DE3111974A1 - Neue 2-cyanacrylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Neue 2-cyanacrylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE3111974A1
DE3111974A1 DE19813111974 DE3111974A DE3111974A1 DE 3111974 A1 DE3111974 A1 DE 3111974A1 DE 19813111974 DE19813111974 DE 19813111974 DE 3111974 A DE3111974 A DE 3111974A DE 3111974 A1 DE3111974 A1 DE 3111974A1
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DE
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cyanoacrylate
methoxy
ethoxyethyl
propyloxypropyl
ether
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DE19813111974
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Kaoru Nagoya Kimura
Kazuyuki Tokai Sakabe
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Toagosei Co Ltd
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Toagosei Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft neue 2-Cyanacrylate, Verfahren zur Herstellung derselben und härtbare Zusammensetzungen mit Gehalt an den neuen 2-Cyanacrylaten.
Es ist bekannt, 2-(Alkyl)-cyanacrylatmonomere zur Verbindung von Metallen, Kunststoffen, Gummi, Holz, Keramik und ähnlichem als kalt härtendes,sofort abbindendes Klebemittel vonv Einkomponententyp zu verwenden, das mit geringen Feuchtigkeitsmengen, die auf der Oberfläche des Substrats adsorbiert sind, anionisch polymerisiert.
An diesen 2-Cyanacrylaten ist beim Verkleben von Gummi, Leder, Papier, Stoff, Fasern und ähnlichem der Umstand nachteilig, daß das gehärtete Produkt (Polymer) des 2-(Alkyl)-cyanacrylats sehr hart ist, und daß deshalb die miteinander verbundenen Teile bzw. Materialien hart und unbiegsam werden.
Zur Überwindung dieses Nachteils wurde der Zusatz von feinen Gummiteilchen, eines Weichmachers oder eines Verdickungsmittels oder ähnliches vorgeschlagen. Auf diese Weise sind jedoch ausreichend flexible Verbindungen nicht erreichbar.
Scheinbar läßt sich, ausgehend von Alkylacrylatpolymeren, eine Verbesserung der Flexibilität des gehärteten Produkts eines Klebemittels vorhersehen, wenn man die Alkoholkomponente des 2-Cyanacrylats verändert. Es ist nämlich bekannt, daß, je höher der Alkoholanteil des Alkylacrylats ist, desto flexibler das gebildete Polymer wird, wobei das flexibelste Polymer unter den Alkylacrylatpolymeren ein n-Octylacrylatpolymer ist. überträgt man diese Erfahrungen auf 2-(Alkyl)-cyanacrylate, um die Eigenschaften von Polymeren aus 2-Cyanacrylaten mit höheren Alky!bestandteil zu untersuchen, ergibt sich, daß keineswegs flexible, sondern eher brüchige Polymere erhalten werden. Weil die 2-(Alkyl)-cyanacrylatpolymeren Polymere von
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Toagosei - P 12.19
1,1-disubstiierten Vinylverbindungen sind, und deren Substituenten eine Nitridgruppe und eine Carboxylgruppe sind, die beide hohe Polarität aufweisen, sind die PoIymerensehr steife lineare Polymere; man kann daraus schließen, daß die einfache Einführung einer höheren Alkylgruppe in die Seitenkette des Polymers nicht zu dessen Flexibilität führt. Gleiches gilt, wenn das Polymer als Farbe, Beschichtungsmaterial als Schutzschicht, Bindemittel oder ähnliches verwendet wird.
überraschenderweise wurde erfindungsgemäß bei der Suche nach Verbesserung der bekannten Verbindungen und Polymeren hinsichtlich ihrer Flexibilität gefunden, daß bestimmte 2-Cyanacrylate zu einem flexiblen Produkt gehärtet werden können, indem man eine Gruppe einführt, die zur Hauptkette des gehärteten Produkts des 2-Cyanacrylats Affinität besitzt, wobei die Hauptkette ein steifes 1,1-disubstituiertes Vinylpolymer ist, wobei die Seitenkette des Polymeren als Weichmacher wirkt.
Erfindungsgemäß wird ein 2-Cyanacrylat gemäß Formel
(I)
CN
CH »C-C-O-f^-O-i^-O-R3 CD
2 I
0 25
zur Verfügung gestellt, in der R ein 1,2-Alkylrest mit
2
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen-
30 stoffatomen sind.
Erfindungsgemäß wird ebenfalls eine härtbare Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die einen Stabilisator und ein 2-Cyanacrylat gemäß Formel (I) oder eine Mischung des genannten 2-Cyanacrylats mit einem anderen 2-Cyan-
35 acrylatmonomer gemäß Formel (II)
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Toagosei... , . ■- fc 12^9 .;
CN
CH2-C-C-O-R21 (II)
enthält, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Ary- oder Aralkylgruppen zusätzlich ggf. mit einem Halogenatom substituiert oder mit einer Ätherbindung versehen sein können, und wobei die Alkoxyalkylgruppe ebenfalls halogensubstituiert sein kann.
4 Zu Beispielen der R -Gruppe zählen Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Butyloxyäthyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Chloräthyl-, Trifluorathylgruppen und ähnliche. Als das erwähnte andere 2-Cyanacrylatmonomer können alle an sich bekannten
20 2-Cyanacrylate verwendet werden.
