativ hohem pK<,)
innerhalb des Bereiches der deutschen Offenlegungsschrift, welche die HärtungsgeBchwindigkeit der Klebstoffzubereitung
nicht in signifikanter Weise erniedrigen, tatsächlich einen sehr geringen Einfluß auf die Bindungsfestigkeit der Zubereitung auf vielen Metallen haben.
- 5 909807/0950
Demzufolge ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
einen verbesserten 2-Cyanacrylat-Klebstoff mit erhöhter Bindungsfestigkeit
zu schaffen.
Weiterhin wird angestrebt, einen Adhäsionspromotor für 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen
zu schaffen, welcher die Härtungsgeschwindigkeiten derselben nicht in signifikanter Weise
erniedrigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Anmeldung besteht darin, ein Verfahren zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften
einer vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung
zu schaffen.
Die oben geschilderte Aufgabe wird durch die Herstellung einer verbesserten Klebstoffzubereitung gelöst, die aus einer
Mischung von
(A) einem vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff,
bestehend im wesentlichen aus
(1) einem monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen
Formel
Il
H2C=C—C—OR
H2C=C—C—OR
CN
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und
(2) einer wirksamen Menge eines anionisch^ Polymerisationsinhibitors,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauren Gasen, protonischen Säuren und Anhydriden
derselben, worin der anionisehe Polymerisationsinhibitor einen pKg von kleiner als etwa 4 aufweist, und
(B) von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Essigsäure,
— 6 —
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wobei die Zubereitung, gemessen auf Messing, eine Zugscherfestigkeit
von zumindest 80 kg/cm aufweist, besteht.
Das Verfahren zur Herstellung einer derartigen, verbesserten Klebstoffzubereitung umfaßt die Stufe des Auflöeens der spezifizierten
Menge Essigsäure in dem oben beschriebenen, vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff.
Wenn die Klebstoffzubereitung während eines ausgedehnten Zeitraums
gelagert werden soll, kann es wünschenswert sein, der erfindungsgemäßen Zubereitung zur Verbesserung der Lagerungsstabilität einen Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor zuzusetzen.
Außerdem können gegebenenfalls zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften des Klebstoffes Bestandteile, wie
Verdickungsmittel oder Weichmacher zugesetzt werden.
Essigsäure ist ein bekannter, obgleich schwacher Stabilisator für 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen, wie dies in den
US-Patentschriften 2 912 45H und 2 926 188 offenbart wurde.
Jedoch wird angenommen, daß die Fähigkeit der Essigsäure, die Adhäsion einer vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung
zu fördern, bisher nicht erkannt wurde. Von den vielen Carbonsäuren, die unter Umständen imstande sind,
die Bindungsfestigkeiten von 2-Cyanacrylat-Klebstoffen zu erhöhen, verzögern lediglich die schwachen Säuren bei einer
Verwendung innerhalb eines gewissen Konzentrationsbereichs mit einem pK„ von größer als etwa 1I die Härtungsgeschwindigkeit
von herkömmlichen 2-Cyanacrylat-Klebstoffen bei Anwendung auf nicht-polaren Substraten nicht in signifikanter Weise.
Von diesen schwachen Säuren dient lediglich Essigsäure zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit der Klebstoffzubereitung,
wenn diese auf viele Substrate, die fester als die Klebstoffbihdung
sind, wie beispielsweise auf die meisten Metallsubstrate, aufgebracht wird. Es ist erforderlich, daß die in der
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Zubereitung verwendete Essigsäure innerhalb einer spezifizierten Konzentration vorliegt, und es ist lediglich der
oben angegebene enge Bereich zur Erzielung der hohen Bindungsfestigkeiten, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch
sind, wirksam. In einer bevorzugten Ausführungsform werden 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure verwendet.
Die Klebstoffzubereitung der vorliegenden Erfindung basiert auf einem monomeren Ester oder einer Mischung von Estern der
2-Cyanacrylsäure, wie dies oben beschrieben wurde. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind die bevorzugten Ester
solche, in denen der Rest R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Methyl-,
Äthyl-, Butyl-, Ieobutyl- oder Allylgruppe ist. Ein besonders
bevorzugter Ester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kleb- ■
3toffe ist Äthyl-2-cyanaerylat.
