DE2049744C3 - Plastifizierter Cyanoacrylatklebstoff - Google Patents
Plastifizierter CyanoacrylatklebstoffInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
Description
Klebstoffmischungen, die Ester der «-Cyanoarylsäure enthalten, haben sich als außerordentlich brauchbar für
solche Anwendungen erwiesen, bei denen eine schnelle Härtung vorteilhaft ist An den meisten Metall-, Glasuiid Kautschukteilen sowie an vielen Kunststoffen kann
man im allgemeinen innerhalb weniger Minuten eine erhebliche Klebefestigkeit erzielen, oftmals sogar in
wenigen Sekunden. Ein vollständiges Aushärten der Klebebindung kann im allgemeinen in etwa einer
Stunde erzielt werden.
Wie bei allen Klebstoffen und insbesondere bei schnellhärtenden Klebern ist es sehr wünschenswert, als
Zusatzstoff einen Weichmacher für die Klebebindung zu haben. Weichmacher für die Klebebindung sind solche
Substanzen, die durch ihre Anwesenheit in der Klebebindung die Neigung der Verklebung zum
Brüchigwerden, wobei anschließend beim Altern die Verklebung schwach und unzuverlässig wird, zu
vermindern oder unterbinden. Weichmacher für die Klebebindung sind insbesondere wichtig für solche
Verklebungen, die unter dem Einfluß von mechanischen Stoßen oder Vibrationen härten.
Da Cyanoacrylatkleber sowohl nach einem radikalischen wie einem anionischen Mechanismus härten
können, sind sie außerordentlich empfindlich; man muß darum sehr vorsichtig bei der Auswahl von mit ihnen
zusammen gebrauchten Additiven sein. Im allgemeinen sollen Lswis-Basen (Verbindungen, die Elektronenpaare an ein zweites Atom abgeben können) vermieden
werden, da sie im allgemeinen als Initiatoren für eine anionische Polymerisation dienen. Infolgedessen ist es
nicht leicht gewesen, geeignete Weichmacher für Cyanoacrylatbinder zu finden. Die am häufigsten
verwendeten Weichmacher des Standes der Technik sind organische Ester von aliphatischen Mono- und
Dicarbonsäuren, Diester der Phthalsäure und organische Phosphate. Am häufigsten werden als Weichmacher Diester der Sebacinsäure verwendet, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 27 84 127 beschrieben
wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, verbesserte Cyanoacrylatklebemassen zu schaffen, die bisher
nicht verwendete Weichmacher für die Bindung
enthalten.
Erfindungiigegenstand ist eine piastifizierte Klebmasse gemäß den Ansprüchen 1 —3 und ein Verfahren zum
Plastifizieren von Cyanoacrylsäureester-Klebstoffen
gemäß Anspruch 4.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die hier beschriebenen Äther-Weichmacher erfolgreich Cyanoacrylatklebern beigefügt werden können, ohne daß
dadurch deren Lagerfähigkeit beeinträchtigt wird.
Wegen der Elektronenpaare am Äthersauerstoff hätte man normalerweise erwarten müssen, daß Stabilitätsprobleme in den Klebern während ihrer üblichen
Anwendungszeit, d. h. in einem Zeitraum von 6 Monaten oder mehr, auftreten würden. Es ist möglich, daß die
is Delokalisierung der Elektronen des Äthersauerstoffs,
die durch die Gegenwart von ein oder zwei dazu benachbarten Arylgruppen bedingt ist die Ursache
dafür ist, daß der Weichmacher bei seiner Anwendung in Klebemischungen nicht stört
Im allgemeinen haben die Arylether die Formel R'OR2, worin R1 eine Arylgruppe und R2 einen
organischen Rest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeutet R1 ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit bis zu
20 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine Phenyl
gruppe, einschließlich Phenylgruppen mit 1 bis 5
Substituenten aus der Klasse Chlor, Brom und Ci- bis CarAlkylresten. R? ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe und hat insbesondere die gleiche
Bedeutung wie R1, oder es ist eine Alkylgruppe mit 1 bis
etwa 20 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich können
sowohl R1 wie R2 beliebige Substituenten enthalten,
sofern diese die Aryläther nicht für den beabsichtigten
Zweck nachteilig beeinflussen. Solche substituierten Verbindungen sind in die Erfindung miteingeschlossen.
Als meist bevorzugte Ausführungsform sollen sowohl R1 wie R2 Alkylgruppen sein, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten.