Wenn vorgesehen wird, daß die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung anionisch mit Feuchtigkeit polymerisiert werden soll, kann sie als Klebemittel wirken. Enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Initiator für anionische Polymerisation oder für radikalische Polymerisation kann sie als Farbe, verschiedenartiges Beschichtungsmaterial oder Gieß- oder Formmaterial verwendet werden.
In diesen Fällen wird das folgende Polymer beim
30 Härten gebildet:
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Toagosei ...
P 1-219
- 11 -
CN
Polymerisierinitiator
CN
/VVv. CH JJW
(III)
• 1 2 " O-C-O-R -0-R -0-R·
Bisher wurden 2-Cyanacrylate hergestellt, indem man ein Cyanacetat mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators wie einem sekundären Amin, Natriumalkoxid oder ähnlichem unter Bildung eines Kondensats mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 50 umsetzt; indem das Kondensationsprodukt thermisch bei 150 bis 200° C in
Gegenwart von P2 0S oder ähnlichem depolymerisiert. Die
erfindungsgemäßen neuen 2-Cyanacrylate gemäß Formel (I) können in gleicher Weise hergestellt werden.
Die erf indungsgemäß verwendeten Cyanacetate als Ausgangsmaterial werden durch Veresterung von Cyanessigsäure mit einem
Alkohol oder bei der Umesterung zwischen einem Alkylcyanacetat und einem Alkohol gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:
NC-CH2COOH + HO-R1--O-R2^-R3
Veresterung
NC-CH2-COO-R1-O-R2-O-R3
NC-CH2-COO-R + HO-R1-O-R2-O-R3
Umesterung
NC-CH2-COO-R1-O-R2-O-R3 + ROH
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Toagosei... - · -P 1249
Zu einzelnen Beispielen der erfindungsgemäß verwendeten Alkohole HO-R1-O-R2-O-R3 zählen Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther, Diäthylenglyocolmonopropyläther, Diäthylenglycolmonopentyläther, Diäthylenglycolmonohexylather, Dipropylenglycolmonomethyläther , Dipropylenglycolmonoäthyläther/ Dipropylenglycolmonopropylather, Dipropylenglycolmonobutylather, Dipropylenglycolmonopentylather, Dipropylenglycolmonohexylather, Dibutylenglycolmonomethyläther,-Dibutylenglycolmonoäthyläther, Dibutylenglycolmonobutyläther, Mono(3-methoxypropyl)-äthylenglycol, Mono(3-methoxybutyl)-äthylenglycol, Mono(3-methoxypropyl)-propylen-1 ,2-glycol, Mono (3-*methoxybutyl) propylen-1,2-glycol, Mono(methoxyäthyl)-propylen-1,2-glycol, Mono(methoxyäthyl)-butylen-1,2-glycol und ähnliche.
Ein Cyanacetat aus einem der aufgezählten Alkohole und Formaldehyd oder Paraformaldehyd werden in Gegenwart eines Katalysators in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 : 1 unter Bildung eines Kondensationsproduktes umgesetzt. Der Katalysator ist eine Base oder ein Amin wie Piperidin, Diäthylamin, Dibutylamin, Morpholin, KOH, NaOH, Natriumalkoxid, sekundäre Aminsalze oder ähnliche, wobei der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 10 Mol%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol%, bezogen auf das Cyanacetat, verwendet wird. Als
25 Lösungsmittel für die Reaktion kann Benzol, Toluol/
Xyluol, Trichloräthylen, Methylchloroform, Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol, Wasser oder ähnliche verwendet werden. Wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 150° C, vorzugsweise 50 bis 130° C durchgeführt, wird ein Kondensationsprodukt mit einem Kondensationsgrad von etwa 5 bis 50 unter Bildung von Kondensationwasser erhalten. Die Reaktionsmischung aus der Kondensation wird dann entweder direkt oder nach Entfernung des Kondensationskatalysators depolymerisiert. Die Depolymerisation wird bei einer Reaktionstemperatur von 140 bis 250° C
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bei einem Druck von 0,1 bis 50 mmHg in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, Phosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure oder ähnliche durchgeführt. Das durch die Depolymerisation gebildete rohe Cyanacrylat 5 wird erneut destilliert, wodurch das erfindungsgemäße Cyanacrylat in hoher Reinheit erhalten wird.
Die zuvor erwähnte Kondensation und die Depolymerisation können durch das folgenden Reaktionsschema umschrieben werden:
10
(1) nNC-CH2-COOR1-O-R2-O-R3 + nCH20 ^
CN
15 -4- CH0-C 4=-
2 ι η
I 1 ρ λ
O=C-O-R-O-R-O-R3
(2) CN
20 I
CH5-C
2 ι η
I 1 2 '
O=C-O-R-O-R-O-R"
CN
25 I
1 1 2 OC-O-R-O-R-O-R
30 Die erfindungsgemäßen neuen 2-Cyanacrylate sind Monomere hoher Reinheit und niedriger oder mittlerer Viskosität und entsprechen der Formel (I).
Das erfindungsgemäße 2-Cyanacrylat ist eine neue Verbindung, die mit geringer Menge Wasser, Amin, Alkali
35 oder ähnlichem anionisch oder mit einem Peroxid oder
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einer Azoverbindung in gleicher Weise wie die bisher, bekannten 2-Cyanacrylate polymerisiert werden.