Die vorstehend erwähnten monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden,
beispielsweise nach den in den US-Patentschriften 2 467 926, 2 467 927 und 3 254 111 beschriebenen, wobei auf die vorstehend
erwähnten Patentschriften ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die 2-Cyanacrylatester werden durch Zusatz von einem oder mehreren
bekannten, anionischen Polymerisationsinhibitoren stabilisiert. Der verwendete Inhibitor muß einen pK„ von weniger
als etwa 4 besitzen, um für die vollständige Stabilisation des Esters wirksam zu sein, und er muß außerdem ein saures Gas,
eine protonische Säure oder ein Anhydrid davon, sein. Der Ausdruck ."Anhydride" , wie er in dieser Beschreibung verwendet
wird, bezieht sich auf Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung von protonischen Säuren mit einem p„-Wert von niedriger
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ΛΑ
als 4, rasch reagieren. Demzufolge ist eine große Vielzahl von dem Fachmann bekannten anionischen Polymerisationsinhibitoren
zur Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen anwendbar. Beispiele von geeigneten sauren Gasen
schließen Schwefeldioxid, Stickstoffoxid, Fluorwasserstoff, und dergleichen ein. Geeignete protonische Säuren umfassen
Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoff-, Schwefel- oder Phosphorsäuren und organische Säuren mit einem
pKg von niedriger als 4, wie beispielsweise SuIfon- oder
Carbonsäuren. Beispiele von Anhydriden von protonischen Säuren, die anwendbar sind, umfassen Carbonsäurenanhydride,
Phosphorsäureanhydride, wie beispielsweise Phosphorpentoxid, Sultone, Säurechloride und dergleichen. Der hier bevorzugt
zu verwendende anionische Polymerisationsinhibitor ist Schwefeldioxid.
Diejenigen anionischen Polymerisationsinhibitoren, die in der gasförmigen Form vorliegen, wirken nicht nur im Sinne
einer Verlängerung der Lagerungsbeständigkeit des Klebstoffes, sondern werden auch als Verfahrensstabilisatoren eingesetzt.
Demzufolge wird in der Synthese der 2-Cyanacrylatester der gasförmige Inhibitor, wie beispielsweise Schwefeldioxid,
mehrere Male durch das System geleitet. Die hohe Inhibitorkonzentration,
die auf diese Weise aufgebaut wird, entfernt man durch Anlegen von Vakuum nach Beendigung des Syntheseverfahrens. Dieses Verfahren zur Stabilisierung des Klebstoffes während der Synthese ist bekannt und als solches in
typischer Form in der US-Patentschrift 2 756 251 beschrieben.
Der anionische Polymerisationsinhibitor muß in einer zur vollständigen
Stabilisierung des 2-Cyanacrylatesters wirksamen Menge angewandt werden. Der Konzentrationsbereich des" zur wirksamen
Stabilisierung des Esters typischerweise verwendeten Inbitors ist 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die ge-
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samte Zubereitung; da jedoch die Menge an Stabilisator von
vielen Paktoren abhängt, kann es in gewissen Fällen erforderlich seins Mengen einzusetzen, die außerhalb dieses Bereiches
liegen. Außerdem kann es nicht immer erforderlich sein, einen anionischen Polymerisationsinhibitor zuzusetzen, wenn
der in der Zubereitung angewandte 2-Cyanacrylatester kommerziell erhältlich ist, da die kommerziell hergestellten Ester
in vielen Fällen bereits eine wirksame Inhibitormenge für Stabilisierungszwecke enthalten.
Zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften der mit anionischem Polymerisationsinhibitor vollständig stabilisierten
2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung wird als neues Merkmal der
vorliegenden Erfindung Essigsäure dazugesetzt. Wie bereits oben erwähnt, wird die Essigsäure ungleich starken Säuren die
Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffzubereitung auf nichtpolaren Oberflächen bei den hier angewandten Konzentrationsschwellen nicht in signifikanter Weise verzögern. Die adhäsionsfordernde
Fähigkeit der Essigsäure wird beobachtet, wenn manche Substrate, die stärker als die Klebstoffbindung sind,
wie beispielsweise die meisten Metalle, verbunden werden. Außer den Metallen, können auch andere ganz allgemein als mittels
2-Cyanacrylat-Klebstoffen verklebbar bekannte Substrate
unter Verwendung der Klebstoffzubereitung der vorliegenden Erfindung verbunden werden, wobei derartige Substrate beispielsweise
Gummi, die meisten Kunststoffe, Phenolharze, Glas, und dergleichen, einschließen. Jedoch wird für gewisse dieser
Substrate, in denen die Klebstoffbindung stärker als das Substrat
selbst ist, eine Erhöhung der Bindungsfestigkeit nicht beobachtet werden.
Die zu verwendende Menge an Essigsäure hängt von der Oberfläche ab, auf welche die Zubereitung aufgebracht wird, liegt
jedoch gewöhnlich im Bereich von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent,
- 10 909807/0950
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, ausreichend, um eine Zugscherfestigkeit von zumindest 80 kg/cm^, wie auf
Messing gemessen, zu liefern. Bei einer Konzentration der Essigsäure von nicht viel über 0,3 % ist die Bindungsfestigkeit
der Klebstoffzubereitung gegenüber einem Kontrollversuch erniedrigt und die Härtungsgeschwindigkext bemerkenswert verzögert.
Um sowohl die Bindungsfestigkeit als auch die Härtungsgeschwindigkeit zu optimieren, ist der bevorzugte Bereich
für die in der Klebstoffzubereitung zu verwendende Essigsäure für die meisten Substrate 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent*
Für eine zusätzliche Lagerungsstabilität kann es wünschenswert sein, der Zubereitung einen Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor
zuzusetzen. Wenn die Klebstoffzubereitung in spezifischer Weise kurz nach ihrer Herstellung verwendet werden
soll, ist ein Zusatz eines Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitors
nicht erforderlich. Wenn die Zubereitung jedoch für längere Zeiträume gelagert werden soll, wird die Zugabe eines
Inhibitors für Stabilisierungszwecke sehr empfohlen. Als geeigneter Inhibitor für diesen Zweck ist irgendein beliebiger
Inhibitor aus der großen Vielzahl der dem Fachmann für die Stabilisierung von 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen gegen
Freie-Radikal-Polymerisation bekannten Stabilisatoren anwendbar. Derartige Inhibitoren schließen phenolische Verbindungen,
wie beispielsweise Hydrochinon, tert.-Butylcatechol,
Pyrocatechol, p-Methoxyphenol, und dergleichen, ein. Der herkömmliche
Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor wird wie der
anionische Polymerisationsinhibitor nomalerweise während der Verarbeitung des 2-Cyanacrylatesters zugesetzt. Demzufolge
wird gewöhnlich ein Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor
in das Destillationsgefäß und die Vorlage zur Stabilisierung des Esters in dessen Synthese eingeführt. Als Folge können
kommerziell verfügbare 2-Cyanacrylatester bereits eine gewis-
- 11 909807/0950
se Menge eines herkömmlichen Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitors,
wie beispielsweise die vorstehend erwähnten, enthalten. Mehr Inhibitor kann jedoch zugesetzt werden, wenn eine
größere Stabilität gewünscht wird. Die Gesamtmenge an einem derartigen Inhibitor wird für Stabilisierungszwecke im Bereich
von 0,001 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, wirksam sein.
In den erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen können gegebenenfalls
auch andere Bestandteile vorhanden sein, die beispielsweise Weichmacher und Verdickungsmittel einschließen.
Weichmacher verbessern die Alterungseigenschaften der gehärteten Verbindungen durch Verringerung der Sprödigkeit derselben.