Obwohl man mit praktisch jedem Anteil an einem Aryläther bei den erfindungsgemäßen Cyanoacrylatkle
bern einen Vorteil erzielt, liegt doch der allgemeine
Anwendungsbereich zwischen 0,25 und 15 und insbesondere zwischen 0,5 und 10 Gew.-% der Klebmasse. Als
allgemeine Regel gilt, daß Mengen unterhalb 0,25% nur unbedeutende Vorteile ergeben, während eine Weich
machermenge oberhalb etwa 15 Gew.-% die Stärke der
ausgehärteten Klebebindung beeinträchtigen kann.
Die für die vorliegende Erfindung verwendeten «-Cyanoacrylsäureester können nach der in der
US-Patentschrift 24 67 927 beschriebe sen Methode
so hergestellt werden. Dieses Verfahren schließt die Herstellung von polymeren Zwischenprodukten durch
eine Kondensationsreaktion zwischen Formaldehyd und einem Ester der Cyanessigsäure ein. Die Kondensationsreaktion wird durch basische Kondensationskata-
lysatoren, wie Ammoniumhydroxid, Chinolin, Piperidin oder Diäthylamin, beschleunigt. Gelindes Erwärmen bis
auf etwa 500C beschleunigt die Umsetzung und kann darum wünschenswert sein. Wasser und organische
Lösungsmittel werden, im allgemeinen durch Destillate tion, entfernt, worauf man dann das polymere
Zwischenprodukt thermisch zersetzt unter Bildung der monomeren «-Cyanoacrylsäureester. Der monomere
Ester wird unter vermindertem Druck von 1 bis 10 mm Quecksilber oder weniger, im allgemeinen in Gegen
wart von sauren Polymerisationsinhibitoren, wie Phos-
phorpentoxid, durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Die Monomerendämpfe werden in einem Gefäß
kondensiert. In dem Gefäß befinden sich die gewünsch-
ten Inhibitoren für die Anwendung des späteren
Klebematerials, wie sie nachfolgend im einzelnen noch beschrieben werden. Andere ähnliche Herstellungsverfahren
werden u.a. in den USA-Patentschriften 27 21 858 und 32 54 111 beschrieben.
Im allgemeinen haben die «-Cyanoacrylsäureester die
allgemeine Formel
CN O
I Il
CH2=C C-OR
worin R eine Ci- bis etwa Cie-Alkyl-, Alkenyl-,
Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeutet In den Klebmassen können die «-Cyanoacrylsäureester alleine
oder in Kombination verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man nur einen Ester, der aus der Gruppe der
Ci- bis etwa Cs-Alkyl-, Allyl- und Cyclohexylester der
Λ-Cyanoacrylsäure ausgewählt ist. Die am meisten
bevorzugten Ester sind der Methyl- und der Äthyl-a-Cyanoaerylsäureesier.
Die Klebmassen enthalten im allgemeinen zusätzlich einen oder mehrere Polymerisationsinhibitoren. Am
wichtigsten ist hier ein Inhibitor für die anionische Polymerisation. Der in den früheren handelsüblichen
Zusammensetzungen verwendete Inhibitor war ein saures Gas, im allgemeinen Schwefeldioxid, in einer
Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.-%, wie in der USA-Patentschrift 27 94 788 beschrieben wird.
In neueren Formulierungen wurden Sultonstabilisatoren, nämlich organische heterocyclische Verbindungen,
die eine —S(O2)O-Gruppe im heterocyclischen Ring
enthalten, verwendet Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die an die -S(O2)O-Gruppe gebunden
ist, unter Bildung eines vier-, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes, vorzugsweise eines fUnfgliedrigen
heterocyclischen Ringes. Da die Gegenwart der charakteristischen — S(O2)-Gruppe des Sultons einen
wesentlichen Faktor darstellt, kann die Kohlenwasserstoffgruppe X jeden beliebigen Substituenten und
beliebige Bindungen enthalten, sofern diese nicht die Wirksamkeit des Sultons als Stabilisator in den
Klebemassen nachträglich beeinflussen. Besonders bevorzugt hat X die allgemeine Formel
R4 | Y | f ι* | |
I
C- I |
I | I | |
I
R., |
I | I | I |
I
R5 |
I
Rt |
I
R, |
worin η 0 oder 1 bedeutet und R2 bis R9 Wasserstoff,
Alkyl- oder Alkenylgruppen mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Brom, Chlor, Hydroxylgruppen oder aromatische
oder verbundene aromatische Ringe bedeuten. Eingeschlossen in diese Definition sind auch Verbindungen,
bei denen mehr als einer der R3- bis R9-Reste und die
damit verbundenen Kohlenstoffatome in einem aromatischen Ring oder in fusionierten aromatischen Ringen
miteinander verbunden sind. Typische Beispiele für Sultonstabilisatoren sind 1,8-Naphthosultone und Propansultone,
wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift ί 1 96 069 beschrieben werden. Andere
geeignete Inhibitoren dieser Art, insbesondere wenn
ίο besonders lange Lagerstabilität nicht wesentlich ist, sind
lösliche organische Säuren und insbesondere organische Sulfonsäuren. Die vorstehend beschriebenen Inhibitoren
werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Klebmassen und
vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 Gew.-% angewendet
Obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist, ist es doch
im allgemeinen wünschenswert, auch einen Inhibitor gegen eine freiradikalische Polymerisation zu den
Cyanoacrylatklebmassen zu geben, weil, wie die meisten
Monomeren vom Acrylattyp, Cyanoacrylatmonomere
von freien Radikalen angegriffen werden. Obwohl viele Inhibitoren gegen eine freiradikalische Polymerisation
bekannt sind, sind die am meisten geeigneten solche vom Phenoltyp, wie Chinon, Hydrochinon, p-tert-Butylkatechol,
p-MethoxyphenoI, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol
und 2,2-Methylen-bis-{4-methyl-6-tert.-buty!)-phenol.