Zu geeigneten erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylaten gemäß Formel (I) zählen:
2-(2'-Methoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2- (2'-Propyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2- (2 ' -Butoxy) -äthoxyäthy1-2«-cyanacrylat, 2- (2'-Pentyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Hexyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Äthoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2- (2'-Propyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2- (2'-Butyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2- (2'-Pentyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat/ 2-(2· -Hexyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-butyloxybutyl-2"-cyanacrylat, 2-(2·-Äthoxy)-butyloxybutyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Butyloxy)-butyloxybutyl-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-propyloxyäthy1-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-butyloxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-propyloxypropy1-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-butyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-äthoxypropy1-2"-cyanarcylat und 2-(2'-Methoxy)-äthoxybutyl-2"-cyanacrylat
Die neuen erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylate gemäß Formel (I) besitzen zwei Ätherbindungen (-C-O-C-) im Alkoholanteil des Esters; charakteristisch ist, daß der Alkylrest
30 (R gemäß Formel (I)), mit dem die 2-Cyanacryloylgruppe direkt verbunden ist, einer Äthylen-, Propylen- oder eine Butylengruppe ist, die mit der benachbarten Ätherbindung in der 1,2-Position verbunden ist. Ein solches 2-Cyanacrylat ist leicht herstellbar, hoch-rein, besitzt her-
35 vorragende Lagereigenschaften und ist als Klebemittel
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äußerst wirksam. Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung und des praktischen Nutzens sind 2-Cyanacrylate bevorzugt,
2
bei denen R gemäß Formel (I) ein Alkylrest mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen (in diesem Fall kann die Alkylengruppe eine 1,2-, 1,3- oder 1,4-Gruppe sein) und R gemäß Formel (I) ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
Werden die neuen erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylate gemäß Formel (I) zur Bildung von härtbaren Zusammensetzungen verwendet, die als Klebemittel oder ähnliches verwendet werden, wird mindestens eine der folgenden Verbindungen:
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Catechol, Pyrogallol, . Phenol, Bisphenol A, Anisol, 2,6-Di-t-butylphenol (BHT), Schwefligsäure (SO2), p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure,
15 Trifluoressigsäure, Kohlendioxidgas, Thionylchlorid,
Propansulton und ähnliche als Stabilisator in Mengen von 1 bis 10.000 ppm (Gewicht) und vorzugsweise 10 bis 1000 ppm (Gewicht) zugesetzt.
Wird die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung als Zusammensetzung hoher Viskosität verwendet, kann ein Klebemittel mit der gewünschten Viskosität erhalten werden, indem man ein Polymer wie ein Alkylacrylatpolymer, beispielsweise Polyalkylacrylat und Copolymere von Alkylacrylaten und Vinylacetat, Styrol, Butadin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Glycidylmethacrylat und ähnliche, Alkylmethacrylatepolymere wie beispielsweise Polyalkylmethacrylate und Copolymere von Alkylmethacrylaten und Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril,
30 Glycidylmethacrylat und ähnliche, Alkylcyanacrylatpolymere, Acetylzellulose, Polystyrol oder ähnliche in der Zusammensetzung löst. Normalerweise wird eine Klebemittelzusammensetzung mit einer Viskosität von 1 bis 10.000 cps wirkungsvoll verwendet.
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Darüber hinaus kann ein Weichmacher bei Bedarf zugesetzt werden. Beispielsweise kann ein flexibles gehärtetes Produkt erhalten werden, indem man Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Triooctyltrimellitate, Dioctyladipat, Dioctylglutarat oder ähnliche in Mengen von 0 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gewichtsanteil 2-Cyanacrylat, zusetzt.
Darüber hinaus können feine Partikel von beispielsweise Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumdioxid, Bornitrid, Polyäthylen, Teflon oder ähnliche als Füllmaterial zur Verbesserung der Adhäsion und Bindungsfestigkeit zugesetzt werden. Um dieses zu erreichen, werden feine Partikel in der Größe von 0,001 bis 100 μ in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2-Cyanacrylat-
15 gewicht, zugesetzt.
Bei Bedarf kann ein Farbstoff oder Pigment oder ein Geruchsstoff zur Aromatisierung zugesetzt werden.
Wird ein Klebemittel in Form einer härtbaren Zusammensetzung mit Gehalt an erfindungsgemäßem 2-Cyan-0 acrylat gemäß Formel (I) auf die Oberfläche eines Substrats gebracht, wird es durch die geringe Wassermenge, die an der Oberfläche adsorbiert ist, in gleicher Weise wie die bereits bekannten 2-(Alkyl)-cyanacrylate unter Ausbildung der Verklebung anionisch polymerisiert und gehärtet.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten 2-Cyanacrylatklebemitteln ergibt das erfindungsgemäße Klebemittel jedoch ein sehr flexibles gehärtetes Produkt, so daß es zur Verklebung flexibler Materialien wie Leder, Vinylfolien, Gummi, Fasern, Papier und ähnlichen geeignet ist. Ein Vorteil besteht darin, daß das gehärtete Klebemittel und die benachbarten Bereiche der verklebten Teile ebenso flexibel sind wie das verklebte Material.
Darüber hinaus kann ein bereits bekanntes 2-Cyanacrylat gemäß Formel (II) dem erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylat gemäß Formel (I) zur Verbesserung dessen Festig-
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— 17 —
keit zugesetzt werden. Im allgemeinen führt ein höherer Anteil an erfindungsgemäßen neuen 2-Cyanacrylaten (I) in einer Mischung zu höherer Flexibilität, und ein höherer Mischungsanteil an bereits bekanntem 2-Cyanacrylat (II) zu höherer Härte des gehärteten Produkts. Das Mischungsverhältnis der neuen 2-Cyanacrylate (I) gemäß Erfindung mit bereits bekannten 2-Cyanacrylaten (II) liegt im Bereich von 1 bis 100 : 99 bis 0, vorzugsweise 30 bis 100 : 70 bis 0, bezogen auf das Gewicht.