Für die beste Wirkungsweise sollte die zu verwendende Menge an Weichmacher 20 Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung
nicht übersteigen. Geeignete Weichmacher umfassen monofunktionelle und difunktionelle aliphatische Ester von Säuren mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethyloctylsebacat und Ester der Malonsäure, difunktionelle aromatische
Ester, Phosphate und Phosphonate. Verdickungsmittel, die zum Teil in Abhängigkeit von ihrem Fluiditätsgrad bei Raumtemperatur
in Mengen von bis zu 25 Gewichtsprozent eingesetzt werden können, dienen zur Erhöhung der Viskosität der Klebstoffe,
so daß sie leichter aufgebracht werden können. Unter den für diesen Zweck geeigneten Verdickungsmittein sind beispielsweise
polymere Alkyl-2-cyanacrylate, Celluloseester, einschließlich
Celluloseacetatbutyrat, Acrylatharse, wie PoIy-(methylmethacrylat)
und Poly(äthylmethacrylat), und Poly(vinylalkylather),
wie Poly(vinylmethylather), eingeschlossen.
Die Klebstoffzubereitungen der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlich durch Zugabe einer gegebenen Menge von Essigsäure
zu dem stabilisierten 2-Cyanacrylatester und Mischen bei Raumtemperatur,
bis die Essigsäure vollständig in dem Ester 'gelöst
?'■ 12 -909807/0950
ist, hergestellt. Der anionische Polymerisationsinhibitor ist bereits in dem Ester zugegen oder wird dem Ester zugesetzt,
bevor die Essigsäure darin gelöst wird. Irgendwelche gegebenenfalls gewünschten Bestandteile, einschließlich des Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitors,
können entweder vor oder anschließend an die Zugabe der Essigsäure zugesetzt werden.
Die erhaltene Klebstoffzubereitung kann für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt werden, einschließend Haushaltartikel,
Präzisionsinstrumente, optische Linsen,und dergleichen.
Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte
2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen mit einem Gehalt an
Essigsäure, die eine stark erhöhte Bindungsfestigkeit aufweisen, wobei die Härtungsgeschwindigkeit nicht wesentlich herabgesetzt
ist. Derartige Zubereitungen können auf einer großen Vielzahl von Substraten angewandt werden und sind insbesondere
bei Metallen brauchbar.
Die folgenden Beispiele zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen. In diesen Beispielen sind alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze, es sei
denn, daß etwas anderes angegeben ist.
Die vorliegenden KlebstoffZubereitungen werden auf Basis der
nachfolgenden zwei Untersuchungsverfahren bewertet.
Ein Tropfen des zu untersuchenden Klebstoffes wird in der Nähe
einer Kante einer Phenolharzplatte mit den Abmessungen 2,51 cm« 2,51 cm χ 0,18 cm placiert. Die zugehörige Oberfläche
einer zweiten Platte mit den gleichen Abmessungen wird rasch darübergelegt und so angeordnet, daß die Hälfte einer
jeden Platte die andere Platte überlappt. Die Laminierung wird
unmittelbar darauf mittels einer Federklemme zusammengeklam-
- 13 τ . 909807/0950
mert. Nach Intervallen von 15 Sekunden wurde ein Versuch durchgeführt, die zwei Platten unter Anwendung einer leichten
Abziehkraft auseinanderzuziehen. Bei denjenigen Proben,
die innerhalb des ersten 15 Sekunden-Intervalls ausgehärtet waren, wurde der Versuch in 5 Sekunden-Intervallen wiederholt.
Die "Härtungszeit11 ist der Härtungsgeschwindigkeit verwandt und als das Zeitintervall zwischen der anfänglichen
Aufbringung des Klebstoffs und der Endzeit, nach welcher die Platten nicht länger mehr manuell auseinandergezogen werden
können, definiert.
Als zu verklebende Testmaterialien wurden zwei Metallstreifen mit den Abmessungen 1,27 cm χ 10,16 cm χ 0,32 cm verwendet.
Vor dem Einsatz wurden sie durch Abscheuern mit Scotch-Brite (eingetragene Handelsmarke der Firma 3 M Co.)-Scheuerwatte
behandelt und dann mit Aceton gereinigt.