Diese Inhibitoren können in Konzentration von etwa 0,001 bis etwa I Gew.-% der Klebmassen angewendet
werden. Sie werden vorzugsweise im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,1 Gew.-% der Klebmassen eingesetzt
Es ist häufig vorteilhaft, weitere andere Zusatzstoffe
zu den Klebmassen zu geben, um dem flüssigen Klebstoff oder den gehärteten verklebten Produkten
besondere Eigenschaften zu verleihen. So ist es im allgemeinen wünschenswert, einen Verdicker zuzusetzen,
um die Klebmassen viscoser (etwa auf 25 bis etwa 15OcP) zu machen und dadurch die Haftung auf den zu
verbindenden Teilen zu verbessern. Ohne solche Verdicker können größere Anteile des Klebstoffs von
den Teilen ablaufen, bevor diese gehärtet werden. Es sind zahlreiche Verdicker, die in Kombination mit
Cyanoacrylatklebern verwendet werden, bekannt. Die am häufigsten verwendeten sind Acrylharze, wie
Polymethylmethacrylat und Polyäthylmethacrylat Andere
geeignete Verdicker sind polymere Alkylcyanoarylate, Celluloseester, wie Celluloseacetat und CeIIuIosebutyrat,
und Polyvinyläther, wie Polyvinylmethyläther.
Alle die vorher aufgeführten Bestandteile, einschließlich der als Weichmacher verwendeten Äther, können
im allgemeinen den Klebmassen durch normales Zumischen bei Raumtemperatur zugegeben werden.
Verwendet man die Klebmassen zum Verbinden von Substraten, so gibt man eine dünne Schicht des Cyanoacrylatklebers auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen. Das andere Substrat wird dann so schnell als möglich damit in Berührung gebracht, wobei man wenigstens einen mäßigen Druck in Richtung auf die Klebestelle anwendet. Die Teile werden in der fixierten Stellung miteinander gehalten, bis der Kleber ausreichend gehärtet ist, so daß die Teile ohne äußere Hilfe aneinanderhaften. Wie schon vorher dargelegt, wird eine praktische Aushärtung in fast allen Fällen im Laufe einer Stunde erreicht.
Verwendet man die Klebmassen zum Verbinden von Substraten, so gibt man eine dünne Schicht des Cyanoacrylatklebers auf wenigstens eine der zu verbindenden Oberflächen. Das andere Substrat wird dann so schnell als möglich damit in Berührung gebracht, wobei man wenigstens einen mäßigen Druck in Richtung auf die Klebestelle anwendet. Die Teile werden in der fixierten Stellung miteinander gehalten, bis der Kleber ausreichend gehärtet ist, so daß die Teile ohne äußere Hilfe aneinanderhaften. Wie schon vorher dargelegt, wird eine praktische Aushärtung in fast allen Fällen im Laufe einer Stunde erreicht.
Soweit nicht anders beschrieben, sind alle Verhältnisse und Prozente in den Beispielen auf Gewichtsbasis
abgestellt.