Wie erwähnt, sind die neuen erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylate (I) oder deren Mischungen mit einem bereits bekannten 2-Cyanacrylat (II) durch geringe Wassermengen anionisch polymerisierbar. In gleicher Weise wie die bereits bekannten 2-(Alkyl)-cyanacrylate können sie mit einer Base oder einer schwachen Base wie Amine, Alkali, Phosphine, Sulfide, Mercaptane, quaternäre Amoniumsalze, Wasser, Alkohole oder ähnliche unter Bildung eines Polymers der folgenden Struktur:
-CH2-C-I
I 1 2 1
O=C-O-R-O-R-O-R0
polymerisiert werden.
Im allgemeinen hat ein solches Polymer ein Molekulargewicht von etwa 10.000 bis 1.000.000.
Als Initiator für anionische Polymerisation sind Ν,Ν-Diemthylanilin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, Natriumäthoxid, Triäthylbenzylanvmoniumchlorid und ähnliche besonders geeignet.
Werden die neuen erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylate (I) mit einem Radikalinitiator radikalisch polymerisiert, wird ein gehärtetes Produkt der zuvor beschriebenen Struktur erhalten. Als Radikalinitiator sind Peroxide und Azoverbindungen wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril
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und ähnliche für die erfindungsgemäße radikalische Polymerisation geeignet.
Ebenso kann durch ultraviolette Strahlen und Sonnenlicht polymerisiert werden. In diesen Fällen erleichtert die Zugabe von photosensitiven Mitteln wie Benzophenon, Benzoinmonomethyläther oder ähnliche die Photopolymerisation.
Die erfindungsgemäßen neuen 2-Cyanacrylate (I) können ebenfalls mit allen möglichen Vinylmonomeren radikalisch copolimerisiert werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an den neuen 2-Cyanacrylaten ist nicht nur als Klebemittel sondern auch als Farbe und/oder Beschichtungsmaterial in verschiedenen Ausführungsformen geeignet. Es kann ebenso als Gieß- oder Formmaterial oder als Material zum Töpfern verwendet werden.
Die Homopolymeren und Copolymeren aus den erfindungsgemäßen 2-Cyanacrylaten sind ebenfalls zusammen mit oder als Farben, verschiedene Beschichtungsmaterialien, Schutzschichten, Bindemittel und ähnliche geeignet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen sich die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, so fern nichts anderes angegeben ist.
25
BEISPIEL 1
Unter Rückfluß werden 85 Teile Cyanessigsäure, 161 Teile Diäthylenglycolmonoäthylather, 100 Teile Toluol und 1 Teil Schwefelsäure umgesetzt; das gebildete Wasser wurde als azeotropes Gemisch mit Toluol entfernt. Nach Reaktionsende wurde die nicht umgesetzte Säure mit Natriumhydroxid neutralisiert; die ölige Phase wurde destilliert und man erhielt 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthylcyanacetat. Die folgenden charakteristischen Daten wurden festgestellt:
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Siedepunkt = 120° C/2 mitiHg, Dichte^ = 1,098, n£ = 1,4448, Die Ausbeute an 2-Cyanacetat betrug 170 Teile.
Dann wurden 166 Teile 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthylcyanacetat, 24 Teile Paraformaldehyd, 80 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin 7 Stunden unter Rückfluß kondensiert, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Nach Waschen der Reaktionsmischung mit einer wässrigen Lösung aus p-Toluolsulfonsäure wurde die ölige Phase abgetrennt, mit 0,75 Teilen P2 0S und °'5 Teilen Hydrochinon vermischt und unter Vakuum bei 165 bis 205° C depolymerisiert. Auf diese Weise wurden 95 Teile einer depolymerisierten Fraktion mit einem Siedepunkt von 120 bis 146° C/2 bis 3 mmHg erhalten. Durch erneutes Destillieren wurden 65 Teile 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat mit einem Siede-
15 punkt von 107 bis 110° C/2 mmHg erhalten. Es war eine
leicht helle Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 bis 30 cps. Nach Zugabe von 21 ppm SO2 wurden die Eigenschaften des Produkts als Klebemittel untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erzielt.
Abbindezeit, gemessen in Übereinstimmung mit JIS K 6861-1977:
Eisen/Eisen: 15 Sekunden
hartes PVC/hartes PVC: 10 Sekunden ABS/ABS: 5 Sekunden
Dieses Monomer wurde mit N,N-Dimethyl-p-toluidin unter Bildung eines Polymeren anionisch polymerisiert. Das erhaltene Polymer war transparent und flexibel. Die Glasübergangstemperatur (Tg) betrug -5° C.
30 BEISPIEL 2
Unter Rückfluß wurden 85 Teile Cyanessigsäure, 144 Teile Diäthylenglycolmonomethyläther, 1 Teil Schwefelsäure und 100 Teile Toluol unter Entfernung des gebildeten Wassers verestert. Dann wurde die nicht umgesetzte Säure
300δ7/0β?2
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neutralisiert und die Mischung destilliert und ergab 160 Teile 2-(2'-Methoxy)-äthoxyäthylcyanacetat. Die folgenden charakteristischen Daten wurden festgestellt: Siedepunkt = 120 bis 122° C/3 mmHg, d* = 1,132 und nj0 = 1,4426.