Eine kleine Menge (10 Mikroliter) des zu untersuchenden Klebstoffes
wird auf die gereinigte Oberfläche des einen Streifens in der Nähe einer Kante aufgebracht. Der zweite Streifen
wird dann gegen den ersten unter Bildung eines Klebstofffilms derart gepreßt, daß eine 1,27 cm-überlappung bei jedem
Streifen und demzufolge eine Verklebungsflache von 1,61 cm
entsteht. Die Streifen werden mittels einer Federklemme zusammengeklammert und 21I Stunden lang gehärtet. Die Bindungsfestigkeit, oder die Zugscherfestigkeit, wird durch Auseinanderziehen
der Streifen mit einem "Instron Tensile Tester" mit einer Querkopf-Betriebsgesehwindigkeit von 0,254 cm/min bestimmt.
Die hier gegebenen Werte in der Einheit kg/cm2 sind gewöhnlich der Durchschnitt aus fünf Bestimmungen.
Beispiel 1
-■;
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung von Carbonsäuren sat
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variierender Stärke auf die Härtungsgeschwindigkeit von 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen.
Es wurden acht Proben von 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen
durch Auflösen von annähernd gleichen Mengen einer gegebenen Carbonsäure in einer kommerziell erhaltenen Menge von
Äthyl-2-cyanacrylat, das 0,002 % Schwefeldioxid und 0,0075 % Hydrochinon als Stabilisatoren enthielt, hergestellt. Jede
erhaltene Zubereitung wurde gegen einen Kontrollversuch, der keine Säure enthielt, nach dem Härtungstest auf Phenolharz-Platten untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
Äthyl-2-cyanacrylat, das 0,002 % Schwefeldioxid und 0,0075 % Hydrochinon als Stabilisatoren enthielt, hergestellt. Jede
erhaltene Zubereitung wurde gegen einen Kontrollversuch, der keine Säure enthielt, nach dem Härtungstest auf Phenolharz-Platten untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.
T a b e 1 IeI
Carbon- - . q|. nartungszeit
säure päs aer baure (mXqu./kg)* (Gew.-Ϊ) (Sekunden)
Keine (Kon | 4,9 |
trollvers.) | 4,8 |
Propionsäure | 4,8 |
Isobuttersäure | 4,2 |
Essigsäure | 3,8 |
Benzoesäure | 3,0 |
Ameisensäure | 2,8 |
Salicylsäure | 2,5 |
Malonsäure | |
Cyanessigsäure | |
7,8 | 0,058 | 5 |
8,3 | 0,073 | 10 |
8,2 | 0,049 | . 5 |
8,2 | 0,10 | 15 |
8,0 | 0,37 | 15 |
8,7 | 0,12 | 30 |
8,5 | 0,044 | 60 |
8,3 | 0,071 | 45 |
* Milliäquivalente pro kg. Die Zahlen in dieser Spalte geben
an, daß vergleichbare Mengen von jeder Carbonsäure auf Äquivalentbasis eingesetzt wurden (die Äquivalenz basiert auf
der Anzahl der Säureprotonen pro Molekül).
der Anzahl der Säureprotonen pro Molekül).
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die schwachen Säuren,
wie Essigsäure, Propionsäure und Isobuttersäure eine minimale
. - 15 -
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Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der Klebstoffzubereitung
haben. Im Gegensatz hierzu wirken die stärkeren Säuren mit einem pK«, von weniger als etwa 4 wirksamer als anionische
Polymerisationsinhibitoren und bewirken daher eine signifikante Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit, wobei die Verzögerung
ganz allgemein ausgeprägter ist, wenn die Säurestärke ansteigt.
Dieses Beispiel erläutert die einzigartige adhäsionsfördernde
Fähigkeit der Essigsäure in 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen.
Drei Proben von 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen wurden
durch Auflösen der gegebenen Menge von entweder Essigsäure, Propionsäure oder Isobuttersäure in einer Menge von kommerziell
verfügbarem Äthyl-2-cyanacrylat mit einem Gehalt von
0,0023 % Schwefeldioxid und 0,01 % Hydrochinon als Stabilisatoren hergestellt. Jede erhaltene Zubereitung wurde gegen
eine Vergleichsprobe hinsichtlich der Zugscherfestigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II
niedergelegt.