Zwei Cyanoacrylatkleber werden aus monomerem
a-Cyanoacrylsäuremethylester hergestellt, Klebmasse
A) wird hergestellt, indem man zu den Monomeren 3 Gew.-% eines alkylierten Diphenyläthers gibt (im
Handel erhältlicher Ätherweichmacher, wie er vorher beschrieben wurde). Klebmasse B) war identisch mit der
Klebmasse a), mit der Ausnahme, daß 3 Gew.-% Sebacinsäuredioctylester, ein bekannter Weichmacher,
anstelle des Ätherweichmachers, zugesetzt wurden.
Klebmassen A) und B) werden verwendet zum Verkleben der Enden von Butylkautschukcord mit
10
6,35 mm Durchmesser. 30 Minuten, nachdem die Verklebung hergestellt worden ist, wird die Reißkraft
gemessen, die erforderlich ist, um die Klebung zu brechen. Die durchschnittliche Klebfestigkeit für jede
der Verklebungen betrug 110 kg/cm2.
Die Klebmassen A) und B) wurden dann 6 Monate bei 20° C gelagert und daraufhin der vorher beschriebene
Versuch wiederholt Die durchschnittliche Klebkraft der Klebmasse A) betrug 100 kg/cm2, während die der
Klebmasse B) nur 20 kg/cm2 betrug.
Klebmassen F), G) und H) werden für die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche verwendet. Ihre
Zusammensetzung, in Gew.-% ausgedrückt, ist die folgende:
Klebmasse
Verbindung FGH
ff-Cyanoacrylsäuremethylester 97 97 97
Weichmacher von Beispiel 1 3 - -
Diphenyläther - 3 -
4,4'-Di-(ch!ormethy!)-diphenyläther - - 3
Jede der Klebmassen F), G) und H) wird verwendet, um überlappte Stahlstreifen und Stahlschlagblöcke, wie
sie für die Versuche im Beispiel 2 beschrieben wurden, zu verkleben. Die Hälfte der ^jweils verklebten
Produkte wurde nach etwa i5 bis etwa ?0 Minuten nach dem Verkleben für die Versuche gemäß Beispiel 2
verwendet, um die Zug-Scherfestigkeit und die Schlagfestigkeit festzustellen. Die andere Hälfte der verklebten
Stocke wurde bei Raumtemperatur etwa 8 Monate gelagert, und anschließend wurde die Zug-Scherfestigkeit
und die Schlagfestigkeit gemessen. Keine der Klebmassen F), G) und H) zeigte wesentliche Unterschiede
hinsichtlich der Zug-Scherkräfte und der Schlagfestigkeit, unabhängig davon, ob die Verklebung
innerhalb von 30 Minuten oder nach einer Lagerzeit von 8 Monaten geprüft worden war.
Die Klebmassen F), G) und H) des vorher beschriebenen Beispiels 3 werden 6 Monate bei
Raumtemperatur gelagert. Anschließend werden der Zug-Schertest und der Test auf Schlagfestigkeit des
Beispiels 2 mit jeder der Klebmassen durchgeführt, und in jedem Fall wurde die Klebefestigkeit 30 Minuten
nach dem Verbinden gemessen. Nach 6 monatiger Lagerung zeigten die Klebmassen F), G) und H) ^He die
gleichen Festigkeiten wie die frischen Klebmassen.
Claims (4)
1. Plastifizierte Klebmasse, bestehend aus wenigstens einem polymerisierbaren ac-Cyanoacrylsäureester, Weichmacher und ggf. üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Weichmacher wenigstens einen Aryl- oder Diarylether enthält.
2. Klebmasse naci. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher in einer Menge von
etwa 0,25 bis etwa 15 Gew.-% der Masse darin enthalten ist.
3. Klebmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Inhibitor gegen
anionische oder freiradikalische Polymerisation enthält
4. Verfahren zum Plastifizieren von Cyanoarylsäureester-Klebmassen, dadurch gekennzeichnet, daß
man der Masse wenigstens einen Aryl- oder Diaryläther als Weichmacher zusetzt
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US5424343A (en) * | 1992-10-08 | 1995-06-13 | Loctite Corporation | Thermally resistant cyanoacrylates employing substituted napthasultone additive |
US5288794A (en) * | 1992-10-23 | 1994-02-22 | Loctite Corporation | Cyanoacrylate adhesives with improved cured thermal properties utilizing substituted aromatic additive |
TW359683B (en) * | 1993-12-23 | 1999-06-01 | Loctite Ireland Ltd | Sterilized cyanoacrylate adhesive composition, and a method of making such composition |
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US20020018689A1 (en) * | 1995-06-07 | 2002-02-14 | Badejo Ibraheem T. | Adhesive applicators with improved polymerization initiators |
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