' 154 Teile 2-(2'-Methoxy)-äthoxyäthylcyanacetat, 24 Teile Paraformaldehyd, 80 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin wurden unter Rückfluß kondensiert, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Nach Wasehen der Kondensationsmischung mit Wasser wurde die ölige Phase mit 0,5 TeilenP2O5 und 0,5 Teilen Hydrochinon Vermischung und depolymerisiert: es wurden 50 Teile einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 100 bis 148° C/5 mmHg erhalten. Nach erneutem Destillieren wurde 2-(2'-Methoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat mit einem Siedepunkt von 100 bis 112° C/3 mmHg erhalten. Es war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 bis 30 cps. Nach Zugabe von 21 ppm SO- wurde die Eigenschaft des Produkts als Klebemittel untersucht. Die Abbindezeit (Härtungszeit) betrug auf steifem Polyvinylchlorid Sekunden und auf Eisen 15 Sekunden.
BEISPIEL 3
Zur Veresterung wurden 85 Teile Cyanessigsäure, 194 Teile Diäthylenglycolmono-n-butyläther, 100 Teile Toluol und 2 Teile p-Toluolsulfonsäure unter Rückfluß umgesetzt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde, wobei 195 Teile 2-(2'-n-Butyloxy)-äthoxyäthylcyanacetat erhalten wurden. Das Produkt wies folgende Daten auf: Siedepunkt = 131 bis 133° C/2 mmHg, d^° = 1,053, n^° = 1,4442.
Dann wurden 189 Teile 2-(2'-n-Butyloxy)-äthoxyäthylcyanacetat, 24 Teile Paraformaldehyd, 80 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin 7 Stunden unter Rückfluß miteinander
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Toagosei ... ..- .- P-T219
umgesetzt, während das gebildete Wasser entfernt wurde. Nach Waschen der Kondensationsmischung mit 5 %iger wässriger Lösung p-Toluolsulfonsäure wurde die ölige Phase abgetrennt, mit 0,5 Teile P^0S und °'^ Teile Hydrochinon vermischt und unter Vakuum bei 150 bis 200° C depolymerisiert, wobei 88 Teile einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 130 bis 152° C/3 mmHg erhalten wurden. Durch erneutes Destillieren dieser Fraktion wurde 2-(2'-n-Butyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat mit einem Siedepunkt von 120 bis 124° C/3 mmHg erhalten. Das Produkt war eine leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 20 bis 30 cps. Nach Zugabe von 53 ppm SO- wurden die Eigenschaften des Produktes als Klebemittel untersucht. Die Abbindezeit betrug 45 Sekunden auf steifem Polyvinylchlorid und
15 60 Sekunden auf Eisen.
BEISPIEL 4
85 Teile Cyanessigsäure, 228 Teile Diäthylenglycolmono-
20 n-hexyläther, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 150 Teile
Benzol wurden unter Rückfluß bei gleichzeitiger azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann neutralisiert und destilliert, wobei 220 Teile 2- (2 ' -n-Hexyloxy) -äthoxyäthyl-cyanacetat erhalten wurden.
25 Folgende charakteristische Daten wurden festgestellt: Siedepunkt = 152 bis 145° C/2 mmHg, D^0 = 1,022, n^0 = 1.4465.
Dann wurden 212 Teile 2-(2'-n-Hexyloxy)-äthoxyäthylcyanacetat, 24 Teile Paraformaldehyd, 80 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin unter Rückfluß umgesetzt, während das gebildete Kondensationswasser azeotrop entfernt wurde. Dann wurde das Reaktionsprodukt unter Vakuum bei 150 bis 200° C in Gegenwart von 0,5 Teilen P2°5 und °»5 Teilen Hydrochinon depolymerisiert, wobei 40 Teile einer Frak-
35 tion mit einem Siedepunkt von 143 bis 160° C/3 mmHg
130067/0672
Toagosei... ..-- .--.ϊ-;1219-
erhalten wurden. Erneutes Destillieren dieser Fraktion ergab 2-(2'-n-Hexyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat mit einem Siedepunkt von 130 bis 135° C/3 itunHg.
Nach Zugabe von 50 ppm Schwefligsauresgas wurden die Eigenschaften des Produkts als Klebemittel untersucht. Auf steifem Polyvinylchlorid betrüg die Abbindezeit 30 Sekunden und die Zug/Scherfestigkeit der Verbindung betrug 75 kgf/cm2.
10 BEISPIEL 5
Zur Veresterung wurden 85 Teile Cyanessigsäure, 178 Teile Dipropylenglycolmonomethyläther, 1 Teil Schwefelsäure und 100 Teile Toluol unter Rückfluß miteinander umgesetzt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung destilliert, wobei 185 Teile 2-(2'-Methoxy)-propyloxypropylcyanacetat erhalten wurden. Folgende characteristische Daten des Cyanacetats wurden festgestellt: Siedepunkt = 115 bis 118° C/2,5 mmHg,
20 d^° = 1,060, nj° = 1,4368.