Tabelle II
Menge an | zugesetzter Säure | (Gew.-2) | Zugs cherfestigkeit | (kg/cm2) |
70
65 82 96 |
|
(mÄqu. | /kg) | 0 0,043 0,046 0,032 |
Stahl | Messing Aluminium | ||
säure | 0 5 5 5 |
,8 ,2 ,3 |
80 113 63 134 |
75
58 42 84 |
||
Keine (Kon trollvers.) Propionsäure Isobuttersäure Essigsäure |
||||||
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Die Essigsäure ist die einzige schwache Carbonsäure, welche die Bindungsfestigkeit des 2-Cyanacrylat-Klebstoffs auf allen
drei Typen von Metallsubstraten erhöht. Ihre einzigartige Rolle als Adhäsionsförderer, welche die Härtungsgeschwindigkeit
des Klebstoffs nicht nachteilig beeinflußt, unterscheidet Essigsäure von anderen Carbonsäuren und macht sie zu
einem besonders wünschenswerten Additiv für 2-Cyanacrylat-KlebstoffZubereitungen.
Dieses Beispiel erläutert die Wirkung der Essigsäure-Konzentration
auf die Bindungsfestigkeit der KlebstoffZubereitungen der vorliegenden Erfindung.
Die 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitungen wurden durch Auflösen
der gegebenen Menge Essigsäure in kommerziell verfügbarem Äthyl-2-cyanacrylat, das 0,0028 % Schwefeldioxid und 0,001 %
Hydrochinon als Stabilisatoren enthält, hergestellt. Die erhaltenen Zubereitungen wurden gegen einen Kontrollversuch bezüglich
ihrer Zugscherfestigkeit bewertet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.
T a b e 1 1 e III
Zugscherfestigkeit (kg/cm2) | Messing | Aluminium | |
E s s igs äuremenge | Stahl | 104 | 111 |
(Gew.-Z) | 134 | 102 | 98 |
Keine (Kontrollvers.) | 117 | 106 | 89 |
0,005 | 108 | 120 | 103 |
0,01 | 142 | 169 | 136 |
0,02 | 167 | 176 | 158 |
0,04 | 242 | 131 | 171 ' |
0,10 | 212 | ||
0,21 | |||
- 17 909 8 07/0950
- vr -
7.0
Tabelle III
(Portsetzung)
Essigsäuremenge Zugscherfestigkeit (kg/cm2)
(Gew.-X) Stahl Messing Aluminium
0,29 143 122 75
0,41 97 63 64
0,50 77 40 61
Die Ergebnisse zeigen, daß nur ein gewisser Konzentrationsbereich an Essigsäure (etwa 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent)
bezüglich der Erhöhung der Bindungsfestigkeit der Klebstoffzubereitung wirksam ist. Wegen der Verringerung der Härtungszeit bei hohen Konzentrationen an Essigsäure,beträgt jedoch
zur Erzielung optimaler Werte sowohl für die Bindungsfestigkeit und die Härtungsgeschwindigkeit der bevorzugte Bereich
0,03 bis 0,1 %.
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Essigsäure in Klebstoffzubereitungen auf Basis von drei verschiedenen 2-Cyanacrylatestern.