Dann wurden 177 Teile 2-(2'-Methoxy)-propyloxypropylcyanacetat, 24 Teile Paraformaldehyd, 80 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin unter Rückfluß miteinander umgesetzt, während das gebildete Wasser azeotrop entfernt wurde. Dann wurden 0,5 Teile P2^s unc^ ^/5 Hydrochinon dem erhaltenen Reaktionsprodukt zugesetzt; das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum bei 150 bis 200° C depolymerisiert, wobei 100 Teile einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 110 bis 130° C/3 mmHg erhalten wurden. Nach erneutem
30 Destillieren dieser Fraktion wurde 2-(2'-Methoxy)-
propyloxypropyl-2"-cyanacrylat mit einem Siedepunkt von 103 bis 105° C/3 mmHg erhalten. Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit. Nach Zugabe von 34 ppm Schwefligsäuregas wurde die Eigenschaft des Produktes als Klebemittel untersucht. Die Abbindezeit betrug 30 Sekunden auf steifem Polyvinylchlorid und 45 Sekunden auf Eisen.
130087/0872
Toagosei..
.-•P--T219
- 23 -
BEISPIEL 6
Zu einem 2-Cyanacrylatmonomer gemäß Tabelle 1 wurden 2 % Ν,Ν-Dimethylformamid unter Herstellung einer gut durchmischten Lösung zugesetzt. Das Monomer wurde 12 Stunden oder mehr bei 40 bis 60° C anionisch polymerisiert und gehärtet, wobei ein gehärtetes Produkt erhalten wurde, das ein Molekulargewicht von etwa 100.000 bis 300.000 gemäß Messung durch Hochgeschwindigkeitsflüssigchromatographie (HLC) in Tetrahydrofuran besaß. Andere Eigenschaften der gehärteten Produkte werden in Tabelle 1 wiedergegeben
130067/0672
Tabelle 1
co
Ds»
CN
CHD=C-C-0-R1-0-R2-O-R3
2 Il
O		 R2 -CH3
-C2H5
-CH3 		Eigenschaften
der gehärteten
Produkte		 τε
R1 I I I I
CM CM CM CM OO I
XXKXKK
Ü O Ü O O — Ü
CM OJ OJ OJ C\i
XKKX X
O U Ü O CJ
itii ι 		Aussehen -5°C
-200C
-300C
I I I I
CM CM CM OJ OO I
X X XX XK
O O Ü O O — Ü
OJ OJ CM OJ CM
XXXX K
O O O O CJ
I I I I I 		Transparent und
flexibel
It
η
It
η
NJ
3 O P) iQ 0 01 (C H-
CO CD
Toagosei... _■■ - P· 1219
Zum Vergleich wurde 2-(Äthyl)-cyanacrylat in gleicher Weise zu einem gehärteten Produkt anionisch polymerisiert; es war hart mit einer T von 100° C. Darüber hinaus wurde das gehärtete Produkt aus 2-(n-Hexyl)-cyanacrylat geprüft; es war hart und brüchig.
BEISPIEL 7
Zu jedem der 2-Cyanacrylatmonomeren in Tabelle 1 wurden 0,1 % Azobisisobutyronitril zugesetzt. Nach Entgasung wurde das Monomer 24 Stunden bei 60° C zu einem gehärteten Produkt radikalisch polymerisiert. Alle der gebildeten gehärteten Produkte waren transparent und flexibel.
15 BEISPIEL 8
In 2-(2'-Äthoxy)~äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat wurden 0,2 % Benzophenon gelöst; die Lösung wurde mit ultravioletter Strahlung aus einer Quecksilberhochdruckdampflampe in
20 inerter Gasatmosphäre wie Stickstoff bestrahlt. Auf diese Weise wurde ein transparentes gehärtetes Produkt erhalten, das sehr flexibel war.
20 g 2-(2'~Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat wurden in ein Polyäthylengefäß mit einer Kapazität von 20 g eingebracht und sonnenlichtbestrahlt. Auf diese Weise wurde ein transparenter und flexibler Block von 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylatpolymer erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Produkts entsprachen denen des Produkts gemäß Beispiel 7.
BEISPIEL 9
Das 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat (I) aus Beispiel 2 wurden mit 2-(Äthyl)-cyanacrylat (II) in Mengen gemäß Tabelle 2 vermischt; 50 ppm Schwefligsäuregas
130067/OS7a
Toagosei ... P 1219
und 1000 ppm Hydrochinon wurden zur Herstellung eines Klebemittels zugesetzt. Die Bindeeigenschaften der Klebstoffe wurden gemessen und in Tabelle 2 wiedergegeben.
130067/0672
Tabelle 2
ca ο ο
Mischungsverhältnis
(Gewicht)
(Ι)/(ΙΙ)		 Bindungsfestiqkeit (Eisen/Eisen) Zugfestigkeit**
(kgf/cm2)		 Schälfestigkeit
bei Schlag
(kgf/cm/cm2)
100/ 0 Zug/Scherfestig
keit*
(kgf/cm2)		 iJO 11
70/ 30 50 200 12
50/ 50 120 260 12
30/ 70 150 250 9
0/100
(Vergleich)		 140 310 7
150
Bemerkung: *: Gemessen gemäß JIS K 6861-1977
**: Gemessen gemäß JIS..K 6855
I to
CD
Toagosei .. .P 1219
BEISPIEL 10
Es wurde Neoprenguntni als flexibles Material gewählt. Zwei
Stücke Neoprengummi wurden miteinander mit einem 2-Cyanacrylatklebemittel gemäß Tabelle 3 verbunden; dann wurde die Zug/Scherfestigkeit der Bindung gemäß JIS K 6861-1977 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 3
wiedergegeben.
Teststück: Neoprengummi: 3 χ 25 χ 100 mm 10 :Klebeflache: 3,125 cm2
Bindungsbedingungen: 23+1° C, 60ί2 % RH, 24 Stunden
Alterung
130087/0672
Tabelle 3
(
CH2=(		 R2 R3 CN
(
CH2=C-COOC2H5 (Vergleich)		 Zug/Scher-
festigkeit der
Verbindung
(kgf/cm2)		 Zustand des
verbundenen
Bereichs
Klebemittel
:n
Il
0		 -CH2CH2- ΛΠ
™*w Xl ~\ 		CN
CH2=C-COO-H-C1JH9 (Vergleich)		 M Sehr
flexibel
R1 -CH2CH2- -C2H5 k* H
-CH2CH2- -CH2CH2- -n-C4H9 k* M
-CH2CH2- -CH2CH- -CH- *»* N
-CH2CH2- I» Hart
CH,
I 3
-CH2CH-		 4· Hart {
I
VO
Bemerkung: *Das Material wurde beschädigt.
CO
Toagosei... . P 1219
BEISPIEL 11
2-(2'-A"thoxy)-äthoxybutylcyanacetat wurde gemäß Beispiel 1 durch Veresterung von Cyanessigsäure und 2-(2'-Ä'thoxy) äthoxybutanol hergestellt. Es besaß folgende Eigenschaften: Siedepunkt = 130 bis 135° C/2,5 mmgti, d^° = 1,05.
Dann wurden 189 Teile 2-(2'-Äthoxy)-äthoxybutylcyanacetat, 24 Teile Paraformaldehyd, 80 Teile Toluol und 0,2 Teile Piperidin gemäß Beispiel 1 kondensiert; anschließend wurde das Reaktionsprodukt depolymerisiert, wobei 70 Teile einer Fraktion erhalten wurden, die einen Siedepunkt von 135 bis 150° C/3 mmHg besaß. Erneutes Destillieren der Fraktion ergab 2-(2'-Äthoxy)-äthoxybutyl-2"-cyanacrylat mit einem Siedepunkt von 122 bis 125° C/3 mmHg.
Ein Klebenittel, das durch Zugabe von 50 ppm SO« erhalten wurde, 1 esaß eine Abbindezeit von 45 Sekunden auf steifem Polyvinylchlorid ergab ein flexibles gehärtetes Produkt.
W i/s
130067/0672

Claims (19)

  1. WILHELMS &:-KU_IäN----
    PATENTAN WA LTE
    EUROPEAN PATENT ATTORNEYS
    EUROPÄISCHE PATENTVtRTF=(ETER
    MANDATAIRES EN BREVETS EUROPiENS
    DR. ROLF E. WILHELMS DR. HELMUT KILIAN
    GEIBELSTRASSE β
    ΘΟΟΟ MÜNCHEN ΘΟ
    TELEFON (O β9) 47 40 73* TELEX 62 34 67 (wllp-d) TELEGRAMME PATRANS MÜNCHEN TELECOPIER gr 2 (0Θ9) 222 Οββ P 1219
    TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO. Tokyo - Japan
    Neue 2-Cyanacrylate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    Priorität: 27. März 1980 - JAPAN - Nr. 38174/80
    PATENTANSPRÜCHE
    2-Cyanacrylat gemäß der folgenden Formel
    CN
    CHo=C-C-0-R1-0-R2-0-R3 (I)
    in der R ein 1,2-Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
    130057/0672
    Toagosei ... ": ";: P 1219-
  2. 2. 2-Cyanacrylat gemäß Anspruch 1, nämlich 2-(2'-Methoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat/ 2-(2'-Propyloxy) -äthoxyäthyl· 2"-cyanacrylat, 2-(2'-Butyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyan-
    5 acrylat, 2-(2'-Pentyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Hexyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Äthoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2- (2 ' -Propyloxy) -propyloxypropy 1-2 "-cyanacrylat,
    2-(2'-Butyloxy)-propyloxyproply-2"-cyanacrylat, 2- (2'-Pentyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Hexyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-butyloxybuty1-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Äthoxy)-butyloxybutyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Butyloxy)-butyloxybuty1-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-propyloxyäthy1-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-butyloxyäthy1-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2- (3 ' -Methoxy)-butyloxypropy 1-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-äthoxypropyl-2"-cyanacrylat sowie 2-(2'-Methoxy)-äthoxybuty1-2"-cyanacrylat.
  3. 3. 2-Cyanacrylat gemäß Anspruch 1, nämlich 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methox-)-
    25 äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-n-Butyloxy)-äthoxyäthyl-2 "-cyanacry lat, 2-(2'-n-Hexyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat sowie 2-(2'-Methoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat.