Es wurden drei Proben der Klebstoffzubereitung durch Auflösen von 0,05 Gewichtsprozent Essigsäure in entweder Methyl-,
η-Butyl- oder Allyl-2-cyanacrylat, die jeweils eine festgesetzte
Menge an Schwefeldioxid und Hydrochinon als Stabilisatoren enthielten, hergestellt. Als Kontrollversuche wurden
wie oben stabilisiertes Methyl-, η-Butyl- und Allyl-2-cyanacrylat
ohne irgendwelche darin inkorporierte Essigsäure verwendet. Die erhaltenen sechs Zubereitungen wurden dem Zugscherfestigkeitstest
unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt»
- 18 909807/OSSÖ
Tabelle IV
ί-Cyanacrylatester
Adhäsionspromotor
Zugscherfestigkeit (kg/cm )
Stahl | Messing A | luminiur |
179 | 180 | 166 |
177 | 214 | 171 |
63 | 64 | 55 |
118 | 108 | 86 |
87' | 90 | 69 |
131 | 113 | 90 |
Methyl
n-Butyl
Allyl
Keiner (Kontrollvers.) Essigsäure
Keiner (Kontrollvers.) Essigsäure
Keiner (Kontrollvers.) Essigsäure
In nahezu allen Fällen wirkte die Essigsäure im Sinne einer Erhöhung der Bindungsfestigkeit der Klebstoffzubereitung
gegenüber dem Kontrollversuch.
Zusammenfassend schafft diese Erfindung eine verbesserte
2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung, die sowohl durch eine erhöhte
Bindungsfestigkeit und keine wesentliche Verringerung der Härtungsgeschwindigkeit durch den Zusatz einer kleinen
Menge an Essigsäure zu einem vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff gekennzeichnet ist.
Nachdem nun die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben worden sin*, kann der auf
dem einschlägigen Gebiete arbeitende Fachmann ihlreiche Modifikationen
und Verbesserungen durchführen. Dr Umfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch durch die ve legende Beschreib
bung nicht beschränkt werden, und wird vielt- ;hr durch die beigefügten
Ansprüche schärfer umrissen.
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BAD ORIGINAL
Claims (10)
1. Verbesserte Klebstoffzubereitung aus einer Mischung von
(A) einem vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoff,
bestehend im wesentlichen aus
(1) einem monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen
Formel
Il
H2C=C—C—OR
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexy!gruppe oder eine
Phenylgruppe ist, und
(2) einer wirksamen Menge eines anionischen Polymerisationsinhibitors,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauren Gasen, protonischen Säuren und Anhydriden
derselben, worin der anionische Polymerisationsinhibitor einen pKg von kleiner als etwa 1J aufweist, und
(B) von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zubereitung, Essigsäure,
wobei die Zubereitung, gemessen auf Messing, eine Zugscher-
festigkeit von zumindest 80 kg/cm aufweist.
2. KlebstoffZubereitung nach Anspruch 1, dadurch
90 980 7 /09SO
gekennzei chnet, daß die Essigsäure in einer Menge von 0,03 bis 0,1 Gewichtsprozent zugegen ist.
3. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 2, dadurch
gekennzei chnet, daß R eine Äthylgruppe ist.
4. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
5. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß R eine Äthyl-, Allyl-, Methyl- oder n-Butylgruppe ist.
6. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzei chnet, daß der anionische Polymerisationsinhibitor Schwefeldioxid ist.
7. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Freie-Radikal-Polymerisation-Inhibitor
zugegen ist.
8. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zubereitung ein Verdickungsmittel
enthält.
9. Klebstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Zubereitung 0 bis 20 Gewichtsprozent eines Weichmachers, bezogen auf die gesamte
Zubereitung, enthält.
10. Verfahren zur Verbesserung der Klebstoffeigenschaften einer vollständig stabilisierten 2-Cyanacrylat-Klebstoffzubereitung,
die im wesentlichen aus
909807/0950
(A) einem monomeren Ester von 2-Cyanacrylsäure der allgemeinen
Formel
Il
H2C=C—C—OR
CN
worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine
Phenylgruppe ist, und
(B) einer wirksamen Menge eines anionischen Polymerisationsinhibitors,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sauren Gasen, protonischen Säuren und Anhydriden
derselben, worin der anionische Polymerisationsinhibitor einen pK„ von kleiner als etwa 4 aufweist,
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es die Stufe des Auflösens von 0,02 bis 0,3 Gewichtsprozent,
bezogen auf die gesamte Zubereitung, Essigsäure in der Zubereitung
in ausreichender Menge umfaßt, um eine Zugscherfestigkeit von zumindest 80 kg/cm , gemessen auf Messing, zu
schaffen.
909807/095 0
Applications Claiming Priority (1)
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