    30 4. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyanacrylaten gemäß Formel (I):
    CN
    CHn=C-C-O-R1-O-R2-O-R3 )
    2 I
    130067/0672
    Toagosei... - " :P 1219.:
    in der R ein 1,2-Alkylreä.t mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 ein Alkylrest mit 2 bis
  4. 4 Kohlenstoffatomen und R3 ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Cyanacetat eines Alkohols der Formel
    HO-R1-O-R2-O-R3
    12 3
    in der R , R und R die zuvor gegebene Bedeutung besitzen, mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in einem molaren Verhältnis von 0,5 bis 1,5 : 1 in Gegenwart eines Katalysators kondensiert und das gebildete Kondensat bei einer Temperatur von 140 bis 250° C bei einem Druck von 0,1 bis 50 mmHg in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid, Phosphorsäure oder kondensierter Phosphorsäure depolymerisiert.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen der folgenden Alkohole verwendet: Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthylather, Diäthylenglycolmonopropyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonopentyläther, Diäthylenglycolmonohexyläther, Dipropylenglycolmonomethyläther, Dipropylenglycolmonoäthylather, Dipropylenglycolmonopropyläther, Dipropylenglycolmonobutyläther, Dipropylenglycolmonopentylather, Dipropylenglycolmonohexyläther, Dibutylenglycolmonomethyläther, Dibutylenglycolmonoäthyläther, Dibutylenglycolmonobutyläther, Mono(3-methoxypropyl)-äthylenglycol, Mono(3-methoxybutyl)-äthylenglycol, Mono(3-methox-propyl)-propylen-1,2-glycol, Mono(3-methoxybutyl)-propylen-1,2-glycol, Mono(methoxyäthy1)-propylen-1,2-glycol sowie Mono(methoxyäthyl)butylen-i,2-glycol.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Katalysator Piperidin,
    130067/0672
    Toagosei... .. _ P 12.19
    Diäthylamin, Dibutylamin, Morpholin, KOH, NaOH, Natriumalkoxid und/oder sekundäre Aminsalze in Mengen von 0,001 bis 10 Mol%, bezogen auf das Cyanacetat, verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei einer Temperatur von 20 bis 150° C in Benzol, Toluol, Xylol, Trichloräthylen, Methylchoroform, Tetrahydrofuran, Äthanol, Butanol und/oder Wasser als Lösungsmittel durchführt. 10
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Kondensat einen Kondensationsgrad von 5 bis 50 aufweist.
  9. 9. Härtbare Zusammensetzung mit Gehalt an einem 2-Cyanacrylat gemäß Formel
    CN
    CH2=C-C-O-R1-O-R2-O-R3 (I)
    20 0
    ι
    in der R ein 1,2-Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
    2 3
    R ein Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder in Mischung mit einem anderen als einem 2-Cyanacrylat gemäß Formel (I), und einem Stabilisator.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Cyanacrylat gemäß Formel (I) 2-(2'-Methoxy)-Äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Propyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Butyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Pentyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat,
    35 2-(2'-Äthoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat,
    130057/0672
    Toagosei ... P 1219
    2-(2'-Propyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Butyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Pentyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Hexyloxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat/ 2- (2'-Methoxy)-butyloxybutyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-£thoxy) -butyloxybuty1-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Butyloxy)-butyloxybutyl-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-propyloxySthyl-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-butyloxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-propyloxypropy1-2"-cyanacrylat, 2-(3'-Methoxy)-butyloxypropy1-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-Äthoxypropyl-2"-cyanacrylat und/oder 2-(2'-Methoxy)-Äthoxybuty1-2"-cyanacrylat.ist.
    15
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Cyanacrylat gemäß Formel(I) 2-(2'-Äthoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-Methoxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-{2'-n-Butyloxy)-äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat, 2-(2'-n-Hexyloxy)-
    äthoxyäthyl-2"-cyanacrylat und/oder 2-(2'-Methoxy)-propyloxypropyl-2"-cyanacrylat ist.
  12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß als anderes 2-Cyanacrylat 25 ein 2-Cyanacrylat gemäß Formel
    CN
    CHn=C-C-O-R4
    4
    eingesetzt wird, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis
    Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkoxyalkylgruppe ist, wobei diese Alkyl-, 35 Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen
    130007/0672
    Toagosei... . .-- . - F 124-9
    ggf. mit Halogen substituiert sein können und ggf. eine Ätherbindung aufweisen, wobei die Alkoxyalkylgruppe ggf. mit einem Halogen substituiert sein kann.
    4
  13. 13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei R eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Butyloxyäthyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Allyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 2-Chloräthyl- oder Trifluoräthylgruppe ist.
  14. 14. Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei der Stabilisator mindestens eine der Verbindungen Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Catechol, Pyrogallol, Phenol, Bisphenol A, Anisol, 2,6-Di-t-butylphenol, Schwefligsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Kohlendioxidgas, Thionylchlorid sowie Propansulton ist.
  15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei der Stabilisator in Mengen von 1 bis 10.000 Gewichts-ppm enthalten ist.
  16. 16. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch g e -
    kennzeichnet, daß sie ein Alkylacrylatpolymer, eine Alkylmethacrylatpolymer, ein Alkylcyanacrylatpolymer, Acetylzellulose und/oder Polystyrol gelöst enthält.
  17. 17. Zusammensetzung nach Anspruch 16 mit einer Viskosität von 1 bis 10.000 cps.
  18. 18. Zusammensetzung nach Anspruch 9 mit zusätzlichem Gehalt an einem Weichmacher wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Trioctyltrimellitat, Dioctyladipat und/oder Dioctylglutarat in Mengen von 50 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht an 2-Cyanacrylat.
    130067/0672
    Toagosei... P 1219
  19. 19. Zusammensetzung nach Anspruch 9 mit zusätzlichem Gehalt an einem feinteiligen Füllmaterial mit einem Partikeldurchmesser von 0,001 bis 100 μ wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Bornitrid, Polyäthylen und/oder Teflon in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht an 2-Cyanacrylat.
    130087/0672
DE19813111974 1980-03-27 1981-03-26 Neue 2-cyanacrylate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Ceased DE3111974A1 (de)

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